CN113976114B - 一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，甲基环己烷进料速度为铂炭催化剂质量的0.1倍，反应温度300℃；铂炭催化剂为通过以下制备方法得到的铂炭催化剂：步骤一、将活性炭在惰性气氛中保持；步骤二、置于五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌；步骤三、将助剂金属的可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解，滴入还原剂；步骤四、将预处理后载体置于稳定后体系中；步骤五、将氯铂酸无水乙醇溶液滴加至搅拌后体系中；步骤六、调节pH，回流；步骤七、还原。脱氢反应转化率维持在95％以上，选择性最高可达99.9％，持续反应336h后原料的转化率最高依然可达99.2％，选择性最高可达99.8％，具有高的脱氢反应活性、选择性和稳定性。

Description

一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法
技术领域
本发明属于催化技术技术领域，具体涉及一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法。
背景技术
氢能一直被视为理想的未来清洁能源，氢能源具有来源丰富、高能量密度以及无污染排放的特性，从国内氢能发展情况来看，氢的储运技术是制约氢能发展的最主要技术瓶颈，有机液体储氢由于其安全稳定、储氢量大、加氢-脱氢高度可逆等优点而成为科研工作者的研究热点。有机液体储氢材料中氢能以有机液体形式存在，有机液体储氢技术中包含加氢过程和脱氢过程，当前脱氢通常经脱氢催化剂进行。
有机液体储氢技术中常用的脱氢催化剂目前依然存在低温活性差、高温不稳定易结焦等缺点，提高脱氢催化剂在低温下的高活性是研究有机液体脱氢的关键环节之一。南开大学化学学院新催化材料科学研究所的叶洪丽等人研究了分别以氧化铝、二氧化硅、氧化钇及活性炭为载体制备的0.2％Pt含量的催化剂催化甲基环己烷脱氢，结果表明以活性炭为载体负载的Pt催化剂具有最高的活性，转化率达到66％；中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的童凤丫等人采用饱和浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Pt单金属和Pt-Ni双金属催化剂，结果表明Pt-Ni双金属催化剂具有更好的脱氢活性和稳定性，这为开发有机液体储氢材料脱氢提供了高效催化剂的思路。然而以上催化剂依然无法满足当前有机液体储氢脱氢催化剂稳定性、活性和选择性的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法。该催化甲基环己烷脱氢的方法包括将甲基环己烷进料速度为铂炭催化剂质量的比值限定为0.1倍且在300℃温度条件下进行反应，脱氢反应过程中转化率维持在95％以上，选择性最高可达99.9％，持续反应336h后原料的转化率最高依然可达99.2％，选择性最高可达99.8％，具有高的脱氢反应活性、选择性和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，所述方法中甲基环己烷进料速度为铂炭催化剂质量的0.1倍，所述甲基环己烷进料速度单位为mL/min，所述铂炭催化剂质量单位为g；所述方法中反应温度为300℃；
所述铂炭催化剂包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.2％～5％，助剂金属的质量百分含量为0.5％～3％，所述助剂金属为Ni、Fe、Cu、La或Ce；
所述铂炭催化剂为通过以下制备方法得到的铂炭催化剂，所述制备方法包括：
步骤一、将活性炭在惰性气氛中，以5℃/min～10℃/min升温速率升至800℃～1200℃保持3h～10h，冷却；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌12h～24h，过滤，烘干，得到预处理后载体；
步骤三、将助剂金属的可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮用纯水溶解，搅拌条件下滴入还原剂水溶液，稳定30min～60min；
步骤四、将步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后体系中，搅拌60min～180min；
步骤五、将氯铂酸无水乙醇溶液于30min～60min滴加至步骤四搅拌后体系中，稳定60min～120min；
步骤六、调节步骤五稳定后体系的pH为8～11，回流，保持120min～180min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；
步骤七、将步骤六烘干后产物以2℃/min～5℃/min升温速率升至200℃～500℃进行还原，得到铂炭催化剂。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，所述助剂金属为Cu，Pt的质量百分含量为0.8％，Cu的质量百分含量为2％。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤一所述惰性气氛为氮和氩气的混合气氛，或者为氩气气氛，所述氮和氩气的混合气氛中氮气的流量为氩气流量的1倍～9倍。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤二所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为1％～5％。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三滴加还原剂水溶液的时间为5min～10min。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三所述还原剂水溶液中还原剂的物质的量为助剂金属物质的量的4倍～10倍。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三所述还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液或硼氢化钾水溶液。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为助剂金属质量的0.05倍～0.2倍。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三所述助剂金属的可溶性盐包括助剂金属的硝酸盐或助剂金属的氯化盐。
上述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤七所述还原为通过H2还原，还原时间为60min～240min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化甲基环己烷脱氢的方法包括将甲基环己烷进料速度为铂炭催化剂质量的比值限定为0.1且在300℃温度条件下进行反应，脱氢反应过程中转化率维持在95％以上，选择性最高可达99.9％，持续反应336h后原料的转化率最高依然可达99.2％，选择性最高依然可达99.8％，具有高的脱氢反应活性、选择性和稳定性。
2、本发明的催化甲基环己烷脱氢的方法包括铂炭催化剂的制备方法，该制备方法包括载体预处理，通过将载体于800℃～1200℃惰性气氛中保持3h～10h后经五氟苯胺水溶液浸泡搅拌，载体表面酸性中心得到完全去除，具有更高的抗结焦性能，经五氟苯胺官能团化载体表面，载体的稳定性更高。
3、本发明的催化甲基环己烷脱氢的方法包括铂炭催化剂的制备方法，该制备方法包括将助剂金属可溶性盐与聚乙烯吡咯烷酮混溶后还原，在聚乙烯吡咯烷酮稳定剂存在条件下，助剂金属粒子在活性组分Pt之前先被还原而出负载于预处理后载体上，得到的催化剂具有活性组分均匀化程度更高、活性更高、活性组分与助剂金属之间协同作用性更强的特性。
4、本发明制备铂炭催化剂的方法具有工艺简单、成本低廉的优势，利于推广应用。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下实施例中试剂均为市售可得，其中聚乙烯吡咯烷酮为K30聚乙烯吡咯烷酮，优选购买自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Ni，所述催化剂中Pt的质量百分含量为1.0％，助剂金属Ni的质量百分含量为1.0％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以5℃/min升温速率升至800℃保持8h，冷却；所述氮/氩气的流量比为50sccm:50sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌24h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为1％；
步骤三、将Ni(NO3)2·6H2O 0.4955g和0.015g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定30min；所述硼氢化钠水溶液为0.2578g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为10min；
步骤四、取9.8g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌60min；
步骤五、取含铂0.1g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于60min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定60min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝9，升温至100℃回流，保持120min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为8％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以2℃/min升温速率升至250℃，通入H2还原60min，得到铂炭催化剂。
实施例2
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Fe，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.2％，助剂金属Fe的质量百分含量为2.5％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以10℃/min升温速率升至1000℃保持10h，冷却；所述氮/氩气的流量比为80sccm：20sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌24h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为3％；
步骤三、将FeCl3·6H2O 1.2100g和0.05g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钾水溶液，稳定30min；所述硼氢化钾水溶液为1.2074g硼氢化钾溶于100mL水中得到的硼氢化钾水溶液；滴加硼氢化钾水溶液的时间可以为10min；
步骤四、取9.73g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌60min；
步骤五、取含铂0.02g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于60min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定60min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝10.5，升温至100℃回流，保持120min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为8％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以3℃/min升温速率升至500℃，通入H2还原120min，得到铂炭催化剂。
实施例3
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Cu，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.8％，助剂金属Cu的质量百分含量为2.0％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以5℃/min升温速率升至1100℃保持5h，冷却；所述氮/氩气的流量比为70sccm:30sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌24h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为2％；
步骤三、将Cu(NO3)2·3H2O 0.7604g和0.02g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定30min；所述硼氢化钠水溶液为0.4763g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为10min；
步骤四、取9.72g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌60min；
步骤五、取含铂0.08g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于60min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定60min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝10，升温至100℃回流，保持120min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为8％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以3℃/min升温速率升至300℃，通入H2还原180min，得到铂炭催化剂。
对比例1
本对比例的催化剂与实施例3相同，其中不同之处在于，所述助剂金属为Ni。
对比例2
本对比例的催化剂与实施例3相同，其中不同之处在于，所述助剂金属为Fe。
对比例3
本对比例的催化剂与实施例3相同，其中不同之处在于，所述助剂金属为La。
对比例4
本对比例的催化剂与实施例3相同，其中不同之处在于，所述助剂金属为Ce。
实施例4
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Ce，所述催化剂中Pt的质量百分含量为5.0％，助剂金属Ce的质量百分含量为0.5％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以10℃/min升温速率升至1200℃保持3h，冷却；所述氮/氩气的流量比为60sccm:40sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌24h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为5％；
步骤三、将Ce(NO3)3·6H2O 0.1549g和0.01g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钾水溶液，稳定30min；所述硼氢化钾水溶液为0.1540g硼氢化钾溶于100mL水中得到的硼氢化钾水溶液；滴加硼氢化钾水溶液的时间可以为10min；
步骤四、取9.45g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌60min；
步骤五、取含铂0.5g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于60min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定60min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝11，升温至100℃回流，保持120min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为8％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以5℃/min升温速率升至200℃，通入H2还原240min，得到铂炭催化剂。
实施例5
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为La，所述催化剂中Pt的质量百分含量为4.0％，助剂金属La的质量百分含量为3.0％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以8℃/min升温速率升至900℃保持6h，冷却；所述氮/氩气气氛的流量比为90sccm：10sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌24h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为4％；
步骤三、将La(NO3)2·6H2O 0.9352g和0.015g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定30min；所述硼氢化钠水溶液为将0.5719g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为10min；
步骤四、取9.3g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌60min；
步骤五、取含铂0.4g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于60min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定60min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝10，升温至100℃回流，保持180min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为8％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以3℃/min升温速率升至400℃，通入H2还原150min，得到铂炭催化剂。
实施例6
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Ni，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2.0％，助剂金属Ni的质量百分含量为2.0％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以5℃/min升温速率升至900℃保持5h，冷却；所述氮/氩气的流量比为50sccm:50sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌24h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为2.5％；
步骤三、将NiCl2·6H2O 0.8100g和0.02g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钾水溶液，稳定30min；所述硼氢化钾水溶液为将1.8381g硼氢化钾溶于100mL水中得到的硼氢化钾水溶液；滴加硼氢化钾水溶液的时间可以为10min；
步骤四、取9.6g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌60min；
步骤五、取含铂0.2g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于60min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定60min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝8，升温至100℃回流，保持120min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为8％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以4℃/min升温速率升至500℃，通入H2还原90min，得到铂炭催化剂。
实施例7
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Ni，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2.0％，助剂金属Ni的质量百分含量为0.5％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以10℃/min升温速率升至1200℃保持3h，冷却；所述氮/氩气的流量比为90sccm:10sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌12h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为5％；
步骤三、将Ni(NO3)2·6H2O 0.2655g和0.005g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定40min；所述硼氢化钠水溶液为0.2578g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为8min；
步骤四、取9.75g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌120min；
步骤五、取含铂0.2g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于30min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定100min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝11，升温至100℃回流，保持160min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为5％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以5℃/min升温速率升至200℃，通入H2还原240min，得到铂炭催化剂。
实施例8
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Ni，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3.0％，助剂金属Ni的质量百分含量为3％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以8℃/min升温速率升至800℃保持10h，冷却；所述氮/氩气的流量比为80sccm:20sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌18h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为1％；
步骤三、将Ni(NO3)2·6H2O 1.4650g和0.015g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定60min；所述硼氢化钠水溶液为0.8500g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为5min；
步骤四、取9.4g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌180min；
步骤五、取含铂0.3g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于40min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定120min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝9，升温至100℃回流，保持180min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为10％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以2℃/min升温速率升至250℃，通入H2还原60min，得到铂炭催化剂。
实施例9
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Fe，所述催化剂中Pt的质量百分含量为4％，助剂金属Fe的质量百分含量为0.5％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以8℃/min升温速率升至800℃保持8h，冷却；所述氮/氩气的流量比为90sccm：10sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌12h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为1％；
步骤三、将FeCl3·6H2O 0.2413g和0.005g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定60min；所述硼氢化钠水溶液为0.2452g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为5min；
步骤四、取9.55g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌120min；
步骤五、取含铂0.4g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于30min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定100min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝8，升温至100℃回流，保持160min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为5％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以2℃/min升温速率升至300℃，通入H2还原240min，得到铂炭催化剂。
实施例10
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Fe，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2％，助剂金属Fe的质量百分含量为3％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以5℃/min升温速率升至1200℃保持3h，冷却；所述氮/氩气的流量比为50sccm：50sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌18h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为5％；
步骤三、将FeCl3·6H2O 1.4476g和0.05g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定45min；所述硼氢化钠水溶液为2.0000g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为8min；
步骤四、取9.5g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌180min；
步骤五、取含铂0.2g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于40min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定120min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝11，升温至100℃回流，保持180min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为10％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以5℃/min升温速率升至200℃，通入H2还原60min，得到铂炭催化剂。
实施例11
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Cu，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属Cu的质量百分含量为0.5％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以10℃/min升温速率升至800℃保持10h，冷却；所述氮/氩气的流量比为90sccm:10sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌20h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为1％；
步骤三、将Cu(NO3)2·3H2O 0.1888g和0.01g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定45min；所述硼氢化钠水溶液为0.1546g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为8min；
步骤四、取9.7g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌120min；
步骤五、取含铂0.25g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于30min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定100min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝8，升温至100℃回流，保持160min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为5％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以5℃/min升温速率升至200℃，通入H2还原240min，得到铂炭催化剂。
实施例12
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Cu，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2％，助剂金属Cu的质量百分含量为3％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以8℃/min升温速率升至1200℃保持3h，冷却；所述氮/氩气的流量比为50sccm:50sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌12h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为5％；
步骤三、将Cu(NO3)2·3H2O 1.1325g和0.02g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定60min；所述硼氢化钠水溶液为1.1212g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为5min；
步骤四、取9.5g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌180min；
步骤五、取含铂0.2g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于40min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定120min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝11，升温至100℃回流，保持180min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为10％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以2℃/min升温速率升至500℃，通入H2还原60min，得到铂炭催化剂。
实施例13
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Ce，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2％，助剂金属Ce的质量百分含量为3％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以5℃/min升温速率升至800℃保持8h，冷却；所述氮/氩气的流量比为50sccm:50sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌20h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为1％；
步骤三、将Ce(NO3)3·6H2O 0.9305g和0.04g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定45min；所述硼氢化钠水溶液为0.6545g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为5min；
步骤四、取9.5g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌120min；
步骤五、取含铂0.2g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于30min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定100min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝8，升温至100℃回流，保持160min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为5％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以2℃/min升温速率升至250℃，通入H2还原180min，得到铂炭催化剂。
实施例14
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为Ce，所述催化剂中Pt的质量百分含量为2％，助剂金属Ce的质量百分含量为2％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以8℃/min升温速率升至1000℃保持10h，冷却；所述氮/氩气的流量比为90sccm:10sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌12h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为3％；
步骤三、将Ce(NO3)3·6H2O 0.6203g和0.01g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定60min；所述硼氢化钠水溶液为0.2545g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为8min；
步骤四、取9.6g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌180min；
步骤五、取含铂0.2g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于40min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定120min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝10，升温至100℃回流，保持180min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为10％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以3℃/min升温速率升至500℃，通入H2还原60min，得到铂炭催化剂。
实施例15
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为La，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属La的质量百分含量为0.5％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氩气气氛，以5℃/min升温速率升至800℃保持10h，冷却；所述氩气气氛中氩气的流量为100sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌20h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为1％；
步骤三、将La(NO3)2·6H2O 0.1558g和0.01g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定45min；所述硼氢化钠水溶液为将0.0545g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为8min；
步骤四、取9.65g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌120min；
步骤五、取含铂0.3g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于30min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定100min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝8，升温至100℃回流，保持160min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为5％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以2℃/min升温速率升至200℃，通入H2还原240min，得到铂炭催化剂。
实施例16
本实施例提供一种铂炭催化剂，包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述助剂金属为La，所述催化剂中Pt的质量百分含量为3％，助剂金属La的质量百分含量为1.5％。
本实施例提供一种制备上述铂炭催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将20g活性炭置于炉中，通入氮/氩气气氛，以10℃/min升温速率升至1200℃保持3h，冷却；所述氮/氩气的流量比为80sccm：20sccm；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于100mL五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌12h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为5％；
步骤三、将La(NO3)2·6H2O 0.4673g和0.015g聚乙烯吡咯烷酮用1500mL纯水溶解，将溶解后体系导入三口瓶中，开启搅拌，向上述三口瓶中滴加硼氢化钠水溶液，稳定60min；所述硼氢化钠水溶液为将0.2522g硼氢化钠溶于100mL水中得到的硼氢化钠水溶液；滴加硼氢化钠水溶液的时间可以为5min；
步骤四、取9.6g步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后三口瓶中，搅拌180min；
步骤五、取含铂0.25g的氯铂酸溶液用无水乙醇稀释至100mL，于40min滴加至步骤四搅拌后三口瓶中，稳定120min；所述氯铂酸溶液中铂的浓度为0.1g/mL；
步骤六、用氢氧化钠水溶液调节步骤五稳定后体系的pH＝11，升温至100℃回流，保持120min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；所述氢氧化钠水溶液质量百分含量可以为10％；
步骤七、将步骤六烘干后产物置于炉中，以5℃/min升温速率升至500℃，通入H2还原60min，得到铂炭催化剂。
应用例1
将高压恒流泵与微型固定床反应器连接，取1g实施例1～16和对比例1～4任一铂炭催化剂填充于上述微型固定床反应器的反应管中，将原料甲基环己烷以0.1mL/min的进料速度经上述高压恒流泵连续地泵入上述反应管，原料与催化剂接触发生脱氢反应，反应温度为300℃，反应过程中每隔24h取样经气相色谱分析原料和产物浓度，计算得到的甲基环己烷的转化率和甲苯的选择性如表1所示。
表1催化甲基环己烷脱氢反应结果
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根据表1，本发明实施例1～16的铂炭催化剂在催化甲基环己烷脱氢反应中转化率维持在95％以上，选择性在99.0％以上，最高可达99.9％，反应336h后原料的转化率最高依然可达99.2％，选择性最高可达99.8％，表明本发明的催化剂具有催化活性高、选择性和稳定性好的特点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，所述方法中甲基环己烷进料速度为铂炭催化剂质量的0.1倍，所述甲基环己烷进料速度单位为mL/min，所述铂炭催化剂质量单位为g；所述方法中反应温度为300℃；
所述铂炭催化剂包括活性炭载体和负载于所述活性炭载体上的金属组分，所述金属组分为Pt和助剂金属，所述铂炭催化剂中Pt的质量百分含量为0.2%~5%，助剂金属的质量百分含量为0.5%~3%，所述助剂金属为Ni、Fe、Cu、La或Ce；
所述铂炭催化剂为通过以下制备方法得到的铂炭催化剂，所述制备方法包括：
步骤一、将活性炭在惰性气氛中，以5℃/min~10℃/min升温速率升至800℃~1200℃保持3h ~10h，冷却；所述惰性气氛为氮气和氩气的混合气氛，或者为氩气气氛，所述氮气和氩气的混合气氛中氮气的流量为氩气流量的1倍~9倍；
步骤二、将步骤一冷却后物料置于五氟苯胺水溶液中浸泡搅拌12h~24h，过滤，烘干，得到预处理后载体；所述五氟苯胺水溶液的质量百分含量为1%~5%；
步骤三、将助剂金属的可溶性盐和聚乙烯吡咯烷酮用纯水溶解，搅拌条件下滴入还原剂水溶液，稳定30 min~60min；
步骤四、将步骤二所述预处理后载体置于步骤三稳定后体系中，搅拌60min~180min；
步骤五、将氯铂酸无水乙醇溶液于30min~60min滴加至步骤四搅拌后体系中，稳定60min~120min；
步骤六、调节步骤五稳定后体系的pH为8~11，回流，保持120min~180min，冷却，过滤，洗涤，烘干至恒重；
步骤七、将步骤六烘干后产物以2℃/min~5℃/min升温速率升至200℃~500℃进行还原，得到铂炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，所述助剂金属为Cu，Pt的质量百分含量为0.8%，Cu的质量百分含量为2%。
3.根据权利要求1所述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三滴加还原剂水溶液的时间为5min~10min。
4.根据权利要求1所述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三所述还原剂水溶液中还原剂的物质的量为助剂金属物质的量的4倍~10倍。
5.根据权利要求1所述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三所述还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液或硼氢化钾水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为助剂金属质量的0.05倍~0.2倍。
7.根据权利要求1所述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤三所述助剂金属的可溶性盐包括助剂金属的硝酸盐或助剂金属的氯化盐。
8.根据权利要求1所述的一种铂炭催化剂催化甲基环己烷脱氢的方法，其特征在于，步骤七所述还原为通过H2还原，还原时间为60min~240min。
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