CN101714637A - 一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂PtRh/Pt/C，其制备步骤包括：以石墨为载体，以乙二醇和超纯水的混合溶液为溶剂，以氯铂酸为前躯体，在超声波作用下进行化学还原后再焙烧制得含铂质量为4％～20％的Pt/C催化剂基底；继续以氯铂酸和氯化铑为前驱体，采用强迫沉积法，分别将铂、铑、铂依次沉积在Pt/C基底中的Pt表面上，进行焙烧、还原后，得到PtRh/Pt/C表面合金负载催化剂。制备的该催化剂稳定性好、催化活性较高。

Description

一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂，具体属于一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池以高效、环境友好等特点被誉为21的世纪新能源。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于甲醇来源丰富、价格低廉，储存、携带方便，成为近年研究的热点。铂作为阳极催化剂，对氢和有机小分子的氧化具有特别的活性，但是CO与铂可以形成很强的化学键，导致铂催化剂中毒。因此，以Pt-Ru为代表的铂与其他金属形成的双金属催化剂得到广泛的研究和应用。第二种金属的加入，不仅具有协同作用，提高催化活性，而且可以与铂竞争吸附CO分子(如钌Ru)，或者改变有机小分子的反应历程，绕开生成中间产物CO，直接将有机小分子氧化成CO2(如钯Pd)。Pt-Ru对CO、甲醇和其他有机分子的电化学氧化具有高催化活性，在燃料电池中得到了比较深入的研究和广泛的应用，但是Pt-Ru中钌的不稳定使其在阳极反应中易损失是一个难以解决的问题。铑作为一种最有潜力的替代金属之一，近年来备受关注。
作为一种重要的多相催化材料，Pt-Rh合金早已用于汽车尾气的催化净化，但是铑修饰的铂电极以及Pt-Rh双金属薄膜电极用于燃料电池电极催化剂的研究仅始于二十世纪九十年代。文献表明，Pt-Rh具有与Pt-Pd相似的表面结构特征以及与Pt-Ru相似的催化活性，但大都局限于铑修饰铂单晶电极的制备及理论研究，很少涉及表面合金和实质性催化剂的制备研究。因此，负载PtRh表面合金催化剂的制备及应用具有广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、稳定性好的燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
本发明首先以石墨为载体，以乙二醇和超纯水的混合溶液为溶剂，以氯铂酸为前躯体，在超声波作用下进行化学还原后再焙烧制得含铂质量为4％～20％的Pt/C催化剂基底；继续以氯铂酸和氯化铑为前驱体，采用强迫沉积法，分别将铂、铑、铂依次沉积在Pt/C基底上，进行焙烧、还原后，得到PtRh/Pt/C催化剂。该催化剂稳定性好、催化活性较高。
本发明提供的一种燃料电池阳极催化剂，由石墨负载铂的基底和铂铑表面合金组成，结构式为：PtRh/Pt/C；其中，基底中铂的质量为4％～20％，其余为石墨；表面合金中铂铑的质量比为0.1～1∶1，铂铑表面合金与基底中铂质量比为：0.44～0.8∶1。
本发明提供的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨粉加入溶剂中在60～80℃下超声波处理1～3小时，石墨粉和溶剂质量比为1∶20～50；所述的溶剂为体积比1∶1～9的乙二醇和超纯水的混合溶液；
(2)然后滴加浓度为0.01-0.10mol/L的氯铂酸水溶液，保持温度60～80℃下超声波处理1～2小时；所加氯铂酸的质量是所加石墨粉质量的10.51％～42.04％；
(3)再滴加浓度为10～37％的甲醛水溶液，甲醛水溶液与石墨粉质量比为20～50∶1，保持温度60～80℃下继续超声波处理1～2小时得到的悬浊液，抽虑、洗涤至无氯离子，室温下真空干燥0.5～2小时，在300～600℃下、空气气氛中焙烧2～6小时得到含铂质量为4％～20％的Pt/C基底；
(4)再依次加入氯铂酸水溶液、氯化铑水溶液和氯铂酸水溶液，分别通入氢气鼓泡0.5～3小时，所加的氯铂酸水溶液、氯化铑水溶液、氯铂酸水溶液与基底的质量比为1∶1～16∶1∶40～400；静置10～20分钟，得到悬浊液，抽虑、洗涤至无氯离子，室温下真空干燥0.5～2小时后，在200～500℃下、空气中焙烧2～6小时，在氢气中还原得到燃料电池阳极催化剂PtRh/Pt/C。
催化活性测试采用上海辰华CHI660A电化学工作站在自制的三电极电解池中进行，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，取少许催化剂挤压在铂网上(尽可能紧密)作为工作电极，电解质溶液分别为0.1mol/L H2SO4+0.1mol/L CH3OH混合溶液和0.1mol/L H2SO4+0.1mol/L CH3CH2OH混合溶液，扫描速率为10mV·s-1。
与现有技术相比本发明的优点和效果：(1)铂、铑、铂不是直接沉积于基底中的石墨表面上，而是沉积于Pt表面，且形成的PtRh表面合金是取向附生的，因此在保持Pt催化剂的高活性基础上，加强了铂、铑之间的双功能作用，提高了催化剂的催化活性和稳定性；(2)催化剂制备工艺简单，易于工业化；(3)催化剂中贵金属活性组分含量较低，且可以回收，降低了成本。
具体实施方式
实施例1
将0.5g石墨粉加入15ml体积比为1∶1的乙二醇水溶液，搅拌升温至80℃，用超声波处理1.5h，保持80℃和超声波作用下，将16.7ml氯铂酸水溶液(0.077mol/L)滴加到混合溶液中，搅拌1h后，滴加15ml甲醛含量为18.5％的甲醛水溶液后继续反应1h。将生成的悬浊液反复用超纯水洗涤、抽虑，至无氯离子存在，在室温下真空干燥30min后置于管式炉中，在400℃下空气气氛中焙烧4h，制得含铂质量为5％的Pt/C催化剂基底，记作Pt5/C。
称量0.5g实施例1中制备的Pt5/C加入到氢气鼓泡器中，加入0.334ml氯铂酸水溶液(0.077mol/L)，通入氢气鼓泡1h后，加入2.02ml氯化铑水溶液(0.048mol/L)，鼓泡1h，再加入0.334ml氯铂酸水溶液(0.077mol/L)，继续鼓泡1h，静置10min。将生成的悬浊液反复用超纯水洗涤、抽虑，至无氯离子存在，在室温下真空干燥30min后，置于管式炉中300℃下焙烧4h后冷却至室温，最后在150℃下氢气中还原，得到负载表面合金催化剂，记作：PtRh/Pt5/C-1，表面合金中铂铑的质量比为0.1∶1，PtRh合金与基底Pt的质量比为：0.44∶1。
实施例2
按实施例1制备0.5g Pt5/C加入到氢气鼓泡器中，加入1.002ml氯铂酸水溶液(0.077mol/L)，通入氢气鼓泡1h后，加入2.02ml氯化铑水溶液(0.048mol/L)，鼓泡1h，再加入1.002ml氯铂酸水溶液(0.077mol/L)，继续鼓泡1h，静置10min。将生成的悬浊液反复用超纯水洗涤、抽虑，至无氯离子存在，在室温下真空干燥30min后，置于管式炉中300℃下焙烧4h后冷却至室温，最后在150℃下氢气中还原，得到负载表面合金催化剂，记作：PtRh/Pt5/C-2，表面合金中铂铑的质量比为0.3∶1，PtRh合金与基底Pt的质量比为：0.52∶1。
实施例3
按实施例1制备0.5g Pt5/C加入到氢气鼓泡器中，加入2.672ml氯铂酸水溶液(0.077mol/L)，通入氢气鼓泡1h后，加入2.02ml氯化铑水溶液(0.048mol/L)，鼓泡1h，再加入2.672ml氯铂酸水溶液(0.077mol/L)，继续鼓泡1h，静置10min。将生成的悬浊液反复用超纯水洗涤、抽虑，至无氯离子存在，在室温下真空干燥30min后，置于管式炉中300℃下焙烧4h后冷却至室温，最后在150℃下氢气中还原，得到负载表面合金催化剂，记作：PtRh/Pt5/C-3，表面合金中铂铑的质量比为0.8∶1，PtRh合金与基底Pt的质量比为0.72∶1。
实施例4  应用实施例
配制0.1mol/L H2SO4+0.1mol/L CH3OH混合溶液和0.1mol/L H2SO4+0.1mol/LCH3CH2OH混合溶液，分别置于自制的三电极电解池中，取少许催化剂挤压在铂网上(约0.002g，尽可能紧密)作为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用上海辰华CHI660A电化学工作站进行循环伏安扫描，设定扫描速率为10mV·s-1，测定甲醇和乙醇的电化学氧化循环伏安曲线，表征催化剂的催化性能。
附图说明
图1是本发明提供的催化剂制备方法按实施例1、2、3分别制得的负载铂铑表面合金催化剂的X-射线衍射图。从图中可以观察到，纯Pt5/C催化剂基底39.81°对应Pt(111)晶面的衍射峰，在负载表面合金催化剂PtRh/Pt5/C-1、2和3中均有所减弱，并略向大角度方向位移，Pt(200)和Pt(220)晶面的衍射峰也有类似的变化规律，这可归因于表面铂铑合金的形成导致其晶格紧缩或是晶格中插入了半径较小的铑原子。
图2中A、B分别是本发明提供的催化剂制备方法按实施例1、2、3制备的负载铂铑表面合金催化剂对甲醇和乙醇催化氧化的循环伏安图。从图2A中可以看到，甲醇在表面合金催化剂PtRh/Pt5/C-1、2和3表面氧化的起始电势逐渐降低，其中PtRh/Pt5/C-3合金催化剂达到最低0.21V，比纯Pt5/C表面的起始氧化电势(0.33V)降低了120mV，峰顶电势负移了100mV，峰电流增加了130％。图2B中乙醇的氧化循环伏安曲线也具有相似的变化规律，虽然起始氧化电势均没有明显变化，但是PtRh/C-3表面乙醇氧化的峰顶电势负移了130mV，峰电流也明显增大。说明“三明治”结构沉积层中Pt∶Rh∶Pt质量比为1∶2.5∶1可形成较好的表面合金，表现出较高的催化活性。

Claims (2)

1.一种燃料电池阳极催化剂，该催化剂由石墨负载铂的基底和铂铑表面合金组成，结构式为：PtRh/Pt/C；其中，基底中铂的质量为4％～20％，其余为石墨；表面合金中铂铑的质量比为0.1～1∶1，铂铑表面合金与基底中铂质量比为：0.44～0.8∶1。
2.按照权利要求1所述的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将石墨粉加入溶剂中在60～80℃下超声波处理1～3小时，石墨粉和溶剂质量比为1∶20～50；所述的溶剂为体积比1∶1～9的乙二醇和超纯水的混合溶液；
(2)然后滴加浓度为0.01-0.10mol/L的氯铂酸水溶液，保持温度60～80℃下超声波处理1～2小时；所加氯铂酸的质量是所加石墨粉质量的10.51％～42.04％；
(3)再滴加浓度为10～37％的甲醛水溶液，甲醛水溶液与石墨粉质量比为20～50∶1，保持温度60～80℃下继续超声处理1～2小时得到的悬浊液，抽虑、洗涤至无氯离子，室温下真空干燥0.5～2小时，在300～600℃下、空气气氛中焙烧2～6小时得到含铂质量为4％～20％的Pt/C基底；
(4)依次加入氯铂酸水溶液、氯化铑水溶液和氯铂酸水溶液，分别通入氢气鼓泡0.5～3小时，所加的氯铂酸水溶液、氯化铑水溶液、氯铂酸水溶液与基底的质量比为1∶1～16∶1∶40～400；静置10～20分钟，得到悬浊液，抽虑、洗涤至无氯离子，室温下真空干燥0.5～2小时后，在200～500℃下、空气中焙烧2～6小时，在氢气中还原得到燃料电池阳极催化剂PtRh/Pt/C。
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