TWI513729B - 熱收縮性聚酯系薄膜、其包裝體、及熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法 - Google Patents

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Description

熱收縮性聚酯系薄膜、其包裝體、及熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法
本發明是關於一種熱收縮性聚酯系薄膜、及包裝體(package)，更詳細而言，關於一種適合標籤用途方面之由於陳化(aging)引起之物性變化為小之熱收縮性聚酯系薄膜、及經安裝標籤之包裝體。
近年來，在兼作玻璃瓶或PET瓶等之保護與商品之顯示的標籤包裝、蓋封、積體包裝等用途方面，已演變成廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸薄膜(所謂的「熱收縮性薄膜」)。在此等熱收縮性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜是有耐熱性低、且在焚化時會產生氯化氫氣體、或造成戴奧辛(dioxin)之原因等問題。此外，聚苯乙烯系薄膜則有耐溶劑性差、在印刷時需要使用特殊組成之印墨、需要在高溫進行焚化、且在焚化時會伴隨著異臭而產生大量黑煙的問題。因此，已演變成耐熱性高、容易焚化、耐溶劑性優異的聚酯系之熱收縮性薄膜已被廣泛利用作為收縮標籤，因此使用量有隨著PET容器之流通量增大而增加的傾向。
此外，從標籤製造時之操作使用性方面，一般而言，熱收縮性薄膜是利用在寬度方向(width direction)加以大幅度收縮者。因此，先前的熱收縮性聚酯系薄膜，為使其在加熱時會朝寬度方向顯現充分的收縮力，通常是藉由在寬度方向施加高倍率之延伸而製造。
然而，熱收縮性聚酯薄膜卻有若在夏天之高氣溫時在未經溫調管理的戶外倉庫保管時，則將發生薄膜收縮(所謂的「自然收縮(natural shrinkage)」)的現象而使得製品寬度變狹幅的問題。此外，相同地，若在溫度為高的倉庫保管時，則主收縮方向之收縮率將降低，以致有標籤經裁切後在PET瓶等容器進行熱收縮安裝時，除非變更施加熱收縮的溫度條件，則無法漂亮且有效率地達成安裝的問題。因此，熱收縮性聚酯薄膜是一般在溫度25℃以下之低溫條件下加以保管。然而，就出貨方面、成本方面或近年之環境方面而言，則在夏天等採取低溫保管是不理想。
根據非專利文獻1之報導，在延伸後之熱處理條件中，若將溫度以80℃至95℃、將對寬度方向之鬆弛率(relaxation rate)以10%以上加以最適化時，則可使得在30℃或40℃之保管下的尺寸穩定性(所謂的「自然收縮率(natural shrinkage ratio)」)為良好。然而，保管後之收縮率的變化是不明，而且，在更高溫度(例如60℃)下保管時之自然收縮率或收縮率之變化是否為良好也是不明。
[先前技術文獻] (非專利文獻)
(非專利文獻1)阪內邦夫及其他4人所發表：「乙烯共聚合無規聚丙烯製之管形雙軸向延伸薄膜對由於熱處理所引起收縮特性之影響」、成形加工、第21冊第6期2009年。
本發明係提供一種熱收縮性聚酯薄膜，其可解決上述先前的熱收縮性聚酯薄膜所具有的問題，即使在夏天之高氣溫時在未經溫調管理的戶外倉庫保管也不會發生薄膜收縮(所謂的「自然收縮」)現象，主收縮方向之收縮率降低為小，作為PET瓶等容器之標籤加以熱收縮安裝時，即使未變更熱收縮的溫度條件也可漂亮且有效率地達成安裝。
本發明之發明人等為解決上述問題而經專心研討結果，終於達成本發明。亦即，本發明係由下列構成所構成。
1.　一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為其係由以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分、在全部聚酯樹脂成分中含有7莫耳%以上之可成為非晶質成分的一種以上單體成分之聚酯系樹脂所構成者，且可滿足下列第(1)至(5)項之必要條件：
(1)　在80℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之甘油收縮率(glycerin shrinkage ratio)為10%以下；
(2)　在100℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，縱向方向(longitudinal direction)之甘油收縮率為0%以上且10%以下，且寬度方向之甘油收縮率為20%以上且40%以下；
(3)　在120℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之甘油收縮率為40%以上且70%以下；
(4)　在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，薄膜之寬度方向收縮率(所謂的「自然收縮率」)為1.5%以下；及
(5)　在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，使用拉伸試驗機且設定夾頭間距離為100毫米，重複進行10次之薄膜縱向方向拉伸試驗，直到5%伸長(extension)時為止所斷裂的次數之初期斷裂次數為2次以下。
2.　如上述第1項之熱收縮性聚酯系薄膜，其縱向方向之拉伸斷裂強度為80 MPa以上且300 MPa以下。
3.　如上述第1或第2項之熱收縮性聚酯系薄膜，其在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，薄膜在80℃、100℃、120℃之各溫度的甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之甘油收縮率與陳化前薄膜在相同溫度之甘油收縮率相比較，其差為10%以下。
4.　如上述第1至第3項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中聚酯樹脂是含有50莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯單元，可成為非晶質成分之單體係選自新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸中之一種以上且含有27莫耳%以下。
5.　如上述第1至第4項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中聚酯樹脂是含有50莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯單元，可成為非晶質成分之單體係選自新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸中之一種以上且含有27莫耳%以下，且將玻璃轉移點(Tg)調整成60至80℃者。
6.　一種熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法，其特徵為：其係使用由以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分、在全部聚酯樹脂成分中含有7莫耳%以上之可成為非晶質成分的一種以上單體成分之聚酯系樹脂所構成之未經延伸聚酯系薄膜而製造如上述第1至第5項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜者，且包括經縱延伸(lengthwise drawing)後施加橫延伸(transverse drawing)，然後在該橫延伸溫度+15℃以上且40℃以下之溫度施加最終熱處理之步驟。
7.　如上述第6項之熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法，其中包括下述(a)至(f)之各步驟：
(a)　將未經延伸聚酯系薄膜在Tg以上且(Tg+30℃)以下之溫度朝縱向方向以2.2倍以上且3.0倍以下的倍率施加縱延伸(第一階段之縱延伸)後，在(Tg+10℃)以上且(Tg+40℃)以下之溫度朝縱向方向以1.2倍以上且1.5倍以下的倍率施加縱延伸(第二階段之縱延伸)，藉此施加縱延伸成總計為2.8倍以上且4.5倍以下的倍率之縱延伸步驟；
(b)　將經縱延伸後之薄膜一邊使用紅外線加熱器在寬度方向加熱，一邊朝縱向方向實施10%以上且50%以下之鬆弛之徐冷步驟；
(c)　將徐冷後之薄膜在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在130℃以上且190℃以下之溫度下，以1.0秒鐘以上且9.0秒鐘以下之時間施加連續熱處理之中間熱處理步驟；
(d)　將經中間熱處理後之薄膜積極地冷卻至表面溫度為80℃以上且120℃以下之溫度為止之強制冷卻步驟(forced cooling step)；
(e)　將經強制冷卻後之薄膜在(Tg+10℃)以上且(Tg+50℃)以下之溫度，朝寬度方向以2.0倍以上且6.0倍以下的倍率施加延伸之橫延伸步驟；
(f)　將經橫延伸後之薄膜在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在橫延伸溫度+15℃以上且40℃以下之溫度，以1.0秒鐘以上且9.0秒鐘以下之時間施加熱處理之最終熱處理步驟。
8.一種包裝體，其特徵為以如上述第1至第5項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜作為基材，且在外周之至少一部分被覆設有孔狀接線(perforated line)或一對缺口(notch)之標籤而加以熱收縮所構成。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜是經在假想夏天之環境下的長時間陳化後之薄膜物性變化小，不需要在低溫條件下之保管。此外，對主收縮方向的寬度方向之收縮性高，在與寬度方向成正交的縱向方向之機械性強度也高，因此硬挺性(stiffness)(所謂的「剛性(rigidity)」之強度)高，作為標籤時之安裝適性優異。除此之外，在進行印刷加工或製管加工時之加工特性良好。因此，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜是適合用作為瓶等容器的標籤，且作為標籤使用時，可在瓶等容器以短時間非常有效率且漂亮地達成安裝。
 [本發明之最佳實施方式]
在本發明所使用的聚酯是以對苯二甲酸乙二醇酯單元作為主要構成成分者。亦即，較佳為含有50莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯單元，更佳為60莫耳%以上。構成本發明之聚酯之「其他二羧酸成分」是可列舉：間苯二甲酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等之脂肪族二羧酸；及脂環式二羧酸等。此外，對苯二甲酸乙二醇酯單元較佳為含有93莫耳%以下。
在含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二甲酸等)的情況，則含率較佳為少於3莫耳%。若為使用含有3莫耳%以上此等脂肪族二羧酸之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜，則在高速安裝時之薄膜剛性易降低，因此為不佳。
此外，較佳為不含有三元以上之多元羧酸(例如偏苯三酸、焦蜜石酸及此等之酐等)。若為使用含有此等多元羧酸之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜，則難以達成所欲之收縮率。
構成在本發明所使用的聚酯之「二醇成分」是可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等之脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等之脂環式二醇；雙酚A等之芳香族系二醇等。
在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯較佳為含有1莫耳%以上且20莫耳%以下之在1,4-環己烷二甲醇等之環狀二醇、或具有碳數為3至6個之二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中之一種以上，且將玻璃轉移點(Tg)調整成60至80℃之聚酯。特佳的二醇是1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，也可以聚對苯二甲酸三亞甲酯高分子或聚對苯二甲酸丁二醇酯高分子之形態混合於聚酯樹脂中。
此外，在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯，在全部聚酯樹脂中之100莫耳%多元醇成分中或100莫耳%多元羧酸成分中，可成為非晶質成分的一種以上之單體成分的合計較佳為7莫耳%以上且27莫耳%以下，更佳為9莫耳%以上且25莫耳%以下。在此，「可成為非晶質成分的單體」是可列舉：例如新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、己二醇，其中，較佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。
在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯中，較佳為不含有碳數為8個以上之二醇(例如辛二醇等)、或三元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。若為使用含有此等二醇、或多元醇之聚酯所獲得之熱收縮性聚酯系薄膜，則將難以達成所欲之收縮率，因此為不佳。
此外，在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯中，較佳為儘可能不含有二甘醇、三甘醇、聚乙二醇。特別是雖然二甘醇係聚酯聚合時容易存在的副產物成分，但是在本發明所使用的聚酯較佳為二甘醇之含率為少於4莫耳%。
此外，在形成本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂中，因應需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。在形成本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂中，較佳為潤滑劑是添加微粒子以使聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂薄膜之作業性(滑動性)變成良好者。微粒子是可選擇任意者，例如無機系微粒子是可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。此外，有機系微粒子是可列舉：例如丙烯酸酯系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑為在0.05至3.0μm之範圍內(以庫爾特計數器(Coulter counter)測定時)，可因應需要而適當地選擇。
在形成熱收縮性聚酯系薄膜之樹脂中調配上述粒子之方法，例如可在製造聚酯系樹脂之任意階段添加，較佳為在酯化之階段，或在酯交換反應結束後在聚縮合反應開始前之階段作為經分散於乙二醇等之漿體而添加，接著進行聚縮合反應。此外，也可以使用配備排氣孔之捏合擠壓機來摻合經分散於乙二醇或水等粒子之漿體與聚酯系樹脂原料之方法、或使用捏合擠壓機來摻合經乾燥的粒子與聚酯系樹脂原料之方法等而實施。
並且，在本發明之熱收縮性聚酯系薄膜也可為使得薄膜表面之接著性成為良好而施加電暈處理、塗布處理或火焰處理等。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜較佳為在加熱至任意溫度之甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘連續處理時，由收縮前後之長度以下式1計算得在80℃的薄膜寬度方向之熱收縮率為10%以下：
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)‧‧‧式1
「在陳化前後所測定熱收縮率之降低為大」是意謂強烈地受到陳化之影響，因此為不佳。亦即，假設陳化溫度為60℃時，若陳化溫度+20℃的80℃甘油熱收縮率(glycerin heat shrinkage ratio)為超過10%時，則陳化後之80℃甘油熱收縮率降低，而使得陳化前後之收縮率差變大，因此為不佳。因此，薄膜寬度方向之80℃甘油熱收縮率的上限值較佳為10%以下，更佳為8%以下，進一步更佳為7%以下。此外，若薄膜寬度方向之80℃甘油熱收縮率為-3%以下時，由於薄膜在收縮時會一度伸長，收縮加工完成性(shrinkage finish property)惡化，因此為不佳。因此，薄膜寬度方向之80℃甘油熱收縮率的下限值較佳為-2%以上，進一步較佳為-1%以上，更佳為0%以上。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在加熱至100℃的甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘連續處理時，由收縮前後之長度以上式1所計算得薄膜縱向方向之熱收縮率(亦即，100℃之甘油熱收縮率)較佳為0%以上且10%以下，更佳為1%以上且8%以下，特佳為2%以上且6%以下。
若在100℃的縱向方向之甘油熱收縮率為少於0%時(亦即，收縮率為負值時)，在用作為瓶之標籤時，則難以獲得良好的收縮外觀，因此為不佳，相反地，若在100℃的縱向方向之甘油熱收縮率為超過10%時，在用作為標籤時，則在熱收縮時收縮容易發生變形(distortion)，因此為不佳。另外，在100℃的縱向方向之熱收縮率的下限值進一步較佳為1%以上，特佳為3%以上。此外，在100℃的縱向方向之熱收縮率的上限值進一步較佳為8%以下，特佳為6%以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在加熱至100℃的甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘連續處理時，由收縮前後之長度以上式1所計算得薄膜寬度方向之熱收縮率(亦即，100℃之甘油熱收縮率)較佳為20%以上，進一步較佳為22%以上，特佳為24%以上。
若在100℃的寬度方向之甘油熱收縮率為少於20%時，由於收縮量小，經熱收縮後之標籤會產生皺紋(wrinkle)或弛垂(sag)，因此為不佳。相反地，在100℃的寬度方向之甘油熱收縮率雖然也可大一些，但是若將80℃之熱收縮率抑制於10%以下時，在100℃的熱收縮率則以40%為上限。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜較佳為在加熱至120℃的甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘連續處理時，由收縮前後之長度以上式1所計算得薄膜寬度方向之熱收縮率(亦即，120℃之甘油熱收縮率)為40%以上且70%以下，更佳為42%以上且68%以下，特佳為44%以上且66%以下。
若在120℃的寬度方向之甘油熱收縮率為低於40%時，則由於收縮量小，經熱收縮後之標籤則將產生皺紋或弛垂，因此為不佳。相反地，若在120℃的寬度方向之甘油熱收縮率為超過70%時，在用作為標籤時，在熱收縮時，收縮容易發生變形、或發生所謂的「飛起(jumping up)」，因此為不佳。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜是以下列方法測定縱向方向之拉伸斷裂強度時，則其拉伸斷裂強度較佳為80 MPa以上且300 MPa以下。
[拉伸斷裂強度之測定方法]
根據JIS-K7113，製備特定大小之長條形詩箋狀試驗片，以萬能拉伸試驗機夾持該試驗片的兩端，以拉伸速度為200毫米/分鐘的條件進行拉伸試驗，將薄膜縱向方向之拉伸斷裂時的強度(應力)作為拉伸斷裂強度而計算得。
縱向方向之拉伸斷裂強度為低於80 MPa時，則作為標籤而安裝在瓶等時之「剛性」(硬挺性)將會變弱，因此為不佳。拉伸斷裂強度的下限值進一步較佳為90 MPa以上，特佳為100 MPa以上。此外，拉伸斷裂強度的上限值愈高，則剛性愈強而為較佳，但是從原料或製造方法的觀點，則認為該拉伸斷裂強度之上限是以300 MPa為界限。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜較佳為以下列方法所測定在溫度60℃、相對濕度40%下經672小時陳化後，薄膜寬度方向之收縮率(所謂的「自然收縮率」)為1.5%以下。
[自然收縮率之測定方法]
在薄膜縱向方向為20毫米、在薄膜寬度方向為240毫米之長度加以取樣，畫出薄膜寬度方向之長度為200毫米的標線。將標線間之長度作為陳化前之長度(毫米)。將該薄膜在設定為溫度60℃、相對濕度40%之基爾式陳化試驗機(Gear oven)中進行672小時之陳化後，將標線間之長度作為陳化後之長度(毫米)而以下式2計算得：
自然收縮率={(陳化前之長度-陳化後之長度)/陳化前之長度}×100(%)‧‧‧式2
若寬度方向之自然收縮率為高於1.5%時，則在剛生產後與保管後之薄膜製品寬度會變化而導致在印刷等加工製程上的尺寸不相同，因此為不佳。自然收縮率的上限值進一步較佳為1.3%以下，特佳為1.1%以下。此外，自然收縮率的下限值較佳為0%，但是從該原料或生產方式的觀點，則認為以0.4%為界限。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在溫度60℃、相對濕度40%下經672小時陳化後，薄膜縱向方向之初期斷裂次數較佳為在10次中為2次以下。
[初期斷裂次數之測定方法]
將經陳化後之薄膜在縱向方向為140毫米、在寬度方向為20毫米之長方形加以取樣。將該薄膜以萬能拉伸試驗機夾持縱向方向之試驗片的兩端(單側夾頭之咬住位置為20毫米、夾頭間距離為100毫米)，在溫度為23℃、拉伸速度為200毫米/分鐘的條件下進行拉伸試驗，以試樣數為10片重複進行拉伸試驗，測定在薄膜縱向方向之5%伸長以下時所斷裂的次數作為初期斷裂次數。
若薄膜縱向方向之陳化後之初期斷裂次數為多於2次時，由於將陳化後之薄膜捲因印刷等加以退捲而受到張力時，則薄膜會斷裂而使得造成製程異常之機率增高，因此為不佳。縱向方向之陳化後之初期斷裂次數的下限值更佳為1次以下，最佳為0次。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜較佳為就由上式1所測定在80℃、100℃、120℃的各溫度之甘油中經10秒鐘連續處理時的薄膜寬度方向之甘油收縮率，將陳化前與在溫度60℃、相對濕度40%下經672小時陳化後之薄膜的差由下列計算出時，則為10%以下。
[陳化前後之熱收縮率差之測定方法]
由上式1，測定在陳化前後之薄膜在各特定溫度之甘油中的薄膜寬度方向之熱收縮率。將其以下式3計算出：
陳化前後之熱收縮率差=陳化前之熱收縮率-陳化後之熱收縮率‧‧‧式3
若寬度方向的陳化前後之熱收縮率差為高於10%時，則由於剛生產後與保管後之薄膜之熱收縮率差為大，在製成為標籤等時使其熱收縮之溫度條件則不相同，收縮加工完成性將惡化，因此為不佳。寬度方向的陳化前後之熱收縮率差的上限值更佳為8%以下，特佳為6%以下。此外，寬度方向的陳化前後之熱收縮率差的下限值較佳為0%，但是從該原料或生產方式的觀點，則認為以2%為界限。
並且，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的厚度是並無特殊限制者，標籤用熱收縮性薄膜較佳為5至200μm，更佳為10至70μm。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之製造方法是並無特殊限制，舉例說明如下。本發明之熱收縮性聚酯系薄膜是以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分，將在全部聚酯樹脂成分中含有總計7莫耳%以上之可成為非晶質成分的一種以上之單體成分之聚酯系原料，以擠壓機加以熔融擠出以形成未經延伸薄膜，將其未經延伸薄膜以下文中所述特定的方法施加雙軸向延伸及熱處理而獲得。
在熔融擠出原料樹脂時，較佳為將聚酯原料使用料斗乾燥機、槳翼式乾燥機等之乾燥機、或真空乾燥機加以乾燥。藉此將聚酯原料加以乾燥後，利用擠壓機在200至300℃之溫度熔融而擠出成薄膜狀。在進行如此之擠出時，可採用T-模法、管式法等現有的任意方法。
然後，將擠出後之薄片狀熔融樹脂加以驟冷則可獲得未經延伸薄膜。另外，將熔融樹脂驟冷之方法是適合採用將熔融樹脂由模頭流延於旋轉滾筒上加以驟冷固化而獲得實質地未配向的樹脂薄片之方法。
並且，將所獲得未經延伸薄膜如後述以特定條件朝縱向方向施加延伸，將其經縱延伸後之薄膜加以驟冷後，一度施加熱處理，將該熱處理後之薄膜以特定條件冷卻後，以特定條件朝寬度方向施加延伸，再度施加熱處理，則可獲得本發明之熱收縮性聚酯系薄膜。在下文中，就為獲得本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之較佳的製膜方法，一邊考慮與先前的熱收縮性聚酯系薄膜之製膜方法之差異，一邊詳細說明。
[本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之製膜方法]
如上述，通常熱收縮性聚酯系薄膜係將未經延伸薄膜僅朝所欲使其收縮的方向(亦即，主收縮方向，通常為寬度方向)加以延伸所製造。本發明之發明人等針對先前的製造方法加以檢討結果，發現在先前的熱收縮性聚酯系薄膜之製造中則有如下所述的問題。
‧　若僅單純地朝寬度方向延伸時，則如上所述，縱向方向之機械性強度變小。因此，在60℃之陳化處理後的薄膜縱向方向之初期斷裂則增多而為不佳，應該朝縱向方向延伸來提高機械性強度。
‧　若採用在寬度方向延伸後朝縱向方向延伸之方法時，則即使採用任何延伸條件，也皆無法使寬度方向之收縮力充分地顯現。並且，會導致同時顯現縱向方向之收縮力，而使得作為標籤時在收縮安裝後之加工完成性惡化。
‧　若採用在縱向方向延伸後朝寬度方向延伸之方法時，則雖然其可顯現寬度方向之收縮力，但是卻將導致同時顯現縱向方向之收縮力，而使得作為標籤時在收縮安裝後之加工完成性惡化。
再者，根據上述在先前的熱收縮性聚酯系薄膜之製造中的問題，經本發明之發明人等就為獲得經在溫度60℃、相對濕度40%下陳化後之物性為良好且生產性為高之熱收縮性聚酯系薄膜方面而更進一步推展研究結果，終於獲得如下所述知識：
‧　若欲減少陳化後之薄膜熱收縮率降低時，則認為應使直到陳化溫度+20℃之熱收縮率為10%以下，且應使陳化前後之收縮率變化為小；
‧　若欲使陳化後之初期斷裂成為良好者時，則認為應殘留某些程度的朝縱向方向所配向的分子；及
‧　若欲使作為標籤時的收縮安裝後之加工完成性成為良好者時，則認為不可欠缺的是不使其顯現朝縱向方向之收縮力，因此，其係應考慮及消除朝縱向方向所配向的分子之張力狀態。
再者，本發明之發明人等基於上述知識終於認為：為同時滿足良好的陳化後之薄膜物性與收縮加工完成性而著眼於兩事項。其一係認為應使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜中，另一係認為由於陳化溫度+20℃是陳化後之收縮率降低為大，應控制80℃之熱收縮率為10%以下。並且，著眼於究竟施加何種的延伸始可使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜中而進行試誤法(trial and error method)。其結果，在進行根據在縱向方向延伸後朝寬度方向延伸之所謂的「縱-橫延伸法(lengthwise-transverse drawing method)」以製造薄膜時，藉由採取以下之措施，則可實現使得「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜中，因此終於可獲得同時滿足良好的縱向方向之機械性強度與收縮加工完成性之熱收縮性聚酯系薄膜。此外，經使在80℃之熱收縮率變小而想出本發明。
(1)　縱延伸條件之控制；
(2)　縱延伸後對縱向方向之徐冷處理；
(3)　在縱延伸後之中間熱處理；
(4)　中間熱處理後的薄膜之強制冷卻；
(5)　橫延伸條件之控制；
(6)　橫延伸後之最終熱處理。
在下文中，則就上述各措施依序加以說明。
(1)　縱延伸條件之控制
在本發明之根據縱-橫延伸法的薄膜之製造，為獲得本發明之薄膜捲，則較佳為以兩段方式實施縱延伸。亦即，較佳為藉由：將實質地未配向(未延伸)之薄膜首先在Tg以上且(Tg+30℃)以下之溫度施加縱延伸成2.2倍以上且3.0倍以下的倍率(第一階段之延伸)，其次不加以冷卻至Tg以下而在(Tg+10)以上且(Tg+40℃)以下之溫度施加縱延伸成1.2倍以上且1.5倍以下的倍率(第二階段之延伸)，使得總縱延伸倍率(亦即，第一階段之縱延伸倍率×第二階段之縱延伸倍率)會成為2.8倍以上且4.5倍以下而施加縱延伸。總縱延伸倍率，更佳為能施加縱延伸成3.0倍以上且4.3倍以下。
此外，如上述以兩段實施縱延伸時，較佳為調整縱延伸的條件為：縱延伸後的薄膜縱向方向折射率為在1.600至1.630之範圍內，縱延伸後的薄膜縱向方向之熱收縮應力為10 MPa以下。藉由實施此等特定條件的縱延伸，則在進行後述之中間熱處理、橫延伸、最終熱處理時，可控制薄膜之對縱向方向‧寬度方向之配向度(degree of orientation)、分子之張力度(degree of tension)，進一步可使得最終的薄膜之孔狀接線開封性(perforation-opening property)變成為良好者。
如上述朝縱方向(lengthwise direction)施加延伸時，總縱延伸倍率一旦增高，則縱向方向之收縮率有增高的傾向，但是藉由上述朝縱方向以兩段實施延伸，則可使縱向方向之延伸應力變小、可抑低縱向方向之收縮率。此外，總縱延伸倍率一旦增高，則寬度方向之延伸時的應力增高，以致有最終的橫方向(transverse direction)之收縮率之控制會有困難的傾向，但是由於以兩段延伸，也可使橫方向之延伸應力變小，使得橫方向之收縮率之控制變得容易者。
並且，總縱延伸倍率一旦增高，則薄膜縱向方向之拉伸斷裂強度增高。此外，由於朝縱方向以兩段延伸，則生產性由於生產速度變快而增高。
此外，由於朝縱方向以兩段延伸，使得縱向方向之延伸應力變小，以致有縱向方向之厚度不均勻性(irregularity of thickness)及寬度方向之厚度不均勻性會增大的傾向，但是由於總縱延伸倍率增高，可使縱向方向之厚度不均勻性變小，伴隨著也可減少霧度。加上由於總縱延伸倍率增高，使得橫延伸時之應力增高，因此也可減少寬度方向之厚度不均勻性。
(2)　縱延伸後對縱向方向之徐冷處理
如上述，為使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內，則較佳為將朝縱向方向所配向的分子加以熱緩和。若經縱延伸後薄膜縱向方向之殘留收縮應力為高時，則橫延伸後之薄膜縱向方向之熱水收縮率(hot-water shrinkage ratio)則增高，以致有收縮加工完成性會惡化的缺點。在橫延伸步驟施加熱處理是在降低薄膜縱向方向之熱水收縮率上是有效，但是若為僅依賴熱緩和，則不能稱得上是可充分地降低薄膜縱向方向之熱水收縮率，因此需要高熱量。因此，本發明之發明人等則檢討在橫延伸步驟前儘可能降低縱延伸後薄膜縱向方向之殘留收縮應力之方法。然後，得知藉由將經縱延伸後之薄膜一邊以紅外線加熱器加熱，一邊利用輥間的速度差朝縱向方向實施鬆弛處理，則殘留收縮應力之減少是比縱向方向的配向之減少為更大，可使殘留收縮應力減少一半以上。
只以紅外線加熱器加熱而不使用鬆弛處理時，配向是不會減少，但是縱向方向之收縮應力之減少卻不足夠。不以紅外線加熱器加熱而只實施鬆弛處理時，則薄膜有在輥間無法充分鬆弛而捲取於輥上的缺陷。鬆弛率較佳為朝縱向方向為10%以上且50%以下。若為低於10%的鬆弛率，經縱延伸後則難以使薄膜縱向方向的收縮應力減半。關於鬆弛率更佳為15%以上。此外，若為高於50%的鬆弛率，則經縱延伸後之薄膜收縮應力將變得非常小，但是縱向方向之配向也會減少而難以獲得具有足夠的縱向方向機械性強度的薄膜。關於鬆弛率，更佳為45%以下。
徐冷處理時之紅外線加熱器的加熱較佳為薄膜溫度為(Tg+10℃)以上且(Tg+40℃)以下。若為低於(Tg+10℃)時，則不能稱得上是已有足够的加熱，在鬆弛處理時薄膜會弛垂而捲繞於輥或發生皺紋。若加熱至高於(Tg+40℃)時，則薄膜之結晶化進展而使得在下一個步驟的橫延伸會有困難。在徐冷處理步驟之薄膜加熱方法是不一定用紅外線加熱器，也可為熱風乾燥機等其他加熱方法，但是為了設備之省空間化則以紅外線加熱器為適合。
(3)　在縱延伸後之中間熱處理
如上述，為使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內，則較佳為將朝縱向方向所配向的分子加以熱緩和，但是先前在薄膜之雙軸向延伸中，假若在第一軸向之延伸與第二軸向之延伸之間，對薄膜施加高溫熱處理時，由於會導致熱處理後之薄膜結晶化，因此無法延伸其以上是業界所共有的技術常識。然而，本發明之發明人等經試誤法結果，發現下述之驚人事實。亦即，在縱-橫延伸法中，以在某一定的條件下實施縱延伸，配合該縱延伸後之薄膜的狀態而實施特定條件的中間熱處理，更進一步藉由配合該中間熱處理後之薄膜的狀態而以特定條件施加橫延伸，則可在橫延伸時不致於發生斷裂下，使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內。
亦即，在本發明之根據縱-橫延伸法的薄膜之製造中，較佳為：將未經延伸薄膜施加縱延伸後，在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在130℃以上且190℃以下之溫度下，以1.0秒鐘以上且9.0秒鐘以下之時間施加連續熱處理(在下文中，則稱為「中間熱處理」)。由於實施如此之中間熱處理，可使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內，而且作為標籤時，可獲得孔狀接線開封性良好且不發生收縮不均勻性(irregularity of shrinkage)的薄膜。再者，並非實施任何一種縱延伸時皆可使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內，而是實施前述特定的縱延伸，且在經中間熱處理後，始可使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內。並且，藉由施加後述之特定的自然冷卻(natural cooling)、強制冷卻、橫延伸，則可在仍然保持著形成於薄膜內的「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」的狀態下，使分子朝寬度方向配向而顯現對寬度方向之收縮力。
另外，中間熱處理之溫度的下限更佳為140℃以上，進一步更佳為150℃以上。此外，中間熱處理之溫度的上限更佳為180℃以下，進一步更佳為170℃以下。在另一方面，中間熱處理之時間較佳為在1.0秒鐘以上且9.0秒鐘以下之範圍內因應原料組成而適當地調整，更佳為調整成在3.0秒鐘以上且7.0秒鐘以下之範圍內。
在如上述實施中間熱處理時，藉由將處理溫度保持於130℃以上，則可減少朝縱向方向收縮的應力、可使縱向方向之收縮率降得極低。此外，藉由控制中間熱處理之溫度為190℃以下，則可減少橫方向之收縮率之變異性。
此外，藉由將處理溫度保持於130℃以上，則可提高縱向方向之配向、可將縱向方向之拉伸斷裂強度保持為高。此外，藉由控制中間熱處理之溫度為190℃以下，則可抑制薄膜之結晶化而可將縱向方向之拉伸斷裂強度保持為高。
並且，藉由將中間熱處理之溫度控制於190℃以下，則可保持縱向方向之厚度不均勻性為小。除此之外，藉由將中間熱處理之溫度控制於190℃以下，則可抑制薄膜之結晶化而使得在橫延伸時起因於應力不均勻性的寬度方向之厚度不均勻性保持為小。
此外，藉由將中間熱處理之溫度控制於190℃以下，則可抑制起因於薄膜收縮不均勻性之發生的薄膜之斷裂、保持良好的剪切性。除此之外，藉由將中間熱處理之溫度控制於190℃以下，則可將起因於薄膜結晶化而增高的薄膜之霧度抑制為低。
如上述藉由實施縱延伸，並經中間熱處理後，使「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」存在於薄膜內，薄膜分子配向度則增加。其結果、陳化後之薄膜的分子配向降低變小、陳化後之物性變化也變小。
(4)　中間熱處理後的薄膜之強制冷卻
在本發明之根據縱-橫延伸法的薄膜之製造中，較佳為並非將經如上述中間熱處理的薄膜直接加以橫延伸，而是積極地加以強制冷卻使得薄膜之溫度為80℃以上且120℃以下。由於施加如此之強制冷卻處理，可使橫方向之熱收縮率或厚度不均勻性變得良好。另外，經強制冷卻後之薄膜溫度的下限更佳為85℃以上，進一步更佳為90℃以上。此外，強制冷卻後之薄膜溫度的上限更佳為115℃以下，進一步更佳為110℃以下。
如上述將薄膜加以強制冷卻時，若經強制冷卻後之薄膜溫度仍然為處於超過120℃的狀態時，則將導致薄膜寬度方向之收縮率變低，使得製成為標籤時之收縮性變得不足夠，但是藉由將冷卻後之薄膜溫度控制為120℃以下，則可將薄膜寬度方向之收縮率保持為高。
此外，將薄膜加以強制冷卻時，若經強制冷卻後之薄膜溫度仍然為處於超過120℃的狀態時，則將導致冷卻後所實施的橫延伸應力變小，且有寬度方向之厚度不均勻性易增大的傾向，但是藉由使得冷卻後之薄膜溫度為120℃以下之方式而施加強制冷卻，則可提高冷卻後所實施的橫延伸之應力而減少寬度方向之厚度不均勻性。
並且，將薄膜加以強制冷卻時，若經強制冷卻後之薄膜溫度為低於80℃時，雖然在經冷卻後所實施的橫延伸之應力將會增高、寬度方向之厚度不均勻性將會變小，但是由於橫延伸應力為高而變得容易斷裂，使得生產性惡化之可能性增高，因此為不佳。
(5)　橫延伸條件之控制
在本發明之根據縱-橫延伸法的薄膜之製造中，較佳為將經縱延伸、徐冷、中間熱處理、自然冷卻、強制冷卻後之薄膜以特定的條件施加橫延伸並實施最終的熱處理。亦即，橫延伸較佳為在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態，在(Tg+10℃)以上且(Tg+50℃)以下之溫度，例如在80℃以上且120℃以下之溫度下能成為2.0倍以上且6.0倍以下的倍率而實施。由於實施在如此之特定條件下之橫延伸，可在仍然保持著經縱延伸及中間熱處理所形成的「雖然會朝縱向方向配向，但是對收縮力並無貢獻的分子」下，可使分子朝寬度方向配向而顯現寬度方向之收縮力，且可提高薄膜縱向方向之拉伸斷裂強度。另外，橫延伸之溫度的下限進一步較佳為85℃以上，更佳為90℃以上。此外，橫延伸之溫度的上限進一步較佳為115℃以下，更佳為110℃以下。在另一方面，橫延伸之倍率的下限較佳為2.5倍以上，更佳為3.0倍以上。此外，橫延伸之倍率的上限較佳為5.5倍以下，更佳為5.0倍以下。
如上述朝橫方向延伸時，若提高延伸溫度，則可使縱向方向之拉伸強度增大而成為良好者。
此外，若延伸溫度為超過120℃時，則薄膜寬度方向之收縮率變低，但是藉由將延伸溫度控制於120℃以下，則可保持寬度方向之收縮率。
此外，若延伸溫度為超過120℃時，則有容易增大寬度方向之厚度不均勻性的傾向，但是藉由將延伸溫度控制於120℃以下，則可使寬度方向之厚度不均勻性變小。
在另一方面，若延伸溫度為低於80℃時，則在寬度方向之配向將變得太高，使得在橫延伸時容易斷裂，但是藉由將延伸溫度控制於80℃以上，則可減少在橫延伸時的斷裂。
(6)　橫延伸後之最終熱處理
橫延伸後之薄膜較佳為在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在橫延伸溫度+15℃以上且45℃以下之溫度，例如在100℃以上且160℃以下之溫度下，以5秒鐘以上且10秒鐘以下之時間實施連續最終的熱處理。
若溫度為高於160℃時，則寬度方向之收縮率降低、100℃之熱收縮率將為低於20%，因此為不佳。此外，若為低於100℃時，則朝寬度方向無法充分地鬆弛，以致80℃之熱收縮率將為高於10%，使得在常溫下保管最終的製品時，寬度方向之收縮(所謂的「自然收縮率」)會因經時而增大，因此為不佳。此外，熱處理時間愈長愈佳，但是太長時，則設備將巨大化，因此較佳為在10秒鐘以下之時間。
在橫延伸後之最終熱處理步驟，朝薄膜寬度方向有鬆弛也可使陳化後之自然收縮率變小。然而，配向之分子鏈卻因鬆弛而被緩和。因此，為保持陳化後之收縮率降低或強度，較佳為在一定長度下熱處理是因配向之分子鏈會增加而為較佳，但是在本發明即使有鬆弛也可獲得作為目標範圍之薄膜。
在前述延伸中，也可在延伸前或延伸後對薄膜之單面或兩面施加電暈處理，以提高薄膜對印刷層及/或接著劑層等的接著性。
此外，在上述延伸步驟中，也可在延伸前或延伸後對薄膜之單面或兩面施加塗布，以提高薄膜之接著性、離型性、抗靜電性、易滑動性、遮光性等。
本發明之包裝體是以前述之熱收縮性聚酯系薄膜作為基材，包裝體之對象物是可列舉：飲料用之PET瓶以及各種瓶、罐、糖果糕餅或便當等之塑膠容器、紙製之箱等(在下文中，將此等總稱為「包裝對象物(packaging object)」)。另外，通常對此等包裝對象物，以熱收縮性聚酯系薄膜作為基材的標籤加以熱收縮而被覆時，則將該標籤施加約2至15%之熱收縮而使其密著於包裝體。另外，對於被覆在包裝對象物之標籤也可施加印刷或不施加印刷。
另外，因近年來之環境對應包裝對象物多半是剝下標籤而作為廢棄物處理。因此，也可預先加設孔狀接線或缺口以方便易於剝下，並將該標籤施加約2至15%之熱收縮而使其密著於包裝體。
製作標籤之方法是將有機溶劑塗布於距自長方形狀薄膜之單面的端部稍微內側，立即將薄膜弄圓使端部重疊而接著成為標籤狀，或是將有機溶劑塗布於距自捲取成捲筒狀薄膜之單面的端部稍微內側，立即將薄膜弄圓使端部重疊而接著成為管狀物者加以裁切而成為標籤狀。接著用之有機溶劑較佳為1,3-二噁茂烷或四氫呋喃等之環狀醚類。其他則可使用：苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等之芳香族烴；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴；或苯酚等之酚類；或此等之混合物。
《實施例》
在下文中，以實施例更具體說明本發明，但是本發明只要是不超出其精義，則並不受限於此等實施例者。其中，實施例1~6為參考例。
本發明之薄膜的評估方法如下所述。
〔熱收縮率(甘油熱收縮率)〕
將薄膜裁切成10公分×10公分之正方形，在加熱至特定溫度±0.5℃之甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘處理而使其熱收縮後，測定薄膜之縱及橫方向的尺寸，根據下式1計算出各熱收縮率。計算出測定次數為2次之熱收縮率的平均值：熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)．．．式1
〔陳化後之熱收縮率(甘油熱收縮率)〕
將經裁切成在縱向方向為20公分、在寬度方向為30公分之薄膜試料在設定為溫度60℃、相對濕度40%之基爾式陳化試驗機中進行672小時之陳化。其後，從經陳化的薄膜裁切各兩片之10公分×10公分之正方形，在加熱至特定溫度±0.5℃的甘油中，在無荷重狀態下經10秒鐘處理而使其熱收縮後，測定薄膜之縱及橫方向的尺寸，根據上式1計算出各熱收縮率。就各熱收縮處理溫度計算出測定次數為2次之熱收縮率的平均值。
[拉伸斷裂強度之測定方法]
根據JIS-K7113製備特定大小的長條形詩箋狀之試驗片，以萬能拉伸試驗機夾持該試驗片的兩端，在拉伸速度為200毫米/分鐘的條件進行拉伸試驗，將薄膜縱向方向之拉伸斷裂時的強度(應力)作為拉伸斷裂強度而計算出。
[自然收縮率之測定方法]
在薄膜縱向方向為20毫米、在薄膜寬度方向為240毫米之長度取樣，畫出薄膜寬度方向之長度為200毫米的標線。將標線間之長度作為陳化前之長度(毫米)。將該薄膜在設定為溫度60℃、相對濕度40%之基爾式陳化試驗機中進行672小時之陳化後，將標線間之長度作為陳化後之長度(毫米)而以下式2計算得。計算出測定次數為2次之自然收縮率的平均值：
自然收縮率={(陳化前之長度-陳化後之長度)/陳化前之長度}×100(%)‧‧‧式2
[陳化前後之熱收縮率差之測定方法]
根據上式1，陳化前後之薄膜在各特定溫度之甘油中測定薄膜寬度方向之熱收縮率。將其以下式3計算出：
陳化前後之熱收縮率差(%)=陳化前之熱收縮率(%)-陳化後之熱收縮率(%)‧‧‧式3
[初期斷裂次數之測定方法]
將薄膜裁切成在縱向方向為20公分、在寬度方向為30公分之薄膜試料，在設定為溫度60℃、相對濕度40%之基爾式陳化試驗機中進行672小時之陳化。其後，將經陳化後之薄膜在縱向方向為140毫米、在寬度方向為20毫米之長方形加以取樣。將該薄膜以萬能拉伸試驗機夾持縱向方向之試驗片的兩端(單側夾頭之咬住位置為20毫米、夾頭間距離為100毫米)，在溫度為23℃、拉伸速度為200毫米/分鐘的條件下進行拉伸試驗。由1片陳化薄膜試料採取10片試樣，重複進行拉伸試驗，測定薄膜在縱向方向之5%伸長以下時所斷裂的次數作為初期斷裂次數。
[Tg(玻璃轉移點))
使用Seiko電子工業股份有限公司製之示差掃描熱量測定計(機型：DSC220)，將5毫克之未經延伸薄膜以10℃/分鐘之升溫速度從-40℃升溫至120℃，而由所獲得之吸熱曲線測定。在吸熱曲線之反曲點的前後畫出切線，以其交點作為Tg(玻璃轉移點)。
[收縮加工完成性]
對陳化後之熱收縮性薄膜預先以東洋油墨製造(股)之草綠‧金‧白色之印墨施加三色印刷。並且，將經印刷的薄膜的兩端部以二噁茂烷加以接著，以製作圓筒狀標籤(熱收縮性薄膜之主收縮方向作為周方向之標籤)。然後，使用協和電機股份有限公司製之收縮隧道(熱風)、機型：K-2000，在通過時間為10秒鐘、區溫度為150℃，施加熱收縮在500毫升之PET瓶(瓶體直徑為62毫米、頸部之最小直徑為25毫米)而安裝標籤。另外，在安裝時，在頸部則加以調整成使得直徑為50毫米之部分會位於標籤之一端。收縮後的加工完成性評估係以目視進行，其基準為如下所述：
◎：皺紋、飛起、收縮不足中任一者皆未發生，且也未觀察到色不均勻性(irregularity of color)
○：未確認到皺紋、飛起，或收縮稍微不足，但是可觀察到色不均勻性
△：會發生皺紋，但是未發生飛起或收縮不足
X：發生皺紋、飛起、收縮不足
[標籤密著性]
以與上述收縮加工完成性之測定條件相同的條件安裝標籤。然後，輕輕地扭轉所安裝的標籤與PET瓶時，若標籤不會滑動則為「○」，會擦脫、標籤與瓶會位移時則為「X」。
此外，在實施例、比較例所使用的聚酯原料之特性、組成，及在實施例、比較例的薄膜之製造條件(延伸‧熱處理條件等)分別展示於表1、表2。
＜聚酯原料之調製＞
在配備攪拌機、溫度計及部分回流式冷凝器之不銹鋼製高壓釜中，飼入100莫耳%之對苯二甲酸二甲酯(DMT)作為二元酸成分、與100莫耳%之乙二醇(EG)作為二醇成分，使得二醇以莫耳比計能成為甲基酯的2.2倍，且使用0.05莫耳%(相對於酸成分)之醋酸鋅作為酯交換觸媒，一邊使所形成的甲醇餾除於系统外，一邊進行酯交換反應。其後，添加0.025莫耳%(相對於酸成分)之三氧化銻作為聚縮合觸媒，在280℃、26.6 Pa(0.2托)之減壓條件下進行聚縮合反應，以獲得固有黏度為0.70 dl/g之聚酯(A)。該聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。另外，在製造上述聚酯(A)時，則以相對於聚酯為8,000 ppm的比例添加SiO2 (富士Silysia公司製之Sylysia 266)作為潤滑劑。此外，以與上述相同的方法合成作為如表1所示之聚酯(B、C、E)。另外，表中，NPG是新戊二醇、BD是1,4-丁二醇、CHDM是1,4-環己烷二甲醇。聚酯A、B、C、D、E之固有黏度是分別為0.72 dl/g、0.72 dl/g、0.72 dl/g、1.15 dl/g、0.72 dl/g。另外，各聚酯是適當地製成為切粒狀。
[實施例1]
將上述聚酯A、聚酯B及聚酯C以5:20:75之重量比混合而飼入擠壓機中。然後，將該混合樹脂在280℃使其熔融而由T-模擠出，捲繞於經冷卻至表面溫度為30℃之旋轉金屬輥加以驟冷，以獲得厚度為305μm之未經延伸薄膜。此時，未經延伸薄膜之捲取速度(金屬輥之轉速)為約20公尺/分鐘。此外，未經延伸薄膜之Tg為75℃。
然後，將如上述所獲得未經延伸薄膜導入連續地配置複數個輥群之縱延伸機，利用輥之轉速差以二階段朝縱方向施加延伸。亦即，將未經延伸薄膜在預熱輥上預熱成薄膜溫度為78℃後，在表面溫度設定為78℃的低速旋轉輥與表面溫度設定為78℃的中速旋轉輥之間，利用轉速差而施加延伸2.6倍(第一階段之縱延伸)。並且，將該經縱延伸之薄膜在表面溫度設定為95℃之中速旋轉輥與表面溫度設定為30℃之高速旋轉輥之間，利用轉速差而施加縱延伸1.4倍(第二階段之縱延伸)(因此，總縱延伸倍率為3.64倍)。
將剛經如上述縱延伸後之薄膜以紅外線加熱器一邊加熱至93℃之薄膜溫度，一邊利用輥間之速度差朝縱向方向加以鬆弛30%而施加徐冷處理。
將經如上述徐冷處理後之薄膜，以表面溫度設定為30℃之冷卻輥(位於緊接著第二階段之縱延伸輥的高速輥)，以40℃/秒鐘之冷卻速度加以強制冷卻後，將冷卻後之薄膜導入拉幅機，使其連續地通過中間熱處理區、冷卻區(強制冷卻區)、橫延伸區、最終熱處理區。
並且，將導入拉幅機之縱延伸薄膜，首先在中間熱處理區，在150℃之溫度下連續5.0秒鐘熱處理後，導入冷卻區，藉由吹低溫之風來積極地強制冷卻直到薄膜之表面溫度為100℃為止，然後在95℃朝寬度方向(橫方向)施加4.0倍之延伸。
然後，將該經橫延伸後之薄膜導入最終熱處理區，在該最終熱處理區，則在125℃之溫度連續5.0秒鐘熱處理後加以冷卻，裁除兩緣部而以500毫米寬度捲取成捲筒狀，以連續地製造特定長度的約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。
其係達成目標之特性，且經陳化後之物性變化為少之良好結果。
[實施例2]
除了將未經延伸薄膜的厚度變更為262μm、在縱延伸後朝縱向方向的徐冷處理中將鬆弛率變更為40%以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。
所獲得薄膜是拉伸斷裂強度是比實施例1低，但是達成目標之特性，且經陳化後之物性變化為少之良好結果。
[實施例3]
將聚酯A、聚酯B、聚酯C及聚酯D以5:10:65:10之重量比混合而飼入擠壓機中。然後，將該混合樹脂在280℃使其熔融而由T-模擠出，捲繞於經冷卻至表面溫度為30℃之旋轉金屬輥加以驟冷，以獲得厚度為305μm之未經延伸薄膜。此時未經延伸薄膜之捲取速度(金屬輥之轉速)為約20公尺/分鐘。此外，未經延伸薄膜之Tg為67℃。除此以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。雖然所獲得薄膜在陳化前與陳化後之收縮率差為比實施例1大，但是達成目標之特性，且經陳化後之物性變化為少之良好結果。
[實施例4]
將聚酯A、聚酯B及聚酯C以5:65:30之重量比混合而飼入擠壓機中。然後，將該混合樹脂在280℃使其熔融而由T-模擠出，捲繞於經冷卻至表面溫度為30℃之旋轉金屬輥加以驟冷，以獲得厚度為311μm之未經延伸薄膜。此外，未經延伸薄膜之Tg為75℃。
將所獲得未經延伸薄膜導入連續地配置複數個輥群之縱延伸機，利用輥之轉速差以二階段朝縱方向施加延伸。亦即，將未經延伸薄膜在預熱輥上預熱直到薄膜溫度為78℃後，在表面溫度設定為78℃的低速旋轉輥與表面溫度為設定78℃的中速旋轉輥之間，利用轉速差而施加延伸2.4倍(第一階段之縱延伸)。並且，將該經縱延伸之薄膜在表面溫度設定為95℃之中速旋轉輥與表面溫度設定為30℃之高速旋轉輥之間，利用轉速差而施加縱延伸1.2倍(第二階段之縱延伸)(因此，總縱延伸倍率為2.88倍)。然後，將剛經縱延伸後之薄膜以紅外線加熱器一邊加熱至93℃之薄膜溫度，一邊利用輥間之速度差朝縱向方向加以鬆弛10%而施加徐冷處理。另外，除了將經橫延伸後之最終熱處理溫度變更為115℃以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。
所獲得薄膜雖然橫方向之收縮率為比實施例1低、收縮加工完成性差，但是達成目標之特性，且經陳化後之物性變化為少之良好的結果。
[實施例5]
除了變更中間熱處理溫度為160℃以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。所獲得薄膜是縱向方向之收縮率是比實施例1小、且陳化前後之熱收縮率差為小之良好的結果。
[實施例6]
除了變更實施例1之聚酯A為聚酯E以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。再者，未經延伸薄膜之Tg為74℃。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。
所獲得薄膜是與實施例1為同等之良好的結果。
[實施例7]
除了變更最終熱處理溫度為140℃以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。所獲得薄膜之收縮率是比實施例1小，且陳化前後之熱收縮率差或自然收縮率為小之良好的結果。
[實施例8]
除了將實施例1的聚酯B之重量由20%減少為10%，將聚酯C之重量由75%變更為85%。此外，將最終熱處理溫度由125℃變更為133℃以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。再者，未經延伸薄膜之Tg為73℃。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。所獲得薄膜是與實施例1為同等之良好的結果。
[比較例1]
以與實施例1相同之原料獲得厚度為120μm之未經延伸薄膜。將未經延伸薄膜未經由縱延伸、縱延伸後之徐冷、中間熱處理而加熱至90℃後朝橫方向在80℃施加延伸4倍，在110℃施加5.0秒鐘最終熱處理，以500毫米寬度連續地製造約30μm之單軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。
所獲得薄膜經陳化後之寬度方向之收縮率降低為比實施例1大，且自然收縮率高、初期斷裂次數也高、收縮加工完成性也不佳之不良的結果。
[比較例2]
除了變更橫延伸後之最終熱處理溫度為90℃以外，其餘則以與實施例1相同的方法，以500毫米寬度連續地製造約30μm之經雙軸向延伸薄膜。以上述方法評估所獲得薄膜之特性。評估結果展示於表3。
所獲得薄膜之陳化前後之寬度方向之收縮率差是比實施例1大，且自然收縮率也高之不良的結果。
[產業上之利用可能性]
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，如上述由於具有優異的陳化後之物性而適合用作為標籤用途方面。

Claims (6)

  1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為其係使用由以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分、在全部聚酯樹脂成分中含有7莫耳%以上之可成為非晶質成分的一種以上單體成分之聚酯系樹脂所構成之未延伸聚酯系薄膜，藉由包含以下(a)~(f)之各步驟的製造方法而製造：(a)將未延伸聚酯系薄膜在Tg以上且(Tg+30℃)以下之溫度朝縱向方向以2.2倍以上且3.0倍以下的倍率施加縱延伸(第一階段之縱延伸)後，在(Tg+10℃)以上且(Tg+40℃)以下之溫度朝縱向方向以1.2倍以上且1.5倍以下的倍率施加縱延伸(第二階段之縱延伸)，藉此使得總縱延伸倍率成為2.8倍以上且4.5倍以下之縱延伸步驟；(b)將經縱延伸後之薄膜一邊使用紅外線加熱器在寬度方向加熱，一邊朝縱向方向實施10%以上且50%以下之鬆弛之徐冷步驟(annealing step)；(c)將徐冷後之薄膜在拉幅機內在以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在130℃以上且190℃以下之溫度下，以1.0秒鐘以上且9.0秒鐘以下之時間施加連續熱處理之中間熱處理步驟；(d)將經中間熱處理後之薄膜積極地冷卻至表面溫度為80℃以上且120℃以下之溫度為止之強制冷卻步驟；(e)將經強制冷卻後之薄膜在(Tg+10℃)以上且(Tg+50℃)以下之溫度，朝寬度方向以2.0倍以上 且6.0倍以下的倍率施加延伸之橫延伸步驟；及(f)將經橫延伸後之薄膜在拉幅機內以鋏具夾持寬度方向的兩端緣的狀態下，在133℃以上且160℃以下之溫度，以1.0秒鐘以上且9.0秒鐘以下之時間施加熱處理之最終熱處理步驟，且滿足下列第(1)至(5)項之必要條件：(1)在80℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之甘油收縮率為10%以下；(2)在100℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，縱向方向之甘油收縮率為0%以上且10%以下，且寬度方向之甘油收縮率為20%以上且40%以下；(3)在120℃之甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之甘油收縮率為40%以上且70%以下；(4)在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，薄膜之寬度方向收縮率(所謂的「自然收縮率」)為1.5%以下；及(5)在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，使用拉伸試驗機且設定夾頭間距離為100毫米，重複進行10次之薄膜縱向方向拉伸試驗，直到5%伸長時為止所斷裂的次數之初期斷裂次數為2次以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中縱向方向之拉伸斷裂強度為80MPa以上且300MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜， 其中在溫度60℃、相對濕度40%之大氣下經672小時陳化後，薄膜在80℃、100℃、120℃之各溫度的甘油中經10秒鐘連續處理時，寬度方向之甘油收縮率與陳化前薄膜在相同溫度之甘油收縮率相比較，其差為10%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中聚酯樹脂是含有50莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯單元，可成為非晶質成分之單體係選自新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸中之一種以上且含有27莫耳%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中聚酯樹脂是含有50莫耳%以上之對苯二甲酸乙二醇酯單元，可成為非晶質成分之單體係選自新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸中之一種以上且含有27莫耳%以下，且將玻璃轉移點(Tg)調整成60至80℃者。
  6. 一種包裝體，其特徵為以如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜作為基材，且在外周之至少一部分被覆設有孔狀接線或一對缺口之標籤而加以熱收縮所構成。
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