JP2012532203A - 熱収縮性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する。このフィルムは、容器の中に含まれる内容物への良好な可視性を有し、かつそのフィルムが容器を被覆するためのラベルとして使用されるとき、その低いヘーズのため、その内容物が新鮮に見えるようにすることができ、かつフィルム形成プロセスまたは処理後のプロセスの間にフィルムが巻き取られるときに、そのフィルム上に突起またはしわが形成されるのを防止することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。

熱収縮性フィルムは、種々の容器、例えば瓶、缶など、および種々の長尺製品、例えばパイプ、竿などを覆い、結びつけ、包むために使用され、そしてラッピングまたはラベル用の材料として使用される。熱収縮性フィルムの典型例は、熱収縮性ポリエステルフィルムである。

熱収縮性フィルムは熱によって収縮するので、熱収縮性フィルムは、種々の容器、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の入れ物、ポリエチレン（ＰＥ）製の入れ物、ガラス製の入れ物などを収縮包装する、収縮ラベルするまたは蓋をするために使用される。

ラベルなどを製造するために、最初に、原料であるポリマーは連続的に融解されて押出され、未延伸フィルムが形成される。その後、この未延伸フィルムは延伸され、熱収縮性フィルムロールが形成される。その後、この熱収縮性フィルムロールは、展開され、所定の幅で裁断され、次いで再び巻き取られる。その後、巻き取られた熱収縮性フィルムには、製品名、キャラクター、図面などが印刷される。その後、印刷された熱収縮性フィルムの両端が互いに結合され、管が形成される（管形成プロセス）。この場合、裁断の順序および印刷の順序は逆にされてもよい。その後、この管は巻き取られ、次いでその後のプロセスの間に展開され、次いで所定のサイズに切断され、これによりラベルが製造される。このラベルの一方の側に形成される開口部は、封筒状外被（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を製造するために被覆される。

その後、容器は、ラベルまたはこのようにして得られる封筒状外被で被覆され、次いでラベルまたは封筒状外被で被覆された容器は、熱収縮が蒸気によって行われる蒸気トンネルまたは熱収縮が熱気によって行われる熱気トンネルを通り、ラベルまたは封筒状外被を容器に密に密着させるためにラベルまたは封筒状外被を熱的に収縮させ、これにより最終製品、つまりラベルされた容器が得られる。

一方で、ラベルが熱収縮性フィルムからできている場合、容器の中に入れられた内容物（飲料物など）を容易に観察し、かつその内容物が新しく見えるようにすることが必要とされる。

従って、本発明は、上記の問題を解決するために考案されたものであり、本発明は、容器の中に収容される内容物が新鮮であると見られるように透明性が改善されている、熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する。

さらに、本発明は、フィルム形成プロセスまたは処理後のプロセスにおける平滑性（ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ）に起因する不良率を低減することができる熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する。

本発明の一態様は、ポリエステル樹脂マトリクスに分散された粒子を含む熱収縮性ポリエステルフィルムであって、この熱収縮性ポリエステルフィルムは１．０％以下のヘーズ（ｈａｚｅ）を有し；主収縮方向のこの熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は、当該熱収縮性ポリエステルフィルムが９０℃で１０秒間、熱水で処理されるとき、３５〜８０％であり；主収縮方向に垂直な方向のこの熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は、当該熱収縮性ポリエステルフィルムが９０℃で１０秒間、熱水で処理されるとき５％以下であり；かつ１ｍ×１ｍの面積を有する試料の中に分布した２００μｍ以上のサイズを有する突起の数は０である熱収縮性ポリエステルフィルム、を提供する。

ここで、このポリエステル樹脂マトリクスの中に分散される粒子は、１〜５μｍの平均粒径を有してもよい。さらに、当該粒子は、炭酸カルシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸バリウム粒子、リン酸リチウム粒子、リン酸カルシウム粒子、リン酸マグネシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、カオリン粒子、タルク粒子、フッ化リチウム粒子、シュウ酸のアルカリ土類金属塩粒子、アルカリ土類金属塩粒子、亜鉛塩粒子、マンガン塩粒子、ジビニルベンゼン、スチレン、（メタ）アクリル酸などのビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーの粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、熱硬化性尿素樹脂粒子、熱硬化性フェノール樹脂粒子、ケイ素樹脂粒子、および架橋ポリスチレン粒子から選択される少なくとも１つを含んでもよい。さらに、当該粒子は、ポリエステル樹脂マトリクスの総重量基準で３０〜１５０ｐｐｍの量で含まれてもよい。

さらに、当該熱収縮性ポリエステルフィルムは、その表面層上に８０〜２００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含むインラインコーティング層を含んでもよい。さらに、このインラインコーティング層は、０．０１〜０．１０重量％の粒子を含むコーティング溶液を使用して形成されてもよい。さらに、このインラインコーティング層は、バインダー樹脂を含んでもよい。さらに、このインラインコーティング層は、帯電防止剤を含んでもよい。

さらに、当該ポリエステル樹脂マトリクスは、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸などの１以上のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの１以上のジオールを含むジオール成分とを重合することにより得られるコポリエステル；またはホモポリエステルおよびこれらのコポリエステルの混合物から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

この場合、当該コポリエステルは、ジカルボン酸成分の全量基準で８０ｍｏｌ％以上のテレフタル酸、およびジオール成分の全量基準で１４〜２４ｍｏｌ％のジオール（エチレングリコールを除く）を含んでもよい。さらに、当該コポリエステルは、６７〜７７℃のガラス転移温度および０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有してもよい。

さらに、当該ホモポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートであってもよい。さらに、当該コポリエステルは、当該ポリエステル樹脂マトリクスの全量基準で８５〜９３重量％の量で含まれてもよい。

本発明の別の態様は、熱収縮性ポリエステルフィルムを形成する方法であって、この熱収縮性ポリエステルフィルムは、ポリエステルを押出および延伸することにより形成され、当該方法は、３０〜１５０ｐｐｍの、１〜５μｍの平均粒径を有する粒子を含有するポリエステルを２００〜３５０℃で押出してポリエステルシートを形成する工程と；このポリエステルシートを８０〜１００℃で予備加熱する工程と；この予備加熱したポリエステルシートを７０〜９５℃で横断方向に延伸する工程と、を含む方法を提供する。

ここで、当該方法は、当該ポリエステルシートを予備加熱する前に、当該ポリエステルシートを、０．０１〜０．１０重量％の、８０〜２００ｎｍの平均粒径を有しかつバインダー樹脂の中に分散された粒子を含むコーティング溶液でコーティングすることをさらに含んでもよい。

このコーティング溶液は帯電防止剤を含んでもよい。

本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムが容器を被覆するためのラベルなどとして使用されると、容器の内容物の可視性は極めて良好になり、その結果、その内容物は新鮮に見える可能性があり、これにより、関心が持たれる製品に対する消費者の信頼性が改善される。

さらに、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムによれば、熱収縮性ポリエステルフィルムがフィルム形成プロセスまたは処理後のプロセスにおいて巻き取られるときに生じる平滑性に起因する熱収縮性ポリエステルフィルムの不良率を低減することができ、フィルム間のブロッキングを防ぐことができる。

本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂マトリクスに分散された粒子を含む熱収縮性ポリエステルフィルムであって、この熱収縮性ポリエステルフィルムは１．０％以下のヘーズを有し；主収縮方向のこの熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は、当該熱収縮性ポリエステルフィルムが９０℃で１０秒間、熱水で処理されるとき、３５〜８０％であり；主収縮方向に垂直な方向のこの熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は、当該熱収縮性ポリエステルフィルムが９０℃で１０秒間、熱水で処理されるとき５％以下であり；かつ１ｍ×１ｍの面積を有する試料の中に分布した２００μｍ以上のサイズを有する突起の数は０である熱収縮性ポリエステルフィルム、を提供する。

熱収縮性フィルムは、フィルム形成プロセスまたは処理後のプロセスにおける生産性の改善の点で、高速で長いフィルム運搬するかまたは巻き取ることにより、フィルムロールの形態で作製されることが必要とされる。それゆえ、熱収縮性フィルムはある程度良好な平滑性を有することが必要とされる。熱収縮性フィルムの平滑性が不十分であると、熱収縮性フィルムは、熱収縮性フィルムを運搬するかまたは巻き取る時に、容易に処理することができない。この結果、例えば、熱収縮性フィルムがガイドロールと接触する部分でその熱収縮性フィルムの張力が増すので、その熱収縮性フィルムは引掻き傷を生じる可能性があり、またはしわ状または吹き出物状の欠陥（フィルム間に取り込まれた空気が排出されないために形成される微小な突起）が、巻き取られた熱収縮性フィルムの表面上に形成される可能性がある。

この事実を考慮して、熱収縮性フィルムは、平滑剤、すなわち、粒子を含んでもよい。換言すれば、本発明の一実施形態に係る熱収縮性ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂マトリクスに分散された粒子を含む。

しかしながら、上記のとおり、粒子が平滑性の目的で熱収縮性ポリエステルフィルムに添加されると、熱収縮性ポリエステルフィルムの透明性は悪くなり、従って、熱収縮性ポリエステルフィルムを通して見ることにより容器の中に含まれる内容物を目にすることができる可能性が悪化する。

従って、本発明の一実施形態に係る熱収縮性ポリエステルフィルムは１．０％以下のヘーズを有してもよい。

ここで、当該熱収縮性ポリエステルフィルムのヘーズは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に基づいて測定した。熱収縮性ポリエステルフィルムの２つの周辺位置および１つの中央位置から、７つの断片を無作為に抽出した。その後、この７つの断片を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、ヘーズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）（ＮＤＨ ３００Ａ、日本電色工業株式会社（Ｎｉｈｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）の中へと置き、次いで５５５ｎｍの波長を有する光を照射し、それぞれのヘーズ値（％）を測定した。最大ヘーズ値および最低ヘーズ値を除く５つのヘーズ値の平均値をヘーズとして定義してよい。

熱収縮性ポリエステルフィルムのヘーズが１．０％を超え、そしてその熱収縮性ポリエステルフィルムが容器を被覆するためのラベルとして使用されると、熱収縮性ポリエステルフィルムを通して見ることによるその容器の内容物の極めて良好な可視性を確保することが困難である。つまり、容器の内容物を確認することは可能であるが、その容器の内容物が新鮮なように見えるようにするであろう超透明性（ｓｕｐｅｒ−ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）を満足することは不可能である。

一方で、熱収縮性ポリエステルフィルムの平滑性および超透明性を満足するために、そして熱収縮性ポリエステルフィルムのもともとの機能、その生産性、および種々の容器への適用性を考慮して、本発明の一実施形態に係る熱収縮性ポリエステルフィルムは、当該熱収縮性ポリエステルフィルムが９０℃で１０秒間、熱水で処理されるとき、主収縮方向の３５〜８０％の収縮比を有してもよい。

一般に、熱収縮性ポリエステルフィルムで作製されたラベルで容器を被覆するプロセスにおいて、熱気トンネルの場合は、そのラベルは、１２０〜２００℃の温度および２〜２０ｍ／ｓｅｃの流速を有する熱気に２〜２０秒間通される必要があり、蒸気トンネルの場合には、ラベルは、７５〜９５℃の温度および０．５〜２０ＭＰａの圧力を有する蒸気に２〜２０秒間通される必要がある。

この理由から、収縮比、具体的には当該熱収縮性ポリエステルフィルムの熱収縮比が、収縮の一般的条件下で上記の範囲の中に存在すると、非常に美しい収縮した外観を有するラベルを得ることができる。

具体的には、熱収縮性ポリエステルフィルムが９０℃で１０秒間、熱水で処理される場合、主収縮方向の当該熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比が３５％未満であると、熱収縮性ポリエステルフィルムを収縮させるのに多大な時間がかかるので生産性が低下しかつエネルギー消費が増大するという点で問題があり、そして熱収縮性ポリエステルフィルムの適用性は容器の構造の変化に応じて減少するので、熱収縮性ポリエステルフィルムを種々のタイプの容器に付与することは困難であるという点で問題がある。逆に、主収縮方向の熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比が８０％を超えると、その熱収縮性ポリエステルフィルムがあまりに急速に収縮され、そのため、容器とラベルとの間に取り込まれた空気はその空間から容易に出ることができず、その結果、容器とラベルとの間に空気層が形成され、これにより製品の外観および製品の鮮明度の程度が悪化するという点で問題がある。

さらに、同じ条件下で処理される場合、主収縮方向に垂直な方向の当該熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は、５％以下であってもよい。

主収縮方向に垂直な方向の熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比が５％を超えると、ラベルの外観は、残念ながら損なわれる。なぜなら、熱収縮性ポリエステルフィルムは、容器をそのラベルで被覆し、次いで容器上に付与されたラベルを収縮させるプロセスの間に、ラベルの端部で巻き上がるからである。

上記の材料特性を満たす熱収縮性ポリエステルフィルムは、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸などの１以上のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの１以上のジオールを含むジオール成分とを重合することにより得られるコポリエステルから選択される少なくとも１つを使用して形成することができるし；またはホモポリエステルおよび上記コポリエステルの混合物を使用して形成することができる。

この場合、このコポリエステルの各々は、ジカルボン酸成分の全量基準で８０ｍｏｌ％以上のテレフタル酸、およびジオール成分の全量基準で１４〜２４ｍｏｌ％のジオール（エチレングリコールを除く）を含んでもよい。ここで、ジオール（エチレングリコールを除く）は、ポリエステルポリマーの結晶性を下げることにより、熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比を増大させる働きをする。ジオール（エチレングリコールを除く）の比率が上記の範囲内にあると、フィルム形成プロセスの間の乾燥プロセス、フィルム加工性、融解特性および材料特性を制御するという点で利点がありうる。

本発明では、当該コポリエステルは、ポリエステルを調製する一般的方法と同様にして調製されてもよい。例えば、このコポリエステルは、ジカルボン酸がジオールと直接反応される直接エステル化法、ジカルボン酸のジメチルエステルジオールが使用されるエステル交換法などを使用して調製されてもよい。

本発明の一実施形態によれば、当該コポリエステルは、６７〜７７℃のガラス転移温度および０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。この場合、当該コポリエステルのガラス転移温度は、ポリマーを調製するために使用されるモノマーの組成に応じて調整することができ、その固有粘度は、その重合度に応じて変えることができる。それゆえ、本発明では、上記のガラス転移温度および固有粘度を有するコポリエステルが、そのガラス転移温度および固有粘度を制御することにより、使用されてもよい。

一方で、当該熱収縮性ポリエステルフィルムが２種類以上のポリエステル、つまりポリエステル樹脂混合物から形成されるとき、このポリエステル樹脂混合物は、ジカルボン酸成分の全量基準で８０ｍｏｌ％以上のテレフタル酸、およびジオール成分の全量基準で２０〜３６ｍｏｌ％のジオール（エチレングリコールを除く）を含んでもよい。

さらに、本発明では、ポリブチレンテレフタレートはホモポリエステルとして使用され、当該熱収縮性ポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレートおよび上記コポリエステルの混合物を使用して形成されてもよい。この場合、当該コポリエステルの量はポリエステル樹脂の全量基準で８５〜９３重量％であってもよく、当該ポリブチレンテレフタレートの量は、ポリエステル樹脂の全量基準で７〜１５重量％であってもよい。

上記コポリエステルの量が過度に低い場合、熱収縮性ポリエステルフィルムの熱収縮比および収縮応力は低下し、従って、容器へのラベルの密着力が低下する。さらに、上記コポリエステルの量が過度に高い場合、熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮応力は増大し、従って容器は、収縮プロセスの間にラベルによってくぼむ（ｄｅｎｔｅｄ）可能性がある。

一般に、溶媒を使用して複数の熱収縮性ポリエステルフィルムを融解し、次いでそれらの熱収縮性ポリエステルフィルムを互いに付着させることにより、複数の熱収縮性ポリエステルフィルムが工業的に使用される。この場合、熱収縮性ポリエステルフィルムの中のポリブチレンテレフタレートの量が過度に低い場合、熱収縮性ポリエステルフィルム間の密着力は低下し、従って、その熱収縮性ポリエステルフィルムを工業的に使用することは困難である。逆に、熱収縮性ポリエステルフィルムの中のポリブチレンテレフタレートの量が過度に高い場合、主収縮方向（例えば、横断方向（ＴＤ））の熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は低下する可能性があり、主収縮方向に垂直なある方向（例えば、機械方向（ＭＤ））の熱収縮性ポリエステルフィルムの力学的特性（強度、伸び）が悪化する可能性がある。一般に、熱収縮性ポリエステルフィルムは、優れた力学的特性を有することが必要とされる。なぜなら、熱収縮性ポリエステルフィルムを工業的に（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ）使用するとき、熱収縮性ポリエステルフィルムは多くのプロセスを経るからである。それゆえ、熱収縮性ポリエステルフィルムの力学的特性が悪化するとき、熱収縮性ポリエステルフィルムは、切断または破断しうる。

一方で、ポリエチレンテレフタレートが、ポリブチレンテレフタレートの代わりに、またはポリブチレンテレフタレートと一緒に、ホモポリエステルとして使用されてもよい。

上記のとおり、当該熱収縮性ポリエステルフィルムは、平滑性を考慮して、平滑剤、すなわち粒子を含んでもよい。使用される粒子の種類は特に限定されない。当該粒子の例としては、無機粒子、有機塩粒子およびポリマー粒子を挙げてもよい。ここで、当該無機粒子は、炭酸塩粒子（炭酸カルシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩粒子）、硫酸塩粒子（硫酸バリウム粒子などのアルカリ土類金属硫酸塩粒子）、リン酸塩粒子（リン酸リチウム粒子、リン酸カルシウム粒子、リン酸マグネシウム粒子などのアルカリ土類金属リン酸塩粒子）、酸化物粒子（酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子など）、カオリン粒子、タルク粒子、フッ化リチウム粒子などを含んでもよい。これらの無機粒子のうちで、シリカ（酸化ケイ素）粒子は、良好な処理性を有し、良好な透明性を有するフィルムを得るために、有用に使用することができる。

当該有機塩粒子は、シュウ酸塩粒子（シュウ酸カルシウム粒子などのアルカリ土類金属シュウ酸塩粒子）、テレフタル酸塩粒子（テレフタル酸カルシウム粒子、テレフタル酸マグネシウム粒子、テレフタル酸バリウム粒子、およびテレフタル酸亜鉛粒子、テレフタル酸マンガン粒子などのアルカリ土類金属テレフタル酸塩粒子）などを含んでもよい。

当該ポリマー粒子は、ジビニルベンゼン、スチレン、（メタ）アクリル酸などのビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーの粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、熱硬化性尿素樹脂粒子、熱硬化性フェノール樹脂粒子、ケイ素樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを含んでもよい。これらのポリマー粒子のうちで、架橋ポリスチレン粒子が最も好ましい。

これらの粒子は、平滑性を付与するために、１〜５μｍの平均粒径を有してもよい。当該粒子の平均粒径が１μｍよりも小さい場合、熱収縮性ポリエステルフィルムを延伸した後、その粒子をその表面から突出させることが困難であり、そのため、巻き取りプロセスの間に熱収縮性ポリエステルフィルムロールの中へと流れる空気がその空間を離れることができず、空気ポケット現象を生じ、その結果、多くの突起が熱収縮性ポリエステルフィルムロールの表面上に形成され、これにより製品の外観を悪化させる。さらに、粒子の平均粒径が５μｍよりも大きい場合、熱収縮性ポリエステルフィルムのヘーズが過度に増大し、従って、その透明性を悪化させる。用語「平均粒径」は、平滑剤メーカーの公称（ｎｏｍｉｎａｌ）値を指し、一次粒子の凝集を粉砕することにより形成される粒子のサイズを測定することにより得られる。

さらに、平滑性を与えるための粒子の量は、当該ポリエステル樹脂マトリクスの総重量基準で３０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜１２０ｐｐｍ、より好ましくは７０〜１００ｐｐｍである。

平滑性を与えるための粒子の量が３０ｐｐｍより低い場合、延伸プロセスの後に熱収縮性ポリエステルフィルムの表面から突出する粒子の数は少なく、そのため、巻き取りプロセスの間に流れ込む空気を効率よく除去することは困難であり、その結果、非常に多くの突起が熱収縮性ポリエステルフィルムロールの表面上に形成される。逆に、その量が１５０ｐｐｍを超える場合、熱収縮性ポリエステルフィルムのヘーズは増大し、従ってその透明性を悪化させる。

平滑性を与えるために粒子が添加されてもよい時期は、特に限定されない。粒子は、ポリエステル樹脂マトリクスを重合する時またはポリエステルを押出機に加える時に、添加されてもよい。

加えて、本発明の一実施形態に係る熱収縮性ポリエステルフィルムは、帯電防止剤、老化防止剤、染料などの種々の添加剤をさらに含んでもよい。

一方で、本発明の一実施形態に係る熱収縮性ポリエステルフィルムは、表面層上に８０〜２００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含むインラインコーティング層を含んでもよい。

ここで、「インラインコーティング層」は、当業者には、ポリエステル樹脂を押出すことによりフィルムを形成するプロセスの間に、コーティングプロセスを実施することにより実施することにより形成される層として理解されるであろう。

８０〜２００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含むインラインコーティング層が熱収縮性ポリエステルフィルムの表面層上に形成されるとき、超透明なフィルムが、ポリエステル樹脂マトリクスの中に分散される平滑性粒子の量をさらに減少させることによって形成されうるという点で、および熱収縮性ポリエステルフィルムが、高速で運搬されることまたは熱収縮性ポリエステルフィルムを巻き取る時にひどく取り扱われる（これは、平滑性粒子の量が減少される場合に生じる）のを防止することが可能であるという点で、利点がある。

インラインコーティング層の中に含まれる粒子の平均粒径は、コーティング溶液の中の粒子の分散安定性およびコーティング溶液が熱収縮性ポリエステルフィルムの表面の上へとコーティングされる際の均一性の点で、８０〜２００ｎｍ、より好ましくは８０〜１２０ｎｍであってもよい。

インラインコーティング層の中に含まれる粒子の種類は特に限定されないが、上記のポリマー樹脂マトリクスの中に分散される平滑性粒子の例と同じであってもよい。

インラインコーティング層の中に含まれる粒子の量は、コーティング溶液の中に含まれる粒子の量によって決定される可能性がある。この粒子の量は、熱収縮性ポリエステルフィルムのヘーズおよびコーティング溶液中の粒子の分散性を考慮して、インラインコーティング層を形成するためのコーティング溶液中の有効成分基準で、０．０１〜０．１０重量％であってもよい。

一方で、このインラインコーティング層は帯電防止剤を含んでもよい。この場合、摩擦によって引き起こされる静電気はこの帯電防止剤によって低減され、その結果、フィルムを巻き取るプロセスの間にフィルムが互いにくっつくのを防止することが可能であり、その結果、巻き取りプロセスの間に流れ込む空気を容易に排出することができるという点で、利点がある。

帯電防止剤の例としては、第四級アンモニウム化合物、ＲＳＯ_３Ｎａによって表されるアルキルスルホン酸塩化合物、ＲＯＳＯ_３Ｎａによって表されるアルキル硫酸塩化合物、リン酸アルキルエステル（ａｌｋｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物などを挙げてもよいが、特にこれらには限定されない。印刷、管形成および熱収縮プロセスの間に生じる摩擦によって形成される外来物質の量を最小にすることによって熱収縮性ポリエステルフィルムの加工性および帯電防止性能を改善するために、帯電防止剤の量は、インラインコーティング層を形成するためのコーティング溶液中の有効成分基準で０．１〜１．５重量％であってもよい。

さらに、インラインコーティング層は、熱収縮性ポリエステルフィルムの結合力および密着力を考慮して、バインダー樹脂を含んでもよい。この場合、このバインダー樹脂は、特に限定されず、管形成プロセスの間の溶媒溶解性を考慮して、選択されてもよい。

バインダー樹脂の例としては、ポリエステル、アクリレート−エステルコポリマー、ポリエステルコポリマーなどを挙げてもよい。

本発明に係る熱収縮性ポリエステルフィルムは以下のプロセスによって形成されてもよい。

まず、熱収縮性ポリエステルフィルムを形成するための材料が乾燥され、次いで２００〜３５０℃で押出される。この材料は、Ｔダイ押出機、チューブラー押出機などの一般に公知の押出機によって押出されてもよい。

その後、押出された製品は、静電式接触器（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）によって冷却ロールに均一に付着され、押出された製品が急速に冷却され、こうして未延伸フィルムが得られる。

その後、この未延伸フィルムは機械的に移動するローラーを通され、予備加熱され、横断方向に延伸され、次いで熱処理される。

この未延伸フィルムの予備加熱が、８０〜１００℃の範囲の温度で実施されてもよく、予備加熱した未延伸フィルムの延伸が、７０〜９５℃の範囲の温度で実施されてもよい。

一方で、予備加熱する前に未延伸フィルムが機械方向に自然に動くときに生じる延伸比に加えて、未延伸フィルムが、機械方向に０．１〜５％の延伸比でさらに延伸されるとき、機械方向のこの熱収縮性ポリエステルフィルムの材料特性が改善される可能性があり、従ってその収縮均一性も改善される可能性がある。

予備加熱した未延伸フィルムの延伸は、延伸されたフィルムの長さが未延伸フィルムの３．０〜５．０倍の長さであるように、実施されてもよい。

さらに、未延伸フィルムの延伸比が過度に低い場合、熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は減少する可能性がある。逆に、未延伸フィルムの延伸比が過度に高い場合、熱収縮性ポリエステルフィルムは容易に破断する可能性があり、そして未延伸フィルムの延伸比が過度に高いことにより熱収縮性ポリエステルフィルムの材料特性が改善されるであろうという見込みはないので、未延伸フィルムの延伸比の増大は重要ではない。それゆえ、予備加熱した未延伸フィルムの延伸は、延伸されたフィルムの長さが未延伸フィルムの３．０〜５．０倍の長さであるように、実施されてもよい。

未延伸フィルムの延伸は、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸などの任意の一般的な延伸方法によって実施されてもよい。

延伸プロセスの後、延伸されたフィルムは、室温〜９５℃の範囲の温度で熱処理される。

一方で、上記のインラインコーティング層を形成するために、押出されたポリエステルシートを予備加熱する前に、この押出されたポリエステルシートは、０．０１〜０．１０重量％の、８０〜２００ｎｍの平均粒径を有しかつバインダー樹脂の中に分散された粒子を含むコーティング溶液でコーティングされてもよく、次いでその後のプロセスが実施されてもよい。

この場合、当該コーティング溶液は、帯電防止剤をさらに含んでもよい。

以降、本発明は、以下の実施例を参照して、より詳細に説明される。しかしながら、本発明の範囲は、それら実施例に限定されるわけではない。

本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムを以下の因子によって評価した。

（１）固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの固有粘度は、２００ｍｇの試料を２０ｍＬの、フェノールおよびテトラクロロエタンの５０：５０の比の混合溶媒と混合して混合溶液を形成し、この混合溶液を約１１０℃に１時間加熱した後に、３０℃で粘度計を使用して測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムのガラス転移温度は、試料を２０℃／分の加熱速度で加熱した後に、温度計（ＤＳＣ−７、パーキン・エルマー社（Ｐｅｒｋｉｎｇ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐ．）製）を使用して測定した。

（３）熱収縮比
熱収縮性ポリエステルフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切断し、次いで無荷重の状態で、９０℃ ０．５℃の熱水の中で熱的に収縮させた。次いで、機械方向（ＭＤ）の熱収縮性ポリエステルフィルムの長さおよび横断方向（ＴＤ）のそのフィルムの長さを測定し、次いでその熱収縮性ポリエステルフィルムの熱収縮比を下記の式１によって得た。

（４）ヘーズ
熱収縮性ポリエステルフィルムのヘーズは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に基づいて測定した。熱収縮性ポリエステルフィルムの２つの周辺位置および１つの中央位置から、７つの断片を無作為に抽出した。その後、この７つの断片を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、ヘーズメーター（ＮＤＨ ３００Ａ、日本電色工業株式会社（Ｎｉｈｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）の中へと置き、次いで５５５ｎｍの波長を有する光を照射し、それぞれのヘーズ値（％）を測定した。最大ヘーズ値および最低ヘーズ値を除く５つのヘーズ値の平均値を算出し、こうして熱収縮性ポリエステルフィルムのヘーズを得た。

（５）収縮均一性の評価
熱収縮性ポリエステルフィルムを複数のパターンで印刷し、次いでその端部を互いに付着させ、ラベルを製作した。その後、容器をこのラベルで被覆し、次いで蒸気トンネルに通して、最終製品（ラベルされた容器）を得た。熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮均一性は、不良の外観を有するラベルの数および印刷によって撓んだラベルの数を測定することによって評価した。

この場合、蒸気トンネルは１．５ｍの長さを有し、その中に、鉛直方向および水平方向に２本ずつ、１．２ｍの長さを有する蒸気注入用パイプを具える。蒸気を、０．２ｂａｒの圧力で注入した。さらに、この蒸気トンネルは、蒸気トンネルの注入口および排出口の蒸気温度を制御するために、複数の温度コントローラおよびヒーターを具える。蒸気トンネルの注入口の蒸気温度を７７℃に設定し、排出口の蒸気温度を８６℃に設定した。ラベルで被覆した容器は、ラベルを収縮させるために、この蒸気トンネルの中に５秒間留まる。熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮均一性は、不良の外観を有するラベルの数および印刷によって撓んだラベルの数を測定することによって得た。

１０００個の試料のうちの正常な製品の数の比を収縮均一性として定義した。そして、この収縮均一性は、下記の式２によって算出される。

（６）ブロッキング防止能（フィルム間のブロッキング）
熱収縮性ポリエステルフィルムのインラインコーティングされた表面およびコーティングされていない表面を、熱勾配テスター（ＨＧ−１００−２、株式会社東洋精機製作所（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ Ｃｏｒｐ．）製）を使用して、互いに接触させた。その後、Ａ４サイズ（９０〜１１０ｇ／ｍ^２に相当する厚さ）の印刷用紙を、加熱用の金属シールがフィルムに密着しないように、熱収縮性ポリエステルフィルムの両方の外側に重ね、次いでこの印刷用紙でラミネートしたフィルムを、異なる温度を有する５つの金属シールの間に置き、次いでプレス下状態で１２時間放置した。次いで、フィルムのプレスされたコーティングされた表面およびコーティングされていない表面がブロッキングしたかどうかを観察した。

この場合、金属シールの温度を６０℃に設定し、フィルムに接触している金属シールの圧力を３ｋｇ_ｆ／ｃｍ^２に設定し、このフィルムを１２時間放置し、この金属シールをフィルムから引き離し、次いでブロッキングが起こるかどうかを観察した。

ブロッキングが起こるかどうかは、以下の基準に基づき判定した。金属シールによりプレスされたフィルムの部分が互いに密着される場合は「×」で示され、金属シールによりプレスされたフィルムの部分が互いに密着されないが色が曇った状態になる場合は「△」で示され、金属シールによりプレスされたフィルムの部分が変化せずかつ互いに容易に引き離される場合は「○」で示される。

（７）フィルム中の突起頻度
１ｍ×１ｍのサイズを有する試料を、ジャンボロール（ｊｕｍｂｏ−ｒｏｌｌ）またはミルロール（ｍｉｌｌ−ｒｏｌｌ）に基づいてフィルムロールの２つの周辺位置および１つの中央位置から選択し、それぞれの試料に形成された２００μｍ以上の直径を有する突起の数を測定した。

突起の数は、以下のようにして測定した。

突起が形成される部位を肉眼で観察し、次いで容易には消えない油性ペンで印を付けた。その後、油性ペンで印を付けた部位をそのフィルムロールから抽出し、次いで、目盛りを付けた接眼レンズを具える光学顕微鏡を使用してその長さを測定した。突起のサイズは、部位の間の最長距離として定義される。

例えば、円形の突起の場合、その直径はすべての方向で等しいが、楕円形の突起の場合は、その直径はその長軸に基づいて決定される。なぜなら、その直径は、その短軸および長軸に応じて変わる可能性があるからである。

突起のサイズをこのようにして測定し、次いで２００μｍ以上のサイズを有する突起の数を測定した。

（８）印刷均一性
熱収縮性ポリエステルフィルムの印刷均一性は、幅５６０ｍｍおよび長さ２０００ｍを有するフィルムロールに複数のパターンを印刷し、次いで２０００ｍのフィルムロールで、突起の形成に起因する不良に印刷された部分の数を測定することにより、評価した。

グラビアプリンタを使用して、このフィルムロールの印刷を行った。フィルムロールを赤、青、黄、緑、黒および白の６色で印刷し、肉眼によるインクの不均一な密着によって形成された円形および楕円形の印刷ドットに基づいて、フィルムロールの突起の形成に起因する不良に印刷された部分の数を測定した。不良印刷頻度は、２０００ｍあたりの不良に印刷された部分の数であり、下記の式３によって得られる。
＜式３＞
不良印刷頻度（ｅａ／２０００ｍ）＝不良に印刷された部分の数／２０００（ｍ）

＜実施例１＞
０．６７ｄｌ／ｇの固有粘度および７６℃のガラス転移温度を有するコポリエステル（ＣＯＰＥＴ）を、触媒としての０．０５ｍｏｌの三酸化アンチモン、および５０ｐｐｍの、２．７μｍの平均粒径を有するシリカ（二酸化ケイ素）粉末を使用して、直接エステル化を通して、二塩基酸成分としての１００ｍｏｌ％のテレフタル酸と、グリコール成分としての１００ｍｏｌ％のエチレングリコールおよび２４ｍｏｌ％のネオペンチルグリコールとを縮合し重合させることにより、調製した。

さらに、０．０１５重量部のチタン酸テトラブチル（テトラブトキシチタネート）を触媒として使用して、１００ｍｏｌ％のテレフタル酸と１００ｍｏｌ％の１−４−ブタンジオールとを重合させることにより、０．９７ｄｌ／ｇの固有粘度および３０℃のガラス転移温度を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を調製した。

その後、９０重量％のコポリエステル（ＣＯＰＥＴ）を１０重量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂とブレンドし、次いでこのコポリエステル（ＣＯＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂のブレンドを２８０℃で押出し、急速に冷却し、次いで固化させ、未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを機械方向（ＭＤ）に移動するローラーに通し、インラインコーティング（ＩＬＣ）プロセスを行い、８５℃の温度で予備加熱し、横断方向（ＴＤ）に４回に延伸し、次いで室温で熱処理し、フィルムを得た。

この場合、０．０１重量％の、８０ｎｍの平均粒径を有するシリカ粒子、０．４重量％のアクリレート−ポリエステル共重合体樹脂および０．１重量％のリン酸アルキルエステル系帯電防止剤を含むコーティング溶液を使用して、インラインコーティング（ＩＬＣ）プロセスを行った。

得られたフィルムは、５０μｍの厚さを有する熱収縮性ポリエステルフィルムであり、その材料特性を下記の表３に示す。

＜実施例２〜８＞
コポリエステル（ＣＯＰＥＴ）を調製するために使用した粒子の種類、サイズおよび量；コポリエステル（ＣＯＰＥＴ）の固有粘度およびガラス転移温度；コポリエステル（ＣＯＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のブレンド比；インラインコーティング（ＩＬＣ）プロセスで使用した粒子のサイズおよび量；帯電防止剤の量；機械方向（ＭＤ）の未延伸フィルムの延伸条件；ならびに横断方向（ＴＤ）の未延伸フィルムの延伸条件を下記の表１に示すように変えたことを除いて、熱収縮性ポリエステルフィルムを実施例１と同様にして形成した。得られた熱収縮性ポリエステルフィルムの材料特性を下記の表３に示す。

＜参考例１＞
インラインコーティング（ＩＬＣ）プロセスを実施せずに熱収縮性ポリエステルフィルムを形成したことを除いて、実施例１と同様にして、熱収縮性ポリエステルフィルムを形成した。得られた熱収縮性ポリエステルフィルムの材料特性を下記の表３に示す。

＜参考例２〜９＞
コポリエステル（ＣＯＰＥＴ）を調製するために使用した粒子の種類、サイズおよび量；コポリエステル（ＣＯＰＥＴ）の固有粘度およびガラス転移温度；コポリエステル（ＣＯＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のブレンド比；インラインコーティング（ＩＬＣ）プロセスで使用した粒子のサイズおよび量；帯電防止剤の量；機械方向（ＭＤ）の未延伸フィルムの延伸条件；ならびに横断方向（ＴＤ）の未延伸フィルムの延伸条件を下記の表２に示すように変えたことを除いて、熱収縮性ポリエステルフィルムを実施例１と同様にして形成した。得られた熱収縮性ポリエステルフィルムの材料特性を下記の表３に示す。

実施例１〜８で形成した熱収縮性ポリエステルフィルムは、１％以下のヘーズを有し、従って高い鮮明度および優れた収縮均一性、ブロッキング防止能および印刷均一性を呈するということが、表３からわかる。

対照的に、インラインコーティングプロセスは実施されなかったので参考例１のブロッキング防止能は悪化し、非常に多くの突起が参考例１のフィルム上に形成されるのでその不良印刷頻度は増加し、従ってこの熱収縮性ポリエステルフィルムをラベルされた容器へと形成する時に不良率が増加するということが、参考例１からわかる。

さらに、インラインコーティングで使用した粒子のサイズが過度に小さいかまたは大きい場合、非常に多くの突起が形成され、そのため、ラベルされた容器の不良率は増大するかまたは高鮮明度を有する高透明性フィルムは、そのフィルムの高いヘーズのため得ることはできないということが、参考例２および３からわかる。

さらに、インラインコーティングで使用した粒子の量が過度に低いかまたは高い場合、参考例２および３と同様に非常に多くの突起が形成され、そのため、ラベルされた容器の不良率は増加するかまたは高鮮明度を有する高透明性フィルムは、そのフィルムの高いヘーズのため得ることはできないということが、参考例４および５からわかる。

さらに、ポリマーマトリクスの中に含まれる粒子の量が過度に低いかまたは高い場合、参考例２および３と同様に非常に多くの突起が形成され、そのため、ラベルされた容器の不良率は増加するかまたは高鮮明度を有する高透明性フィルムは、その高いヘーズのため得ることはできないということが、参考例６および７からわかる。

さらに、ポリマーマトリクスの中に含まれる粒子のサイズが過度に小さいかまたは大きい場合、参考例２および３と同様に非常に多くの突起が形成され、そのため、ラベルされた容器の不良率は増大するかまたは高鮮明度を有する高透明性フィルムは、その高いヘーズのため得ることはできないということが、参考例８および９からわかる。

一方で、熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比が過度に低いかまたは高い場合、その収縮均一性は悪化し、従って製品の生産性が低下するということが、参考例２および３からわかる。

本発明の好ましい実施形態が例示目的で開示されたが、当業者なら、添付の特許請求の範囲に開示される本発明の範囲および趣旨から逸脱せずに種々の改変、付加および置換が可能であるということはわかるであろう。

Claims (17)

1. ポリエステル樹脂マトリクスに分散された粒子を含む熱収縮性ポリエステルフィルムであって、
   前記熱収縮性ポリエステルフィルムは１．０％以下のヘーズを有し；
   主収縮方向の前記熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は、前記熱収縮性ポリエステルフィルムが９０℃で１０秒間、熱水で処理されるとき、３５〜８０％であり；
   前記主収縮方向に垂直な方向の前記熱収縮性ポリエステルフィルムの収縮比は前記熱収縮性ポリエステルフィルムが９０℃で１０秒間、熱水で処理されるとき、５％以下であり；
   １ｍ×１ｍの面積を有する試料の中に分布した２００μｍ以上のサイズを有する突起の数は０である、熱収縮性ポリエステルフィルム。
2. 前記ポリエステル樹脂マトリクスの中に分散される前記粒子は、１〜５μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
3. 前記粒子は、炭酸カルシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、炭酸バリウム粒子、硫酸バリウム粒子、リン酸リチウム粒子、リン酸カルシウム粒子、リン酸マグネシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、カオリン粒子、タルク粒子、フッ化リチウム粒子、シュウ酸のアルカリ土類金属塩粒子、アルカリ土類金属塩粒子、亜鉛塩粒子、マンガン塩粒子、ジビニルベンゼン、スチレン、（メタ）アクリル酸などのビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーの粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、熱硬化性尿素樹脂粒子、熱硬化性フェノール樹脂粒子、ケイ素樹脂粒子、および架橋ポリスチレン粒子から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
4. 前記粒子は、前記ポリエステル樹脂マトリクスの総重量基準で３０〜１５０ｐｐｍの量で含まれる、請求項１または請求項２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
5. 前記熱収縮性ポリエステルフィルムは、その表面層上に８０〜２００ｎｍの平均粒径を有する粒子を含むインラインコーティング層を含む、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
6. 前記インラインコーティング層は、０．０１〜０．１０重量％の粒子を含むコーティング溶液を使用して形成される、請求項５に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
7. 前記インラインコーティング層はバインダー樹脂を含む、請求項５に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
8. 前記インラインコーティング層は帯電防止剤を含む、請求項５に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
9. 前記ポリエステル樹脂マトリクスは、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸などの１以上のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの１以上のジオールを含むジオール成分とを重合することにより得られるコポリエステルから選択される少なくとも１つ；またはホモポリエステルおよび前記コポリエステルの混合物を含む、請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
10. 前記コポリエステルは、前記ジカルボン酸成分の全量基準で８０ｍｏｌ％以上のテレフタル酸、および前記ジオール成分の全量基準で１４〜２４ｍｏｌ％のジオール（エチレングリコールを除く）を含む、請求項９に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
11. ホモポリエステルおよびコポリエステルの前記混合物は、前記ジカルボン酸成分の全量基準で８０ｍｏｌ％以上のテレフタル酸、および前記ジオール成分の全量基準で２０〜３６ｍｏｌ％のジオール（エチレングリコールを除く）を含む、請求項９に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
12. 前記コポリエステルは、６７〜７７℃のガラス転移温度および０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項９に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
13. 前記ホモポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートである、請求項９に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
14. 前記コポリエステルは、前記ポリエステル樹脂マトリクスの全量基準で８５〜９３重量％の量で含まれる、請求項９に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
15. 熱収縮性ポリエステルフィルムを形成する方法であって、前記熱収縮性ポリエステルフィルムは、ポリエステルを押出および延伸することにより形成され、前記方法は、
    ３０〜１５０ｐｐｍの、１〜５μｍの平均粒径を有する粒子を含有するポリエステルを２００〜３５０℃で押出してポリエステルシートを形成する工程と；
    前記ポリエステルシートを８０〜１００℃で予備加熱する工程と；
    予備加熱した前記ポリエステルシートを７０〜９５℃で横断方向に延伸する工程と、
    を含む方法。
16. 前記ポリエステルシートを予備加熱する前に、前記ポリエステルシートを０．０１〜０．１０重量％の、８０〜２００ｎｍの平均粒径を有しかつバインダー樹脂の中に分散された粒子を含むコーティング溶液でコーティングすること、をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記コーティング溶液は帯電防止剤を含む、請求項１６に記載の方法。