TWI833134B

TWI833134B - 聚酯系收縮膜

Info

Publication number: TWI833134B
Application number: TW110144019A
Authority: TW
Inventors: 金子琢磨; 勘坂裕一郎; 弓削秀太; 入船達也; 三好正直
Original assignee: 日商日本他喜龍希愛股份有限公司; 美商朋瑟美國公司; 烏拉圭商朋瑟拉丁美洲公司
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2024-02-21
Also published as: DE112020007527T5; US20230391967A1; JPWO2022113364A1; TW202231742A; CN116529053A; WO2022113364A1; KR20230092910A; MX2023004692A; JP6992211B1

Abstract

本發明提供一種即便在高濕度環境下，物性的變化也少、儲存穩定性優異、有效地抑制熱收縮後的膜的斷裂現象的聚酯系收縮膜。本發明提供一種來自聚酯系樹脂的聚酯系收縮膜，在依據JIS K 7127而測定的拉伸試驗中，將在23℃的水中浸漬168小時前後的主收縮方向的拉伸強度設為C1（MPa）和C2（MPa）時，滿足下述關係式（1）。

Description

聚酯系收縮膜

本發明涉及聚酯系收縮膜。更詳細而言，涉及一種即便在高濕度環境下，拉伸強度等的物性的變化也少、儲存穩定性優異且耐斷裂特性也優異的聚酯系收縮膜。

近年來，存在塑膠垃圾對環境的影響問題受到重視的趨勢。因此，謀求了使用完的塑膠的回收利用、塑膠製包裝材料的簡化、減容化，進而，正謀求向對環境的負荷更少的材料的轉化、推進。在這方面，雖然聚酯系收縮膜被用作PET瓶等的收縮標籤，但發現因經時劣化而物性變化，使收縮標籤收縮而安裝於瓶後，在搬運和保管中標籤斷裂這樣的問題。

因此，防止為了標籤的斷裂，提出了一種在從低溫到高溫的寬溫度範圍具有優異的收縮特性、並且極少產生收縮白化、收縮斑、皺褶、應變、卷邊等、抗撕裂性、溶劑黏接性也優異的適於標籤用途的熱收縮性聚酯系膜（例如，參照專利文獻1）。更具體而言，在熱收縮性聚酯系膜中，多元醇成分100莫耳％中，1,4－環己烷二甲醇成分為10莫耳％以上且50莫耳％以下。另外，將切成10cm×10cm的正方形狀的熱收縮性聚酯系膜的試樣在85℃的溫水中浸漬10秒而拉起，接著在25℃的水中浸漬10秒而拉起時的最大收縮方向的熱收縮率為20％以上。進而，熱收縮性聚酯系膜的特徵在於，熱收縮性聚酯系膜的極限黏度為0.66dl／g以上。現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2003－082128號公報（申請專利範圍等）

然而，專利文獻1中記載的熱收縮性聚酯系膜沒有考慮到在高濕度環境下的經時劣化。因此，在高濕度環境下，膜的物性（例如，拉伸強度、耐斷裂特性等）因經時劣化而變化，儲存穩定性和耐斷裂特性降低，使該熱收縮性聚酯系膜作為標籤收縮而安裝於瓶後，在搬運和保管中有時標籤斷裂。

因此，本發明的發明人等發現在聚酯系收縮膜中通過使規定的高濕度環境下的時效處理前後的TD方向的拉伸強度C1與拉伸強度C2之差（C2－C1）為規定值以下，抑制高濕度環境下的物性變化而發揮優異的斷裂特性等，從而完成了本發明。即，本發明的目的在於提供即便在高濕度環境下物性的變化也少、儲存穩定性優異且耐斷裂特性也優異的聚酯系收縮膜。

根據本發明，可提供一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來自聚酯系樹脂的聚酯系收縮膜，在依據JIS K 7127而測定的拉伸試驗中，將在23℃的水中浸漬168小時前後的主收縮方向（TD方向）的拉伸強度設為C1（MPa）和C2（MPa）時，滿足下述關係式（1），其能夠解決上述的問題。

即，如此，通過將C2－C1表示的數值限制為規定範圍內的值，即便在高濕度環境下，膜的物性變化也少、儲存穩定性優異，也能夠發揮良好的耐斷裂特性。應予說明，對於作為膜的物性的耐斷裂特性，例如，在實施例1的評價12（耐斷裂特性）中，在由本發明的聚酯系收縮膜製作且在規定的高濕度環境下進行了時效處理的5個試驗片中，如果產生斷裂現象為0個或1個以下，則可以說良好。

另外，構成本發明的聚酯系收縮膜時，將滿足關係式（1）的情況設為構成（a）時，優選不僅滿足構成（a），還進一步滿足下述構成（b）和（c）。（b）將主收縮方向設為TD方向，將TD方向的在90℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率設為A1時，A1為60％以上的值。（c）將與TD方向正交的方向設為MD方向，將MD方向的在90℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率設為B1時，B1為小於10％的值。如此，通過滿足構成（b）和（c），對於熱收縮時的聚酯系收縮膜，可得到在規定溫度範圍穩定的熱收縮。進而，將該膜作為標籤應用於PET瓶等時，能夠防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂，也能夠得到良好的耐斷裂特性。

另外，構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選熱收縮率的A1、熱收縮率的B1、拉伸強度的C1和拉伸強度的C2滿足下述關係式（2）。

如此，通過將（C2－C1）／｛（1－A1／100）×（1－B1／100）｝表示的數值具體地限制為規定範圍內的值，能夠進一步容易地將C2－C1表示的數值控制為規定範圍內的值，並且更進一步防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂。進而，能夠進一步提高儲存穩定性和耐斷裂特性。

另外，構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選將拉伸強度C1設為50～75MPa的範圍內的值，將拉伸強度C2設為50～75MPa的範圍內的值。如此，通過將拉伸強度C1和C2具體地限制為規定範圍內的值，能夠進一步容易地將C2－C1表示的數值控制為規定範圍內的值，進而，能夠進一步提高儲存穩定性和耐斷裂特性。

另外，構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選拉伸強度的C1和拉伸強度的C2滿足下述關係式（3）。

如此，通過將C1／C2表示的數值具體地限制為規定範圍內的值，能夠進一步容易地將C2－C1表示的數值控制在規定範圍內，進而，能夠進一步提高儲存穩定性和耐斷裂特性。

另外，構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選將在98℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率設為A2時，A2為70％以上的值，且將MD方向的在98℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率設為B2時，B2為小於10％的值。如此，通過具體地將熱收縮率A2限制為規定值以上的值且將熱收縮率B2限制為小於規定值的值，根據90℃的熱收縮率A1和B1的熱收縮率的關係，能夠得到在更寬的熱收縮溫度區域（例如，70～100℃，以下同樣）中穩定的熱收縮。進而，在更寬的熱收縮溫度區域中，將該膜作為標籤應用於PET瓶等時，能夠防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂，也能夠得到良好的耐斷裂特性。

另外，構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選熱收縮率的A1和熱收縮率的A2滿足下述關係式（4）。

如此，通過將A2－A1表示的數值具體地限制為規定值以下的值，能夠在更寬的熱收縮溫度區域中進一步容易地控制TD方向的熱收縮率。因此，在更寬的熱收縮溫度區域中，將該膜作為標籤應用於PET瓶等時，即便在MD方向的熱收縮率略有偏差的情況下，通過調整TD方向的熱收縮率，也能夠防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂，也能夠得到良好的耐斷裂特性。

另外，構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選收縮前的膜的依據JIS K 7105而測定的霧度值為5％以下的值。通過如此將霧度值具體地限制為規定範圍內的值，能夠容易定量地控制聚酯系收縮膜的透明性，且透明性良好，因此，能夠進一步提高通用性。

另外，構成本發明的聚酯系收縮膜時，優選以樹脂整體量的90～100重量％的範圍包含非晶性聚酯。通過如此具體地限制非晶性聚酯樹脂的含量，能夠使收縮溫度附近（例如，80～90℃，以下同樣）的熱收縮率、防斷裂性良好，並且也容易定量地控制霧度值等。應予說明，樹脂整體量中的非晶性聚酯樹脂的餘量是結晶性聚酯樹脂、聚酯樹脂以外的樹脂所貢獻的值。

[第1實施方式] 如圖1所例示，第1實施方式提供一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來自聚酯樹脂的聚酯系收縮膜10，在依據JIS K 7127而測定的拉伸試驗中，將在23℃的水中浸漬168小時前後的主收縮方向的拉伸強度設為C1（MPa）和C2（MPa）時，滿足下述關係式（1），其能夠解決上述的問題。

以下，適當地參照圖1（a）～（c）等按第1實施方式的聚酯系收縮膜的構成具體地對各種參數等進行說明。

1.聚酯樹脂基本上不論聚酯樹脂的種類，但通常優選為由二醇和二羧酸構成的聚酯樹脂，由二醇和羥基羧酸構成的聚酯樹脂，由二醇、二羧酸和羥基羧酸構成的聚酯樹脂，或者這些聚酯樹脂的混合物。這裡，作為屬於聚酯樹脂的化合物成分的二醇，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4－己烷二甲醇等脂環式二醇、芳香族二醇等中的至少一種。而且，這些之中，特別優選乙二醇、二乙二醇和1,4－己烷二甲醇。另外，同樣地作為屬於聚酯樹脂的化合物成分的二羧酸，可舉出己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪酸二羧酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4－環己烷二羧酸等脂環式二羧酸、或者它們的酯形成性衍生物等中的至少一種。而且，這些之中，特別優選對苯二甲酸。另外，同樣地作為屬於聚酯樹脂的化合物成分的羥基羧酸，可舉出乳酸，羥基丁酸，聚己內酯等中的至少一種。

另外，作為非晶性聚酯樹脂，例如，可適當地使用二羧酸和二醇構成的非晶性聚酯樹脂，該二羧酸由對苯二甲酸至少80莫耳％構成，該二醇由乙二醇50～80莫耳％以及選自1,4－環己烷二甲醇、新戊二醇和二乙二醇中的1種以上的二醇20～50莫耳％構成。根據需要，也可以使用其它二羧酸和二醇或者羥基羧酸以便改變膜的性質。另外，各自可以單獨使用或者也可以為混合物。另一方面，作為結晶性聚酯樹脂，有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等，各自可以單獨使用或者也可以為混合物。

另外，聚酯樹脂為非晶性聚酯樹脂與結晶性聚酯樹脂的混合物時，為了得到良好的耐熱性、收縮率等，相對於構成聚酯系收縮膜的樹脂的整體量，優選使非晶性聚酯樹脂的配合量為90～100重量％的範圍內的值，進一步優選為91～100重量％的範圍內的值。

2.構成（a）構成（a）是旨在第1實施方式的聚酯系收縮膜中，在依據JIS K 7127而測定的拉伸試驗中，將在23℃的水中浸漬168小時前後的上述TD方向的拉伸強度設為C1（MPa）和C2（MPa）時，滿足規定的關係式（1）的必要的構成要件。其原因是因為能夠抑制高濕度環境下的膜的物性變化，得到優異的儲存穩定性和耐斷裂特性。更具體而言，是因為如果C2－C1表示的數值為－5.3MPa以下的值或4.2MPa以上的值，則有時無法充分地抑制高濕度環境下的膜的物性變化，不僅得不到儲存穩定性，而且也無法發揮耐斷裂特性。因此，上述由C2－C1表示的數值更優選為超過－4.6MPa的值且小於3.4MPa的值，進一步優選為超過－3.9MPa的值且小於2.6MPa的值。

這裡，提及圖2，使用聚酯系收縮膜的TD方向的SS曲線的典型例，對該膜在規定條件（23℃的水中浸漬168小時）的時效處理前後的TD方向的拉伸強度C1和C2進行說明。即，圖2的橫軸表示聚酯系收縮膜的TD方向的應變的值（％），縱軸表示與該應變對應的應力（MPa）。而且，上述圖2中的特性曲線P～S中，第1實施方式的聚酯系收縮膜通常與特性曲線Q相當。根據該特性曲線Q，可理解如果增大聚酯系收縮膜的TD方向的應變，則與其對應地產生應力，其值也上升。接著，進而，如果增大TD方向的應變，則產生聚酯系收縮膜的結晶轉變，出現向上凸的寬峰。其被為定義上屈服點。接著，進而，如果增大TD方向的應變，則再次產生聚酯系收縮膜的結晶轉變，出現向下凸的寬峰。這被定義為下屈服點。接著，進而，如果增大TD方向的應變，則與其對應地應力的值也上升，在一定的應變下，產生聚酯系收縮膜的斷裂，將與該應變對應的應力即SS曲線上的最大應力定義為拉伸強度（有時稱為破壞應力）。另外，在第1實施方式的聚酯系收縮膜的特性曲線為接近特性曲線P或者S的曲線的情況下，拉伸強度是指破壞應力，在為接近特性曲性R的曲線的情況下，拉伸強度是指上屈服點處的應力即上屈服點應力。而且，本發明的特徵在於，發現到規定條件下的時效處理前後的拉伸強度之差（C2－C1）與耐斷裂特性等的規定關係，並控制該規定關係。

接著，提及圖3，以聚酯系收縮膜的規定條件（23℃的水中浸漬168小時）下的時效處理前後的拉伸強度C1與C2之差（C2－C1）為橫軸，以在耐斷裂特性的評價中5個中產生了斷裂現象的試驗片數的值為縱軸，對它們的關係進行說明。根據上述圖3中的特性曲線，可理解如果C2－C1表示的值的下限為超過－5.3MPa的值，則在耐斷裂特性評價中，產生了斷裂現象的試驗片數為1個以下，可發揮良好的防斷裂性。與此相對，可理解如果C2－C1表示的值的下限為－5.3MPa以下的值，則產生了斷裂現象的試驗片數超過1個，無法發揮充分的耐斷裂特性。另外，可理解如果C2－C1表示的值的上限為小於4.2MPa的值，則在耐斷裂特性評價中，產生了斷裂現象的試驗片數急劇減少，成為1個以下，可發揮良好的防斷裂性。與此相對，可理解如果C2－C1表示的值的上限為4.2MPa以上的值，則產生了斷裂現象的試驗片數急劇增加，成為3個以上，因此，無法發揮充分的耐斷裂特性。

接著，提及圖4，以聚酯系收縮膜的規定條件（在23℃的水中浸漬168小時）下的時效處理前後的拉伸強度C1和C2之差（C2－C1）為橫軸，以耐斷裂特性評價的值（相對值）為縱軸，對它們的關係進行說明。即，將耐斷裂特性評價為◎設為5，將〇設為3，將△設為1、將×設為0，算出耐斷裂特性評價的值（相對值）。根據上述圖4中的特性曲線，可理解如果C2－C1表示的值的下限為超過－5.3MPa的值，則耐斷裂特性評價的值（相對值）成為3以上，可發揮良好的耐斷裂特性。與此相對，可理解如果C2－C1表示的值的下限為－5.3MPa以下，則耐斷裂特性評價的值（相對值）急劇降低，無法發揮充分的耐斷裂特性。另外，可理解如果C2－C1表示的值的上限小於4.2MPa，則耐斷裂特性評價的值（相對值）急劇增加，成為3以上，可發揮良好的耐斷裂特性。與此相對，可理解如果C2－C1表示的值的上限為4.2MPa以上，則耐斷裂特性評價的值（相對值）為0，無法發揮充分的耐斷裂特性。應予說明，如果是本評價中發揮了良好的耐斷裂特性的聚酯系收縮膜，則可另行明確使其作為標籤而收縮並安裝於瓶子後，在搬運和保管中標籤不會斷裂。

接著，對圖5進行說明。即，圖5（a）相當於實施例1，是表示未產生斷裂時的試驗片的狀態的圖（照片）。更具體而言，可理解通過使用從規定條件（在23℃的水中浸漬168小時）下的時效處理後的聚酯系收縮膜切出的試驗片的拉伸試驗，即便將試驗片的拉伸部位拉伸，也沒有產生斷裂。另一方面，圖5（b）相當於比較例1，是表示產生了斷裂時的試驗片的狀態的照片。更具體而言，可理解通過使用從規定條件（在23℃的水中浸漬168小時）下的時效處理後的聚酯系收縮膜切出的試驗片的拉伸試驗，與圖5（a）的試驗片的情況相比，試驗片的拉伸部位稍微被拉伸就產生了斷裂。

3.任意的構成要件（1）構成（b）將主收縮方向設為TD方向，構成（b）是與該TD方向的在90℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率的A1有關的構成要件，以60％以上的值為優選方式。其原因是因為通過將上述90℃熱收縮率A1具體地限制為規定值以上，能夠在熱收縮時的聚酯系收縮膜中得到穩定的熱收縮，進而，根據與後述的MD方向的熱收縮率B1的關係，能夠防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂，得到良好的耐斷裂特性。

更具體而言，因為如果膜的90℃熱收縮率A1為小於60％的值，則存在如下情況：將膜作為標籤應用於PET瓶等時，根據PET瓶的形狀，熱收縮率不足，不僅得不到穩定的熱收縮，而且根據與MD方向的熱收縮率B1的關係，無法防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤斷裂。因此，更優選上述90℃熱收縮率A1的下限為65％以上的值，進一步優選為70％以上的值。另一方面，是因為如果上述的90℃熱收縮率A1的值過大，則存在如下情況：在規定的熱收縮溫度區域（例如70～100℃）中，不僅得不到期望的熱收縮率，得不到穩定的熱收縮，而且將膜作為標籤應用於PET瓶等時，根據與MD方向的熱收縮率B1的關係，無法防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂。因此，優選上述90℃熱收縮率A1的上限為85％以下的值，更優選為83％以下的值，進一步優選為81％以下的值。應予說明，第1實施方式的收縮膜的熱收縮率由下述式（5）定義。 L ₀：熱處理前的樣品的尺寸（長邊方向或寬度方向） L ₁：熱處理後的樣品的尺寸（與L ₀相同的方向）

（2）構成（c）將第1實施方式的聚酯系收縮膜的與TD方向正交的方向設為MD方向，構成（c）是與MD方向的在90℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率即B1有關的構成要件，以小於10％的值為優選方式。其原因是因為通過將上述熱收縮率B1具體地限制為小於規定值，將膜作為標籤應用於PET瓶等時，根據與熱收縮率A1的關係，能夠防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂，得到良好的耐斷裂特性。更具體而言，是因為如果膜的90℃熱收縮率B1為－5％以下的值或者10％以上的值，則存在如下情況：根據與熱收縮率A1的關係，無法防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂。因此，更優選上述90℃熱收縮率B1為超過－4％值且小於8％的值，進一步優選為超過－3％值且小於6％的值。

（3）構成（d）構成（d）是與第1實施方式的聚酯系收縮膜的厚度（平均厚度）有關的構成要件，通常以10～100μm的範圍內的值為優選方式。其原因是因為通過將上述聚酯系收縮膜的厚度具體地限制為規定範圍內的值，能夠得到更進一步良好的耐斷裂特性。更具體而言，是因為如果上述聚酯系收縮膜的厚度為小於10μm的值，則存在機械強度顯著降低，由此操作變難，或者難以發揮良好的耐斷裂特性的情況。另一方面，是因為如果上述聚酯系收縮膜的厚度為超過100μm的值，則存在難以製造成均勻的厚度，或者在規定溫度下熱收縮時，不均勻地熱進行收縮，進而，難以發揮良好的耐斷裂特性的情況。因此，作為構成（d），更優選膜的厚度為15～80μm的範圍內的值，進一步優選為20～60μm的範圍內的值。

（4）構成（e）構成（e）以第1實施方式的聚酯系收縮膜的熱收縮率的A1、熱收縮率的B1、拉伸強度的C1和拉伸強度的C2滿足規定的關係式（2）為優選方式。其原因是因為通過將（C2－C1）／｛（1－A1／100）×（1－B1／100）｝表示的數值（以下，稱為變數D）具體地限制為規定範圍內的值，能夠進一步容易地將C2－C1表示的數值控制為規定範圍內的值，更進一步提高儲存穩定性、耐斷裂特性。

更具體而言，是因為如果上述變數D為－13MPa～9.5MPa的範圍外的值，則存在難以控制C2－C1表示的值，難以維持優異的儲存穩定性、耐斷裂特性的情況。因此，作為構成要件（e），更優選上述變數D為－8MPa～6.5MPa的範圍內的值，進一步優選為－3MPa～3.5MPa以下的值。

這裡，提及圖6，表示聚酯系收縮膜的變數D與C2－C1表示的數值的關係。即，圖6的橫軸取聚酯系收縮膜的變數D（MPa），縱軸取C2－C1表示的值（MPa），示出特性曲線。根據上述特性曲線，可理解在變數D與C2－C1的關係中有極其優異的相關關係（相關係數（R）為0.979）。因此，通過將變數D限制為規定範圍內的值，能夠進一步容易地控制C2－C1表示的值。

接著，圖7中更具體地示出變數D與耐斷裂特性評價的關係。即，圖7的橫軸取聚酯系收縮膜的變數D（MPa），縱軸取耐斷裂特性的評價（相對值），示出特性曲線。將縱軸的耐斷裂特性的評價（相對值）為◎設為5，將○設為3，將△設為1，將×設為0進行數值化。根據上述特性曲線，可理解如果變數D為－13～9.5MPa的範圍內的值，則耐斷裂特性的評價（相對值）為3以上，得到良好的耐斷裂特性的評價（相對值）。與此相對，可理解如果變數D為－13～9.5的範圍外的值，則耐斷裂特性的評價（相對值）急劇降低，無法發揮充分的耐斷裂特性。

（5）構成（f）構成（f）是與第1實施方式的聚酯系收縮膜的拉伸強度C1和拉伸強度C2有關的構成要件，以C1為50～75MPa的範圍內的值，C2為50～75MPa的範圍內的值為優選方式。其原因是因為通過將C1和C2具體地限制為規定範圍內的值，使C1－C2表示的數值為規定範圍內的值，進一步容易控制，進而，即便在時效處理後，也沒有物性的劣化，能夠將膜的耐斷裂特性維持在良好的狀態。

更具體而言，是因為如果規定的高濕度環境下的時效處理前的拉伸強度C1小於50MPa或者超過75MPa，則存在無法將C2－C1表示的數值控制為規定範圍內的值的情況。另外，同樣地是因為如果在規定的高濕度環境下的時效處理後的拉伸強度C2小於50MPa或者超過75MPa，則存在無法將C2－C1表示的數值控制為規定範圍內的值的情況。因此，作為構成（f），更優選C1為48～72MPa的範圍內的值、C2為48～72MPa的範圍內的值，進一步優選C1為51～69MPa的範圍內的值，C2為51～69MP的範圍內的值。

（6）構成（g）構成（g）是與第1實施方式的聚酯系收縮膜的拉伸強度C1與拉伸強度C2的比率即C1／C2有關的構成要件，以C1／C2表示的值為0.95～1.07的範圍內的值為優選方式。其原因是因為通過如此將C1／C2表示的數值具體地限制為規定範圍內的值，容易將C2－C1表示的數值控制在規定範圍內，進而，即便在時效處理後，也沒有物性的劣化，能夠將膜的耐斷裂特性維持在良好的狀態。

更具體而言，是因為如果拉伸強度C1與拉伸強度C2的比率即C1／C2表示的值小於0.95或者超過1.07，則存在無法將C2－C1表示的數值控制為規定範圍內的值的情況。因此，作為構成（g），更優選C1／C2表示的值為0.96～1.06的範圍內的值，進一步優選為0.97～1.05的範圍內的值。

這裡，提及圖8，示出聚酯系收縮膜的C1／C2表示的數值與C2－C1表示的數值的關係。即，圖8的橫軸取聚酯系收縮膜的C1／C2表示的值（－），縱軸取C2－C1表示的值（MPa），示出特性曲線。根據上述特性曲線，可理解在C1／C2與C2－C1的關係中有極其優異的相關關係（相關係數（R）為0.998）。因此，通過將C1／C2限制為規定範圍內的值，能夠進一步容易地控制C2－C1表示的值。

接著，圖9中更具體示出C1／C2表示的數值與耐斷裂特性評價的關係。即，圖9的橫軸取聚酯系收縮膜的C1／C2表示的數值（－），縱軸取耐斷裂特性的評價（相對值），示出特性曲線。將縱軸的耐斷裂特性的評價（相對值）為◎設為5，將○設為3，將△設為1，將×設為0進行數值化。根據上述特性曲線，可理解如果C1／C2表示的數值為0.95～1.07的範圍內的值，則耐斷裂特性的評價（相對值）為3以上，得到良好的耐斷裂特性的評價（相對值）。與此相對，可理解如果C1／C2表示的數值為0.95～1.07的範圍外的值，則耐斷裂特性的評價（相對值）急劇降低，無法發揮充分的耐斷裂特性。

（7）構成（h）構成（h）是與聚酯系收縮膜的TD方向的在98℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率A2與MD方向的在98℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率B2有關的構成要件，以A2為70％以上的值、B2為小於10％的值為優選方式。其原因是因為通過如此具體地限制A2為規定值以上，B2小於規定值，根據90℃的熱收縮率A1與B1的關係，能夠得到在寬熱收縮溫度區域中穩定的熱收縮。進而，在寬熱收縮溫度區域中，將該膜作為標籤應用於PET瓶等時，能夠防止因TD方向與MD方向的熱收縮率的平衡關係而產生的標籤的斷裂，也能夠得到良好的耐斷裂特性。

更具體而言，是因為如果熱收縮率A2為70～90％的範圍外的值，則存在難以將熱收縮率A1控制為規定範圍內的值的情況。另一方面，是因為如果熱收縮率B2為小於0％或者10％以上的值，則存在難以將熱收縮率B1控制為規定範圍內的值的情況。因此，作為構成（h），更優選熱收縮率A2為73～87％的範圍內的值，熱收縮率B2為0～8％的範圍內的值，進一步優選熱收縮率A2為76～84％的範圍內的值、熱收縮率B2為0～6％的範圍內的值。

（8）構成（i）構成（i）以熱收縮率的A1與熱收縮率的A2滿足規定的關係式（3）為優選方式。其原因是因為通過如此將熱收縮率A1與A2之差（A2－A1）具體地限制為規定值以下，能夠在寬熱收縮溫度區域中控制在期望的熱收縮率的範圍內，得到穩定的熱收縮。

更具體而言，是因為如果A2－A1表示的值超過5％，則存在如下情況：在70～90℃的熱收縮溫度區域中，得不到期望的熱收縮率，無法得到穩定的熱收縮。因此，作為構成（i），更優選A2－A1表示的值為4％以下，進一步優選為3％以下。

（9）構成（j）構成（j）是與收縮前的聚酯系收縮膜的MD方向的拉伸倍率（平均MD方向拉伸倍率，有時簡稱為MD方向拉伸倍率）有關的構成要件。而且，以上述MD方向拉伸倍率為100～200％的範圍內的值為優選方式。其原因是因為通過如此將MD方向拉伸倍率具體地限制為規定範圍內的值，且將A1、A2、B1、B2、C1、C2以及將它們組合表示的數值等（例如，A2－A1等）分別具體地限制為規定範圍內的值，能夠發揮優異的耐斷裂特性。

更具體而言，是因為如果MD方向拉伸倍率為小於100％的值，則存在製造上的成品率顯著降低的情況。另一方面，是因為如果MD方向拉伸倍率超過200％，則存在影響TD方向的收縮率，其收縮率的調整本身變難的情況。因此，作為構成（j），更優選MD方向拉伸倍率為100～180％的範圍內的值，進一步優選為100～160％的範圍內的值。

（10）構成（k）另外，構成（k）是與熱收縮前的聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸倍率（平均TD方向拉伸倍率，有時簡稱為TD方向拉伸倍率）有關的構成要件。而且，以上述TD方向拉伸倍率為300～600％的範圍內的值為優選方式。其原因是因為通過如此將TD方向拉伸倍率具體地限制為規定範圍內的值，且將A1、A2、B1、B2、C1、C2以及將它們組合表示的數值等（例如，A2－A1等）分別具體地限制為規定範圍內的值，能夠發揮優異的耐斷裂特性。

更具體而言，是因為如果TD方向拉伸倍率為小於300％的值，則存在TD方向的收縮率顯著降低，可使用的聚酯系收縮膜的用途過度受限的情況。另一方面，是因為如果TD方向拉伸倍率為超過600％的值，則存在收縮率顯著增大，可使用的聚酯系收縮膜的用途過度受限，或者，難以將其拉伸倍率本身控制為恒定的情況。因此，作為構成（k），更優選TD方向拉伸倍率為320～550％的範圍內的值，進一步優選為340～500％的範圍內的值。

（11）構成（m）另外，構成（m）是旨在熱收縮前的聚酯系收縮膜的依據JIS K 7105而測定的霧度值為5％以下的值的任意的構成要件。其原因是因為通過如此將霧度值具體地限制為規定範圍內的值，容易定量地控制聚酯系收縮膜的透明性，且透明性良好，因此能夠進一步提高通用性。更具體而言，是因為如果熱收縮前的膜的霧度值為超過5％的值，則存在透明性降低，難以應用於針對PET瓶的裝飾用途等的情況。另一方面，是因為如果熱收縮前的膜的霧度值過小，則存在難以穩定地進行控制，生產上的成品率顯著降低的情況。因此，作為構成（m），更優選熱收縮前的膜的霧度值為0.1～3％的範圍內的值，進一步優選為0.5～1％的範圍內的值。

（12）構成（n）另外，構成（n）是旨在對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，以整體量的90～100重量％包含非晶性聚酯樹脂的任意的構成要件。其原因是因為通過如此具體地限制非晶性聚酯樹脂的含量，能夠進一步容易地將收縮溫度附近的熱收縮率、防斷裂性調整為期望的範圍，且也容易定量地控制霧度值等。

更具體而言，是因為如果非晶性聚酯樹脂的含量為小於90％的值，則存在難以控制聚酯系收縮膜的收縮溫度附近的收縮率、防斷裂性的情況。另外，是因為如果結晶性聚酯樹脂的含量過多，則能夠控制對收縮溫度附近的熱收縮率、防斷裂性以及霧度等的規定影響因素的範圍有可能明顯變窄。因此，作為構成（n），更優選非晶性聚酯樹脂的含量為整體量的91～100重量％的範圍內的值，進一步優選為92～100重量％的範圍內的值。

（13）其它優選在第1實施方式的聚酯系收縮膜中或者在其單面或兩面配合各種添加劑，或者使它們附著。更具體而言，相對於聚酯系收縮膜的整體量，通常優選以0.01～10重量％的範圍配合抗水解劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、著色劑、有機填料、無機填料、有機纖維、無機纖維等中的至少一種，更優選以0.1～1重量％的範圍進行配合等。

另外，如圖1（b）所示，也優選在聚酯系收縮膜10的單面或兩面層疊包含這些各種添加劑的至少一種的其它樹脂層10a、10b。此時，將聚酯系收縮膜的厚度設為100％時，通常優選追加層疊的其它樹脂層的單層厚度或合計厚度為0.1～10％的範圍內的值。

而且，作為構成其它樹脂層的主成分的樹脂，可以為與聚酯系收縮膜同樣的聚酯樹脂，或者，優選為與其不同的丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂，橡膠系樹脂等中的至少一種。

進而，也優選以使聚酯系收縮膜為多層結構，進一步謀求抗水解效果、機械保護，或者如圖1（c）所示，聚酯系收縮膜的收縮率在面內均勻的方式在聚酯系收縮膜10的表面設置收縮率調整層10c而。上述收縮率調整層可以根據聚酯系收縮膜的收縮特性，通過黏接劑、塗布方式或加熱處理等進行層疊。

更具體而言，收縮率調整層的厚度為0.1～3μm的範圍，在規定溫度下的聚酯系收縮膜的收縮率過大的情況下，優選層疊抑制該收縮率的類型的收縮率調整層。另外，在規定溫度下的聚酯系收縮膜的收縮率過小時，優選層疊擴大該收縮率的類型的收縮率調整層。因此，作為聚酯系收縮膜，不製作收縮率不同的各種收縮膜而通過收縮率調整層得到期望的收縮率。

[第2實施方式] 第2實施方式是與第1實施方式的聚酯系收縮膜的製造方法有關的實施方式。

1.原材料的準備和混合工序首先，作為原材料，優選準備非晶性聚酯樹脂、結晶性聚酯樹脂、橡膠系樹脂、抗靜電劑、抗水解劑等主劑、添加劑。接著，優選向攪拌容器內一邊稱量一邊投入所準備的非晶性聚酯樹脂、結晶性聚酯樹脂等，使用攪拌裝置混合攪拌至均勻。

2.原料片的製作工序接著，優選將均勻地混合的原材料乾燥成絕對乾燥狀態。接著，典型而言，優選進行擠出成型，製作規定厚度的原料片。更具體而言，例如，在擠出溫度180℃的條件下，利用L／D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機（田邊塑膠機械株式會社製）進行擠出成型，能夠得到規定厚度（通常為30～1000μm）的原料片。

3.聚酯系收縮膜的製作接著，對於得到的原料片，使用收縮膜製造裝置一邊在使其在輥上或輥間移動一邊加熱擠壓，製作聚酯系收縮膜。即，優選一邊以規定的拉伸溫度、拉伸倍率使膜寬度基本上擴大，一邊加熱擠壓，同時在規定方向進行拉伸，由此使構成聚酯系收縮膜的聚酯分子結晶化為規定形狀。而且，通過以該狀態使其固化，能夠製作可用作裝飾、標籤等的熱收縮性的聚酯系收縮膜。

4.聚酯系收縮膜的檢查工序優選對製作的聚酯系收縮膜連續或間斷地測定下述特性等，設置規定的檢查工序。即，通過規定的檢查工序測定下述特性等，通過確認落入規定範圍內的值，能夠製成具有更均勻的收縮特性等的聚酯系收縮膜。 1）關於聚酯系收縮膜的外觀的目視檢查 2）厚度的偏差測定 3）拉伸彈性率測定 4）撕裂強度測定 5）基於SS曲線的黏彈性特性測定

而且，在第2實施方式的聚酯系收縮膜的製造中，可以說優選在依據JIS K 7127而測定的拉伸試驗中，將在23℃的水中浸漬168小時前後的主收縮方向的拉伸強度設為C1（MPa）和C2（MPa）時，測定·算出並加入它們的數值差C2－C1。

[第3實施方式] 第3實施方式是與聚酯系收縮膜的使用方法有關的實施方式。因此，公知的收縮膜的使用方法均可以適當地應用。例如，實施聚酯系收縮膜的使用方法時，首先，將聚酯系收縮膜切斷成適當的長度、寬度，形成長條筒狀物。接著，將該長條筒狀物供給到自動標籤安裝裝置（收縮貼標機），進一步切斷成必要的長度，將其外嵌於填充有內容物的PET瓶等。

接著，作為外嵌於PET瓶等的聚酯系收縮膜的加熱處理，使其通過規定溫度的熱風隧道、蒸汽隧道的內部。而且，從周圍噴吹這些隧道所具備的紅外線等輻射熱、90℃左右的加熱蒸汽，對聚酯系收縮膜均勻地想加熱而使其熱收縮。因此，能夠使其密合於PET瓶等的外表面而迅速地得到帶標籤的容器。

這裡，根據本發明的聚酯系收縮膜，其特徵在於，至少滿足上述的構成（a）。通過這樣操作，在熱收縮的聚酯系收縮膜中，能夠抑制高濕度環境下的膜的物性變化，得到優異的儲存穩定性和耐斷裂特性。因此，如圖5（a）所示，即便膜被拉伸也不會斷裂，能夠防止伴隨因高濕度環境下的經時劣化所致的物性變化的耐斷裂特性的降低。另一方面，在至少不滿足構成（a）的情況下，如圖5（b）所示，無法抑制因經時劣化所致的物性的變化，膜斷裂。應予說明，本發明的聚酯系收縮膜事實上不含來自乳酸的結構單元，因此也具有不需要保管條件的嚴格的濕度管理等的優點。實施例

以下，基於實施例對本發明詳細地進行說明。其中，只要沒有特別的理由，則本發明的權利範圍不因實施例的記載而縮小。應予說明，實施例等中使用的樹脂如下。（PETG1）由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％、二醇：乙二醇68莫耳％、1,4－環己烷二甲醇22莫耳％、二乙二醇10莫耳％構成的非晶性聚酯（PETG2）由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％、二醇：乙二醇72莫耳％、新戊二醇25莫耳％、二乙二醇3莫耳％構成的非晶性聚酯（PETG3）由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％、二醇：乙二醇63莫耳％、1,4－環己烷二甲醇24莫耳％、二乙二醇13莫耳％構成的非晶性聚酯（PETG4）由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％、二醇：乙二醇67莫耳％、1,4－丁二醇17莫耳％、新戊二醇16莫耳％、二乙二醇2莫耳％構成的非晶性聚酯（APET）由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％、二醇：乙二醇100莫耳％構成的結晶性聚酯

[實施例1] 1.聚酯系收縮膜的製作在攪拌容器內使用100重量份非晶性聚酯樹脂（PETG1）。接著，使該原料為絕對乾燥狀態後，在擠出溫度180℃的條件下，利用L／D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機（田邊塑膠機械株式會社製）進行擠出成型，得到厚度200μm的原料片。接著，使用收縮膜製造裝置，以拉伸溫度76℃、規定的拉伸倍率（MD方向：105％，TD方向：460％）由原料片製作厚度30μm的聚酯系收縮膜（APET的配合率0％，在100℃加熱10秒時的TD方向的熱收縮率為80％，MD方向的熱收縮率為5％）。

2.聚酯系收縮膜的評價（1）評價1：厚度的偏差使用千分尺測定所得到的聚酯系收縮膜的厚度（以期望值即30μm為基準值），依據以下的基準進行評價。 ◎：厚度的偏差為基準值±0.1μm的範圍內的值。〇：厚度的偏差為基準值±0.5μm的範圍內的值。 △：厚度的偏差為基準值±1.0μm的範圍內的值。 ×：厚度的偏差為基準值±3.0μm的範圍內的值。

（2）評價2：熱收縮率1（A1）將所得到的聚酯系收縮膜（TD方向）使用恒溫槽在90℃的溫水中浸漬10秒（A1條件），使其熱收縮。接著，依據下式（6）由在規定溫度（90℃溫水）下加熱處理前後的尺寸變化算出熱收縮率（A1），依據以下的基準進行評價。 ◎：熱收縮率（A1）為70～83％的範圍內的值。〇：熱收縮率（A1）為60～85％的範圍內的值且在上述◎的範圍外。 △：熱收縮率（A1）為50～87％的範圍內的值且在上述〇的範圍外。 ×：熱收縮率（A1）為小於50％或者超過87％的值。

（3）評價3：熱收縮率2（A2）將所得到的聚酯系收縮膜（TD方向）使用恒溫槽在98℃的溫水中浸漬10秒（A2條件），使其熱收縮。接著，依據上述式（6）由規定溫度（98℃溫水）的加熱處理前後的尺寸變化算出熱收縮率（A2），依據以下的基準進行評價。 ◎：熱收縮率（A2）為75～85％的範圍內的值。〇：熱收縮率（A2）為70～90％的範圍內的值且在上述◎的範圍外。 △：熱收縮率（A2）為65～95％的範圍內的值且在上述〇的範圍外。 ×：熱收縮率（A2）為小於65％或者超過95％的值。

（4）評價4：熱收縮率3（B1）將所得到的聚酯系收縮膜（MD方向）使用恒溫槽在90℃的溫水中浸漬10秒（B1條件），使其熱收縮。接著，依據上述式（6）由規定溫度（90℃溫水）的加熱處理前後的尺寸變化算出熱收縮率（B1），依據以下的基準進行評價。 ◎：熱收縮率（B1）為小於5％的值。〇：熱收縮率（B1）為小於10％的值。 △：熱收縮率（B1）為小於15％的值。 ×：熱收縮率（B1）為15％以上的值。

（5）評價5：熱收縮率4（B2）將所得到的聚酯系收縮膜（MD方向）使用恒溫槽在98℃的溫水中浸漬10秒（B2條件），使其熱收縮。接著，依據上述式（6）由規定溫度（98℃溫水）的加熱處理前後的尺寸變化算出熱收縮率（B2），依據以下的基準進行評價。 ◎：熱收縮率（B2）為小於5％的值。〇：熱收縮率（B2）為小於10％的值。 △：熱收縮率（B2）為小於15％的值。 ×：熱收縮率（B2）為15％以上的值。

（6）評價6：熱收縮率5（A2－A1）由所得到的聚酯系收縮膜的熱收縮率A1和A2算出A2－A1，依據以下的基準進行評價。 ◎：熱收縮率（A2－A1）為4％以下的值。〇：熱收縮率（A2－A1）為5％以下的值。 △：熱收縮率（A2－A1）為6％以下的值。 ×：熱收縮率（A2－A1）為超過6％的值。

（7）評價7：拉伸強度1（C1）準備將所得到的聚酯系收縮膜以在MD方向為寬度15mm、在TD方向為長度200mm的方式切出條狀而得的聚酯系收縮膜作為試驗片。接著，依據JIS K 7127在溫度23℃、相對濕度50％RH的氣氛下以拉伸速度200mm／min進行拉伸試驗，測量所準備的試驗片的TD方向的拉伸強度C1，依據以下的基準進行評價。 ◎：拉伸強度1（C1）為55～70MPa的範圍內的值。〇：拉伸強度1（C1）為50～75MPa的範圍內的值且在上述◎的範圍外。 △：拉伸強度1（C1）為45～80MPa的範圍內的值且在上述〇的範圍外。 ×：拉伸強度1（C1）為小於45MPa或者超過80MPa的值。

（8）評價8：拉伸強度2（C2）將所得到的聚酯系收縮膜在23℃的水中浸漬168小時作為時效處理。接著，由時效處理後的膜準備與評價7同樣的試驗片。接著，依據JIS K 7127在溫度23℃、相對濕度50％RH的氣氛下以拉伸速度200mm／min進行拉伸試驗，測量所準備的試驗片的TD方向的拉伸強度C1，依據以下的基準進行評價。 ◎：拉伸強度2（C2）為55～70MPa的範圍內的值。〇：拉伸強度2（C2）為50～75MPa的範圍內的值且在上述◎的範圍外。 △：拉伸強度2（C2）為45～80MPa的範圍內的值且在上述〇的範圍外。 ×：拉伸強度2（C2）為小於45MPa或者超過80MPa的值。

（9）評價9：拉伸強度3（C2－C1）由所得到的聚酯系收縮膜的拉伸強度C1（MPa）和C2（MPa）算出C2－C1（MPa），依據以下的基準進行評價。 ◎：拉伸強度3（C2－C1）為超過－4.6MPa的值且為小於3.4MPa的值。〇：拉伸強度3（C2－C1）為超過－5.3MPa的值且為小於4.2MPa的值，且在上述◎的範圍外。 △：拉伸強度3（C2－C1）為超過－6MPa的值且為小於5MPa的值且在上述〇的範圍外。 ×：拉伸強度3（C2－C1）為－6MPa以下或者5MPa以上的值。

（10）評價10：拉伸強度4（（C2－C1）／｛（1－A1／100）×（1－B1／100）｝）由所得到的聚酯系收縮膜的熱收縮率A1（％）和B1（％）、拉伸強度C1（MPa）和C2（MPa）算出（C2－C1）／｛（1－A1／100）×（1－B1／100）｝（MPa）（以下，稱為變數D），依據以下的基準進行評價。 ◎：拉伸強度4（變數D）為－8～6.5MPa的範圍內的值。〇：拉伸強度4（變數D）為－13～9.5MPa的範圍內的值且在上述◎的範圍外。 △：拉伸強度4（變數D）為－18～12.5MPa的範圍內的值且在上述〇的範圍外。 ×：拉伸強度4（變數D）為小於－18MPa或者超過12.5MPa的值。

（11）評價11：拉伸強度5（C1／C2）由所得到的聚酯系收縮膜的拉伸強度C1（MPa）和C2（MPa）算出C1／C2，依據以下的基準進行評價。 ◎：拉伸強度4（C1／C2）為0.96～1.06的範圍內的值。〇：拉伸強度4（C1／C2）為0.95～1.07的範圍內的值且在上述◎的範圍外。 △：拉伸強度4（C1／C2）為0.94～1.08的範圍內的值且在上述〇的範圍外。 ×：拉伸強度4（C1／C2）為小於0.94或者超過1.08的值。

（12）評價12：耐斷裂特性將所得到的聚酯系收縮膜在23℃的水中浸漬168小時作為時效處理。接著，由時效處理後的膜準備與評價7同樣的試驗片（5個）。接著，依據JIS K 7127在溫度23℃、相對濕度50％RH的氣氛下以拉伸速度200mm／min以時效處理後的試驗片（5個）作為樣品進行拉伸試驗，將在應力－應變曲線的彈性區域斷裂的樣品數作為耐斷裂特性，依據以下的基準進行評價。應予說明，測定在23℃的水中下浸漬168小時後的應力－應變曲線的最大應力即拉伸強度（E），結果為66.1MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。進而，製作聚酯系收縮膜，在室溫條件下經過1個月前測定應力－應變曲線的最大應力即拉伸強度（G），結果為66.1MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。因此，實施例1的E／G×100表示的數值算出為100％。 ◎：試驗片的5個中全部未觀察到斷裂現象。〇：試驗片的5個中有1個以下觀察到斷裂現象。 △：試驗片的5個中有2個以上觀察到斷裂現象的產生。 ×：試驗片的5個中有3個以上觀察到斷裂現象的產生。

（13）評價13：霧度依據JIS K 7105測定所得到的聚酯系收縮膜的霧度值，依據以下的基準進行評價。 ◎：1％以下的值。〇：3％以下的值。 △：5％以下的值。 ×：超過5％值。

[實施例2～3] 實施例2～3中，如表1所示，分別改變構成（a）等的值，與實施例1同樣地製作各種聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地評價熱收縮率1（A1）、熱收縮率3（B1）、拉伸強度3（C2－C1）等。

即，實施例2中，以非晶性聚酯樹脂（PETG3）為原材料，改變擠出條件，製作厚度51μm的聚酯系收縮膜（APET配合率0％），除此以外，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表2。應予說明，實施例2中，與實施例1的評價12同樣地測定拉伸強度（E），結果為56.8MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。進而，製作聚酯系收縮膜，在室溫條件下經過1個月前同樣地測定應力－應變曲線的拉伸強度（G），結果為56.5MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。因此，實施例2的E／G×100表示的數值算出為101％。

另外，實施例3中，以非晶性聚酯樹脂（PETG2）為原材料，改變擠出條件，製作厚度29μm的聚酯系收縮膜（APET配合率0％），除此以外，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表2。應予說明，實施例3中，與實施例1的評價12同樣地測定拉伸強度（E），結果為67.8MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。進而，製作聚酯系收縮膜，在室溫條件下經過1個月前同樣地測定應力－應變曲線的拉伸強度（G），結果為67.8MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。因此，實施例3的E／G×100表示的數值算出為100％。

[比較例1～4] 比較例1～4中，如表1所示，分別製作不滿足構成要件（a）等的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地評價熱收縮率1（A1）、熱收縮率3（B1）、拉伸強度3（C2－C1）等。

即，比較例1中，以非晶性聚酯樹脂（PETG1）為原材料，改變擠出條件，製作厚度30μm的聚酯系收縮膜（APET配合率0％，在100℃加熱10秒時的TD方向的收縮率為71％，MD方向的收縮率為3％），將與實施例1同樣地進行評價而得到的結果示於表2。應予說明，比較例1中，與實施例1的評價12同樣地測定在23℃的水中浸漬168小時後的應力－應變曲線的最大應力即拉伸強度（E），結果為55.9MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有2個。進而，製作聚酯系收縮膜，在室溫條件下經過1個月前同樣地測定應力－應變曲線的最大應力即拉伸強度（G），結果為61.2MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。因此，比較例1的E／G×100表示的數值算出為91％。

另外，比較例2中，以非晶性聚酯樹脂（PETG1）為原材料，改變擠出條件，製作厚度25μm的聚酯系收縮膜（APET配合率0％，在100℃加熱10秒時的TD方向的收縮率為65％，MD方向的收縮率為11％），將與實施例1同樣地進行評價而得到的結果示於表2。應予說明，比較例2中，與實施例1的評價12同樣地測定拉伸強度（E），結果為59.1MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有3個。進而，在室溫條件下經過1個月前測定拉伸強度（G），結果為67.1MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。因此，比較例2的E／G×100表示的數值算出為88％。

另外，比較例3中，以非晶性聚酯樹脂（PETG1）90重量份和結晶性聚酯樹脂（APET）10重量份的比例進行混合，將其作為原材料，改變擠出條件，製作厚度30μm的聚酯系收縮膜（APET配合率10％，在100℃加熱10秒時的TD方向的收縮率為62％，MD方向的收縮率為4％）。應予說明，比較例3中，與實施例1的評價12同樣地測定拉伸強度（E），結果為62.0MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有3個。進而，在室溫條件下經過1個月前測定拉伸強度（G），結果為57.8MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有2個。因此，比較例3的E／G×100表示的數值算出為107％。

另外，比較例4中，製作聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地進行評價，將結果示於表2。即，以非晶性聚酯樹脂（PETG4）為原材料，改變擠出條件，製作厚度40μm的聚酯系收縮膜（APET配合率0％）。應予說明，比較例4中，與實施例1的評價12同樣地測定拉伸強度（E），結果為65.1MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有2個。進而，在室溫條件下經過1個月前測定拉伸強度（G），結果為71.5MPa，產生了斷裂現象的試驗片的個數在5個中有0個。因此，比較例4的E／G×100表示的數值算出為91％。

[表1]

厚度t (μm)	30	51	29	30	25	30	40
TD拉伸倍率 (%)	460	530	480	480	500	500	480
MD拉伸倍率 (%)	105	100	105	105	111	100	105
熱固定溫度 (℃)	73	83	73	81	85	82	75
拉伸溫度 (℃)	76	75	75	83	86	83	80
APET (重量份)						10
PETG4 (重量份)							100
PETG3 (重量份)		100
PETG2 (重量份)			100
PETG1 (重量份)	100			100	100	90
	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4

[表2]

評價13

◎

＊評價1：厚度的偏差

＊評價2-6：熱收縮率1-5

＊評價7-11：拉伸強度1-5

＊評價12；耐斷裂特性

＊評價13：霧度

評價12

◎

△

×

△

評價11

◎

×

評價10

◎

△

×

△

×

評價9

◎

△

×

△

×

評價8

◎

評價7

◎

〇

評價6

◎

×

◎

評價5

〇

◎

△

〇

◎

評價4

◎

〇

◎

〇

評價3

◎

△

×

〇

評價2

◎

△

◎

評價1

◎

構成

(i) A2-A1 (%)

2.3

2.0

0.5

11.2

10.5

9.0

3.0

(h)

B2 (%)

5.0

0.0

3.0

11.0

5.5

4.5

A2 (%)

80.0

78.0

80.0

71.0

65.0

64.5

73.0

(g) C1/C2 (-)

1.00

0.99

1.00

1.09

1.14

0.93

1.10

(f)

C2 (MPa)

66.10

56.81

67.80

55.90

59.10

62.00

65.06

C1 (MPa)

66.10

56.46

67.80

61.20

67.10

57.80

71.47

(e) (C2-C1)/ {(1-A1/100)× (1-B1/100)} (MPa)

0.00

1.43

0.00

-13.41

-19.01

9.84

-22.49

(c) B1 (%)

3.8

-2.0

1.5

1.7

7.5

4.1

5.0

(b) A1 (%)

77.7

76.0

79.5

59.8

54.5

55.5

70.0

(a) C2-C1 (MPa)

0.00

0.35

0.00

-5.30

-8.00

4.20

-6.41

實施例1

實施例2

實施例3

比較例1

比較例2

比較例3

比較例4

產業上的可利用性

根據本發明，通過消除以往的熱收縮性聚酯系膜的缺點，至少將拉伸強度C1與C2之差（C2－C1）限制為規定範圍內的值，能夠提供在高濕度環境下物性的變化也少、儲存穩定性優異且在規定條件下使其熱收縮時耐斷裂特性也優異的聚酯系收縮膜等。因此，根據本發明的聚酯系收縮膜，能夠應用於各種PET瓶等，保存時的環境條件得到緩和，因此可以說能夠顯著擴大通用性，其產業上的可利用性極高。

10:聚酯系收縮膜 10a:其他樹脂層1 10b:其他樹脂層2 10c:收縮率調整層

圖1（a）～（c）分別是用於說明聚酯系收縮膜的形態的圖。圖2是用於對聚酯系收縮膜的TD方向的SS曲線的典型例，即該膜的規定條件（在23℃的水中浸漬168小時）下的時效處理前後的TD方向的拉伸強度C1和C2進行說明的圖。圖3是用於對聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸強度C2和拉伸強度C1之差（C2－C1）與耐斷裂特性的評價中產生了斷裂現象的試驗片數（n＝5個）的關係進行說明的圖。圖4是用於對聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸強度C2和拉伸強度C1之差（C2－C1）與耐斷裂特性的評價（相對值）的關係進行說明的圖。圖5（a）相當於實施例1，是表示未產生斷裂現象時的試驗片的狀態的圖（照片），圖5（b）相當於比較例1，是表示產生了斷裂現象時的試驗片的狀態的圖（照片）。圖6是用於對聚酯系收縮膜的規定加熱條件（溫水90℃、10秒）的TD方向的熱收縮率A1、MD方向的熱收縮率B1、TD方向的拉伸強度C1和拉伸強度C2表示的（C2－C1）／｛（1－A1／100）×（1－B1／100）｝與拉伸強度C2和拉伸強度C1之差（C2－C1）的關係進行說明的圖。圖7是用於對聚酯系收縮膜的規定加熱條件（溫水90℃、10秒）的TD方向的熱收縮率A1、MD方向的熱收縮率B1、TD方向的拉伸強度C1和拉伸強度C2表示的（C2－C1）／｛（1－A1／100）×（1－B1／100）｝與耐斷裂特性的評價（相對值）的關係進行說明的圖。圖8是用於對聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸強度C1與拉伸強度C2的比率（C1／C2）與拉伸強度C2與拉伸強度C1之差（C2－C1）的關係進行說明的圖。圖9是用於對聚酯系收縮膜的TD方向的拉伸強度C2與拉伸強度C1的比率（C1／C2）與耐斷裂特性的評價（相對值）的關係進行說明的圖。

10:聚酯系收縮膜

10a:其他樹脂層1

10b:其他樹脂層2

10c:收縮率調整層

Claims

一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來自聚酯系樹脂的聚酯系收縮膜，在依據JIS K 7127而測定的拉伸試驗中，將在23℃的水中浸漬168小時前後的主收縮方向的拉伸強度設為C1和C2時，滿足下述關係式（1），所述C1和C2的單位是MPa，。
如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，將滿足所述關係式（1）的情況設為構成（a）時，不僅具有該構成（a），還進一步具有下述構成（b）和（c），（b）將所述主收縮方向設為TD方向，將該TD方向的在90℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率設為A1時，該A1為60％以上的值，（c）將與所述TD方向正交的方向設為MD方向，將該MD方向的在90℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率設為B1時，該B1為小於10％的值。
如請求項2所述的聚酯系收縮膜，其中，所述熱收縮率的A1、所述熱收縮率的B1、所述拉伸強度的C1和所述拉伸強度的C2滿足下述關係式（2），。
如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，所述拉伸強度C1的值為50～75MPa的範圍內的值，所述拉伸強度C2為50～75MPa的範圍內的值。
如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，所述拉伸強度的C1和所述拉伸強度的C2滿足下述關係式（3），。
如請求項2所述的聚酯系收縮膜，其中，將所述TD方向的在98℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率設為A2時，該A2為70％以上的值，且將所述MD方向的在98℃的溫水中以10秒的條件收縮時的熱收縮率設為B2時，該B2為小於10％的值。
如請求項6所述的聚酯系收縮膜，其中，所述熱收縮率的A1和所述熱收縮率的A2滿足下述關係式（4），。
如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，收縮前的膜的依據JIS K 7105而測定的霧度值為5％以下的值。
如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，以樹脂整體量的90～100重量％的範圍包含非晶性聚酯。