WO2011114934A1 - 熱収縮性ポリエステル系フィルム、その包装体、及び熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法 - Google Patents

熱収縮性ポリエステル系フィルム、その包装体、及び熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011114934A1
WO2011114934A1 PCT/JP2011/055297 JP2011055297W WO2011114934A1 WO 2011114934 A1 WO2011114934 A1 WO 2011114934A1 JP 2011055297 W JP2011055297 W JP 2011055297W WO 2011114934 A1 WO2011114934 A1 WO 2011114934A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
heat
temperature
shrinkage
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/055297
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅幸 春田
向山　幸伸
Original Assignee
東洋紡績株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡績株式会社 filed Critical 東洋紡績株式会社
Priority to KR1020127024002A priority Critical patent/KR101725576B1/ko
Priority to US13/635,258 priority patent/US9080027B2/en
Priority to EP11756123.3A priority patent/EP2548913B1/en
Priority to JP2011513775A priority patent/JP5664548B2/ja
Priority to CN201180013836.XA priority patent/CN102822248B/zh
Publication of WO2011114934A1 publication Critical patent/WO2011114934A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film and a package, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film having a small change in physical properties due to aging suitable for label use, and a package equipped with a label. is there.
  • the heat shrinkable film a film that greatly shrinks in the width direction is generally used from the viewpoint of handling during label production. Therefore, the conventional heat-shrinkable polyester film has been produced by stretching at a high magnification in the width direction in order to develop a sufficient shrinkage force in the width direction during heating.
  • heat-shrinkable polyester film when heat-shrinkable polyester film is stored in an outside warehouse that is not temperature-controlled when the temperature in summer is high, the film shrinks (so-called natural shrinkage) and the product width is reduced. Similarly, if it is stored in a warehouse with a high temperature, the shrinkage rate in the main shrinkage direction will decrease, and the temperature conditions for heat shrinkage when attaching heat shrinkage to containers such as PET bottles after label cutting must be changed. Beautiful, there is a problem that can not be installed efficiently. Therefore, the heat-shrinkable polyester film is generally stored under a low temperature condition of 25 ° C. or less. However, low temperature storage in summer or the like is not desirable in terms of delivery, cost, and recent environmental aspects.
  • Non-Patent Document 1 under the heat treatment conditions after stretching, if the temperature is optimized at 80 ° C. to 95 ° C. and the relaxation rate in the width direction is 10% or more, it can be stored at 30 ° C. or 40 ° C. It has been reported that dimensional stability (so-called natural shrinkage) is improved. However, the change in shrinkage rate after storage is unknown, and it is unknown whether the natural shrinkage rate and the change in shrinkage rate are good when stored at a higher temperature (for example, 60 ° C.).
  • the present invention eliminates the problems of the conventional heat-shrinkable polyester film, and the film shrinks even when stored in an outside warehouse where temperature control is not performed when the temperature in summer is high (so-called natural shrinkage).
  • Thermal shrinkability that can be mounted beautifully and efficiently without changing the temperature conditions for thermal contraction when a thermal shrinkage is applied as a label to a container such as a PET bottle. It is to provide a polyester film.
  • the present invention has the following configuration.
  • a heat-shrinkable polyester film comprising a polyester resin containing ethylene terephthalate as a main component and containing at least 7 mol% of one or more monomer components that can be an amorphous component in all polyester resin components,
  • a heat-shrinkable polyester film characterized by satisfying the following requirements (1) to (5).
  • (1) The glycerin shrinkage in the width direction when treated in glycerin at 80 ° C. for 10 seconds is 10% or less
  • Longitudinal length when treated in glycerin at 100 ° C. for 10 seconds The glycerin shrinkage rate in the direction is 0% or more and 10% or less and the glycerin shrinkage rate in the width direction is 20% or more and 40% or less.
  • the width direction glycerin shrinkage is 40% or more and 70% or less.
  • the distance between chucks is set to 100 mm using a tensile tester, 2 Irumu longitudinal tensile test repeated 10 times, the initial break times is the number of times to break up when pulling 5% or less 2 times.
  • the heat-shrinkable polyester film according to the first aspect wherein the tensile fracture strength in the longitudinal direction is 80 MPa or more and 300 MPa or less. 3.
  • the glycerin shrinkage in the width direction when the film after aging for 672 hours in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 40% is treated for 10 seconds in glycerin at 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. for 10 seconds. However, the difference is 10% or less in comparison with the glycerin shrinkage rate at the same temperature of the film before aging. 4).
  • the polyester resin contains at least 50 mol% of ethylene terephthalate units, and the monomer that can be an amorphous component is at least one selected from neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and isophthalic acid, and not more than 27 mol%. 4.
  • the heat-shrinkable polyester film as described in any one of 1 to 3 above, which is contained. 5.
  • the polyester resin contains at least 50 mol% of ethylene terephthalate units, and the monomer that can be an amorphous component is at least one selected from neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and isophthalic acid, and not more than 27 mol%. 5.
  • Tg glass transition point
  • an unstretched polyester film composed of a polyester resin containing ethylene terephthalate as a main component and containing 7 mol% or more of one or more monomer components that can be amorphous components in all polyester resin components A production method for producing the heat-shrinkable polyester film according to any one of the first to fifth, wherein the film is subjected to transverse stretching after longitudinal stretching, and then the temperature of the transverse stretching temperature + 15 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • a method for producing a heat-shrinkable polyester film comprising a step of subjecting to a final heat treatment. 7). 6.
  • An annealing step in which the film after longitudinal stretching is relaxed by 10% or more and 50% or less in the longitudinal direction while being heated in the width direction using an infrared heater.
  • C The annealed film is placed in the tenter.
  • An intermediate heat treatment step (d) in which heat treatment is performed at a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower for a time of 1.0 second or more and 9.0 seconds or less with both ends of the width direction held by clips.
  • a forced cooling step of actively cooling until the temperature reaches 80 ° C. or higher and 120 ° C.
  • the film after forced cooling is 2.0 in the width direction at a temperature of (Tg + 10 ° C.) to (Tg + 50 ° C.).
  • Transverse stretching step of stretching at a magnification of not less than twice and not more than 6.0 times (f) Transverse stretching temperature + 15 ° C. in a state where the film after transverse stretching is held by clips at both ends in the width direction in the tenter
  • a heat-shrinkable polyester film according to any one of the first to fifth aspects described above is used as a base material, and at least a part of the outer periphery is covered with a perforation or a label provided with a pair of notches, and is heat-shrinked.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has little change in film physical properties after long-term aging under the environment assumed in summer, and does not require storage under low-temperature conditions. In addition, it has high shrinkability in the width direction, which is the main shrinkage direction, and high mechanical strength in the longitudinal direction perpendicular to the width direction, so it has high stiffness (so-called “waist” strength) and is suitable for wearing when used as a label. Are better. In addition, the processing characteristics during printing and tubing are good. Therefore, the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be suitably used as a label for a container such as a bottle. When used as a label, the heat-shrinkable polyester film can be applied to a container such as a bottle very efficiently in a short time. Can be attached to.
  • the polyester used in the present invention is mainly composed of ethylene terephthalate units. That is, it is preferable to contain 50 mol% or more of ethylene terephthalate units, and more preferably 60 mol% or more.
  • Other dicarboxylic acid components constituting the polyester of the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and orthophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, And alicyclic dicarboxylic acid. Moreover, it is preferable to contain 93 mol% or less of ethylene terephthalate units.
  • an aliphatic dicarboxylic acid for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc.
  • the content is preferably less than 3 mol%.
  • a heat-shrinkable polyester film obtained by using a polyester containing 3% by mole or more of these aliphatic dicarboxylic acids is not preferred because the film stiffness during high-speed mounting tends to be low.
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides.
  • diol component constituting the polyester used in the present invention examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. And alicyclic diols such as bisphenol A and aromatic diols such as bisphenol A.
  • the polyester used in the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a cyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol or a diol having 3 to 6 carbon atoms (for example, 1-3 propanediol, 1-4 butanediol).
  • Particularly preferred diols are 1-3 propanediol or 1-4 butanediol, which may be mixed in the polyester resin in the form of polytrimethylene terephthalate polymer or polybutylene terephthalate polymer.
  • the polyester used in the heat-shrinkable polyester film of the present invention is one or more kinds of polyester that can be an amorphous component in 100 mol% of the polyhydric alcohol component or 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component in the total polyester resin.
  • the total of the monomer components is preferably 7 mol% or more and 27 mol% or less, and more preferably 9 mol% or more and 25 mol% or less.
  • examples of the monomer that can be an amorphous component include neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2- Diethyl 1,3-propanediol, 2-n-butyl 2-ethyl 1,3-propanediol, 2,2-isopropyl 1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl 1,3-propanediol, And hexanediol, among which neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid are preferably used.
  • a diol having 8 or more carbon atoms for example, octanediol
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin
  • Diglycerin and the like are preferably not contained.
  • a heat-shrinkable polyester film obtained by using a polyester containing these diols or polyhydric alcohols is not preferable because it becomes difficult to achieve a desired shrinkage rate.
  • the polyester used in the heat-shrinkable polyester film of the present invention does not contain diethylene glycol, triethylene glycol, or polyethylene glycol as much as possible.
  • diethylene glycol is likely to be present because it is a by-product component during polyester polymerization, it is preferable that the content of diethylene glycol is less than 4 mol% in the polyester used in the present invention.
  • the resin forming the heat-shrinkable polyester film of the present invention various additives as required, for example, waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, viscosity reducing agents, A heat stabilizer, a coloring pigment, a coloring inhibitor, an ultraviolet absorber, and the like can be added.
  • organic fine particles examples include acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • the average particle size of the fine particles is in the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m (when measured with a Coulter counter) and can be appropriately selected as necessary.
  • the above particles into the resin forming the heat-shrinkable polyester film for example, it can be added at any stage for producing the polyester resin, but it can be added at the esterification stage or transesterification reaction. After completion, it is preferable to add as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at a stage before the start of the polycondensation reaction, and proceed with the polycondensation reaction.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water using a vented kneading extruder and a polyester resin material, or a dried particle and a polyester resin material using a kneading extruder It is also preferable to carry out by a method of blending and the like.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment or the like in order to improve the adhesion of the film surface.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention was calculated by the following formula 1 from the length before and after shrinkage when treated for 10 seconds in glycerin heated to an arbitrary temperature under no load. .
  • the heat shrinkage rate in the film width direction at 80 ° C. is preferably 10% or less.
  • Thermal shrinkage rate ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (%)
  • the heat shrinkage rate measured before and after aging means that it is strongly influenced by aging, which is not preferable. That is, if the aging temperature is 60 ° C., and the 80 ° C. glycerin heat shrinkage rate, which is the aging temperature + 20 ° C., exceeds 10%, the 80 ° C. glycerin heat shrinkage rate after aging decreases, and the difference in shrinkage rate before and after aging is It becomes large and is not preferable. Therefore, the upper limit of the 80 ° C. glycerin thermal shrinkage in the film width direction is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 7% or less. Further, if the 80 ° C.
  • the lower limit of the 80 ° C. glycerin thermal shrinkage in the film width direction is preferably ⁇ 2% or more, more preferably ⁇ 1% or more, and still more preferably 0% or more.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a film calculated from the length before and after shrinkage according to the above formula 1 when treated for 10 seconds in glycerin heated to 100 ° C. under no load.
  • the heat shrinkage rate in the longitudinal direction (that is, the glycerin heat shrinkage rate at 100 ° C.) is preferably 0% or more and 10% or less, more preferably 1% or more and 8% or less, and 2% or more and 6% or less. Is particularly preferred.
  • the glycerin thermal shrinkage in the longitudinal direction at 100 ° C. is less than 0% (that is, the shrinkage is a negative value), it is difficult to obtain a good shrink appearance when used as a bottle label.
  • the glycerin thermal shrinkage in the longitudinal direction at 100 ° C. exceeds 10%, it is not preferred because distortion tends to occur during thermal shrinkage when used as a label.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate in the longitudinal direction at 100 ° C. is more preferably 1% or more, and particularly preferably 3% or more.
  • the upper limit of the heat shrinkage rate in the longitudinal direction at 100 ° C. is more preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a film calculated from the length before and after shrinkage according to the above formula 1 when treated for 10 seconds in glycerin heated to 100 ° C. under no load.
  • the heat shrinkage rate in the width direction (that is, the glycerin heat shrinkage rate at 100 ° C.) is preferably 20% or more, more preferably 22% or more, and particularly preferably 24% or more.
  • the glycerin thermal shrinkage in the width direction at 100 ° C. is less than 20%, the shrinkage amount is small, so that wrinkles and tarmi are generated on the label after heat shrinkage, which is not preferable.
  • the glycerin heat shrinkage in the width direction at 100 ° C. is preferably somewhat large, but if the heat shrinkage at 80 ° C. is suppressed to 10% or less, the upper limit of the heat shrinkage at 100 ° C. is 40%.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a film calculated by the above formula 1 from the length before and after shrinkage when processed for 10 seconds in glycerin heated to 120 ° C. under no load.
  • the heat shrinkage rate in the width direction (that is, the glycerin heat shrinkage rate at 120 ° C.) is preferably 40% to 70%, more preferably 42% to 68%, and more preferably 44% to 66%. Is particularly preferred.
  • the shrinkage amount in the width direction at 120 ° C. is small, so that wrinkles and tarmi are generated on the label after thermal shrinkage, which is not preferable.
  • the glycerin thermal shrinkage rate in the width direction at 120 ° C. exceeds 70%, it is not preferable because when used as a label, the shrinkage tends to occur at the time of thermal shrinkage or so-called “jumping” occurs. .
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention preferably has a tensile fracture strength of 80 MPa to 300 MPa when the tensile fracture strength in the longitudinal direction is determined by the following method.
  • the “waist” when labeling and attaching to a bottle or the like becomes weak, which is not preferable.
  • the lower limit value of the tensile fracture strength is more preferably 90 MPa or more, and particularly preferably 100 MPa or more.
  • the higher the upper limit value of the tensile fracture strength the higher the stiffness, but this is preferable.
  • the upper limit of the tensile fracture strength is considered to be 300 MPa from the raw materials and the manufacturing method.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a shrinkage rate (so-called natural shrinkage rate) in the film width direction after aging for 672 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 40% by the following method. , 1.5% or less is preferable.
  • the width of the film product immediately after production and after storage changes, and the dimensions are different in processing steps such as printing.
  • the upper limit of the natural shrinkage rate is more preferably 1.3% or less, and particularly preferably 1.1% or less. Further, the lower limit of the natural shrinkage rate is preferably 0%, but 0.4% is considered to be the limit from the raw materials and production method.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention preferably has an initial number of breaks in the longitudinal direction of the film after aging for 672 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 40% of 2 or less in 10 times.
  • the lower limit of the number of initial breaks after aging in the longitudinal direction is more preferably 1 or less, and most preferably 0.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a glycerin shrinkage in the film width direction when treated for 10 seconds in glycerin at temperatures of 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. obtained from the above formula 1.
  • a glycerin shrinkage in the film width direction when treated for 10 seconds in glycerin at temperatures of 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. obtained from the above formula 1.
  • the difference between the film before aging and the film after aging in 672 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 40% is determined from the following, it is preferably 10% or less.
  • the difference in thermal shrinkage before and after aging in the width direction is higher than 10%, the difference in thermal shrinkage between the film immediately after production and after storage is large. Is not preferable because of worsening.
  • the upper limit value of the difference in heat shrinkage before and after aging in the width direction is more preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less.
  • the lower limit value of the difference in thermal shrinkage before and after aging in the width direction is preferably 0%, but 2% is considered to be the limit from the raw material and production method.
  • the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 5 to 200 ⁇ m as the heat-shrinkable film for labels, more preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the method for producing the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, but will be described with examples.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a polyester-based film containing ethylene terephthalate as a main constituent, and a total of 7 mol% or more of one or more monomer components that can be amorphous components in all polyester resin components.
  • the raw material can be melt-extruded by an extruder to form an unstretched film, and the unstretched film can be obtained by biaxial stretching and heat treatment by a predetermined method shown below.
  • the polyester raw material is preferably dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. After the polyester raw material is dried in such a manner, it is melted at a temperature of 200 to 300 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer.
  • the polyester raw material is melted at a temperature of 200 to 300 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
  • an unstretched film can be obtained by quenching the extruded sheet-like molten resin.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin on a rotating drum from a die and rapidly solidifying it can be suitably employed.
  • the obtained unstretched film is stretched in the longitudinal direction under predetermined conditions, and after the longitudinally stretched film is rapidly cooled, it is once heat-treated, and the heat-treated film is subjected to predetermined conditions.
  • a preferable film forming method for obtaining the heat-shrinkable polyester film of the present invention will be described in detail in consideration of a difference from a conventional heat-shrinkable polyester film forming method.
  • the heat-shrinkable polyester film is usually produced by stretching only in the direction in which the unstretched film is desired to be shrunk (that is, the main shrinkage direction, usually the width direction).
  • the main shrinkage direction usually the width direction.
  • the present inventors paid attention to two things in order to satisfy
  • Trial and error was conducted by paying attention to what kind of stretching can be used to make “molecules that are oriented in the longitudinal direction and do not contribute to the shrinkage force” exist in the film.
  • longitudinal stretching is preferably performed in two stages in order to obtain the film roll of the present invention. That is, a substantially unoriented (unstretched) film is first longitudinally stretched at a temperature of Tg or higher (Tg + 30 ° C.) to a magnification of 2.2 to 3.0 times (first-stage stretching). Then, without cooling to Tg or less, the film is longitudinally stretched at a temperature of (Tg + 10) or more and (Tg + 40 ° C.) or less so that the magnification is 1.2 to 1.5 times (second-stage stretching).
  • the longitudinal stretching is performed so that the total longitudinal stretching ratio (that is, the first-stage longitudinal stretching ratio ⁇ the second-stage longitudinal stretching ratio) is 2.8 times or more and 4.5 times or less. More preferably, the total longitudinal stretching ratio is longitudinal stretching so that it is 3.0 to 4.3 times.
  • the longitudinal refractive index of the film after longitudinal stretching is in the range of 1.600 to 1.630, and the heat shrinkage in the longitudinal direction of the film after longitudinal stretching. It is preferable to adjust the longitudinal stretching conditions so that the stress is 10 MPa or less.
  • the contraction rate in the longitudinal direction tends to increase, but by stretching in two stages in the longitudinal direction as described above, The stretching stress in the direction can be reduced, and the shrinkage in the longitudinal direction can be kept low.
  • the stress at the time of stretching in the width direction tends to be high, and it tends to be difficult to control the final shrinkage in the lateral direction, but by stretching in two stages, The stretching stress in the transverse direction can be reduced, and the shrinkage rate in the transverse direction can be easily controlled.
  • the productivity is increased by increasing the production speed.
  • the stretching stress in the longitudinal direction is reduced, so that the thickness unevenness in the longitudinal direction and the thickness unevenness in the width direction tend to increase, but the total longitudinal stretching ratio is increased.
  • the thickness unevenness of a longitudinal direction can be made small, and a haze can also be reduced in connection with it.
  • the stress during transverse stretching increases, so that thickness unevenness in the width direction can also be reduced.
  • the inventors examined a means for reducing the residual shrinkage stress in the longitudinal direction of the film after longitudinal stretching even a little before the transverse stretching step. Then, the film after longitudinal stretching is heated with an infrared heater while relaxing using the speed difference between the rolls in the longitudinal direction, so that the residual shrinkage stress decreases more than the longitudinal orientation decreases, and the residual shrinkage It was found that the stress was more than halved.
  • the relaxation rate is preferably 10% or more and 50% or less in the longitudinal direction. When the relaxation rate is lower than 10%, it is difficult to halve the contraction stress in the longitudinal direction of the film after longitudinal stretching. More preferably, the relaxation rate is 15% or more. On the other hand, when the relaxation rate is higher than 50%, the film shrinkage stress after longitudinal stretching is very small, but the orientation in the longitudinal direction is also reduced, and it is difficult to obtain a film having sufficient longitudinal mechanical strength. More preferably, the relaxation rate is 45% or less.
  • the film temperature is preferably (Tg + 10 ° C.) or more (Tg + 40 ° C.) for overheating of the infrared heater during the annealing treatment. If it is lower than (Tg + 10 ° C.), it cannot be said that the film is sufficiently heated, and the film sag when relaxed, and the film is wound around the roll and wrinkled. When the heating is higher than (Tg + 40 ° C.), the crystallization of the film proceeds, and the transverse stretching in the next step becomes difficult.
  • the film heating means in the annealing process may be other heating means such as a hot-air dryer, instead of an infrared heater, but an infrared heater is suitable for space saving of equipment.
  • longitudinal stretching is performed under certain conditions
  • intermediate heat treatment is performed under predetermined conditions according to the state of the film after the longitudinal stretching
  • transverse stretching is performed under predetermined conditions according to the state of the film after the intermediate heat treatment
  • a temperature of 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower in a state where both ends in the width direction are held by clips in the tenter is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as intermediate heat treatment) over a period of 1.0 second to 9.0 seconds.
  • intermediate heat treatment heat treatment
  • “molecules that are oriented in the longitudinal direction but do not contribute to the shrinkage force” can be present in the film.
  • the perforation is good and the shrinkage spots are not generated.
  • a film that does not occur can be obtained.
  • the lower limit of the temperature of the intermediate heat treatment is more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature of the intermediate heat treatment is more preferably 180 ° C. or less, and further preferably 170 ° C. or less.
  • the intermediate heat treatment time is preferably adjusted in accordance with the raw material composition within the range of 1.0 second to 9.0 seconds, and is adjusted within the range of 3.0 seconds to 7.0 seconds. Is more preferable.
  • the stress that contracts in the longitudinal direction can be reduced by maintaining the processing temperature at 130 ° C. or more, and the contraction rate in the longitudinal direction can be extremely reduced. Further, by controlling the temperature of the intermediate heat treatment to 190 ° C. or less, it becomes possible to reduce the variation in the shrinkage rate in the lateral direction.
  • the longitudinal orientation can be increased, and the tensile fracture strength in the longitudinal direction can be kept high.
  • the temperature of the intermediate heat treatment it becomes possible to suppress the crystallization of the film and keep the tensile fracture strength in the longitudinal direction high.
  • the temperature of the intermediate heat treatment by controlling the temperature of the intermediate heat treatment to 190 ° C. or less, it becomes possible to keep the thickness unevenness in the longitudinal direction small.
  • the temperature of the intermediate heat treatment by controlling the temperature of the intermediate heat treatment to 190 ° C. or less, it becomes possible to suppress the crystallization of the film and keep the thickness variation in the width direction due to the variation in stress during transverse stretching small.
  • the temperature of the intermediate heat treatment by controlling the temperature of the intermediate heat treatment to 190 ° C. or less, it is possible to suppress the film breakage due to the occurrence of film shrinkage spots and maintain good slit property.
  • the temperature of the intermediate heat treatment by controlling the temperature of the intermediate heat treatment to 190 ° C. or lower, it becomes possible to suppress the haze of the film that is increased due to the crystallization of the film.
  • the film is oriented in the longitudinal direction, and after the intermediate heat treatment, the “molecules that are oriented in the longitudinal direction but do not contribute to the shrinkage force” are present in the film, thereby increasing the degree of film molecular orientation. As a result, the decrease in molecular orientation of the film after aging is reduced, and the change in physical properties after aging is reduced.
  • the film subjected to the intermediate heat treatment as described above is not stretched as it is, but the film temperature is 80 ° C. or higher and 120 ° C. It is preferable to perform forced cooling positively so that the temperature is not higher than ° C. By performing such forced cooling treatment, it is possible to improve the thermal contraction rate and thickness unevenness in the lateral direction.
  • the minimum of the temperature of the film after forced cooling is more preferable in it being 85 degreeC or more, and it is still more preferable in it being 90 degreeC or more.
  • the upper limit of the temperature of the film after forced cooling is more preferably 115 ° C. or less, and further preferably 110 ° C. or less.
  • the film is forcibly cooled and the temperature of the film after forced cooling is less than 80 ° C.
  • the stress of transverse stretching performed after cooling is increased and the thickness unevenness in the width direction is reduced, but the transverse stretching stress is high. For this reason, it is not preferable because it tends to break and increases the possibility of deteriorating productivity.
  • the film after longitudinal stretching, annealing, intermediate heat treatment, natural cooling, forced cooling is laterally stretched under predetermined conditions to be finally finished. It is preferable to perform a general heat treatment. That is, the transverse stretching is performed at a temperature of (Tg + 10 ° C.) or higher and (Tg + 50 ° C.) or lower, for example, at a temperature of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, 2.0 times or higher in a state where both ends in the width direction are held by clips. It is preferable that the magnification is 6.0 times or less.
  • the lower limit of the transverse stretching temperature is more preferably 85 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher.
  • the upper limit of the transverse stretching temperature is more preferably 115 ° C. or less, and further preferably 110 ° C. or less.
  • the lower limit of the transverse stretching ratio is preferably 2.5 times or more, and more preferably 3.0 times or more.
  • the upper limit of the transverse stretching ratio is preferably 5.5 times or less, and more preferably 5.0 times or less.
  • the stretching temperature exceeds 120 ° C.
  • the shrinkage rate in the film width direction becomes low, but it is possible to maintain the shrinkage rate in the width direction by controlling the stretching temperature to 120 ° C. or less.
  • the stretching temperature exceeds 120 ° C.
  • the thickness variation in the width direction tends to increase, but by controlling the stretching temperature to 120 ° C. or less, the thickness variation in the width direction can be reduced.
  • the stretching temperature is less than 80 ° C, the orientation in the width direction becomes too high and breaks easily during transverse stretching.
  • breaking during transverse stretching occurs. Reduce.
  • the film after transverse stretching is at a temperature of transverse stretching temperature + 15 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, for example, 100 ° C. or higher and 160 ° C., with both ends in the width direction held by clips in the tenter. It is preferable that the heat treatment is finally performed at a temperature of 5 ° C. or less for a time of 5 seconds to 10 seconds.
  • the temperature is higher than 160 ° C., the shrinkage rate in the width direction is lowered, and the thermal shrinkage rate at 100 ° C. is lower than 20%, which is not preferable.
  • the temperature is lower than 100 ° C., the film cannot be sufficiently relaxed in the width direction, the heat shrinkage rate at 80 ° C.
  • one or both sides of the film can be subjected to corona treatment to improve the adhesion of the film to the printed layer and / or the adhesive layer.
  • the packaging body of the present invention is based on the heat-shrinkable polyester film, and the packaging body includes plastic bottles for beverages, various bottles, cans, plastic containers such as confectionery and lunch boxes, Examples include paper boxes (hereinafter collectively referred to as packaging objects).
  • packaging objects paper boxes
  • the label is heat-shrinked by about 2 to 15% to form a package. Adhere closely.
  • printing may be given to the label coat
  • the packaging objects are often discarded after the label is removed due to recent environmental measures. Therefore, a perforation or a notch may be provided in advance so that the label can be easily peeled off, and the label may be thermally contracted by about 2 to 15% to adhere to the package.
  • the label can be made by applying an organic solvent slightly inside from the edge of one side of the rectangular film, and immediately rolling the film and bonding the edges together to form a label, or roll Apply the organic solvent slightly inside from the edge of one side of the film wound up in the shape of a film, immediately roll up the film, overlap the edges and adhere, cut the tube to make a label .
  • organic solvent for adhesion cyclic ethers such as 1,3-dioxolane or tetrahydrofuran are preferable.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • phenols such as phenol, and mixtures thereof
  • the evaluation method of the film of the present invention is as follows.
  • Heat shrinkage (glycerin heat shrinkage)
  • the film is cut into a square of 10 cm ⁇ 10 cm, heat-shrinked in glycerin heated to a predetermined temperature ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds under no load condition, and then the vertical and horizontal dimensions of the film. was measured, and the thermal shrinkage rate was determined according to the following formula 1. The average value of the heat shrinkage rate of the measurement twice was calculated.
  • Thermal shrinkage rate ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (%)
  • Heat shrinkage after aging (glycerin heat shrinkage)
  • a film sample cut to 20 cm in the longitudinal direction and 30 cm in the width direction was aged for 672 hours in a gear oven set at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 40%. Thereafter, the aged film is cut into two squares of 10 cm ⁇ 10 cm, processed in glycerin heated to a predetermined temperature ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds in a no-load state, and thermally contracted. The vertical and horizontal dimensions were measured, and the thermal contraction rate was determined according to the above formula 1. For each heat shrinkage treatment temperature, the average value of the heat shrinkage ratio of the number of times of measurement was calculated.
  • Tg glass transition point
  • DSC220 differential scanning calorimeter
  • Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. 5 mg of the unstretched film was heated from ⁇ 40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the endotherm obtained. Obtained from the curve. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the endothermic curve, and the intersection was defined as Tg (glass transition point).
  • the neck portion was adjusted so that the portion with a diameter of 50 mm was one end of the label.
  • the finish after shrinkage was evaluated visually, and the criteria were as follows. ⁇ : No wrinkles, jumping up or insufficient shrinkage occurred, and no color spots were observed. ⁇ : Wrinkles, jumping up or insufficient shrinkage could not be confirmed, but some color spots were seen. ⁇ : Wrinkles Occurs, but no jumping or insufficient contraction occurs. ⁇ : Wrinkles, jumping, or insufficient contraction occur.
  • Label adhesion The label was attached under the same conditions as those described above for measuring shrinkage finish. Then, when the attached label and the PET bottle were lightly twisted, it was evaluated as “ ⁇ ” if the label did not move, or “x” if it slipped through or the label and the bottle were displaced.
  • Table 1 and Table 2 show the properties, compositions, examples, and film production conditions (stretching / heat treatment conditions, etc.) of the polyester raw materials used in the examples and comparative examples, respectively.
  • polyester (A) of 70 dl / g was obtained. This polyester is polyethylene terephthalate.
  • SiO 2 Siliconicia 266 manufactured by Fuji Silysia
  • polyesters (B, C, E) shown in Table 1 were synthesized by the same method as described above.
  • NPG is neopentyl glycol
  • BD is 1,4-butanediol
  • CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the intrinsic viscosities of polyesters A, B, C, D, and E were 0.72 dl / g, 0.72 dl / g, 0.72 dl / g, 1.15 dl / g, and 0.72 dl / g, respectively. Each polyester was appropriately formed into a chip shape.
  • Example 1 The above-mentioned polyester A, polyester B, and polyester C were mixed at a weight ratio of 5:20:75 and charged into an extruder. Thereafter, the mixed resin was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, wound around a rotating metal roll cooled to a surface temperature of 30 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 305 ⁇ m. At this time, the take-up speed of the unstretched film (the rotation speed of the metal roll) was about 20 m / min. The Tg of the unstretched film was 75 ° C.
  • the unstretched film obtained as described above was guided to a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups were continuously arranged, and stretched in two stages in the longitudinal direction using the rotational speed difference of the rolls. That is, after preheating an unstretched film on a preheating roll until the film temperature reaches 78 ° C., a low-speed rotating roll set at a surface temperature of 78 ° C. and a medium-speed rotating roll set at a surface temperature of 78 ° C. The film was stretched 2.6 times using the rotational speed difference (first-stage longitudinal stretching). Further, the longitudinally stretched film is longitudinally stretched 1.4 times using a rotational speed difference between a medium-speed rotating roll set at a surface temperature of 95 ° C. and a high-speed rotating roll set at a surface temperature of 30 ° C. Stretched (second-stage longitudinal stretching) (therefore, the total longitudinal stretching ratio was 3.64 times).
  • the film immediately after longitudinal stretching was annealed by relaxing 30% in the longitudinal direction using the difference in speed between rolls while heating to a film temperature of 93 ° C. with an infrared heater.
  • the film after the annealing treatment is forcibly cooled at a cooling rate of 40 ° C./second by a cooling roll set at a surface temperature of 30 ° C. (a high-speed roll positioned immediately after the second longitudinal stretching roll). Then, the cooled film was guided to a tenter, and was continuously passed through an intermediate heat treatment zone, a cooling zone (forced cooling zone), a transverse stretching zone, and a final heat treatment zone.
  • the longitudinally stretched film led to the tenter is first heat treated in the intermediate heat treatment zone at a temperature of 150 ° C. for 5.0 seconds, and then led to the cooling zone until the surface temperature of the film reaches 100 ° C.
  • the air was forcibly cooled by blowing the air, and stretched 4.0 times in the width direction (lateral direction) at 95 ° C.
  • the laterally stretched film is guided to the final heat treatment zone, where it is heat treated at a temperature of 125 ° C. for 5.0 seconds and then cooled, and both edges are cut and removed to roll with a width of 500 mm.
  • a biaxially stretched film having a thickness of about 30 ⁇ m was continuously produced over a predetermined length. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. Good results were obtained with little change in physical properties after aging.
  • Example 2 A biaxially stretched film having a width of 500 mm and a width of about 30 ⁇ m was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was 262 ⁇ m and the relaxation rate was 40% in the annealing treatment in the longitudinal direction after longitudinal stretching. Manufactured. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. The obtained film had a tensile fracture strength lower than that of Example 1, but the target characteristics were obtained, and the change in physical properties after aging was small.
  • Polyester A, polyester B, polyester C, and polyester D were mixed at a weight ratio of 5: 10: 65: 10 and charged into an extruder. Thereafter, the mixed resin was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, wound around a rotating metal roll cooled to a surface temperature of 30 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 305 ⁇ m. At this time, the take-up speed of the unstretched film (the rotation speed of the metal roll) was about 20 m / min. Moreover, Tg of the unstretched film was 67 degreeC.
  • a biaxially stretched film having a width of 500 mm and a thickness of about 30 ⁇ m was continuously produced in the same manner as in Example 1. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. Although the obtained film had a larger shrinkage difference before and after aging than Example 1, it was a target property and had good results with little change in physical properties after aging.
  • Example 4 Polyester A, polyester B and polyester C were mixed at a weight ratio of 5:65:30 and charged into an extruder. Thereafter, the mixed resin was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, wound around a rotating metal roll cooled to a surface temperature of 30 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 311 ⁇ m. The Tg of the unstretched film was 75 ° C. The obtained unstretched film was led to a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups were continuously arranged, and stretched in two stages in the longitudinal direction using a difference in the rotational speed of the roll.
  • a low-speed rotating roll set at a surface temperature of 78 ° C. and a medium-speed rotating roll set at a surface temperature of 78 ° C. The film was stretched 2.4 times using the rotational speed difference (first-stage longitudinal stretching). Further, the longitudinally stretched film is longitudinally stretched 1.2 times using a rotational speed difference between a medium speed rotating roll set at a surface temperature of 95 ° C. and a high speed rotating roll set at a surface temperature of 30 ° C. Stretched (second-stage longitudinal stretching) (therefore, the total longitudinal stretching ratio was 2.88 times).
  • the film immediately after the longitudinal stretching was annealed by relaxing 10% in the longitudinal direction using the speed difference between the rolls while heating to a film temperature of 93 ° C. with an infrared heater.
  • a biaxially stretched film having a width of 500 mm and a thickness of about 30 ⁇ m was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the final heat treatment temperature after transverse stretching was 115.
  • the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the obtained film had a lower shrinkage rate in the transverse direction than Example 1 and was inferior in shrink finish, but it was a good result with little change in physical properties after aging.
  • Example 5 A biaxially stretched film having a width of 500 mm and a thickness of about 30 ⁇ m was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate heat treatment temperature was changed to 160 ° C. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. The obtained film had a smaller shrinkage ratio in the longitudinal direction than that of Example 1, and a smaller difference in heat shrinkage ratio before and after aging.
  • Example 6 A biaxially stretched film having a width of 500 mm and a thickness of about 30 ⁇ m was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester A of Example 1 was changed to the polyester E.
  • the Tg of the unstretched film was 74 ° C.
  • the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. The obtained film was equivalent to Example 1 and had good results.
  • Example 7 A biaxially stretched film having a width of 500 mm and a thickness of about 30 ⁇ m was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the final heat treatment temperature was changed to 140 ° C. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. The obtained film had a smaller shrinkage rate than that of Example 1, and the heat shrinkage difference before and after aging and the natural shrinkage rate were small, which was a favorable result.
  • Example 8 The weight of polyester B of Example 1 was reduced from 20% to 10% and the weight of polyester C was changed from 75% to 85%.
  • a biaxially stretched film having a width of 500 mm and a thickness of about 30 ⁇ m was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the final heat treatment temperature was changed from 125 ° C. to 133 ° C.
  • the Tg of the unstretched film was 73 ° C.
  • the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. The obtained film was the same as Example 1 and had good results.
  • Example 1 An unstretched film having a thickness of 120 ⁇ m was obtained from the same raw material as in Example 1. An unstretched film is stretched longitudinally, annealed after longitudinal stretching, and without intermediate heat treatment, heated to 90 ° C, stretched 4 times at 80 ° C in the transverse direction, and finally heat treated at 110 ° C for 5.0 seconds, with a width of 500 mm. A uniaxially stretched film of about 30 ⁇ m was continuously produced. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. The obtained film had a larger shrinkage reduction in the width direction after aging than Example 1, and also had a high natural shrinkage rate, a high initial number of breaks, a poor shrinkage finish, and an undesirable result.
  • Example 2 A biaxially stretched film having a width of 500 mm and a thickness of about 30 ⁇ m was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the final heat treatment temperature after transverse stretching was changed to 90 ° C. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 3. The obtained film had a larger shrinkage difference in the width direction before and after aging than Example 1, and also had a high natural shrinkage rate.
  • thermoshrinkable polyester film of the present invention has excellent post-aging physical properties as described above, it can be suitably used for label applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

【課題】夏場の気温が高い時に温調管理がされていない外の倉庫で保管しても、フィルムが縮む（所謂、自然収縮）現象が発生せず、主収縮方向の収縮率低下が小さく、ペットボトル等の容器にラベルとして熱収縮装着する際に熱収縮させる温度条件を変更せずとも美麗且つ効率的に装着できる熱収縮性ポリエステルフィルムを提供すること。 【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を７モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、８０℃～１２０℃グリセリン収縮率、高温エージング後の自然収縮率及び高温エージング後の初期破断回数が特定の範囲に調節された熱収縮性ポリエステル系フィルム。

Description

熱収縮性ポリエステル系フィルム、その包装体、及び熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
　本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルム、及び包装体に関するものであり、詳しくは、ラベル用途に好適なエージングによる物性変化が小さい熱収縮性ポリエステル系フィルム、及びラベルを装着した包装体に関するものである。
　近年、ガラス瓶やＰＥＴボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム（所謂、熱収縮性フィルム）が広範に使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、ＰＥＴ容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
　また、熱収縮性フィルムとしては、ラベル製造時の取扱いの面から、一般的に、幅方向に大きく収縮させるものが利用される。それゆえ、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、加熱時に幅方向への十分な収縮力を発現させるために、幅方向へ高倍率の延伸することによって製造されていた。
　ところが熱収縮性ポリエステルフィルムは、夏場の気温が高い時に温調管理がされていない外の倉庫で保管すると、フィルムが縮む（所謂、自然収縮）現象が発生し、製品幅が狭くなる問題がある。また、同様に温度が高い倉庫で保管されていると、主収縮方向の収縮率が低下して、ラベルカット後にペットボトル等の容器に熱収縮装着する際に熱収縮させる温度条件を変更しないと美麗、効率的に装着できなくなる問題がある。それゆえに熱収縮性ポリエステルフィルムは、温度２５℃以下の低温条件下で保管されるのが一般的である。しかしながら、夏場等に低温保管することは、デリバリーの面、コスト面や近年の環境面から望ましくない。
　非特許文献１によれば、延伸後の熱処理条件において、温度を８０℃～９５℃、幅方向への弛緩率を１０％以上で最適化すれば、３０℃又は４０℃での保管下での寸法安定性（所謂自然収縮率）が良好になることが報告されている．しかし保管後の収縮率の変化は不明であり、さらに高い温度(例えば６０℃)で保管した時の自然収縮率や収縮率の変化が良好であるかどうか不明である。
　本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステルフィルムが有する課題を解消し、夏場の気温が高い時に温調管理がされていない外の倉庫で保管しても、フィルムが縮む（所謂、自然収縮）現象が発生せず、主収縮方向の収縮率低下が小さく、ペットボトル等の容器にラベルとして熱収縮装着する際に熱収縮させる温度条件を変更せずとも美麗且つ効率的に装着できる熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の構成よりなる。
１．　エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を７モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
　下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１）８０℃のグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が１０％以下であること
（２）１００℃のグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向のグリセリン収縮率が０％以上１０％以下かつ幅方向のグリセリン収縮率が２０％以上４０％以下であることであること
（３）１２０℃のグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が４０％以上７０％以下であること
（４）温度６０℃・相対湿度４０％の雰囲気下で６７２時間エージング後のフィルムの幅方向収縮率（所謂、自然収縮率）が１．５％以下であること
（５）温度６０℃・相対湿度４０％の雰囲気下で６７２時間エージング後、引張試験機を用いてチャック間距離を１００ｍｍとし、フィルム長手方向に引張試験を１０回繰り返し、５％引張時までに破断する回数である初期破断回数が２回以下であること
２．　長手方向の引張破壊強さが８０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする上記第１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
３．　温度６０℃・相対湿度４０％の雰囲気下で６７２時間エージング後のフィルムの８０℃、１００℃、１２０℃における各々の温度におけるグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が、エージング前フィルムの同じ温度のグリセリン収縮率に比較し差が１０％以下であることを特徴とする上記第１または第２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
４．　ポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を５０モル％以上含有し、非晶質成分となり得るモノマーが、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸から選ばれる1種以上であり２７モル％以下含有されていることを特徴とする上記第１～第３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
５．　ポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を５０モル％以上含有し、非晶質成分となり得るモノマーが、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸から選ばれる1種以上であり２７モル％以下含有されており、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０～８０℃に調節されたものであることを特徴とする上記第１～第４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
６．　エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を７モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる未延伸ポリエステル系フィルムを用いて、上記第１～第５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造するための製造方法であって、縦延伸後、横延伸し、その後、前記横延伸温度＋１５℃以上４０℃以下の温度で最終熱処理する工程を含むことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
７．　下記（ａ）～（ｆ）の各工程を含むことを特徴とする上記第６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
（ａ）未延伸ポリエステル系フィルムを、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で長手方向に２．２倍以上３．０倍以下の倍率で縦延伸（一段目の縦延伸）した後、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で長手方向に１．２倍以上１．５倍以下の倍率で縦延伸（二段目の縦延伸）することにより、トータルで２．８倍以上４．５倍以下の倍率となるように縦延伸する縦延伸工程；
（ｂ）縦延伸後のフィルムに、赤外線ヒータを用いて幅方向に加熱しながら、長手方向に１０％以上５０％以下のリラックスを実施するアニール工程
（ｃ）アニール後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で１３０℃以上１９０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって熱処理する中間熱処理工程
（ｄ）中間熱処理後のフィルムを、表面温度が８０℃以上１２０℃以下の温度となるまで積極的に冷却する強制冷却工程
（ｅ）強制冷却後のフィルムを、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で幅方向に２．０倍以上６．０倍以下の倍率で延伸する横延伸工程
（ｆ）横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で横延伸温度＋１５℃以上４０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって熱処理する最終熱処理工程
８．　上記第１～第５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、夏場想定の環境下での長時間エージング後のフィルム物性変化が小さく、低温条件下での保管を必要としない。また主収縮方向である幅方向への収縮性が高く、幅方向と直交する長手方向における機械的強度も高いのでスティフネス（所謂“腰”の強さ）が高く、ラベルとした際の装着適性に優れている。加えて、印刷加工やチュービング加工をする際の加工特性が良好である。したがって、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル等の容器のラベルとして好適に用いることができ、ラベルとして使用した際には、ボトル等の容器に短時間の内に非常に効率良く美麗に装着することができる。
　本発明で使用するポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものである。すなわち、エチレンテレフタレート単位を５０モル％以上含有することが好ましく、更に好ましくは６０モル％以上である。本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。また、エチレンテレフタレート単位は９３モル％以下含有することが好ましい。
　脂肪族ジカルボン酸（たとえば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が低くなりやすく、あまり好ましくない。
　また、３価以上の多価カルボン酸（たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、所望の収縮率を達成しにくくなる。
　本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３～６個を有するジオール（たとえば、１－３プロパンジオール、１－４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうちの１種以上を１モル%以上２０モル％以下含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０～８０℃に調整したポリエステルが好ましい。特に好ましいジオールは、１－３プロパンジオール又は１－４ブタンジオールであり、ポリトリメチレンテレフタレートポリマーやポリブチレンテレフタレートポリマーの形でポリエステル樹脂中に混合してもよい。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が７モル％以上２７モル%以下であることが好ましく、９モル％以上２５モル％以下であることがより好ましい。
ここで、非晶質成分となりうるモノマーとしては、たとえば、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２－ジエチル１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル２－エチル１，３－プロパンジオール、２，２－イソプロピル１，３－プロパンジオール、２，２－ジｎ－ブチル１，３－プロパンジオール、、ヘキサンジオールを挙げることができるが、その中でも、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を用いるのが好ましい。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、炭素数８個以上のジオール（たとえばオクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を、含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、所望の収縮率を達成しにくくなるので好ましくない。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことが好ましい。特に、ジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在し易いが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、滑剤として微粒子を添加することによりポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性（滑り性）を良好なものとするのが好ましい。微粒子としては任意のものを選択することができるが、たとえば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子としては、たとえば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５～３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。
　熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、たとえば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
　さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、任意の温度に加熱されたグリセリン中に無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式１により算出した。８０℃でのフィルム幅方向熱収縮率は１０％以下であることが好ましい。
熱収縮率＝｛(収縮前の長さ－収縮後の長さ)／収縮前の長さ｝×１００（％）・・・式１
　エージング前後で測定された熱収縮率低下が大きいことは、エージングの影響を強く受けてしてしまっていることを意味し好ましくない。即ち、エージング温度を６０℃とすれば、エージング温度＋２０℃である８０℃グリセリン熱収縮率が１０％を上回ると、エージング後の８０℃グリセリン熱収縮率が低下し、エージング前後の収縮率差が大きくなり好ましくない。従ってフィルム幅方向の８０℃グリセリン熱収縮率の上限値は、１０％以下であると好ましく、８％以下であるとより好ましく、更に好ましくは７％以下である。またフィルム幅方向の８０℃グリセリン熱収縮率は－３％以下であると、フィルム収縮時に一度伸びてしまう為、収縮仕上り性が悪く好ましくない。よってフィルム幅方向の８０℃グリセリン熱収縮率の下限値は－２％以上であると好ましく、－１％以上であるとより好ましく、更に好ましくは０％以上である。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１００℃に加熱されたグリセリン中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式１により算出したフィルムの長手方向の熱収縮率（すなわち、１００℃のグリセリン熱収縮率）が、０％以上１０％以下であることが好ましく、１％以上８％以下であるとより好ましく、２％以上６％以下であると特に好ましい。
　１００℃における長手方向のグリセリン熱収縮率が０％未満であると（すなわち、収縮率が負の値であると）、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができづらいので好ましくなく、反対に、１００℃における長手方向のグリセリン熱収縮率が１０％を上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、１００℃における長手方向の熱収縮率の下限値は、１％以上であるとより好ましく、３％以上であると特に好ましい。また、１００℃における長手方向の熱収縮率の上限値は、８％以下であるとより好ましく、６％以下であると特に好ましい。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１００℃に加熱されたグリセリン中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式１により算出したフィルムの幅方向の熱収縮率（すなわち、１００℃のグリセリン熱収縮率）が、２０％以上であることが好ましく、２２％以上であるとより好ましく、２４％以上以下であると特に好ましい。
　１００℃における幅方向のグリセリン熱収縮率が２０％を下回ると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。反対に、１００℃における幅方向のグリセリン熱収縮率はある程度大きいことも好ましいが、８０℃の熱収縮率を１０％以下に抑制すると、１００℃における熱収縮率は４０％が上限である。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、１２０℃に加熱されたグリセリン中で無荷重状態で１０秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式１により算出したフィルムの幅方向の熱収縮率（すなわち、１２０℃のグリセリン熱収縮率）が、４０％以上７０％以下であることが好ましく、４２％以上６８％以下であるとより好ましく、４４％以上６６％以下であると特に好ましい。
　１２０℃における幅方向のグリセリン熱収縮率が４０％を下回ると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。反対に、１２０℃における幅方向のグリセリン熱収縮率が７０％を上回ると、ラベルとして用いて場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下の方法で長手方向の引張破壊強さを求めたときに、その引張破壊強さが８０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
［引張破壊強さの測定方法］
　ＪＩＳ－Ｋ７１１３に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度（応力）を引張破壊強さとして算出する。
　長手方向の引張破壊強さが８０ＭＰａを下回ると、ラベルしてボトル等に装着する際の“腰”（スティフネス）が弱くなるので好ましくない。引張破壊強さの下限値は、９０ＭＰａ以上であるとより好ましく、１００ＭＰａ以上であると特に好ましい。また、引張破壊強度の上限値は、高いほど腰が強くなるので好ましいが、当該引張破壊強さの上限は原料や製造方法から３００ＭＰａが限界であると考えている。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度６０℃・相対湿度４０％で６７２時間エージング後のフィルム幅方向の収縮率（所謂、自然収縮率）が、以下の方法で求めたときに、１．５％以下であることが好ましい。
［自然収縮率の測定方法］
　フィルム長手方向に２０ｍｍ、フィルム幅方向に２４０ｍｍの長さでサンプリングし、フィルム幅方向の長さが２００ｍｍとなるように標線を入れる。表線間の長さをエージング前の長さ（ｍｍ）とした。概フィルムを温度６０℃・相対湿度４０％に設定されたギアオーブンで６７２時間エージングした後、表線間の長さをエージング後の長さ（ｍｍ）として以下の式２より求めた。
自然収縮率＝{(エージング前の長さ－エージング後の長さ)／エージング前の長さ}
　　　　　×１００（％）・・・式２
　幅方向の自然収縮率が１．５％より高いと、生産直後と保管後のフィルム製品幅が変わり、印刷等の加工工程で寸法が異なってくるので好ましくない。自然収縮率の上限値は、１．３％以下であるとより好ましく、１．１％以下であると特に好ましい。また、自然収縮率の下限値は、０％が好ましいが、当該原料や生産方式から０．４％が限界であると考えている。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度６０℃・相対湿度４０％で６７２時間エージング後のフィルム長手方向の初期破断回数が１０回中２回以下であることが好ましい。
［初期破断回数の測定方法］
　エージング後のフィルムを長手方向に１４０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍの長方形にサンプリングした。そのフィルムを万能引張試験機で長手方向の試験片の両端を把持して（片側チャックの噛み位置２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ）、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、サンプル数１０で引張試験を繰り返し、フィルムの長手方向の５％伸長以下の時点で破断した回数を求め、初期破断回数とした。
　フィルム長手方向のエージング後の初期破断回数が２回より多いと、エージング後のフィルムロールを印刷等で巻出して張力がかかる際にフィルムが破断して工程異常となる確率が高くなるので好ましくない。長手方向のエージング後の初期破断回数の下限値は、１回以下であれば更に好ましく、０回が最も好ましい。
　また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上式１より求める８０℃、１００℃、１２０℃における各々の温度におけるグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合におけるフィルム幅方向のグリセリン収縮率について、エージング前と温度６０℃・相対湿度４０％で６７２時間でエージング後のフィルムの差を以下より求めたときに、１０％以下であることが好ましい。
［エージング前後の熱収縮率差の測定方法］
　上式１より、エージング前後のフィルムの各々の所定温度のグリセリン中でフィルム幅方向の熱収縮率を測定した。それを下式３より求めた。
エージング前後の熱収縮率差
　　＝エージング前の熱収縮率－エージング後の熱収縮率・・・式３
　幅方向のエージング前後の熱収縮率差が１０％より高いと、生産直後と保管後のフィルムの熱収縮率差が大きいので、ラベル等にする際の熱収縮させる温度条件が異なり、収縮仕上り性が悪くなるので好ましくない。幅方向のエージング前後の熱収縮率差の上限値は、８％以下であるとより好ましく、６％以下であると特に好ましい。また、幅方向のエージング前後の熱収縮率差の下限値は、０％好ましいが、当該原料や生産方式から２％が限界であると考えている。
　さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして５～２００μｍが好ましく、１０～７０μｍがより好ましい。
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は特に限定されないが、例を挙げて説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分をトータルで７モル％以上含有しているポリエステル系原料を押出機により溶融押出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。
　原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、２００～３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
　そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
　さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸し、その縦延伸後のフィルムを急冷した後に、一旦、熱処理し、その熱処理後のフィルムを所定の条件で冷却した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、再度、熱処理することによって本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
［本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法］
　上述したように、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、未延伸フィルムを収縮させたい方向（すなわち、主収縮方向、通常は幅方向）のみに延伸することによって製造される。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の機械的強度が小さくなる。その為、６０℃でのエージング処理後のフィルム長手方向の初期破断が多くなり好ましくなく、長手方向に延伸して機械的強度を上げるべきである。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を十分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
　さらに、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造における問題点に基づいて、本発明者らが、温度６０℃・相対湿度４０％でエージング後の物性が良好で、生産性の高い熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることについてさらなる考察を進めた結果、次のような知見を得るに至った。
・エージング後のフィルム熱収縮率の低下を小さくするには、エージング温度＋２０℃迄の熱収縮率を１０％以下にして、エージング前後の収縮率変化を小さくすべきであると考えられること
・エージング後の初期破断を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておくべきであると考えられること
・ラベルとした際の収縮装着後の仕上がりを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが不可欠であり、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消すべきであると考えられること
　そして、本発明者らは、上記知見から、良好なエージング後のフィルム物性と収縮仕上がり性を同時に満たすためには、２つのことに注目した。１つは“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させるべきであり、もう１つはエージング温度＋２０℃はエージング後の収縮率低下が大きいので８０℃の熱収縮率を１０％以下にすべきであると考えた。どのような延伸を施せば“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることができるかに注目して試行錯誤した。その結果、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する所謂、縦－横延伸法によるフィルム製造の際に、以下の手段を講じることにより、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることを実現し、良好な長手方向の機械強度と収縮仕上がり性を同時に満たす熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となった。また８０℃での熱収縮率を小さくすることで本発明を案出するに至った。
（１）縦延伸条件の制御
（２）縦延伸後に長手方向へのアニール処理
（３）縦延伸後における中間熱処理
（４）中間熱処理後のフィルムの強制冷却
（５）横延伸条件の制御
（６）横延伸後の最終熱処理
　以下、上記した各手段について順次説明する。
（１）縦延伸条件の制御
　本発明の縦－横延伸法によるフィルムの製造においては、本発明のフィルムロールを得るためには、縦延伸を二段で行うことが好ましい。すなわち、実質的に未配向（未延伸）のフィルムを、まずＴｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で２．２倍以上３．０倍以下の倍率となるように縦延伸し（一段目の延伸）、次にＴｇ以下に冷却することなく、（Ｔｇ＋１０）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で１．２倍以上１．５倍以下の倍率となるように縦延伸する（二段目の延伸）ことにより、トータルの縦延伸倍率（すなわち、一段目の縦延伸倍率×二段目の縦延伸倍率）が２．８倍以上４．５倍以下となるように縦延伸することが好ましい。トータルの縦延伸倍率は３．０倍以上４．３倍以下となるように縦延伸するとより好ましい。
　また、上記の如く二段で縦延伸する際には、縦延伸後のフィルムの長手方向の屈折率が１．６００～１．６３０の範囲内となり、縦延伸後のフィルムの長手方向の熱収縮応力が１０ＭＰａ以下となるように、縦延伸の条件を調整するのが好ましい。そのような所定の条件の縦延伸を施すことにより、後述する中間熱処理、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、ひいては、最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。
　上記の如く縦方向に延伸する際に、トータルの縦延伸倍率が高くなると、長手方向の収縮率が高くなってしまう傾向にあるが、上記の如く縦方向に二段で延伸することにより、長手方向の延伸応力を小さくすることが可能となり、長手方向の収縮率を低く抑えることが可能となる。また、トータルの縦延伸倍率が高くなると、幅方向の延伸時の応力が高くなってしまい、最終的な横方向の収縮率のコントロールが難しくなる傾向にあるが、二段で延伸することにより、横方向の延伸応力も小さくすることができ、横方向の収縮率のコントロールが容易なものとなる。
　さらに、トータルの縦延伸倍率が高くなると、フィルム長手方向の引張破壊強さが高くなる。また、縦方向に二段で延伸することにより、生産速度が速くなる事で生産性が高くなる。
　また、縦方向に二段で延伸することにより、長手方向の延伸応力が小さくなるため、長手方向の厚み斑および幅方向の厚み斑が大きくなる傾向にあるが、トータルの縦延伸倍率を高くすることにより、長手方向の厚み斑を小さくすることができ、それに伴ってヘイズも低減することができる。加えて、トータルの縦延伸倍率を高くすることによって、横延伸時の応力が高くなるため、幅方向の厚み斑も低減することができる。
（２）縦延伸後に長手方向へのアニール処理
　上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましい。縦延伸後フィルムの長手方向の残留収縮応力が高いと、横延伸後のフィルム長手方向の温湯収縮率が高くなり収縮仕上り性が悪くなる欠点がある。横延伸工程で熱処理を加えることがフィルム長手方向の温湯収縮率を下げるのに有効であるが、熱による緩和だけでは十分にフィルム長手方向の温湯収縮率を下げることができるとはいえず、高い熱量が必要となる。そこで、発明者らは、横延伸工程前に少しでも縦延伸後フィルムの長手方向の残留収縮応力を下げる手段を検討した。そして、縦延伸後のフィルムに赤外線ヒータで過熱しながらロール間の速度差を利用して長手方向にリラックスを実施することで、長手方向の配向の減少より残留収縮応力の減少が大きく、残留収縮応力が半減以上することが分かった。
　赤外線ヒータだけで加熱してリラックスを用いないと、配向は減少しないが長手方向の収縮応力の減少は十分でない。赤外線ヒータで加熱しないでリラックスのみ実施すると、ロール間で十分にフィルムがリラックスできずにたるんでしまい、ロールに巻き付くという悪さがある。リラックス率は長手方向に１０％以上５０％以下が好ましい。１０％より低いリラックス率では、縦延伸後フィルムの長手方向の収縮応力を半減させることが難しい。リラックス率について更に好ましくは１５％以上である。また、５０％より高いリラックス率では、縦延伸後のフィルム収縮応力は非常に小さくなるが、長手方向の配向も減少し十分な長手方向の機械強度があるフィルムを得ることは困難である。リラックス率について更に好ましくは４５％以下である。
　アニール処理時の赤外線ヒータの過熱はフィルム温度が（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下が好ましい。（Ｔｇ＋１０℃）より低いと十分に加熱しているとはいえずリラックス時にフィルムがたるみ、ロールへの巻きつきやシワが発生する。（Ｔｇ＋４０℃）より高く加熱すると、フィルムの結晶化が進み、次工程の横延伸が困難となる。アニール処理工程でのフィルム加熱手段は、赤外線ヒータで無くても熱風ドライヤー等の他の加熱手段でも良いが、設備の省スペース化には赤外線ヒータが適している。
（３）縦延伸後における中間熱処理
　上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦－横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱処理を所定の条件で行い、さらに、その中間熱処理後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という驚くべき事実が判明した。
　すなわち、本発明の縦－横延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを縦延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、１３０℃以上１９０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって熱処理（以下、中間熱処理という）することが好ましい。かかる中間熱処理を行うことによって、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となり、ひいては、ラベルとした場合にミシン目開封性が良好で収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる。なお、どのような縦延伸を行った場合でも、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となるわけではなく、前述した所定の縦延伸を実施することによって、中間熱処理後に、初めて“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となる。そして、後述する所定の自然冷却、強制冷却、横延伸を施すことによって、フィルム内に形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向への収縮力を発現させることが可能となる。
　なお、中間熱処理の温度の下限は、１４０℃以上であるとより好ましく、１５０℃以上であると更に好ましい。また、中間熱処理の温度の上限は、１８０℃以下であるとより好ましく、１７０℃以下であると更に好ましい。一方、中間熱処理の時間は、１．０秒以上９．０秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整することが好ましく、３．０秒以上７．０秒以下の範囲内で調整するのがより好ましい。
　上記の如く中間熱処理する際に、処理温度を１３０℃以上に保つことにより、長手方向へ収縮する応力を低減することが可能となり、長手方向の収縮率を極めて低くすることが可能となる。また、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、横方向の収縮率のバラツキを低減することが可能となる。
　また、処理温度を１３０℃以上に保つことにより、長手方向の配向を高くすることが可能となり、長手方向の引張破壊強度を高く保つことが可能となる。また、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、フィルムの結晶化を抑えて長手方向の引張破壊強度を高く保つことが可能となる。
　さらに、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、長手方向の厚み斑を小さく保つことが可能となる。加えて、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、フィルムの結晶化を抑えて横延伸時の応力のばらつきに起因する幅方向の厚み斑を小さく保つことが可能となる。
　また、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、フィルム収縮斑の発生に起因するフィルムの破断を抑えて、良好なスリット性を保つことが可能となる。加えて、中間熱処理の温度を１９０℃以下にコントロールすることによって、フィルムが結晶化することに起因して高くなるフィルムのヘイズを低く抑えることが可能となる。
　上述したように縦延伸を実施して、中間熱処理後に“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることでフィルム分子配向度が増す。その結果、エージング後のフィルムの分子配向低下が小さくなり、エージング後の物性変化が小さくなる。
（４）中間熱処理後のフィルムの強制冷却
本発明の縦－横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く中間熱処理したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度が８０℃以上１２０℃以下となるように積極的に強制冷却することが好ましい。かかる強制冷却処理を施すことによって、横方向の熱収縮率や厚み斑を良好にすることが可能となる。なお、強制冷却後のフィルムの温度の下限は、８５℃以上であるとより好ましく、９０℃以上であると更に好ましい。また、強制冷却後のフィルムの温度の上限は、１１５℃以下であるとより好ましく、１１０℃以下であると更に好ましい。
　上記の如くフィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度が１２０℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮率が低くなってしまい、ラベルとした際の収縮性が不十分となってしまうが、冷却後のフィルムの温度が１２０℃以下となるようにコントロールすることによって、フィルムの幅方向の収縮率を高く保持することが可能となる。
　また、フィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度が１２０℃を上回ったままであると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、冷却後のフィルムの温度が１２０℃以下となるような強制冷却を施すことによって、冷却後に行う横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。
　さらに、フィルムを強制冷却する際に、強制冷却後のフィルムの温度が８０℃を下回ると、冷却後に行う横延伸の応力が高くなり、幅方向の厚み斑が小さくなるが、横延伸応力が高い為に破断しやすくなり生産性を悪化させる可能性が高くなって好ましくない。
（５）横延伸条件の制御
　本発明の縦－横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、アニール、中間熱処理、自然冷却、強制冷却の後のフィルムを所定の条件で横延伸して最終的な熱処理を行うことが好ましい。すなわち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度、例えば８０℃以上１２０℃以下の温度で２．０倍以上６．０倍以下の倍率となるように行うことが好ましい。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、縦延伸および中間熱処理によって形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向の収縮力を発現させることが可能となり、フィルム長手方向の引張破壊強さを高くする事が可能となる。なお、横延伸の温度の下限は、８５℃以上であるとより好ましく、９０℃以上であると更に好ましい。また、横延伸の温度の上限は、１１５℃以下であるとより好ましく、１１０℃以下であると更に好ましい。一方、横延伸の倍率の下限は、２．５倍以上であると好ましく、３．０倍以上であるとより好ましい。また、横延伸の倍率の上限は、５．５倍以下であると好ましく、５．０倍以下であるとより好ましい。
　上記の如く横方向に延伸する際に、延伸温度を高くすると、長手方向の引張強さが大きくなり良好なものとなる。
　また、延伸温度が１２０℃を上回ると、フィルム幅方向の収縮率が低くなってしまうが、延伸温度を１２０℃以下にコントロールすることによって、幅方向の収縮率を保持することが可能となる。
　また、延伸温度が１２０℃を上回ると、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、延伸温度を１２０℃以下にコントロールすることによって、幅方向の厚み斑を小さくすることができる。
　一方、延伸温度が８０℃を下回ると、幅方向への配向が高くなりすぎて、横延伸時に破断し易くなったりするが、延伸温度を８０℃以上にコントロールすることによって、横延伸時における破断を低減する。
（６）横延伸後の最終熱処理
　横延伸後のフィルムは、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で、横延伸温度＋１５℃以上４５℃以下の温度で、例えば１００℃以上１６０℃以下の温度で、５秒以上１０秒以下の時間にわたって最終的に熱処理されることが好ましい。
温度が１６０℃より高いと幅方向の収縮率が低下し、１００℃の熱収縮率が２０％より低くなり好ましくない。また１００℃より低いと、幅方向へ充分に弛緩できず、８０℃の熱収縮率が１０％より高くなり、最終的な製品を常温下で保管した時に、経時で幅方向の収縮（いわゆる自然収縮率）が大きくなり好ましくない。また、熱処理時間は長いほど好ましいが、あまりに長いと設備が巨大化するので、１０秒以下の時間が好ましい。
　横延伸後の最終熱処理工程でフィルム幅方向に弛緩してもエージング後の自然収縮率は小さくできる。しかし弛緩により配向の分子鎖が緩和される。従ってエージング後の収縮率低下や強度を保つ為には、定長で熱処理した方が配向の分子鎖が増して好ましいが、本発明においては弛緩をしても目標とする範囲のフィルムを得ることができる。
　前記延伸中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、フィルムの印刷層および／または接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
　また、上記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
　本発明の包装体は、前記の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、包装体の対象物としては、飲料用のペットボトルをはじめ、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる（以下、これらを総称して包装対象物という）。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とするラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約２～１５％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
　また包装対象物は近年の環境対応によりラベルを剥がして廃棄することが多い。その為、ラベルを剥がし易くするようにミシン目やノッチを予め入れて、当該ラベルを約２～１５％程度熱収縮させて包装体に密着させても良い。
　ラベルを作成する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３－ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
［熱収縮率（グリセリン熱収縮率）］
　フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃に加熱されたグリセリンの中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式１にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。測定回数２回の熱収縮率の平均値を算定した。
熱収縮率＝｛(収縮前の長さ－収縮後の長さ)／収縮前の長さ｝×１００（％）・・・式１
［エージング後の熱収縮率（グリセリン熱収縮率）］
　長手方向に２０ｃｍ幅方向に３０ｃｍにカットしたフィルム試料を、温度６０℃・相対湿度４０％に設定されたギアオーブンで６７２時間エージングした。その後、エージングしたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に２枚ずつ裁断し、所定温度±０．５℃に加熱されたグリセリンの中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、上式１にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。各熱収縮処理温度について測定回数の２回の熱収縮率の平均値を算定した。
［引張破壊強さの測定方法］
　ＪＩＳ－Ｋ７１１３に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度（応力）を引張破壊強さとして算出する。
［自然収縮率の測定方法］
フィルム長手方向に２０ｍｍ、フィルム幅方向に２４０ｍｍの長さでサンプリングし、フィルム幅方向の長さが２００ｍｍとなるように標線を入れる。表線間の長さをエージング前の長さ（ｍｍ）とした。前記フィルムを温度６０℃・相対湿度４０％に設定されたギアオーブンで６７２時間エージングした後、表線間の長さをエージング後の長さ（ｍｍ）として以下の式２より求めた。測定回数２回の自然収縮率の平均値を算定した。
自然収縮率＝{(エージング前の長さ－エージング後の長さ)／エージング前の長さ}
　　　　　×１００（％）・・・式２
［エージング前後の熱収縮率差の測定方法］
上式１より、エージング前後のフィルムの各々の所定温度のグリセリン中でフィルム幅方向の熱収縮率を測定した。それを下式３より求めた。
エージング前後の熱収縮率差（％）
　　＝エージング前の熱収縮率（％）－エージング後の熱収縮率（％）・・・式３
［初期破断回数の測定方法］
　フィルムを長手方向に２０ｃｍ幅方向に３０ｃｍにカットしたフィルム試料を、温度６０℃・相対湿度４０％に設定されたギアオーブンで６７２時間エージングした。その後、エージング後のフィルムを長手方向に１４０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍの長方形にサンプリングした。そのフィルムを万能引張試験機で長手方向の試験片の両端を把持して（片側チャックの噛み位置２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ）、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件にて引張試験を行った。１枚のエージングフィルム試料からサンプル数１０枚を採取し、引張試験を繰り返し、フィルムの長手方向の５％伸長以下の時点で破断した回数を求め、初期破断回数とした。
［Ｔｇ（ガラス転移点）］
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇを、－４０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
［収縮仕上り性］
　エージング後の熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル（熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル）を作成した。しかる後、協和電機株式会社製　シュリンクトンネル(熱風）　型式；Ｋ－２０
００を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度１５０℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル（胴直径　６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径５０ｍｍの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
　◎：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生で、かつ色の斑も見られない
　○：シワ、飛び上り、または収縮不足が確認できないが、若干、色の斑が見られる
　△：シワが発生するが、飛び上がりや収縮不足は発生無
　×：シワ、飛び上り、収縮不足が発生
［ラベル密着性］
　上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でラベルを装着した。そして、装着したラベルとＰＥＴボトルとを軽くねじったときに、ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれたりした場合には×とした。
　また、実施例、比較例で使用したポリエステル原料の性状、組成、実施例、比較例におけるフィルムの製造条件（延伸・熱処理条件等）を、それぞれ表１、表２に示す。
＜ポリエステル原料の調製＞
　撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）を用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。なお、上記ポリエステル（Ａ）の製造の際には、滑剤としてＳｉＯ２（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して８，０００ｐｐｍの割合で添加した。また、上記と同様な方法により、表１に示すポリエステル（Ｂ、Ｃ、Ｅ）を合成した。なお、表中、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＢＤは１，４－ブタンジオール、ＣＨＤＭは１，４－シクロヘキサンジメタノールである。ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの固有粘度は、それぞれ、０．７２ｄｌ／ｇ、０．７２ｄｌ／ｇ、０．７２ｄｌ／ｇ、１．１５ｄｌ／ｇ、０．７２ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　上記したポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＣとを重量比５：２０：７５で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが３０５μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また、未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。
　そして、上記の如く得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に二段階で延伸した。すなわち、未延伸フィルムを、予熱ロール上でフィルム温度が７８℃になるまで予備加熱した後に、表面温度７８℃に設定された低速回転ロールと表面温度７８℃に設定された中速回転ロールとの間で回転速度差を利用して２．６倍に延伸した（１段目の縦延伸）。さらに、その縦延伸したフィルムを、表面温度９５℃に設定された中速回転ロールと表面温度３０℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して１．４倍に縦延伸した（２段目の縦延伸）（したがって、トータルの縦延伸倍率は、３．６４倍であった）。
　上記の如く縦延伸直後のフィルムを、赤外線ヒータでフィルム温度９３℃に過熱しながらロール間の速度差を利用して３０％長手方向にリラックスしてアニール処理を施した。
　上記の如くアニール処理後のフィルムを、表面温度３０℃に設定された冷却ロール（二段目の縦延伸ロールの直後に位置した高速ロール）によって、４０℃／秒の冷却速度で強制的に冷却した後に、冷却後のフィルムをテンターに導き、中間熱処理ゾーン、冷却ゾーン（強制冷却ゾーン）、横延伸ゾーン、最終熱処理ゾーンを連続的に通過させた。
　そして、テンターに導かれた縦延伸フィルムを、まず、中間熱処理ゾーンにおいて、１５０℃の温度で５．０秒間にわたって熱処理した後に、冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が１００℃になるまで、低温の風を吹き付けることによって積極的に強制冷却し、９５℃で幅方向（横方向）に４．０倍に延伸した。
　しかる後、その横延伸後のフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、１２５℃の温度で５．０秒間にわたって熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、約３０μｍの二軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
目標の特性となり、エージング後の物性変化が少ない良好な結果であった。
［実施例２］
　未延伸フィルムの厚みを２６２μｍとし、縦延伸後の長手方向へのアニール処理においてリラックス率を４０％とした以外は実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍで約３０μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
得られたフィルムは実施例１より引張破壊強度が低くなったが、目標の特性となり、エージング後の物性変化が少ない良好な結果であった。
［実施例３］
　ポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＣとポリエステルＤとを重量比５：１０：６５：１０で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが３０５μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。また、未延伸フィルムのＴｇは６７℃であった。それ以外は実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍで約３０μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られたフィルムは実施例１よりエージング前とエージング後での収縮率差が大きいが目標の特性となり、エージング後の物性変化が少ない良好な結果であった。
［実施例４］
　ポリエステルＡとポリエステルＢとポリエステルＣを重量比５：６５：３０で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが３１１μｍの未延伸フィルムを得た。また、未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。
　得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に二段階で延伸した。すなわち、未延伸フィルムを、予熱ロール上でフィルム温度が７８℃になるまで予備加熱した後に、表面温度７８℃に設定された低速回転ロールと表面温度７８℃に設定された中速回転ロールとの間で回転速度差を利用して２．４倍に延伸した（１段目の縦延伸）。さらに、その縦延伸したフィルムを、表面温度９５℃に設定された中速回転ロールと表面温度３０℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して１．２倍に縦延伸した（２段目の縦延伸）（したがって、トータルの縦延伸倍率は、２．８８倍であった）。そして縦延伸直後のフィルムを、赤外線ヒータでフィルム温度９３℃に過熱しながらロール間の速度差を利用して１０％長手方向にリラックスしてアニール処理を施した。また横延伸後の最終熱処理温度を１１５にした以外は実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍで約３０μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
　得られたフィルムは実施例１より横方向の収縮率が低く、収縮仕上り性に劣ったが、目標の特性となり、エージング後の物性変化が少ない良好な結果であった。
［実施例５］
　中間熱処理温度を１６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍで約３０μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られたフィルムは実施例１より長手方向の収縮率が小さくなり、またエージング前後の熱収縮率差が小さくなり、良好な結果であった。
［実施例６］
　実施例１のポリエステルＡをポリエステルＥに変更した以外は　実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍで約３０μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。尚、未延伸フィルムのＴｇは７４℃であった。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
得られたフィルムは実施例１と同等で、良好な結果であった。
［実施例７］
　最終熱処理温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍで約３０μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られたフィルムは実施例１より収縮率が小さくなり、またエージング前後の熱収縮率差や自然収縮率が小さくなり、良好な結果であった。
［実施例８］
　実施例1のポリエステルBの重量を２０%から１０%に減少し，ポリエステルCの重量を７５%から８５%に変更した。また最終熱処理温度を１２５℃から１３３℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍで約３０μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。尚、未延伸フィルムのＴｇは７３℃であった。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。得られたフィルムは実施例１と同等で，良好な結果であった。
［比較例１］
　実施例１と同じ原料で厚さ１２０μmの未延伸フィルムを得た。概未延伸フィルムを縦
延伸、縦延伸後のアニール、中間熱処理をしないで　９０℃に加熱後に横方向に８０℃で４倍延伸し、１１０℃で５．０秒最終熱処理して、幅５００ｍｍで約３０μｍの一軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
得られたフィルムは実施例１よりエージング後の幅方向の収縮率低下が大きく、また自然収縮率も高く、初期破断回数も高く、収縮仕上り性も劣り、好ましく無い結果であった。
［比較例２］
　横延伸後の最終熱処理温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、幅５００ｍｍで約３０μｍの二軸延伸フィルムを連続的に製造した。そして得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表３に示す。
　得られたフィルムは実施例１よりエージング前後の幅方向の収縮率差が大きくなり、また自然収縮率も高く、好ましく無い結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記の如く優れたエージング後の物性を有しているので、ラベル用途に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を７モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
    　下記要件（１）～（５）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１）８０℃のグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が１０％以下であること
    （２）１００℃のグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合における長手方向のグリセリン収縮率が０％以上１０％以下かつ幅方向のグリセリン収縮率が２０％以上４０％以下であることであること
    （３）１２０℃のグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が４０％以上７０％以下であること
    （４）温度６０℃・相対湿度４０％の雰囲気下で６７２時間エージング後のフィルムの幅方向収縮率（所謂、自然収縮率）が１．５％以下であること
    （５）温度６０℃・相対湿度４０％の雰囲気下で６７２時間エージング後、引張試験機を用いてチャック間距離を１００ｍｍとし、フィルム長手方向に引張試験を１０回繰り返し、５％引張時までに破断する回数である初期破断回数が２回以下であること
  2. 　長手方向の引張破壊強さが８０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  3. 　温度６０℃・相対湿度４０％の雰囲気下で６７２時間エージング後のフィルムの８０℃、１００℃、１２０℃における各々の温度におけるグリセリン中で１０秒間に亘って処理した場合における幅方向のグリセリン収縮率が、エージング前フィルムの同じ温度のグリセリン収縮率に比較し差が１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  4. 　ポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を５０モル％以上含有し、非晶質成分となり得るモノマーが、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸から選ばれる1種以上であり２７モル％以下含有されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  5. 　ポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を５０モル％以上含有し、非晶質成分となり得るモノマーが、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸から選ばれる1種以上であり２７モル％以下含有されており、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０～８０℃に調節されたものであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  6. 　エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分を７モル％以上含有しているポリエステル系樹脂からなる未延伸ポリエステル系フィルムを用いて、請求項１～５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造するための製造方法であって、縦延伸後、横延伸し、その後、前記横延伸温度＋１５℃以上４０℃以下の温度で最終熱処理する工程を含むことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
  7. 　下記（ａ）～（ｆ）の各工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
    （ａ）未延伸ポリエステル系フィルムを、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で長手方向に２．２倍以上３．０倍以下の倍率で縦延伸（一段目の縦延伸）した後、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で長手方向に１．２倍以上１．５倍以下の倍率で縦延伸（二段目の縦延伸）することにより、トータルで２．８倍以上４．５倍以下の倍率となるように縦延伸する縦延伸工程；
    （ｂ）縦延伸後のフィルムに、赤外線ヒータを用いて幅方向に加熱しながら、長手方向に１０％以上５０％以下のリラックスを実施するアニール工程
    （ｃ）アニール後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で１３０℃以上１９０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって熱処理する中間熱処理工程
    （ｄ）中間熱処理後のフィルムを、表面温度が８０℃以上１２０℃以下の温度となるまで積極的に冷却する強制冷却工程
    （ｅ）強制冷却後のフィルムを、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で幅方向に２．０倍以上６．０倍以下の倍率で延伸する横延伸工程
    （ｆ）横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で横延伸温度＋１５℃以上４０℃以下の温度で１．０秒以上９．０秒以下の時間にわたって熱処理する最終熱処理工程
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
PCT/JP2011/055297 2010-03-15 2011-03-08 熱収縮性ポリエステル系フィルム、その包装体、及び熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法 WO2011114934A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127024002A KR101725576B1 (ko) 2010-03-15 2011-03-08 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 포장체, 및 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법
US13/635,258 US9080027B2 (en) 2010-03-15 2011-03-08 Heat-shrinkable polyester film, packages, and process for production of heat-shrinkable polyester film
EP11756123.3A EP2548913B1 (en) 2010-03-15 2011-03-08 Heat-shrinkable polyester film, packaging body thereof, the method for producing heat-shrinkable polyester film
JP2011513775A JP5664548B2 (ja) 2010-03-15 2011-03-08 熱収縮性ポリエステル系フィルム、その包装体、及び熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
CN201180013836.XA CN102822248B (zh) 2010-03-15 2011-03-08 热收缩聚酯薄膜、其包装体及热收缩聚酯薄膜的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010057380 2010-03-15
JP2010-057380 2010-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011114934A1 true WO2011114934A1 (ja) 2011-09-22

Family

ID=44649032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/055297 WO2011114934A1 (ja) 2010-03-15 2011-03-08 熱収縮性ポリエステル系フィルム、その包装体、及び熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9080027B2 (ja)
EP (1) EP2548913B1 (ja)
JP (1) JP5664548B2 (ja)
KR (1) KR101725576B1 (ja)
CN (1) CN102822248B (ja)
TW (1) TWI513729B (ja)
WO (1) WO2011114934A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5240387B1 (ja) * 2012-07-26 2013-07-17 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
WO2014199787A1 (ja) * 2013-06-11 2014-12-18 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
JP2015165004A (ja) * 2014-02-05 2015-09-17 東洋紡株式会社 折畳み保持性、低収縮性及び透明性に優れたポリエステルフィルム
JP2021127377A (ja) * 2020-02-13 2021-09-02 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US11167887B2 (en) * 2017-02-13 2021-11-09 Toyobo Co., Ltd. Amorphous copolymerized polyester raw material for film, heat-shrinkable polyester-based film, heat-shrinkable label, and packaged product
JP6992211B1 (ja) * 2020-11-30 2022-02-15 タキロンシーアイ株式会社 ポリエステル系シュリンクフィルム
WO2022044959A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
JP7039154B1 (ja) 2020-11-30 2022-03-22 タキロンシーアイ株式会社 ラベル付き容器及びラベル付き容器の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102116052B1 (ko) * 2012-08-29 2020-05-27 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP6016688B2 (ja) * 2013-03-28 2016-10-26 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP6459533B2 (ja) * 2014-04-01 2019-01-30 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
CN104129084B (zh) * 2014-06-30 2017-01-11 苏州博云塑业有限公司 一种套筒式肠衣薄膜的制备方法
JP6658513B2 (ja) * 2015-03-20 2020-03-04 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
JP6504010B2 (ja) * 2015-09-30 2019-04-24 東洋紡株式会社 ポリエステル系ラベルおよび包装容器
JP7052720B6 (ja) * 2016-03-18 2022-06-24 東洋紡株式会社 ポリエステル系フィルム、積層体及び包装体
WO2018021211A1 (ja) 2016-07-27 2018-02-01 東洋紡株式会社 白色ポリエステル系フィルム、積層体及び包装袋
KR102654779B1 (ko) 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 다층 mdo 내열 열수축성 필름
KR102654778B1 (ko) * 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 내열성 mdo 열수축 필름
US10543656B2 (en) 2018-01-11 2020-01-28 Eastman Chemical Company Tough shrinkable films
TWI794902B (zh) * 2021-07-22 2023-03-01 遠東新世紀股份有限公司 熱收縮聚酯膜及其製備方法
US11970303B2 (en) 2022-01-26 2024-04-30 The Procter & Gamble Company Infrared-assisted shrink wrap product bundling

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016120A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルとその製造方法
JP2007056156A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルとその製造方法
JP2007196680A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2009160788A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP2009202445A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム、および包装体
JP2009227970A (ja) * 2008-02-28 2009-10-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4239446B2 (ja) * 2001-08-01 2009-03-18 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム
AU2003231443B2 (en) * 2002-04-24 2008-09-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film
JP2005097490A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP4882919B2 (ja) * 2006-08-30 2012-02-22 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
JP2008280370A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4560740B2 (ja) * 2007-09-25 2010-10-13 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
KR101190348B1 (ko) * 2007-12-11 2012-10-11 코오롱인더스트리 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP4809419B2 (ja) * 2007-12-13 2011-11-09 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
WO2009107591A1 (ja) * 2008-02-27 2009-09-03 東洋紡績株式会社 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、ラベル、及び包装体
JP2009226940A (ja) * 2008-02-29 2009-10-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
KR101639101B1 (ko) * 2009-05-26 2016-07-12 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법 및 포장체

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016120A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルとその製造方法
JP2007056156A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルとその製造方法
JP2007196680A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2009160788A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP2009202445A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム、および包装体
JP2009227970A (ja) * 2008-02-28 2009-10-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNIO SAKAUCHI: "Influence of Heat Treatment on Shrinkage Behaviors of Tubular Biaxially Oriented Film of Ethylene Random Copolypropylene", MOLDING TECHNIQUE, vol. 21, no. 6, 2009
See also references of EP2548913A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9017782B2 (en) 2012-07-26 2015-04-28 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and packages
WO2014017483A1 (ja) * 2012-07-26 2014-01-30 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
EP2792469A1 (en) * 2012-07-26 2014-10-22 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester-based film and packaging body
JP5240387B1 (ja) * 2012-07-26 2013-07-17 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
EP2792469A4 (en) * 2012-07-26 2014-12-24 Toyo Boseki HEAT SHRINKABLE POLYESTER-BASED FILM AND PACKING BODY
KR101500917B1 (ko) * 2012-07-26 2015-03-09 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체
US10287433B2 (en) 2013-06-11 2019-05-14 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and packages
JP6036832B2 (ja) * 2013-06-11 2016-11-30 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
JPWO2014199787A1 (ja) * 2013-06-11 2017-02-23 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
WO2014199787A1 (ja) * 2013-06-11 2014-12-18 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
JP2015165004A (ja) * 2014-02-05 2015-09-17 東洋紡株式会社 折畳み保持性、低収縮性及び透明性に優れたポリエステルフィルム
JP2019104929A (ja) * 2014-02-05 2019-06-27 東洋紡株式会社 折畳み保持性、低収縮性及び透明性に優れたポリエステルフィルムロール
US11167887B2 (en) * 2017-02-13 2021-11-09 Toyobo Co., Ltd. Amorphous copolymerized polyester raw material for film, heat-shrinkable polyester-based film, heat-shrinkable label, and packaged product
JP2021127377A (ja) * 2020-02-13 2021-09-02 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP7427995B2 (ja) 2020-02-13 2024-02-06 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
WO2022044959A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
JP6992211B1 (ja) * 2020-11-30 2022-02-15 タキロンシーアイ株式会社 ポリエステル系シュリンクフィルム
JP7039154B1 (ja) 2020-11-30 2022-03-22 タキロンシーアイ株式会社 ラベル付き容器及びラベル付き容器の製造方法
WO2022113364A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 タキロンシーアイ株式会社 ポリエステル系シュリンクフィルム
JP2022087090A (ja) * 2020-11-30 2022-06-09 タキロンシーアイ株式会社 ラベル付き容器及びラベル付き容器の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102822248B (zh) 2016-02-17
CN102822248A (zh) 2012-12-12
TW201139508A (en) 2011-11-16
KR101725576B1 (ko) 2017-04-10
JPWO2011114934A1 (ja) 2013-06-27
EP2548913A1 (en) 2013-01-23
EP2548913A4 (en) 2013-09-18
JP5664548B2 (ja) 2015-02-04
US9080027B2 (en) 2015-07-14
EP2548913B1 (en) 2016-03-02
TWI513729B (zh) 2015-12-21
KR20130031242A (ko) 2013-03-28
US20130008821A1 (en) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5664548B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、その包装体、及び熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
KR101500917B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체
JP5633808B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
JP6337774B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
EP2058357B1 (en) Heat-shrinkable polyester film, process for production thereof, and package comprising the film
JP5408250B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
WO2016152517A1 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
KR102508095B1 (ko) 열 수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법, 포장체
KR20160018653A (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체
JP5278821B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP5067473B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180013836.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011513775

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11756123

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127024002

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13635258

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1201004774

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 8314/CHENP/2012

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011756123

Country of ref document: EP