JP6992211B1 - ポリエステル系シュリンクフィルム - Google Patents

Abstract

高湿度環境下であっても物性の変化が少なく貯蔵安定性に優れ、熱収縮後のフィルムの破断現象を効果的に抑制するポリエステル系シュリンクフィルムを提供する。ポリエステル系樹脂に由来したポリエステル系シュリンクフィルムであって、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定される引張試験において、２３℃の水中に、１６８時間浸漬前後の主収縮方向における引張強さをＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）としたときに、下記関係式（１）を満足する。TIFF0006992211000014.tif17170

Description

本発明は、ポリエステル系シュリンクフィルムに関する。
より詳しくは、高湿度環境下であっても、引張強さ等の物性の変化が少なく、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐破断特性にも優れたポリエステル系シュリンクフィルムに関する。

近年、プラスチックごみの環境への影響が問題視される傾向にある。
そのため、使用済みプラスチックのリサイクルや、プラスチック製包装材料の簡略化、減容化が図られており、ひいては、環境への負荷がより少ない素材への転換や推進が図られている。
この点、ポリエステル系シュリンクフィルムは、ＰＥＴボトル等のシュリンクラベルとして使用されているものの、経時劣化により物性が変化してしまい、シュリンクラベルを収縮させボトルに装着した後、運搬及び保管中にラベルが破断してしまうという問題が見られた。

そこで、ラベルの破断を防止すべく、低温から高温までの幅広い温度域で優れた収縮特性を有すると共に、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の発生が極めて少なく、耐破れ性や溶剤接着性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４－シクロヘキサンジメタノール成分が１０モル％以上５０モル％以下である。また、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である。さらに、熱収縮性ポリエステル系フィルムの極限粘度が、０．６６ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。

特開２００３－０８２１２８号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、特許文献１に記載された熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高湿度環境下での経時劣化までは考慮されていなかった。そのため、高湿度環境下においては、経時劣化によりフィルムの物性（例えば、引張強さ、耐破断特性等）が変化してしまい貯蔵安定性及び耐破断特性が低下してしまい、当該熱収縮性ポリエステル系フィルムを、ラベルとして収縮させボトルに装着した後、運搬及び保管中にラベルが破断してしまう場合があった。

そこで、本発明の発明者らは、ポリエステル系シュリンクフィルムにおいて、所定の高湿度環境下でのエージング処理前後のＴＤ方向における引張強さＣ１と、引張強さＣ２との差（Ｃ２－Ｃ１）を所定値以下とすることによって、高湿度環境下での物性変化を抑制して優れた耐破断特性等を発揮することを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、高湿度環境下であっても物性の変化が少なく貯蔵安定性に優れ、かつ、耐破断特性にも優れたポリエステル系シュリンクフィルムを提供することを目的とする。

本発明によれば、ポリエステル系樹脂に由来したポリエステル系シュリンクフィルムであって、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定される引張試験において、２３℃の水中に、１６８時間浸漬前後の主収縮方向（ＴＤ方向）における引張強さをＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）としたときに、下記関係式（１）を満足することを特徴とするポリエステル系シュリンクフィルムが提供され、上述した問題点を解決することができる。

すなわち、このように、Ｃ２－Ｃ１で表される数値を所定範囲内の値に制限することによって、高湿度環境下であっても、フィルムの物性変化が少なく貯蔵安定性に優れ、良好な耐破断特性をも発揮することができる。
なお、フィルムの物性としての耐破断特性は、例えば、実施例１の評価１２（耐破断特性）において、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムで作製され、所定の高湿度環境下でエージング処理された試験片５個中、破断現象を生じるのが０個、あるいは１個以下であれば、良好であると言える。

また、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するにあたり、関係式（１）を満足することを構成（ａ）としたときに、構成（ａ）のみならず、更に下記構成（ｂ）及び（ｃ）を満足することが好ましい。
（ｂ）主収縮方向をＴＤ方向とし、ＴＤ方向における、９０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ１としたときに、Ａ１を６０％以上の値とする。
（ｃ）ＴＤ方向と直交する方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向における、９０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＢ１としたときに、Ｂ１を１０％未満の値とする。
このように、構成（ｂ）及び（ｃ）を満足することによって、熱収縮時のポリエステル系シュリンクフィルムにおいて、所定温度範囲で安定した熱収縮が得られる。ひいては、当該フィルムをラベルとしてＰＥＴボトル等に適用した際に、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断を防ぎ、良好な耐破断特性をも得ることができる。

また、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するにあたり、熱収縮率のＡ１と、熱収縮率のＢ１と、引張強さのＣ１と、引張強さのＣ２が、下記関係式（２）を満足することが好ましい。

このように、（Ｃ２－Ｃ１）／｛（１－Ａ１／１００）×（１－Ｂ１／１００）｝で表される数値を、所定範囲内の値に具体的に制限することによって、Ｃ２－Ｃ１で表される数値を、更に容易に所定範囲内の値に制御するとともに、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断をより一層防ぐことができる。ひいては、貯蔵安定性と耐破断特性を更に向上させることができる。

また、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するにあたり、引張強さであるＣ１を５０～７５ＭＰａの範囲内の値とし、引張強さであるＣ２を５０～７５ＭＰａの範囲内の値とすることが好ましい。
このように、引張強さＣ１及びＣ２を所定範囲内の値に具体的に制限することによって、Ｃ２－Ｃ１で表される数値を、更に容易に所定範囲内の値に制御し、ひいては、貯蔵安定性と耐破断特性を更に向上させることができる。

また、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するにあたり、引張強さのＣ１と引張強さのＣ２が、下記関係式（３）を満足することが好ましい。

このように、Ｃ１／Ｃ２で表される数値を、所定範囲内の値に具体的に制限することによって、Ｃ２－Ｃ１で表される数値を、更に容易に所定範囲内に制御し、ひいては、貯蔵安定性と耐破断特性を更に向上させることができる。

また、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するにあたり、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ２としたときに、Ａ２を７０％以上の値とし、かつ、ＭＤ方向における、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＢ２としたときに、Ｂ２を１０％未満の値とすることが好ましい。
このように、熱収縮率Ａ２を所定値以上の値に、かつ、熱収縮率Ｂ２を所定値未満の値に具体的に制限することによって、９０℃での熱収縮率Ａ１及びＢ１との熱収縮率の関係から、より幅広い熱収縮温度領域（例えば、７０～１００℃、以下同様である。）において、安定した熱収縮を得ることができる。ひいては、より幅広い熱収縮温度領域において、当該フィルムをラベルとしてＰＥＴボトル等に適用した際に、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断を防ぎ、良好な耐破断特性をも得ることができる。

また、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するにあたり、熱収縮率のＡ１と熱収縮率のＡ２とから、下記関係式（４）を満足することが好ましい。

このように、Ａ２－Ａ１で表される数値を、所定値以下の値に具体的に制限することによって、より幅広い熱収縮温度領域において、ＴＤ方向の熱収縮率を、更に容易に制御することができる。そのため、より幅広い熱収縮温度領域において、当該フィルムをラベルとしてＰＥＴボトル等に適用した際に、ＭＤ方向の熱収縮率が多少ばらつく場合があっても、ＴＤ方向の熱収縮率を調整することで、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断を防ぎ、良好な耐破断特性をも得ることができる。

また、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するにあたり、収縮前のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘイズ値を５％以下の値とすることが好ましい。
このようにヘイズ値を所定範囲内の値に具体的に制限することによって、ポリエステル系シュリンクフィルムの透明性についても、定量性をもって制御しやすくなり、かつ、透明性が良好なことから、汎用性を更に高めることができる。

また、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムを構成するにあたり、非結晶性ポリエステルを、樹脂全体量の９０～１００重量％の範囲で含むことが好ましい。
このように非結晶性ポリエステル樹脂の含有量を具体的に制限することによって、収縮温度付近（例えば、８０～９０℃、以下同様である。）における熱収縮率や破断防止性を良好なものにできるとともに、ヘイズ値等についても、定量性をもって制御しやすくなる。
なお、樹脂全体量のうち、非結晶性ポリエステル樹脂の残分は、結晶性ポリエステル樹脂やポリエステル樹脂以外の樹脂が寄与する値である。

図１（ａ）～（ｃ）は、それぞれポリエステル系シュリンクフィルムの形態を説明するための図である。
図２は、ポリエステル系シュリンクフィルムにおけるＴＤ方向のＳＳ曲線の典型例であって、当該フィルムの所定条件（２３℃の水中下に、１６８時間浸漬）でのエージング処理前後における、ＴＤ方向の引張強さＣ１及びＣ２を説明するための図である。
図３は、ポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向の引張強さＣ２及び引張強さＣ１の差（Ｃ２－Ｃ１）と、耐破断特性の評価で破断現象が生じた試験片数（ｎ＝５個）との関係を説明するための図である。
図４は、ポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向の引張強さＣ２及び引張強さＣ１の差（Ｃ２－Ｃ１）と、耐破断特性の評価（相対値）との関係を説明するための図である。
図５（ａ）は、実施例１に相当し、破断現象が発生していない場合の試験片の状態を示す図（写真）であり、図５（ｂ）は、比較例１に相当し、破断現象が発生した場合の試験片の状態を示す図（写真）である。
図６は、ポリエステル系シュリンクフィルムの所定加熱条件（温水９０℃、１０秒）におけるＴＤ方向の熱収縮率Ａ１、ＭＤ方向の熱収縮率Ｂ１、ＴＤ方向の引張強さＣ１、及び引張強さＣ２とで表される（Ｃ２－Ｃ１）／｛（１－Ａ１／１００）×（１－Ｂ１／１００）｝と、引張強さＣ２及び引張強さＣ１の差（Ｃ２－Ｃ１）との関係を説明するための図である。
図７は、ポリエステル系シュリンクフィルムの所定加熱条件（温水９０℃、１０秒）におけるＴＤ方向の熱収縮率Ａ１、ＭＤ方向の熱収縮率Ｂ１、ＴＤ方向の引張強さＣ１、及び引張強さＣ２とで表される（Ｃ２－Ｃ１）／｛（１－Ａ１／１００）×（１－Ｂ１／１００）｝と、耐破断特性の評価（相対値）との関係を説明するための図である。
図８は、ポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向の引張強さＣ１及び引張強さＣ２との比率（Ｃ１／Ｃ２）と、引張強さＣ２及び引張強さＣ１の差（Ｃ２－Ｃ１）との関係を説明するための図である。
図９は、ポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向の引張強さＣ２及び引張強さＣ１との比率（Ｃ１／Ｃ２）と、耐破断特性の評価（相対値）との関係を説明するための図である。

[第１の実施形態]
第１の実施形態は、図１に例示するように、ポリエステル樹脂に由来したポリエステル系シュリンクフィルム１０であって、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定される引張試験において、２３℃の水中に、１６８時間浸漬前後の主収縮方向における引張強さをＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）としたときに、下記関係式（１）を満足することを特徴とするポリエステル系シュリンクフィルムが提供され、上述した問題点を解決することができる。

以下、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの構成に分けて、適宜、図１（ａ）～（ｃ）等を参照しながら、具体的に各種パラメータ等を説明する。

１．ポリエステル樹脂
基本的に、ポリエステル樹脂の種類は問わないが、通常、ジオール及びジカルボン酸からなるポリエステル樹脂、ジオール及びヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル樹脂、ジオール、ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル樹脂、あるいは、これらのポリエステル樹脂の混合物であることが好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂の化合物成分としてのジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－ヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等の少なくとも一つが挙げられる。
そして、これらの中でも、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び１，４－ヘキサンジメタノールが好ましい。
また、同じくポリエステル樹脂の化合物成分としてのジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪酸ジカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいは、これらのエステル形成性誘導体等の少なくとも一つが挙げられる。
そして、これらの中でも、特に、テレフタル酸が好ましい。
また、同じくポリエステル樹脂の化合物成分としてのヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン等の少なくとも一つが挙げられる。

また、非結晶性ポリエステル樹脂として、例えば、テレフタル酸少なくとも８０モル％からなるジカルボン酸と、エチレングリコール５０～８０モル％及び、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール及びジエチレングリコールから選ばれた１種以上のジオール２０～５０モル％からなるジオールよりなる非結晶性ポリエステル樹脂を好適に使用できる。必要に応じ、フィルムの性質を変化させるために、他のジカルボン酸及びジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。また、それぞれ単独でも、あるいは、混合物であっても良い。
一方、結晶性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等があるが、それぞれ単独であっても、あるいは混合物であっても良い。

また、ポリエステル樹脂が、非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との混合物である場合、良好な耐熱性や収縮率等を得るために、ポリエステル系シュリンクフィルムを構成する樹脂の全体量に対し、非結晶性ポリエステル樹脂の配合量を、９０～１００重量％の範囲内の値とすることが好ましく、９１～１００重量％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

２．構成（ａ）
構成（ａ）は、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定される引張試験において、２３℃の水中下に、１６８時間浸漬前後の前記ＴＤ方向における引張強さをＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）としたときに、所定の関係式（１）を満足する旨の必要的構成要件である。
この理由は、高湿度環境下でのフィルムの物性変化を抑えて、優れた貯蔵安定性及び耐破断特性を得ることができるためである。
より具体的には、Ｃ２－Ｃ１で表される数値が、－５．３ＭＰａ以下の値となったり４．２ＭＰａ以上の値になったりすると、高湿度環境下でのフィルムの物性変化を十分に抑えることができず、貯蔵安定性が得られないばかりか、耐破断特性をも発揮できなくなってしまう場合があるためである。
したがって、かかるＣ２－Ｃ１で表される数値を、－４．６ＭＰａを超えた値であって、３．４ＭＰａ未満の値とすることがより好ましく、－３．９ＭＰａを超えた値であって、２．６ＭＰａ未満の値とすることが更に好ましい。

ここで、図２に言及し、ポリエステル系シュリンクフィルムにおけるＴＤ方向のＳＳ曲線の典型例を用いて、当該フィルムの所定条件（２３℃の水中下に、１６８時間浸漬）でのエージング処理前後における、ＴＤ方向の引張強さＣ１及びＣ２を説明する。
すなわち、図２の横軸に、ポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向における歪みの値（％）を採って示してあり、縦軸に、その歪みに対応する応力（ＭＰａ）が採って示してある。
そして、かかる図２中の特性曲線Ｐ～Ｓのうち、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムは、通常、特性曲線Ｑに該当とする。
当該特性曲線Ｑによれば、ポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向における歪みを大きくしていくと、それに対応して応力が発生し、その値も上昇することが理解される。
次いで、更に、ＴＤ方向における歪みを大きくすると、ポリエステル系シュリンクフィルムの結晶転移が生じ、上に凸のブロードピークが現れる。これが、上降伏点と定義される。
次いで、更に、ＴＤ方向における歪みを大きくしていくと、ポリエステル系シュリンクフィルムの結晶転移が再度生じ、下に凸のブロードピークが現れる。これが、下降伏点と定義される。
次いで、更に、ＴＤ方向における歪みを大きくしていくと、それに対応して応力の値も上昇し、ある歪みにおいて、ポリエステル系シュリンクフィルムの破断が生じ、この歪みに対応する応力であって、ＳＳ曲線上での最大応力を、引張強さ（破壊応力と称される場合もある。）と定義する。
また、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの特性曲線が、特性曲線Ｐ又はＳに近い曲線となる場合には、引張強さは破壊応力のことを意味し、特性曲性Ｒに近い曲線となる場合には、引張強さは上降伏点での応力である上降伏点応力のことを意味する。
そして、本発明は、所定条件でのエージング処理前後における引張強さの差（Ｃ２－Ｃ１）と、耐破断特性等の所定関係を見出し、その所定関係を制御することを特徴としたものである。

次いで、図３に言及して、ポリエステル系シュリンクフィルムの所定条件（２３℃の水中に、１６８時間浸漬）でのエージング処理前後における、引張強さＣ１及びＣ２の差（Ｃ２－Ｃ１）を横軸にとり、耐破断特性の評価において、５個中、破断現象が発生した試験片数の値を縦軸にとって、これらの関係を説明する。
かかる図３中の特性曲線から、Ｃ２－Ｃ１で表示される値の下限が、－５．３ＭＰａを超える値であれば、耐破断特性評価において、破断現象が発生した試験片数は、１個以下となり、良好な破断防止性が発揮されていることが理解される。
それに対して、Ｃ２－Ｃ１で表示される値の下限が、－５．３ＭＰａ以下の値になると、破断現象が発生した試験片数は、１個を超えて、十分な耐破断特性が発揮されていないことが理解される。
また、Ｃ２－Ｃ１で表示される値の上限が、４．２ＭＰａ未満の値であれば、耐破断特性評価において、破断現象が発生した試験片数は、急激に減少し、１個以下となり、良好な破断防止性が発揮されていることが理解される。
それに対して、Ｃ２－Ｃ１で表示される値の上限が、４．２ＭＰａ以上の値になると、破断現象が発生した試験片数は、急激に増加し、３個以上となることから、十分な耐破断特性が発揮されていないことが理解される。

次いで、図４に言及して、ポリエステル系シュリンクフィルムの所定条件（２３℃の水中に、１６８時間浸漬）でのエージング処理前後における、引張強さＣ１及びＣ２の差（Ｃ２－Ｃ１）を横軸にとり、耐破断特性評価の値（相対値）を縦軸にとって、これらの関係を説明する。
すなわち、耐破断特性評価が◎を５、〇を３、△を１、×を０として、耐破断特性評価の値（相対値）を算出したものである。
かかる図４中の特性曲線から、Ｃ２－Ｃ１で表示される値の下限が、－５．３ＭＰａを超える値であれば、耐破断特性評価の値（相対値）は３以上となり、良好な耐破断特性が発揮されていることが理解される。
それに対して、Ｃ２－Ｃ１で表示される値の下限が、－５．３ＭＰａ以下になると、耐破断特性評価の値（相対値）は急激に低下し、十分な耐破断特性が発揮されていないことが理解される。
また、Ｃ２－Ｃ１で表示される値の上限が、４．２ＭＰａ未満であれば、耐破断特性評価の値（相対値）は急激に増加し、３以上となり、良好な耐破断特性が発揮されていることが理解される。
それに対して、Ｃ２－Ｃ１で表示される値の上限が、４．２ＭＰａ以上であると、耐破断特性評価の値（相対値）は０となって、十分な耐破断特性が発揮されていないことが理解される。
なお、本評価にて、良好な耐破断特性が発揮されたポリエステル系シュリンクフィルムであれば、ラベルとして収縮させボトルに装着した後、運搬及び保管中にラベルが破断しないことが別途明らかになっている。

次いで、図５について説明する。すなわち、図５（ａ）は、実施例１に相当し、破断が発生していない場合の試験片の状態を示す図（写真）である。
より具体的には、所定条件（２３℃の水中に、１６８時間浸漬）でのエージング処理後におけるポリエステル系シュリンクフィルムから切り出した試験片を用いた引張試験を通して、試験片の引張部位が引き伸ばされても、破断が生じなかったことが理解される。
一方、図５（ｂ）は、比較例１に相当し、破断が発生した場合の試験片の状態を示す写真である。
より具体的には、所定条件（２３℃の水中に、１６８時間浸漬）でのエージング処理後におけるポリエステル系シュリンクフィルムから切り出した試験片を用いた引張試験を通して、試験片の引張部位が図５（ａ）の試験片の場合と比較すると、僅かに引き伸ばされただけで、破断が生じたことが理解される。

３．任意的構成要件
（１）構成（ｂ）
主収縮方向をＴＤ方向とし、当該ＴＤ方向における、９０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率であるＡ１に関する構成要件であって、６０％以上の値にすることを好適態様とする。
この理由は、かかる９０℃熱収縮率Ａ１を所定値以上に具体的に制限することにより、熱収縮時のポリエステル系シュリンクフィルムにおいて、安定的な熱収縮が得られ、ひいては、後述するＭＤ方向の熱収縮率Ｂ１との関係から、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断を防ぎ、良好な耐破断特性を得ることができるためである。

より具体的には、フィルムの９０℃熱収縮率Ａ１が、６０％未満の値になると、フィルムをラベルとしてＰＥＴボトル等に適用した際に、ＰＥＴボトルの形状によっては、熱収縮率が足りず、安定的な熱収縮が得られないばかりか、ＭＤ方向の熱収縮率Ｂ１との関係から、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルを防ぐことができない場合があるためである。
したがって、かかる９０℃熱収縮率Ａ１の下限を６５％以上の値とすることがより好ましく、７０％以上の値とすることが更に好ましい。
一方、上述した９０℃熱収縮率Ａ１の値が過度に大きくなると、所定の熱収縮温度領域（例えば７０～１００℃）において、所望の熱収縮率が得られず、安定的な熱収縮が得られないばかりか、フィルムをラベルとしてＰＥＴボトル等に適用した際に、ＭＤ方向の熱収縮率Ｂ１との関係から、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断を防ぐことができない場合があるためである。
したがって、かかる９０℃熱収縮率Ａ１の上限を８５％以下の値とすることが好ましく、８３％以下の値とすることがより好ましく、８１％以下の値とすることが更に好ましい。
なお、第１の実施形態のシュリンクフィルムにおける熱収縮率は、下記式（５）で定義される。

Ｌ₀：熱処理前のサンプルの寸法（長手方向又は幅方向）
Ｌ₁：熱処理後のサンプルの寸法（Ｌ₀と同じ方向）

（２）構成（ｃ）
構成（ｃ）は、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向と直交する方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向における９０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率であるＢ１に関する構成要件であって、１０％未満の値にすることを好適態様とする。
この理由は、かかる熱収縮率Ｂ１を所定値未満に具体的に制限することにより、フィルムをラベルとしてＰＥＴボトル等に適用した際に、熱収縮率Ａ１との関係から、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断を防ぎ、良好な耐破断特性を得ることができるためである。
より具体的には、フィルムの９０℃熱収縮率Ｂ１が、－５％以下の値になったり、１０％以上の値になったりすると、熱収縮率Ａ１との関係から、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断を防ぐことができない場合があるためである。
したがって、かかる９０℃熱収縮率Ｂ１が、－４％を超えた値であって、８％未満の値とすることがより好ましく、－３％を超えた値であって、６％未満の値とすることが更に好ましい。

（３）構成（ｄ）
構成（ｄ）は、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの厚さ（平均厚さ）に関する構成要件であって、通常、１０～１００μｍの範囲内の値にすることを好適態様とする。
この理由は、かかるポリエステル系シュリンクフィルムの厚さを、所定範囲内の値に具体的に制限することによって、より一層な良好な耐破断特性を得ることができるためである。
より具体的には、かかるポリエステル系シュリンクフィルムの厚さが、１０μｍ未満の値になると、機械的強度が著しく低下することで、取り扱いが困難になったり、良好な耐破断特性を発揮することが困難になったりする場合があるためである。
一方、かかるポリエステル系シュリンクフィルムの厚さが、１００μｍを超えた値になると、均一な厚さに製造したりすることが困難になったり、所定温度で熱収縮させる際に、均一に熱収縮せずに、ひいては、良好な耐破断特性を発揮することが困難になる場合があるためである。
したがって、構成（ｄ）として、フィルムの厚さを、１５～８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０～６０μｍの範囲内の値とすることが更に好ましい。

（４）構成（ｅ）
構成（ｅ）は、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの、熱収縮率のＡ１と、熱収縮率のＢ１と、引張強さのＣ１と、引張強さのＣ２が、所定の関係式（２）を満足することを好適態様とする。
この理由は、（Ｃ２－Ｃ１）／｛（１－Ａ１／１００）×（１－Ｂ１／１００）｝で表される数値（以下、変数Ｄと称する。）を所定範囲内の値に具体的に制限することによって、更にＣ２－Ｃ１で表される数値を所定範囲内の値に制御し易くし、より一層、貯蔵安定性や耐破断特性を向上させることができるためである。

より具体的には、かかる変数Ｄが、－１３ＭＰａ～９．５ＭＰａの範囲外の値になると、Ｃ２－Ｃ１で表される値を制御するのが困難となり、優れた貯蔵安定性や耐破断特性を維持することが困難になる場合があるためである。
したがって、構成要件（ｅ）として、かかる変数Ｄを、－８ＭＰａ～６．５ＭＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、－３ＭＰａ～３．５ＭＰａ以下の値とすることが更に好ましい。

ここで、図６に言及して、ポリエステル系シュリンクフィルムにおける変数Ｄと、Ｃ２－Ｃ１で表される数値との関係を示す。
すなわち、図６の横軸に、ポリエステル系シュリンクフィルムにおける変数Ｄ（ＭＰａ）をとり、縦軸に、Ｃ２－Ｃ１で表される値（ＭＰａ）をとって、特性曲線を示してある。
かかる特性曲線から、変数ＤとＣ２－Ｃ１との関係において、極めて優れた相関関係（相関係数（Ｒ）が、０．９７９）があることが理解される。よって、変数Ｄを所定範囲内の値に制限することによって、Ｃ２－Ｃ１で表される値を、更に容易に制御することができる。

次いで、図７に、変数Ｄと、耐破断特性評価との関係をより具体的に示す。
すなわち、図７の横軸に、ポリエステル系シュリンクフィルムにおける変数Ｄ（ＭＰａ）をとり、縦軸に、耐破断特性の評価（相対値）をとって、特性曲線を示してある。縦軸の耐破断特性の評価（相対値）は、◎を５、○を３、△を１、×を０として数値化したものである。
かかる特性曲線から、変数Ｄが、－１３～９．５ＭＰａの範囲内の値であれば、耐破断特性の評価（相対値）は、３以上となり、良好な耐破断特性の評価（相対値）が得られることが理解される。
それに対して、変数Ｄが、－１３～９．５の範囲外の値になると、耐破断特性の評価（相対値）は急激に低下し、十分な耐破断特性が発揮されないことが理解される。

（５）構成（ｆ）
構成（ｆ）は、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの引張強さであるＣ１と引張強さであるＣ２に関する構成要件であって、Ｃ１を５０～７５ＭＰａの範囲内の値とし、Ｃ２を５０～７５ＭＰａの範囲内の値とすることを好適態様とする。
この理由は、Ｃ１とＣ２を所定範囲内の値に具体的に制限することにより、Ｃ１－Ｃ２で表される数値を、所定範囲内の値にし、更に容易に制御しやすくし、ひいては、エージング処理後であっても、物性の劣化が無く、フィルムの耐破断特性を良好な状態に維持することができるためである。

より具体的には、所定の高湿度環境下でのエージング処理前の引張強さであるＣ１が、５０ＭＰａ未満であったり、７５ＭＰａを超えたりすると、Ｃ２－Ｃ１で表される数値を、所定範囲内の値に、制御できなくなる場合があるためである。
また、同様に、所定の高湿度環境下でのエージング処理後の引張強さであるＣ２が、５０ＭＰａ未満であったり、７５ＭＰａを超えたりすると、Ｃ２－Ｃ１で表される数値を、所定範囲内の値に制御できなくなる場合があるためである。
したがって、構成（ｆ）として、Ｃ１を４８～７２ＭＰａの範囲内の値とし、Ｃ２を４８～７２ＭＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、Ｃ１を５１～６９ＭＰａの範囲内の値とし、Ｃ２を５１～６９ＭＰの範囲内の値とすることが更に好ましい。

（６）構成（ｇ）
構成（ｇ）は、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの引張強さであるＣ１と引張強さであるＣ２の比率である、Ｃ１／Ｃ２に関する構成要件であって、Ｃ１／Ｃ２で表される値が、０．９５～１．０７の範囲内の値とすることを好適態様とする。
この理由は、このようにＣ１／Ｃ２で表される数値を、所定範囲内の値に具体的に制限することにより、Ｃ２－Ｃ１で表される数値を所定範囲内に制御しやすくし、ひいては、エージング処理後であっても、物性の劣化が無く、フィルムの耐破断特性を良好な状態に維持することができるためである。

より具体的には、引張強さであるＣ１と引張強さであるＣ２の比率であるＣ１／Ｃ２で表される値が、０．９５未満であったり、１．０７を超えたりすると、Ｃ２－Ｃ１で表される数値を、所定範囲内の値に、制御できなくなる場合があるためである。
したがって、構成（ｇ）として、Ｃ１／Ｃ２で表される値を０．９６～１．０６の範囲内の値とすることがより好ましく、０．９７～１．０５の範囲内の値とすることが更に好ましい。

ここで、図８に言及して、ポリエステル系シュリンクフィルムにおける、Ｃ１／Ｃ２で表される数値と、Ｃ２－Ｃ１で表される数値との関係を示す。
すなわち、図８の横軸に、ポリエステル系シュリンクフィルムにおけるＣ１／Ｃ２で表される値（－）をとり、縦軸に、Ｃ２－Ｃ１で表される値（ＭＰａ）をとって、特性曲線を示してある。
かかる特性曲線から、Ｃ１／Ｃ２とＣ２－Ｃ１との関係において、極めて優れた相関関係（相関係数（Ｒ）が、０．９９８）があることが理解される。よって、Ｃ１／Ｃ２を所定範囲内の値に制限することによって、Ｃ２－Ｃ１で表される値を、更に容易に制御することができる。

次いで、図９に、Ｃ１／Ｃ２で表される数値と、耐破断特性評価との関係をより具体的に示す。
すなわち、図９の横軸に、ポリエステル系シュリンクフィルムにおけるＣ１／Ｃ２で表される数値（－）をとり、縦軸に、耐破断特性の評価（相対値）をとって、特性曲線を示してある。縦軸の耐破断特性の評価（相対値）は、◎を５、○を３、△を１、×を０として数値化したものである。
かかる特性曲線から、Ｃ１／Ｃ２で表される数値が、０．９５～１．０７の範囲内の値であれば、耐破断特性の評価（相対値）は、３以上となり、良好な耐破断特性の評価（相対値）が得られることが理解される。
それに対して、Ｃ１／Ｃ２で表される数値が、０．９５～１．０７の範囲外の値になると、耐破断特性の評価（相対値）は急激に低下し、十分な耐破断特性が発揮されないことが理解される。

（７）構成（ｈ）
構成（ｈ）は、ポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向における、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率であるＡ２と、ＭＤ方向における、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率であるＢ２とに関する構成要件であって、Ａ２を７０％以上の値とし、Ｂ２を１０％未満の値とすることを好適態様とする。
この理由は、このようにＡ２を所定値以上とし、Ｂ２を所定値未満に具体的に制限することによって、９０℃での熱収縮率Ａ１及びＢ１との関係から、幅広い熱収縮温度領域において、安定した熱収縮を得ることができるためである。更には、幅広い熱収縮温度領域において、当該フィルムをラベルとしてＰＥＴボトル等に適用した際に、ＴＤ方向とＭＤ方向の熱収縮率とのバランス関係に起因して発生するラベルの破断を防ぎ、良好な耐破断特性をも得ることができる。

より具体的には、熱収縮率Ａ２が７０～９０％の範囲外の値になると、熱収縮率Ａ１を所定範囲内の値に制御することが困難になる場合があるためである。
一方、熱収縮率Ｂ２が０％未満又は１０％以上の値になると、熱収縮率Ｂ１を所定範囲内の値に制御することが困難になる場合があるためである。
したがって、構成（ｈ）として、熱収縮率Ａ２を７３～８７％の範囲内の値とし、熱収縮率Ｂ２を０～８％の範囲内の値とすることがより好ましく、熱収縮率Ａ２を７６～８４％の範囲内の値とし、熱収縮率Ｂ２を０～６％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（８）構成（ｉ）
構成（ｉ）は、熱収縮率のＡ１と熱収縮率のＡ２とから、所定の関係式（３）を満足することを好適態様とする。
この理由は、このように熱収縮率Ａ１とＡ２との差（Ａ２－Ａ１）を所定値以下に具体的に制限することによって、幅広い熱収縮温度領域において、所望の熱収縮率の範囲内に制御し、安定した熱収縮を得ることができるためである。

より具体的には、Ａ２－Ａ１で表される値が、５％を超えると、７０～９０℃の熱収縮温度領域において、所望の熱収縮率が得られず、安定した熱収縮を得ることができない場合があるためである。
したがって、構成（ｉ）として、Ａ２－Ａ１で表される値が、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましい。

（９）構成（ｊ）
構成（ｊ）は、収縮前のポリエステル系シュリンクフィルムのＭＤ方向における延伸倍率（平均ＭＤ方向延伸倍率、単に、ＭＤ方向延伸倍率と称する場合がある。）に関する構成要件である。
そして、かかるＭＤ方向延伸倍率を１００～２００％の範囲内の値とすることを好適態様とする。
この理由は、このようにＭＤ方向延伸倍率を所定範囲内の値に具体的に制限し、かつ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、及びこれらを組み合わせて表される数値等（例えば、Ａ２－Ａ１等）を、それぞれ所定範囲内の値に具体的に制限することで、優れた耐破断特性を発揮することができるためである。

より具体的には、ＭＤ方向延伸倍率が、１００％未満の値になると、製造上の歩留まりが著しく低下する場合があるためである。
一方、ＭＤ方向延伸倍率が２００％を超えると、ＴＤ方向における収縮率に影響し、その収縮率の調整自体が困難となる場合があるためである。
したがって、構成（ｊ）として、ＭＤ方向延伸倍率を１００～１８０％の範囲内の値とすることがより好ましく、１００～１６０％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（１０）構成（ｋ）
また、構成（ｋ）は、熱収縮前のポリエステル系シュリンクフィルムのＴＤ方向における延伸倍率（平均ＴＤ方向延伸倍率、単に、ＴＤ方向延伸倍率と称する場合がある。）に関する構成要件である。
そして、かかるＴＤ方向延伸倍率を３００～６００％の範囲内の値とすることを好適態様とする。
この理由は、このようにＴＤ方向延伸倍率を所定範囲内の値に具体的に制限し、かつ、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、及びこれらを組み合わせて表される数値等（例えば、Ａ２－Ａ１等）を、それぞれ所定範囲内の値に具体的に制限することで、優れた耐破断特性を発揮することができるためである。

より具体的には、ＴＤ方向延伸倍率が、３００％未満の値になると、ＴＤ方向における収縮率が著しく低下し、使用可能なポリエステル系シュリンクフィルムの用途が過度に制限される場合があるためである。
一方、ＴＤ方向延伸倍率が、６００％を超えた値になると、収縮率が著しく大きくなって、使用可能なポリエステル系シュリンクフィルムの用途が過度に制限されたり、あるいは、その延伸倍率自体を一定に制御することが困難となったりする場合があるためである。
したがって、構成（ｋ）として、ＴＤ方向延伸倍率を３２０～５５０％の範囲内の値とすることがより好ましく、３４０～５００％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（１１）構成（ｍ）
また、構成（ｍ）は、熱収縮前のポリエステル系シュリンクフィルムのＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定されるヘイズ値を５％以下の値とする旨の任意的構成要件である。
この理由は、このようにヘイズ値を所定範囲内の値に具体的に制限することにより、ポリエステル系シュリンクフィルムの透明性についても、定量性をもって制御しやすくなり、かつ、透明性が良好なことから、汎用性を更に高めることができるためである。
より具体的には、熱収縮前のフィルムのヘイズ値が、５％を超えた値になると、透明性が低下し、ＰＥＴボトルに対する装飾用途等への適用が困難となる場合があるためである。
一方、熱収縮前のフィルムのヘイズ値が、過度に小さくなると、安定的に制御することが困難になって、生産上の歩留まりが著しく低下する場合があるためである。
したがって、構成（ｍ）として、熱収縮前のフィルムのヘイズ値を０．１～３％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５～１％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（１２）構成（ｎ）
また、構成（ｎ）は、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムにつき、非結晶性ポリエステル樹脂を、全体量の９０～１００重量％含む旨の任意的構成要件である。
この理由は、このように非結晶性ポリエステル樹脂の含有量を具体的に制限することによって、収縮温度付近における熱収縮率や破断防止性を所望範囲に、更に容易に調整しやすくできるとともに、ヘイズ値等についても、定量性をもって制御しやすくなるためである。

より具体的には、非結晶性ポリエステル樹脂の含有量が９０％未満の値になると、ポリエステル系シュリンクフィルムの収縮温度付近における収縮率や、破断防止性の制御が困難となる場合があるためである。
また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が過度に多くなると、収縮温度付近における熱収縮率、破断防止性及びヘイズ等への所定影響因子を制御できる範囲が著しく狭くなる可能性があるためである。
したがって、構成（ｎ）として、非結晶性ポリエステル樹脂の含有量を、全体量の９１～１００重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、９２～１００重量％の範囲内の値とすることが更に好ましい。

（１３）その他
第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルム中、又は、その片面、あるいは両面に、各種添加剤を配合したり、それらを付着させたりすることが好ましい。
より具体的には、加水分解防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤、有機フィラー、無機フィラー、有機繊維、無機繊維等の少なくとも一つを、ポリエステル系シュリンクフィルムの全体量に対して、通常、０．０１～１０重量％の範囲で配合することが好ましく、０．１～１重量％の範囲で配合等することがより好ましい。

また、図１（ｂ）に示すように、これらの各種添加剤の少なくとも一つを含む他の樹脂層１０ａ、１０ｂを、ポリエステル系シュリンクフィルム１０の片面、又は両面に、積層することも好ましい。
その場合、ポリエステル系シュリンクフィルムの厚さを１００％としたとときに、追加で積層する他の樹脂層の単層厚さ又は合計厚さを、通常、０．１～１０％の範囲内の値とすることが好ましい。

そして、他の樹脂層を構成する主成分としての樹脂は、ポリエステル系シュリンクフィルムと同様のポリエステル樹脂であっても良く、あるいは、それとは異なるアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂等の少なくとも一つであることが好ましい。

更に、ポリエステル系シュリンクフィルムを多層構造にして、加水分解防止効果や機械的保護を更に図ったり、あるいは、図１（ｃ）に示すように、ポリエステル系シュリンクフィルムの収縮率が、面内で均一になったりするように、ポリエステル系シュリンクフィルム１０の表面に、収縮率調整層１０ｃを設けることも好ましい。
かかる収縮率調整層は、ポリエステル系シュリンクフィルムの収縮特性に応じて、接着剤、塗布方式、あるいは加熱処理等によって、積層することができる。

より具体的には、収縮率調整層の厚さは、０．１～３μｍの範囲であって、所定温度におけるポリエステル系シュリンクフィルムの収縮率が過度に大きい場合には、それを抑制するタイプの収縮率調整層を積層することが好ましい。
また、所定温度におけるポリエステル系シュリンクフィルムの収縮率が過度に小さい場合には、それを拡大するタイプの収縮率調整層を積層することが好ましい。
よって、ポリエステル系シュリンクフィルムとして、収縮率が異なる各種シュリンクフィルムを作成することなく、収縮率調整層によって、所望の収縮率を得ようとするものである。

[第２の実施形態]
第２の実施形態は、第１の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの製造方法に関する実施形態である。

１．原材料の準備及び混合工程
まずは、原材料として、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、帯電防止剤、加水分解防止剤等の、主剤や添加剤を準備することが好ましい。
次いで、攪拌容器内に、秤量しながら、準備した非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂等を投入し、攪拌装置を用いて、均一になるまで、混合攪拌することが好ましい。

２．原反シートの作成工程
次いで、均一に混合した原材料を、絶乾状態に乾燥することが好ましい。
次いで、典型的には、押し出し成形を行い、所定厚さの原反シートを作成することが好ましい。
より具体的には、例えば、押出温度１８０℃の条件で、Ｌ／Ｄ２４、押出スクリュー径５０ｍｍの押出機（田辺プラスチック機械株式会社製）により、押し出し成形を行い、所定厚さ（通常、３０～１０００μｍ）の原反シートを得ることができる。

３．ポリエステル系シュリンクフィルムの作成
次いで、得られた原反シートにつき、シュリンクフィルム製造装置を用い、ロール上やロール間を移動させながら、加熱押圧して、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成する。
すなわち、所定の延伸温度、延伸倍率で、フィルム幅を基本的に拡大させながら、加熱押圧しながら、所定方向に延伸することにより、ポリエステル系シュリンクフィルムを構成するポリエステル分子を所定形状に結晶化させることが好ましい。
そして、その状態で固化させることによって、装飾やラベル等として用いられる熱収縮性のポリエステル系シュリンクフィルムを作成することができる。

４．ポリエステル系シュリンクフィルムの検査工程
作成したポリエステル系シュリンクフィルムにつき、連続的又は間断的に、下記特性等を測定し、所定の検査工程を設けることが好ましい。
すなわち、所定の検査工程によって、下記特性等を測定し、所定範囲内の値に入ることを確認することによって、より均一な収縮特性等を有するポリエステル系シュリンクフィルムとすることができる。
１）ポリエステル系シュリンクフィルムの外観についての目視検査
２）厚さのばらつき測定
３）引張弾性率測定
４）引裂強度測定
５）ＳＳ曲線による粘弾性特性測定

そして、第２の実施形態のポリエステル系シュリンクフィルムの製造では、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定される引張試験において、２３℃の水中に、１６８時間浸漬前後の主収縮方向における引張強さをＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）としたときに、これらの数値差Ｃ２－Ｃ１を測定・算出して加味することが好ましいと言える。

[第３の実施形態]
第３の実施形態は、ポリエステル系シュリンクフィルムの使用方法に関する実施形態である。
したがって、公知のシュリンクフィルムの使用方法を、いずれも好適に適用することができる。
例えば、ポリエステル系シュリンクフィルムの使用方法を実施するに際して、まずは、ポリエステル系シュリンクフィルムを、適当な長さや幅に切断するとともに、長尺筒状物を形成する。
次いで、当該長尺筒状物を、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、更に必要な長さに切断し、それを、内容物を充填したＰＥＴボトル等に外嵌する。

次いで、ＰＥＴボトル等に外嵌したポリエステル系シュリンクフィルムの加熱処理として、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルの内部を通過させる。
そして、これらのトンネルに備えてなる赤外線等の輻射熱や、９０℃程度の加熱蒸気を周囲から吹き付けることにより、ポリエステル系シュリンクフィルムを均一に加熱して熱収縮させる。
よって、ＰＥＴボトル等の外表面に密着させて、ラベル付き容器を迅速に得ることができる。

ここで、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムによれば、少なくとも上述の構成（ａ）を満足することを特徴とする。
そうすることで、熱収縮のポリエステル系シュリンクフィルムにおいて、高湿度環境下でのフィルムの物性変化を抑えて、優れた貯蔵安定性及び耐破断特性を得ることができる。
したがって、図５（ａ）に示すように、フィルムが引き伸ばされても破断することがなく、高湿度環境下での経時劣化による物性変化に伴う耐破断特性の低下を防止することができる。
一方、少なくとも構成（ａ）を満足しない場合、図５（ｂ）に示すように、経時劣化による物性の変化を抑制できず、フィルムが破断することになる。
なお、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムは、乳酸由来の構造単位を事実上含まないことから、保管条件における厳格な湿度管理等が不要になるという利点もある。

以下、本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。但し、特に理由なく、本発明の権利範囲が、実施例の記載によって狭められることはない。
なお、実施例等において用いた樹脂は、以下の通りである。
（ＰＥＴＧ１）
ジカルボン酸：テレフタル酸１００モル％、ジオール：エチレングリコール６８モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール２２モル％，ジエチレングリコール１０モル％からなる非結晶性ポリエステル
（ＰＥＴＧ２）
ジカルボン酸：テレフタル酸１００モル％、ジオール：エチレングリコール７２モル％、ネオペンチルグリコール２５モル％、ジエチレングリコール３モル％からなる非結晶性ポリエステル
（ＰＥＴＧ３）
ジカルボン酸：テレフタル酸１００モル％、ジオール：エチレングリコール６３モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール２４モル％、ジエチレングリコール１３モル％からなる非結晶性ポリエステル
（ＰＥＴＧ４）
ジカルボン酸：テレフタル酸１００モル％、ジオール：エチレングリコール６７モル％、１，４－ブタンジオール１７モル％、ネオペンチルグリコール１６モル％、ジエチレングリコール２モル％からなる非結晶性ポリエステル
（ＡＰＥＴ）
ジカルボン酸：テレフタル酸１００モル％、ジオール：エチレングリコール１００モル％からなる結晶性ポリエステル

[実施例１]
１．ポリエステル系シュリンクフィルムの作成
攪拌容器内に、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を１００重量部用いた。
次いで、この原料を絶乾状態にしたのち、押出温度１８０℃の条件で、Ｌ／Ｄ２４、押出スクリュー径５０ｍｍの押出機（田辺プラスチック機械株式会社製）により、押し出し成形を行い、厚さ２００μｍの原反シートを得た。
次いで、シュリンクフィルム製造装置を用い、原反シートから、延伸温度７６℃、所定の延伸倍率（ＭＤ方向：１０５％、ＴＤ方向：４６０％）で、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルム（ＡＰＥＴの配合率０％、１００℃、１０秒加熱時のＴＤ方向の熱収縮率が８０％、ＭＤ方向の熱収縮率が５％）を作成した。

２．ポリエステル系シュリンクフィルムの評価
（１）評価１：厚さのばらつき
得られたポリエステル系シュリンクフィルムの厚さ（所望値である３０μｍを基準値として）を、マイクロメータを用いて測定し、以下の基準に準じて評価した。
◎：厚さのばらつきが基準値±０．１μｍの範囲内の値である。
〇：厚さのばらつきが基準値±０．５μｍの範囲内の値である。
△：厚さのばらつきが基準値±１．０μｍの範囲内の値である。
×：厚さのばらつきが基準値±３．０μｍの範囲内の値である。

（２）評価２：熱収縮率１（Ａ１）
得られたポリエステル系シュリンクフィルム（ＴＤ方向）を、恒温槽を用いて、９０℃の温水に、１０秒間浸漬し（Ａ１条件）、熱収縮させた。
次いで、所定温度（９０℃温水）で加熱処理前後の寸法変化から、下式（６）に準じて、熱収縮率（Ａ１）を算出し、以下の基準に準じて評価した。

◎：熱収縮率（Ａ１）が７０～８３％の範囲内の値である。
〇：熱収縮率（Ａ１）が６０～８５％の範囲内の値であって、上記◎の範囲外である。
△：熱収縮率（Ａ１）が５０～８７％の範囲内の値であって、上記〇の範囲外である。
×：熱収縮率（Ａ１）が５０％未満又は８７％を超える値である。

（３）評価３：熱収縮率２（Ａ２）
得られたポリエステル系シュリンクフィルム（ＴＤ方向）を、恒温槽を用いて、９８℃の温水に、１０秒間浸漬し（Ａ２条件）、熱収縮させた。
次いで、所定温度（９８℃温水）の加熱処理前後の寸法変化から、上記式（６）に準じて、熱収縮率（Ａ２）を算出し、以下の基準に準じて評価した。
◎：熱収縮率（Ａ２）が７５～８５％の範囲内の値である。
〇：熱収縮率（Ａ２）が７０～９０％の範囲内の値であって、上記◎の範囲外である。
△：熱収縮率（Ａ２）が６５～９５％の範囲内の値であって、上記〇の範囲外である。
×：熱収縮率（Ａ２）が６５％未満又は９５％を超える値である。

（４）評価４：熱収縮率３（Ｂ１）
得られたポリエステル系シュリンクフィルム（ＭＤ方向）を、恒温槽を用いて、９０℃の温水に、１０秒間浸漬し（Ｂ１条件）、熱収縮させた。
次いで、所定温度（９０℃温水）の加熱処理前後の寸法変化から、上記式（６）に準じて、熱収縮率（Ｂ１）を算出し、以下の基準に準じて評価した。
◎：熱収縮率（Ｂ１）が５％未満の値である。
〇：熱収縮率（Ｂ１）が１０％未満の値である。
△：熱収縮率（Ｂ１）が１５％未満の値である。
×：熱収縮率（Ｂ１）が１５％以上の値である。

（５）評価５：熱収縮率４（Ｂ２）
得られたポリエステル系シュリンクフィルム（ＭＤ方向）を、恒温槽を用いて、９８℃の温水に、１０秒間浸漬し（Ｂ２条件）、熱収縮させた。
次いで、所定温度（９８℃温水）の加熱処理前後の寸法変化から、上記式（６）に準じて、熱収縮率（Ｂ２）を算出し、以下の基準に準じて評価した。
◎：熱収縮率（Ｂ２）が５％未満の値である。
〇：熱収縮率（Ｂ２）が１０％未満の値である。
△：熱収縮率（Ｂ２）が１５％未満の値である。
×：熱収縮率（Ｂ２）が１５％以上の値である。

（６）評価６：熱収縮率５（Ａ２－Ａ１）
得られたポリエステル系シュリンクフィルムの熱収縮率Ａ１とＡ２から、Ａ２－Ａ１を算出し、以下の基準に準じて評価した。
◎：熱収縮率（Ａ２－Ａ１）が４％以下の値である。
〇：熱収縮率（Ａ２－Ａ１）が５％以下の値である。
△：熱収縮率（Ａ２－Ａ１）が６％以下の値である。
×：熱収縮率（Ａ２－Ａ１）が６％を超える値である。

（７）評価７：引張強さ１（Ｃ１）
得られたポリエステル系シュリンクフィルムをＭＤ方向に幅１５ｍｍ、ＴＤ方向に長さ２００ｍｍとし、短冊状に切り出したものを試験片として準備した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、準備した試験片のＴＤ方向における引張強さＣ１を計測し、以下の基準に準じて評価した。
◎：引張強さ１（Ｃ１）が５５～７０ＭＰａの範囲内の値である。
〇：引張強さ１（Ｃ１）が５０～７５ＭＰａの範囲内の値であって、上記◎の範囲外である。
△：引張強さ１（Ｃ１）が４５～８０ＭＰａの範囲内の値であって、上記〇の範囲外である。
×：引張強さ１（Ｃ１）が４５ＭＰａ未満又は８０ＭＰａを超える値である。

（８）評価８：引張強さ２（Ｃ２）
得られたポリエステル系シュリンクフィルムを、エージング処理として、２３℃の水中下に、１６８時間浸漬させた。
次いで、エージング処理後のフィルムから、評価７と同様の試験片を準備した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、準備した試験片のＴＤ方向における引張強さＣ１を計測し、以下の基準に準じて評価した。
◎：引張強さ２（Ｃ２）が５５～７０ＭＰａの範囲内の値である。
〇：引張強さ２（Ｃ２）が５０～７５ＭＰａの範囲内の値であって、上記◎の範囲外である。
△：引張強さ２（Ｃ２）が４５～８０ＭＰａの範囲内の値であって、上記〇の範囲外である。
×：引張強さ２（Ｃ２）が４５ＭＰａ未満又は８０ＭＰａを超える値である。

（９）評価９：引張強さ３（Ｃ２－Ｃ１）
得られたポリエステル系シュリンクフィルムの引張強さＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）から、Ｃ２－Ｃ１（ＭＰａ）を算出し、以下の基準に準じて評価した。
◎：引張強さ３（Ｃ２－Ｃ１）が－４．６ＭＰａを超える値であって、３．４ＭＰａ未満の値である。
〇：引張強さ３（Ｃ２－Ｃ１）が－５．３ＭＰａを超える値であって、４．２ＭＰａ未満の値であり、上記◎の範囲外である。
△：引張強さ３（Ｃ２－Ｃ１）が－６ＭＰａを超える値であって、５ＭＰａ未満の値であり、上記〇の範囲外である。
×：引張強さ３（Ｃ２－Ｃ１）が－６ＭＰａ以下又は５ＭＰａ以上の値である。

（１０）評価１０：引張強さ４（（Ｃ２－Ｃ１）／｛（１－Ａ１／１００）×（１－Ｂ１／１００）｝）
得られたポリエステル系シュリンクフィルムの熱収縮率Ａ１（％）及びＢ１（％）、引張強さＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）から、（Ｃ２－Ｃ１）／｛（１－Ａ１／１００）×（１－Ｂ１／１００）｝（ＭＰａ）（以下、変数Ｄと称する。）を算出し、以下の基準に準じて評価した。
◎：引張強さ４（変数Ｄ）が－８～６．５ＭＰａの範囲内の値である。
〇：引張強さ４（変数Ｄ）が－１３～９．５ＭＰａの範囲内の値であって、上記◎の範囲外である。
△：引張強さ４（変数Ｄ）が－１８～１２．５ＭＰａの範囲内の値であって、上記〇の範囲外である。
×：引張強さ４（変数Ｄ）が－１８ＭＰａ未満又は１２．５ＭＰａを超える値である。

（１１）評価１１：引張強さ５（Ｃ１／Ｃ２）
得られたポリエステル系シュリンクフィルムの引張強さＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）から、Ｃ１／Ｃ２を算出し、以下の基準に準じて評価した。
◎：引張強さ４（Ｃ１／Ｃ２）が０．９６～１．０６の範囲内の値である。
〇：引張強さ４（Ｃ１／Ｃ２）が０．９５～１．０７の範囲内の値であって、上記◎の範囲外である。
△：引張強さ４（Ｃ１／Ｃ２）が０．９４～１．０８の範囲内の値であって、上記〇の範囲外である。
×：引張強さ４（Ｃ１／Ｃ２）が０．９４未満又は１．０８を超える値である。

（１２）評価１２：耐破断特性
得られたポリエステル系シュリンクフィルムを、エージング処理として、２３℃の水中下に、１６８時間浸漬させた。
次いで、エージング処理後のフィルムから、評価７と同様の試験片（５個）を準備した。
次いで、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて、エージング処理後の試験片（５個）をサンプルとして引張試験を行い、応力－歪み曲線における弾性領域にて破断したサンプル数を、耐破断特性として、以下の基準に準じて評価した。
なお、２３℃の水中下に、１６８時間浸漬させた後の応力－歪み曲線における最大応力である引張強さ（Ｅ）を測定したところ、６６．１ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。更に、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、室温条件で１か月経過する前に、応力－歪み曲線における最大応力である引張強さ（Ｇ）を測定したところ、６６．１ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。したがって、実施例１のＥ／Ｇ×１００で表される数値は、１００％と算出された。
◎：試験片の５個中、全てに、破断現象は観察されなかった。
〇：試験片の５個中、１個以下に破断現象が観察された。
△：試験片の５個中、２個以上に破断現象の発生が観察された。
×：試験片の５個中、３個以上に破断現象の発生が観察された。

（１３）評価１３：ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、得られたポリエステル系シュリンクフィルムのヘイズ値を測定し、以下の基準に準じて評価した。
◎：１％以下の値である。
〇：３％以下の値である。
△：５％以下の値である。
×：５％を超えた値である。

[実施例２～３]
実施例２～３において、表１に示すように、それぞれ構成（ａ）等の値を変えて、実施例１と同様に、各種ポリエステル系シュリンクフィルムを作成したほかは、実施例１と同様に、熱収縮率１（Ａ１）、熱収縮率３（Ｂ１）、引張強さ３（Ｃ２－Ｃ１）等を評価した。

すなわち、実施例２において、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ３）を原材料とし、押出条件を変えて、厚さ５１μｍのポリエステル系シュリンクフィルム（ＡＰＥＴ配合率０％）を作成したほかは、実施例１と同様にし、評価した。結果を表２に示す。
なお、実施例２において、実施例１の評価１２と同様に、引張強さ（Ｅ）を測定したところ、５６．８ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。更に、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、室温条件で１か月経過する前に、同様に、応力－歪み曲線における、引張強さ（Ｇ）を測定したところ、５６．５ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。したがって、実施例２のＥ／Ｇ×１００で表される数値は、１０１％と算出された。

また、実施例３において、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ２）を原材料とし、押出条件を変えて、厚さ２９μｍのポリエステル系シュリンクフィルム（ＡＰＥＴ配合率０％）を作成したほかは、実施例１と同様にし、評価した。結果を表２に示す。
なお、実施例３において、実施例１の評価１２と同様に、引張強さ（Ｅ）を測定したところ、６７．８ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。更に、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、室温条件で１か月経過する前に、同様に、応力－歪み曲線における、引張強さ（Ｇ）を測定したところ、６７．８ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。したがって、実施例３のＥ／Ｇ×１００で表される数値は、１００％と算出された。

[比較例１～４]
比較例１～４において、表１に示すように、それぞれ構成要件（ａ）等を満足しないポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、実施例１と同様に、熱収縮率１（Ａ１）、熱収縮率３（Ｂ１）、引張強さ３（Ｃ２－Ｃ１）等を評価した。

すなわち、比較例１において、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を原材料とし、押出条件を変えて、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルム（ＡＰＥＴ配合率０％、１００℃、１０秒加熱時のＴＤ方向の収縮率が７１％、ＭＤ方向の収縮率が３％）を作成し、実施例１と同様に評価して得られた結果を表２に示す。
なお、比較例１において、実施例１の評価１２と同様に、２３℃の水中下に、１６８時間浸漬させた後の応力－歪み曲線における最大応力である引張強さ（Ｅ）を測定したところ、５５．９ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、２個であった。更に、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、室温条件で１か月経過する前に、同様に、応力－歪み曲線における最大応力である引張強さ（Ｇ）を測定したところ、６１．２ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。したがって、比較例１のＥ／Ｇ×１００で表される数値は、９１％と算出された。

また、比較例２において、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を原材料とし、押出条件を変えて、厚さ２５μｍのポリエステル系シュリンクフィルム（ＡＰＥＴ配合率０％、１００℃、１０秒加熱時のＴＤ方向の収縮率が６５％、ＭＤ方向の収縮率が１１％）を作成し、実施例１と同様に評価して得られた結果を表２に示す。
なお、比較例２において、実施例１の評価１２と同様に、引張強さ（Ｅ）を測定したところ、５９．１ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、３個であった。更に、室温条件で１か月経過する前に、引張強さ（Ｇ）を測定したところ、６７．１ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。したがって、比較例２のＥ／Ｇ×１００で表される数値は、８８％と算出された。

また、比較例３において、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ１）を９０重量部及び結晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＴ）を１０重量部の割合で混合し、それを原材料とし、押出条件を変えて、厚さ３０μｍのポリエステル系シュリンクフィルム（ＡＰＥＴ配合率１０％、１００℃、１０秒加熱時のＴＤ方向の収縮率が６２％、ＭＤ方向の収縮率が４％）を作成した。
なお、比較例３において、実施例１の評価１２と同様に、引張強さ（Ｅ）を測定したところ、６２．０ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、３個であった。更に、室温条件で１か月経過する前に、引張強さ（Ｇ）を測定したところ、５７．８ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、２個であった。したがって、比較例３のＥ／Ｇ×１００で表される数値は、１０７％と算出された。

また、比較例４において、ポリエステル系シュリンクフィルムを作成し、実施例１と同様に、評価して結果を表２に示す。
すなわち、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ４）を原材料とし、押出条件を変えて、厚さ４０μｍのポリエステル系シュリンクフィルム（ＡＰＥＴ配合率０％）を作成した。
なお、比較例４において、実施例１の評価１２と同様に、引張強さ（Ｅ）を測定したところ、６５．１ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、２個であった。更に、室温条件で１か月経過する前に、引張強さ（Ｇ）を測定したところ、７１．５ＭＰａであり、破断現象が発生した試験片の数は５個中、０個であった。したがって、比較例４のＥ／Ｇ×１００で表される数値は、９１％と算出された。

本発明によれば、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの欠点を解消し、少なくとも引張強さＣ１とＣ２との差（Ｃ２－Ｃ１）を、所定範囲内の値に制限することによって、高湿度環境下であっても物性の変化が少なく貯蔵安定性に優れ、かつ、所定条件で熱収縮させた際に、耐破断特性にも優れたポリエステル系シュリンクフィルム等を提供できるようになった。
したがって、本発明のポリエステル系シュリンクフィルムによれば、各種ＰＥＴボトル等に適用することができ、保存時の環境条件が緩和されることから、汎用性を著しく広げることができ、その産業上の利用可能性は極めて高いと言える。

Claims (8)

1. ポリエステル系樹脂に由来したポリエステル系シュリンクフィルムであって、
   非結晶性ポリエステルを、樹脂全体量の９１～１００重量％の範囲で含んでおり、かつ
   ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定される引張試験において、２３℃の水中に、１６８時間浸漬前後の主収縮方向における引張強さをＣ１（ＭＰａ）及びＣ２（ＭＰａ）としたときに、下記関係式（１）を満足することを特徴とするポリエステル系シュリンクフィルム。
   

   
2. 前記関係式（１）を満足することを構成（ａ）としたときに、当該構成（ａ）のみならず、更に下記構成（ｂ）及び（ｃ）を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。
   （ｂ）前記主収縮方向をＴＤ方向とし、当該ＴＤ方向における、９０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ１としたときに、当該Ａ１を６０％以上の値とする。
   （ｃ）前記ＴＤ方向と直交する方向をＭＤ方向とし、当該ＭＤ方向における、９０℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＢ１としたときに、当該Ｂ１を１０％未満の値とする。
3. 前記熱収縮率のＡ１と、前記熱収縮率のＢ１と、前記引張強さのＣ１と、前記引張強さのＣ２が、下記関係式（２）を満足することを特徴とする請求項２に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。
   

   
4. 前記引張強さであるＣ１の値を５０～７５ＭＰａの範囲内の値とし、前記引張強さであるＣ２を５０～７５ＭＰａの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。
5. 前記引張強さのＣ１と前記引張強さのＣ２が、下記関係式（３）を満足することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。
   

   
6. 前記ＴＤ方向における、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＡ２としたときに、当該Ａ２を７０％以上の値とし、かつ、前記ＭＤ方向における、９８℃の温水中で、１０秒の条件で収縮させた場合の熱収縮率をＢ２としたときに、当該Ｂ２を１０％未満の値とすることを特徴とする請求項２～５のいずれか一項に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。
7. 前記熱収縮率のＡ１と前記熱収縮率のＡ２が、下記関係式（４）を満足することを特徴とする請求項６に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。
   

   
8. 収縮前のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘイズ値を５％以下の値とすることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエステル系シュリンクフィルム。
   
   

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