CN101722032B - 一种硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚的催化剂及其制备方法。该催化剂以全硅中孔分子筛为载体，负载Pt，Ni活性组分而组成，催化剂的制备采用湿法浸渍，即将活性组分的金属盐溶液滴加到载体上，经空气焙烧，氢气还原制得催化剂。用该催化剂催化氢化硝基苯，中间产物在酸性水溶液中重排制取对氨基苯酚，目标产物收率可达75％以上。本发明中的催化剂制备方法简单，催化剂的稳定性较好，可循环16次以上，具有良好的工业应用前景。

Description

一种硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于硝基苯催化加氢制取对氨基苯酚的催化剂及其制备方法。

背景技术

对氨基苯酚(PAP)是一种应用十分广泛的精细化工中间体，主要应用于医药，染料等相关工业。制备对氨基苯酚的方法从可分为亚硝化法、氨解法、偶合还原法、电解还原法、加氢还原等方法，涉及的原料有硝基苯、苯胺、苯酚、对硝基氯苯、对硝基苯酚、对对苯二酚等。所用的化学还原剂很多，有铁粉、锌粉、锡粉、硫化钠、硫化铵、氢气等。但较为理想的已被国外工业生产所采用的有硝基苯电解还原法和硝基苯催化氢化法两种。

硝基苯电解法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小，是国外普遍采用的方法，但电解法对电极材料要求很高，电流密度高、极化剂的选择、电解槽隔膜材质等技术问题颇复杂，工业化难度大，尤其在我国电力不足的情况下实现大规模工业化生产难度较大。而催化氢化法操作简单，易实现工业化，环境污染小，成本低，因而得到了越来越多的关注。其中有Pt/碳，Pt/氧化铝，Pt/尼龙及酸性修饰的双功能催化剂，见中国专利CN85103667A，CN1087623A，CN98121078.3，CN1562465A及美国专利US 4885389，US 4264529，US4307249，US 4176138，US 3953509，US 3383416，US 6028227等专利，但至今没有一种较为理想的催化剂：既能保持催化剂的高活性，又能在循环使用过程中保持催化活性位不流失。Pt/碳催化剂选择性好，收率高，但活性炭的孔细较深，很容易被副产物堵塞而造成催化剂失活，另外，活性炭上的活性组分易流失到溶液中，因此，催化寿命较不稳定。Pt/Al₂O₃或Pt负载在酸性双功能载体上亦存在着载体被酸性溶液溶解而流失的问题，催化寿命也不是很稳定。其他如Pt/尼龙或Ni/HZSM-5虽然催化稳定性比较好，但PAP的选择性比较差。

发明内容

本发明的目的在于提出一种活性高、不易失活，而且催化效率高的用于制取对氨基苯酚的催化剂以及该催化剂的制备方法和应用。

本发明提出的催化剂是以全硅中孔沸石为载体，负载Pt和Ni活性组分中的至少一种，此设计避免催化剂孔小带来的副产物堵塞以及孔太大引起的催化剂不稳定，而且全硅材料能够抵制酸溶液的腐蚀又能增加载体与活性组分的相互作用，从而避免催化剂在循环使用中的流失，这样既提高了催化剂的活性，又延长了催化剂的寿命。

催化剂的制备过程可以简单的叙述如下：

将一定量的活性组分盐溶液滴加到全硅中孔沸石载体上，盐类浓度为0.002-0.02mol/L，优选0.005-0.015mol/L，放入管式炉，通空气，气体空速为2.4-24升/(小时·克)，优选8-10升/(小时·克)，缓慢升温，升温速率为1-5℃/分钟，优选2-3℃/分钟，至设定的温度200-400℃，优选300-350℃，维持该温度2-4小时，降至室温，气路切换为氮气，通气5-15分钟，空速10-15升/(小时·克)，再将气路切换为氢气还原(氢气纯度≥99.9％)，空速为3.6-40升/(小时·克)，优选20-30升/(小时·克)，缓慢升温，升温速率为1-5℃/分钟，优选2-3℃/分钟，至设定的温度350-500℃，优选400-450℃，维持该温度2-4小时，降至室温。

本发明中所述全硅中孔沸石可以是MCM-41，MCM-48，SBA-12，SBA-15，MCF，HMS，或KIT-6等。载体上负载的活性组分的含量为催化剂总质量的0.5～2.0％。载体的孔径为2～50nm，优选5～20nm。活性组分的原料采用的是金属盐类，如镍源：硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，或醋酸镍等；铂源：氯铂酸等，盐类的浓度：0.002-0.02mol/L。

利用本发明催化剂，加氢反应制取对氨基苯酚的工艺为：通氢催化还原硝基苯，中间产物在酸性水溶液及表面活性剂存在下发生重排制取对硝基苯酚。

具体操作如下：

在四口瓶中，加入催化剂，去离子水，酸性物质，硝基苯以及表面活性剂，这里催化剂与硝基苯比例：0.01-0.03(重量比)，优选0.015-0.025(重量比)；酸性物质加入调整至酸度：0.5-3.5mol/L，优选1.0-2.5mol/L；表面活性剂与硝基苯比例：1×10^-3-4×10^-3(摩尔比)，优选2×10^-3-3×10^-3(摩尔比)；四口瓶依次接上冷凝器、搅拌器、温度计和通氢管，升温反应之前，用氢气置换反应体系三次，升至反应温度60-100℃，优选75-85℃，通氢气反应，记录吸氢量，估算硝基苯转化率。反应后溶液静置，负压吸出上层清液，用二次水蒸汽蒸溜和调整酸度，冷却，结晶，干燥得到对氨基苯酚。

上述工艺中，反应体系的总压力为0.1-0.2MPa，催化剂的量占总的反应体系(含溶剂、反应物等)质量为0.01-1.0％。酸性溶剂采用HCl，H₂SO₄，或NaHSO₄等水溶液体系，优选硫酸溶液，酸质子浓度维持在0.2-2mol/L，使硝基苯还原中间体苯基羟胺发生Bamberger重排生成产物。表面活性剂：采用OP-10，TX-10，十二烷基苯磺酸钠或C12～C18烷基的三甲基卤化铵等。

与其他报道的催化剂实验结果相比，本发明的优点是：采用全硅中孔分子筛作为载体，该载体具有高比表面，负载活性金属能够使活性组分高度分散且不易被副产物堵塞孔道，另外，全硅沸石既能抵制酸性溶液的腐蚀作用又能增加与活性组分的相互作用使其不易流失，因此本发明的催化剂具有高的催化活性及催化稳定性。

具体实施方式

实施例1

以全硅中孔沸石MCM-41，MCM-48，SBA-12，SBA-15，MCF，HMS，或KIT-6等浸渍以计量的Pt为1％的氯铂酸溶液，浸渍100-180分钟，50-80℃干燥，350℃空气气氛下，空速9升/(小时·克)，焙烧3小时，至室温切换成氮气，再通氢气还原，还原条件为：温度450℃，空速25升/(小时·克)，维持3小时。硝基苯加氢反应过程为：将催化剂、硫酸、十六烷基三甲基溴化铵、硝基苯加入到四口瓶中，密闭体系，用氢气置换体系中的空气3次，反应温度82℃，与氢气计量器相连，记录反应过程中氢气的消耗量，估算催化剂的活性，吸出上层清液，经两次水蒸汽蒸溜及酸度调整得到产物，进一步用液相色谱分析产物，得到对氨基苯酚的收率。

表一不同全硅中孔沸石载体负载Pt的对氨基苯酚的催化活性

(硝基苯0.4mol，催化剂1克，加入1mol/L的硫酸280ml，十六烷基三甲基溴化铵0.8mmol，后面循环时需补加1/3表面活性剂，反应时间3小时左右，吸氢速度均以反应3小时计，反应压力：0.1MPa)

结果表明SBA系列具有较高的催化活性及稳定性，这与其较高比表面积，规则的孔道以及较高的水热稳定性相关。

实施例2

改变活性物种Ni测试催化活性

以全硅中孔沸石SBA-15湿法浸渍以计量的Ni为1％的氯化镍溶液，浸渍100-180分钟，70℃干燥，350℃空气气氛下，空速8升/(小时·克)，焙烧3小时，至室温切换成氮气，再通氢气还原，还原条件为：温度450℃，空速22升/(小时·克)，维持3小时。硝基苯加氢反应过程为：将催化剂、硫酸、十六烷基三甲基溴化铵、硝基苯加入到四口瓶中，密闭体系，用氢气置换体系中的空气3次，反应温度80℃，与氢气计量器相连，记录反应过程中氢气的消耗量，估算催化剂的活性，吸出上层清液，经两次水蒸汽蒸溜及酸度调整得到产物，进一步用液相色谱分析产物，得到对氨基苯酚的收率为79.6％，循环19次后，收率为78.1％。(硝基苯0.4mol，催化剂1克，加入1mol/L的硫酸280ml，十六烷基三甲基溴化铵0.8mmol，后面循环时需补加1/3表面活性剂，反应时间3.1时，反应压力：0.1MPa)

实施例3

改变表面活性剂为OP-10测试催化活性

以全硅中孔沸石SBA-15湿法浸渍以计量的Pt为1％的氯铂酸溶液，浸渍100-180分钟，70℃干燥，350℃空气气氛下，空速8升/(小时·克)，焙烧3小时，至室温切换成氮气，再通氢气还原，还原条件为：温度450℃，空速22升/(小时·克)，维持3小时。硝基苯加氢反应过程为：将催化剂、硫酸、OP-10、硝基苯加入到四口瓶中，密闭体系，用氢气置换体系中的空气3次，反应温度82℃，与氢气计量器相连，记录反应过程中氢气的消耗量，估算催化剂的活性，吸出上层清液，经两次水蒸汽蒸溜及酸度调整得到产物，进一步用液相色谱分析产物，得到对氨基苯酚的收率为82.3％，循环24次后，收率为81.5％。(硝基苯0.4mol，催化剂1克，加入1mol/L的硫酸280ml，OP-100.8mmol，后面循环时需补加1/3表面活性剂，反应时间3.5小时，反应压力：0.1MPa)

实施例4

改变酸性溶液试剂为硫酸氢钠测试催化活性

以全硅中孔沸石SBA-15湿法浸渍以计量的Pt为1％的氯铂酸溶液，浸渍100-180分钟，70℃干燥，350℃空气气氛下，空速8升/(小时·克)，焙烧3小时，至室温切换成氮气，再通氢气还原，还原条件为：温度450℃，空速22升/(小时·克)，维持3小时。硝基苯加氢反应过程为：将催化剂、硫酸氢钠、十六烷基三甲基溴化铵、硝基苯加入到四口瓶中，密闭体系，用氢气置换体系中的空气3次，反应温度82℃，与氢气计量器相连，记录反应过程中氢气的消耗量，估算催化剂的活性，吸出上层清液，经两次水蒸汽蒸溜及酸度调整得到产物，进一步用液相色谱分析产物，得到对氨基苯酚的收率为83.1％，循环23次后，收率为82.7％。(硝基苯0.4mol，催化剂1克，加入1.5mol/L的硫酸氢钠280ml，十六烷基三甲基氯化铵0.8mmol，后面循环时需补加1/3表面活性剂，反应时间3.8小时反应压力：0.1MPa)

实施例5

改变活性物种的负载量测试催化活性

以全硅中孔沸石MCM-41湿法浸渍以计量的Ni为0.6％的氯化镍溶液，浸渍100-180分钟，70℃干燥，350℃空气气氛下，空速8升/(小时·克)，焙烧3小时，至室温切换成氮气，再通氢气还原，还原条件为：温度450℃，空速22升/(小时·克)，维持3小时。硝基苯加氢反应过程为：将催化剂、硫酸、十六烷基三甲基溴化铵、硝基苯加入到四口瓶中，密闭体系，用氢气置换体系中的空气3次，反应温度80℃，与氢气计量器相连，记录反应过程中氢气的消耗量，估算催化剂的活性，吸出上层清液，经两次水蒸汽蒸溜及酸度调整得到产物，进一步用液相色谱分析产物，得到对氨基苯酚的收率为77.6％，循环16次后，收率为75.9％。(硝基苯0.4mol，催化剂1克，加入1mol/L的硫酸280ml，十六烷基三甲基溴化铵0.8mmol，后面循环时需补加1/3表面活性剂，反应时间4.9小时)

结果表明降低活性组分含量仍然可以得到较高催化活性和稳定性，但反应时间延长了。

Claims (5)

1.一种硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将活性组分的金属盐溶液滴加到全硅中孔沸石载体上，盐溶液浓度为0.002-0.02mol/L，烘干，放入管式炉，通空气，气体空速为2.4-24升/(小时·克)，缓慢升温，升温速率为1-5℃/分钟，至设定的温度200-400℃，维持该温度2-4小时；降至室温；气路切换为氮气，通气5-15分钟，空速10-15升/(小时·克)；再将气路切换为氢气还原，空速为3.6-40升/(小时·克)，缓升温，升温速率为1-5℃/分钟，至设定的温度350-500℃，维持该温度2-4小时，降至室温；反应体系的总压力为0.1-0.2MPa，催化剂的量占总的反应体系质量的0.01-1.0％； 

其中，所述活性组分为Pt和Ni中的至少一种，活性组分的原料采用金属盐类，其中镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍；铂源为氯铂酸；所述全硅中孔沸石为MCM-41，MCM-48，SBA-12，SBA-15，MCF，HMS，或KIT-6，活性组分的含量为催化剂总质量的0.5～2.0％。 

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述全硅中孔沸石孔径为2～50nm。 

3.由权利要求1所述制备方法制备得到的硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚的催化剂。 

4.一种如权利要求3所述的催化剂在硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚中的应用，其特征在于具体步骤如下：在四口瓶中，加入催化剂，去离子水，酸性物质，硝基苯以及表面活性剂，这里催化剂与硝基苯重量比例：0.01-0.03，酸性物质加入调整至酸质子浓度：0.5-3.5mol/L，表面活性剂与硝基苯摩尔比：1×10^-3-4×10^-3，四口瓶依次接上冷凝器、搅拌器、温度计和通氢管，升温反应之前，用氢气置换反应体系三次，升至反应温度60-100℃，通氢气反应，记录吸氢量，估算硝基苯转化率；反应后溶液静置，负压吸出上层清液，用二次水蒸汽蒸溜和调整酸度，冷却，结晶，干燥得到对氨基苯酚。 

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于表面活性剂采用OP-10、TX-10、十二烷基苯磺酸钠或C12～C18烷基的三甲基卤化铵。