TW201414765A - 熱收縮性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，其不僅於與主收縮的方向垂直的寬度方向之機械強度高，且在高溫環境下經長時間放置處理後之薄膜寬度方向的拉伸斷裂強度高，亦可實質上不使用非晶質PET原料而僅由同元PET製造。解決之手段為一種熱收縮性聚酯系薄膜，係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分、在全體聚酯樹脂成分中含有可成為非晶質成分的單體成分0莫耳%以上而未達1莫耳%之聚酯系樹脂所形成，並且在90℃及140℃之長度方向的熱風收縮率、140℃之寬度方向的熱風收縮率、及在60℃經時放置672小時後之薄膜寬度方向的斷裂伸長度係調節為特定範圍者。

Description

熱收縮性聚酯系薄膜
本發明係關於熱收縮性聚酯系薄膜，尤其係關於適合於乾電池的外包裝用標籤或其類似用途，且經時放置後的拉伸斷裂強度良好的熱收縮性聚酯系薄膜，及其製造方法。
近年來，在兼顧PET瓶與玻璃容器等之外觀提升、內容物保護和商品標示的標籤包裝等用途上，熱收縮性聚酯系薄膜日益廣受利用。此熱收縮性聚酯系薄膜，通常以於寬度方向大幅收縮者居多，主要以僅在橫方向延伸而製造者居多(參照專利文獻1)。
最近，在乾電池的外包裝用途上，日益傾向於使用以感熱性接著劑積層而成的熱收縮性聚酯系薄膜。在將此種以感熱性接著劑積層而成的熱收縮性聚酯系薄膜包裝在乾電池的外側時所採用的加工法，係藉由利用加熱至70℃~110℃左右的圓筒(drum)將薄膜捲繞於乾電池的外側(捲繞乾電池本體)，於積層接合的部份使感熱性接著劑熔融(熱熔接)而將薄膜鬆弛地捲繞在乾電池的外側之後，將該乾電池加熱至約140℃使薄膜熱收縮，藉此使薄膜密合在乾電池的外側。然而，如專利文獻1般僅施以橫方向延 伸的薄膜，由於在60℃~80℃左右的低溫區域之收縮率與熱收縮應力過高，因而於利用經加熱的圓筒使捲繞於乾電池的周圍時薄膜會收縮，使得在最後階段使其熱收縮時的收縮外觀性不佳。
又，在乾電池這樣的圓柱體裝設標籤時，由於必須作成環狀裝設在圓柱狀體後使其在圓周方向熱收縮，因而以於寬度方向熱收縮的熱收縮性聚酯系薄膜作為標籤使用的情況，必須以薄膜的寬度方向作為周圍方向形成環狀體，並且必須將該環狀體每隔特定的長度切斷而裝設於圓柱體上。因而要將在寬度方向熱收縮之熱收縮性聚酯系薄膜所構成的標籤以高速裝設在圓柱體上會有困難。因此，最近尋求可自薄膜捲直接裝設在圓柱狀體周圍之於長度方向熱收縮的薄膜，但如專利文獻1中所記載的僅施以橫方向延伸的薄膜，並無法因應此需求。
此外，如專利文獻1所記載之僅於橫方向施以延伸的薄膜，由於長度方向的機械強度低，加工時有容易斷裂的不良情形。
曾揭示一種熱收縮性聚酯系薄膜，其可消除專利文獻1記載的薄膜所具有的問題，其主收縮方向為長度方向，儘管在低溫區域(約60℃~80℃)於長度方向不會收縮，但在高溫區域(130℃~150℃)則呈現.高收縮性，並且在主收縮方向及寬度方向的機械強度極高，加工時不易斷裂，尤其可適合使用在乾電池外包裝標籤形成用的薄膜及其類似的用途(參照專利文獻2)。
專利文獻2所記載之薄膜係改善專利文獻1所記載薄膜的問題點之薄膜。然而，專利文獻2所記載的薄膜係由以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成份、並含有在二醇成份中為1莫耳%以上12莫耳%以下的可形成非晶質成份之1種以上的單體成分所構成之聚酯系樹脂(以下記為非晶質PET原料)所形成。
由於專利文獻2所記載的薄膜係使用非晶質PET原料，若考量例如在夏天的倉庫等保管，例如60℃、672小時的高溫長時間之經時放置，則和主收縮方向垂直之寬度方向的拉伸斷裂強度有降低至低於25%的情形，由於伸長度大幅降低而不佳。又，若同樣考量例如在夏天的倉庫等保管，在60℃、672小時的高溫長時間之經時放置，薄膜彼此會相黏附，於印刷加工時將薄膜製品自膜捲剝離會帶電而產生靜電。於印刷步驟中多使用溶劑，故發生靜電容易沾惹塵埃而不佳。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平9-239833號公報
[專利文獻2]日本特開2009-160921號公報
本發明之目的在於提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，其可消除上述專利文獻1、專利文獻2之熱收縮性聚酯系薄膜所具有的問題，其和主收縮方向垂直之寬度方向的機械 強度高，而且在60℃、672小時的高溫環境下長時間經時放置處理後的膜寬度方向的拉伸斷裂伸長度高，且在60℃、672小時的高溫環境下長時間經時放置處理後的製品膜捲進行印刷、加工時不易因剝離帶電而產生靜電，可實質上不使用非晶質PET原料，僅由同元PET來製造。
亦即，本發明係由下述構成所構成。
1.一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為：係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分、在全體聚酯樹脂成分中含有可成為非晶質成分的單體成分0莫耳%以上而未達1莫耳%之聚酯系樹脂所形成，並且滿足下述要件(1)~(4)：(1)在90℃的熱風烤箱中處理5分鐘後長度方向的熱收縮率為-1%以上5%以下；(2)在加溫至140℃的熱風烤箱中處理5分鐘後長度方向的熱收縮率為15%以上40%以下；(3)在加溫至140℃的熱風烤箱中處理5分鐘後寬度方向的熱收縮率為-5%以上5%以下；(4)在設定為60℃的恆溫恆濕機中經時放置672小時後之薄膜寬度方向的斷裂伸長度為25%以上80%以下。
2.如上述1所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，寬度方向的拉伸斷裂強度為200MPa以上400MPa以下者。
3.如上述1或2所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，寬 度方向的折射率為1.62以上1.66以下者。
4.如上述1至3中任一者所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，霧度為2%以上12%以下者。
5.如上述1至4中任一者所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，薄膜的一面與其裏側面之動摩擦係數為0.1以上0.7以下者。
6.如上述1至5中任一者所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，在設定為60℃的環境試驗室內經時放置672小時後，將製品捲以速度200m/分鐘捲出時的靜電為5kV以下者。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，其主收縮方向為長度方向，在低溫區域(90℃以下之例如60℃~80℃)長度方向幾乎不會收縮，但在高溫區域(130℃~150℃)則呈現出高收縮特性，並且在寬度方向的機械強度亦極高，加工時不易斷裂。因而，尤其可適合使用在乾電池外包裝標籤形成用的薄膜及其類似用途，不僅可在短時間內非常有效率地裝設在乾電池的周圍，而且於裝設後使其收縮時，可呈現皺紋與收縮不足極少的良好的外觀。
又，由於經60℃放置672小時後在與主收縮方向垂直之寬度方向的拉伸斷裂伸長度為25%以上，故即使在夏天等室溫高的倉庫等保管薄膜，因為薄膜寬度方向的拉伸斷裂伸度高，所以縱然使用經高溫保管後之薄膜，於裝設後之破裂等的顧慮小。又，由於在印刷步驟等中不易產生靜 電，故不易附著塵埃及垃圾等雜物。
F‧‧‧薄膜
圖1係表示直角拉裂強度測定中的試驗片形狀之說明圖(又，圖中試驗片的各部份之長度單位為mm，R表示半徑)。
作為連續製造上述第1~第6之任一者所記載的熱收縮性聚酯系薄膜的較佳製造方法，可舉出下述的製造方法。亦即，將未延伸薄膜在拉幅機內以夾具挾持寬度方向的兩端的狀態下，在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的溫度於橫方向以3.5倍以上6.0倍以下的倍率延伸後，使用有速度差的經加熱的輥，在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的溫度於長度方向以1.5倍以上2.5倍以下的倍率延伸，然後，在將薄膜兩端以夾具挾持的狀態下，一邊在Tg+35℃以上Tg+70℃以下的溫度下進行熱處理，一邊於橫方向使其鬆弛0%以上15%以下。
本發明之薄膜，較佳為由聚對苯二甲酸乙二酯所構成。此處，聚對苯二甲酸乙二酯係以含有乙二醇及對苯二甲酸作為主要構成成份之對苯二甲酸乙二酯單元為主而構成的聚合物。藉由使用聚對苯二甲酸乙二酯，可得到作為保護膜之優異的機械強度與透明性。
如此的聚對苯二甲酸乙二酯(以下，僅稱為PET)之中，較佳為僅由對苯二甲酸乙二酯單元所構成之聚酯，但在對苯二甲酸乙二酯單元中存在非刻意進行共聚合之作為 副產物而含有之低於1莫耳%的由對苯二甲酸與二乙二醇所成的構成單元也無妨。
本發明中，非普通使用的用以構成非晶質PET原料之可形成非晶質成份之單體，代表例為上述的二乙二醇，也可舉出例如：新戊二醇、1,4-環己二醇、間苯二甲酸、1,4-環己二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇，較佳為將其抑制於在全二羧酸成份中或全二醇成份中未達1莫耳%。
聚對苯二甲酸乙二酯的固有黏度較佳為0.60至0.75的範圍。固有黏度若低於0.60，耐拉裂性之提高效果降低，若大於0.75，則濾壓上升增大致難以高精密度過濾而不佳。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為在90℃的熱風中以無載重狀態處理5分鐘後，由收縮前後的長度藉由下式1算出的薄膜之長度方向熱收縮率(即90℃熱收縮率)為-1%以上5%以下。
熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)...式1
於90℃之長度方向的熱收縮率若低於-1%，由於在用以使感熱接著劑活化的經加熱的圓筒上標籤會鬆弛，故難以在乾電池上漂亮捲覆，最終熱收縮後的收縮外觀之考量上不佳，相反地，於90℃之長度方向的熱水溫熱收縮率若超過5%，則在用以使感熱接著劑活化的經加熱的圓筒上會收縮，致難以在乾電池的周圍漂亮捲覆，故不佳。又，於 90℃之長度方向的熱收縮率之上限值較佳為4%以下，更佳為3%以下。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為在140℃的熱風中以無載重狀態處理達5分鐘後，由收縮前後的長度藉由上述式1算出薄膜之長度方向熱收縮率(亦即140℃熱收縮率)為15%以上40%以下。
於140℃之長度方向的熱收縮率若低於15%，由於收縮量小，於使其熱收縮後的標籤上容易發生皺紋或鬆弛而不佳，相反地，於140℃之長度方向的熱收縮率若高於40%，於作為標籤使用的情況，於熱收縮時易發生變形(收縮變形)故不佳。又，於140℃之長度方向熱收縮率的下限值較佳為17%以上，更佳為19%以上，特佳為21%以上。又，於140℃之長度方向的熱收縮率的上限值較佳為38%以下，更佳為36%以下，特佳為34%以下。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在140℃的熱風中以無載重狀態處理5分鐘後，由收縮前後的長度藉由上述式1算出薄膜之寬度方向(與長度方向垂直的方向)熱收縮率(亦即寬度方向的140℃熱收縮率)較佳為-5%以上5%以下。
於140℃之寬度方向的熱收縮率若低於-5%(例如，-10%)，由於作為乾電池的標籤使用時難以得到良好的收縮外觀故不佳，相反地，於140℃之寬度方向的甘油浸漬熱收縮率若高於5%，由於作為標籤使用的情況下熱收縮時易發生變形(收縮變形)故不佳。又，於140℃之寬度方向的熱 收縮率之下限值較佳為-4%以上，更佳為-3%以上，特佳為-2%以上。又，於140℃之寬度方向的熱收縮率之上限值較佳為4%以下，更佳為3%以下，特佳為2%以下。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在60℃65%RH環境下經時放置672小時後之薄膜寬度方向的拉伸斷裂伸長度，較佳為25%以上80%以下。經時放置後之薄膜寬度方向的拉伸斷裂伸長度若小於25%，於夏天等保管於倉庫中後的薄膜，作為乾電池的標籤使用時容易產生裂痕而不佳。又，在60℃經時放置672小時後之薄膜寬度方向的拉伸斷裂伸長度的下限值較佳為27%以上，更佳為29%以上，特佳為31%以上。又，在60℃經時放置672小時後之薄膜寬度方向的拉伸斷裂伸長度的上限值愈高愈佳，即使高於80%也無問題，據認為在現狀上可調節的上限為80%左右。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之薄膜寬度方向的拉伸斷裂強度較佳為200MPa以上400MPa以下。寬度方向係與主收縮方向垂直的方向，寬度方向的拉伸斷裂強度若低於200MPa，則所謂的挺直感會變小，於作為乾電池的標籤使用時容易產生皺紋而不佳。又，寬度方向的拉伸斷裂強度的下限值較佳為220MPa以上，更佳為240MPa以上，特佳為260MPa以上。又，寬度方向的拉伸斷裂強度的上限值愈高愈佳，即使高於400MPa也無問題，據認為現狀中可調節的上限為400MPa左右。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之薄膜寬度方向的 折射率較佳為1.62以上1.66以下。折射率若低於1.62，則寬度方向的收縮率會變高，且寬度方向的機械強度會變低故不佳。薄膜寬度方向的折射率下限值較佳為1.625以上，更佳為1.63以上。又，薄膜寬度方向的折射率若高於1.66，則寬度方向的機械強度會變高，收縮率也會變低而較佳，但現狀上可調節的上限為1.66左右。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，薄膜長度方向的折射率較佳為1.59以上1.64以下。折射率若低於1.59，則在90℃的長度方向之收縮率會變高而不佳。薄膜長度方向的折射率的下限值較佳為1.595以上，更佳為1.6以上。又，薄膜長度方向的折射率若高於1.64，則140℃的收縮率會變低而不佳。薄膜長度方向的折射率的上限值較佳為1.635以下，更佳為1.63以下。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜長度方向的厚度參差較佳為15%以下。長度方向的厚度參差若超過15%，於做成標籤之印刷時容易產生印刷斑痕或熱收縮後的收縮斑痕而不佳。又，長度方向的厚度參差較佳為13%以下，更佳為11%以下。長度方向的厚度參差愈接近0%愈佳，但在實用上下限可為2%。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的厚度並無特別限制，但作為標籤用熱收縮性薄膜較佳為10~100μm，更佳為15~95μm。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜以140℃的熱風使其收縮10%後，用下述方法求出每單位厚度的寬度方向之 直角拉裂強度時，其寬度方向的直角拉裂強度較佳為100N/mm以上300N/mm以下。
〔直角拉裂強度之測定方法〕
在調整為140℃的熱風爐中使薄膜於長度方向收縮10%之後，依據JIS-K-7128取樣做成特定大小的試驗片。然後，用萬能拉伸試驗機夾住試驗片的兩端，以拉伸速度200mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，測定薄膜在長度方向完全拉斷時的最大載重。用此最大載重除以薄膜的厚度，算出每單位厚度的直角拉裂強度。
在140℃的熱風中於長度方向收縮10%之後的直角拉裂強度若小於100N/mm，於作為標籤使用的情況，會有因搬運中之掉落等衝擊而容易破裂的顧慮故不佳，相反地，直角拉裂強度若高於300N/mm，則於將標籤拉裂時的初期階段的切斷性(拉裂容易度)容易變得不充分而不佳。又，直角拉裂強度的下限值較佳為125N/mm以上，更佳為150N/mm以上，特佳為175N/mm以上。又，直角拉裂強度的上限值較佳為275N/mm以下，更佳為250N/mm以下，特佳為225N/mm以下。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，較佳為霧度2%以上12%以下。薄膜的霧度雖以較低為佳，但為了降低摩擦係數而會有添加滑劑的情況，故實質上以2%為下限值。另一方面，霧度若超過12%，由於會損及透明性故不佳。霧度的上限值較佳為11%以下，更佳為10%以下，特佳為9%以下。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，其一面與裏面的另一面之動摩擦係數較佳為0.1以上，0.7以下。雖然薄膜的動摩擦係數較低時不易剝離帶電而較佳，但若低於0.1則加工時於捲取時易發生偏移而不佳。動摩擦係數的下限值較佳為0.11以上，更佳為0.12以上，特佳為0.13以上。另一方面，動摩擦係數若超過0.7，則容易發生黏附而不佳。動摩擦係數的上限值較佳為0.68以下，更佳為0.66以下，特佳為0.64以下。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在設定為60℃的環境試驗室中經時放置672小時後，將製品捲以速度200m/分鐘捲出時的靜電較佳為5kV以下。由於在印刷步驟中使用有機溶劑，且若靜電高則垃圾或塵埃會附著於薄膜上，故靜電以較低為佳。靜電的上限值較佳為4.5kV以下，更佳為4.0kV以下，特佳為3.5kV以下。雖然靜電愈小愈佳，但聚酯本質上容易產生靜電，下限值為約0.5kV，而約1.0kV以上亦無妨。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜並未受其製造方法限定，可藉由例如將上述聚酯原料(PET)藉由擠壓機熔融擠出形成未延伸薄膜，將該未延伸薄膜經由下述之方法，藉由雙軸延伸並進行熱處熱處理而得到。
於使原料樹脂熔融擠出時，較佳為將聚酯原料用漏斗式乾燥機、槳式乾燥機等乾燥機、或真空乾燥機進行乾燥。如此將聚酯原料乾燥之後，利用擠壓機，於200~300℃的溫度熔融並擠出成薄膜狀。如此擠出時可採用T模法、管 模法等已知的任意方法。
又，藉由將擠出後的熔融樹脂急速冷卻可得到未延伸的薄膜。又，作為將熔融樹脂急速冷卻的方法，較佳可採用將熔融樹脂以模嘴在旋轉桶上鑄塑，藉由急冷固化而得到實質上未配向的樹脂片之方法。
再者，將得到的未延伸薄膜如後述般以指定的條件於橫方向延伸後，先經熱處理(前述熱處理可施行也可不施行)，然後以指定的條件於長度方向延伸，再進行鬆弛熱處理，藉此可得到本發明之熱收縮性聚酯系薄膜。以下，針對用以得到本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之較佳的雙軸延伸-熱處理法，考量其與以往的熱收縮性聚酯系薄膜的雙軸延伸-熱處理法之差異而詳細說明。
〔較佳的逐次雙軸延伸方法〕
通常的熱收縮性聚酯系薄膜係藉由將未延伸薄膜於希望收縮的方向延伸而製造。向來對於在長度方向收縮的熱收縮性聚酯系薄膜的要求高，但只將未延伸薄膜在長度方向延伸則因無法製作寬幅薄膜，故生產性差。又，於日本特開平1-127317號公報中雖揭示在長度方向收縮的薄膜，但由於未在橫方向延伸，故寬度方向的機械強度低，且直角拉裂強度高，作為乾電池的外包裝用標籤使用並不理想。而且長度方向的厚度參差也大。
〔延伸倍率與收縮率的關係〕
本案發明人等針對在60℃下經672小時放置後的薄膜之非縮縮方向的斷裂伸長度可成為25%以上進行研究的結 果，發現未使用非晶質PET原料的薄膜較佳。然而，迄今之熱收縮性薄膜，習知者係使用非晶質PET原料，並在希望收縮的方向施行高倍率的延伸，使分子鏈配向而使其收縮。但經發明人等研究的結果，發現即使不使用非晶性原料而僅使用實質上為同元PET的情況，藉由使延伸倍率為2倍左右，也可使其熱收縮。並得知：於僅使用此結晶性同元PET的情況，若使延伸倍率高於3倍，則延伸方向的收縮率會降低。
〔橫方向的延伸倍率〕
基於上述的研究結果，進行雙軸延伸並以長度方向作為主收縮方向使收縮時，較佳為最初的橫延伸時在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的溫度，以3.5倍以上6倍以下的延伸倍率進行延伸。若低於3.5倍，則未必能夠充分降低橫方向的收縮率故不佳。又，橫延伸倍率的上限並無特別限定，但若高於6倍，會難以於長度方向延伸(容易發生斷裂)而不佳。更佳為3.7倍以上5.8倍以下，又更佳為3.9倍以上5.6倍以下。如此未使用非晶質PET原料的薄膜之橫延伸倍率與寬度方向的收縮率的關係如上述，故可實施也可不實施上述專利文獻2中所示的橫方向延伸後之熱處理。
又，橫方向的延伸溫度若未達Tg+5℃，則延伸時容易發生斷裂而不佳。又若高於Tg+40℃，則會有寬度方向的拉伸斷裂強度降低的情形而不佳。較佳為Tg+8℃以上Tg+37℃以下，更佳為Tg+11℃以上Tg+34℃以下。
〔長度方向的延伸倍率〕
於橫延伸後的縱延伸時，較佳為以Tg+5℃以上Tg+40℃以下的溫度、1.5倍以上2.5倍以下的延伸倍率進行延伸。若小於1.5倍，則收縮率會不足，若超過2.5倍，則寬度方向的收縮率會變高，故作為長度方向的單軸收縮薄膜並不佳。更佳為1.6倍以上2.4倍以下，又更佳為1.8倍以上2.3倍以下。
又，縱方向的延伸溫度若低於Tg+5℃，則延伸時容易發生斷裂而不佳。又，若高於Tg+40℃，則薄膜的熱結晶化會進行致使收縮率降低而不佳。更佳為Tg+8℃以上Tg+37℃以下，又更佳為Tg+11℃以上Tg+34℃以下。
〔熱處理與於橫方向的鬆弛〕
縱延伸後，較佳為：在以夾具挾持薄膜兩端的狀態下，一邊在Tg+35℃以上Tg+100℃以下的溫度進行熱處理，一邊進行在橫方向為0%以上15%以下的鬆弛。熱處理溫度若低於Tg+35℃，則長度方向的90℃熱收縮率會變高而不佳。又若高於Tg+100℃，則因薄膜的熱結晶化之進行致長度方向的140℃收縮率降低而不佳。更佳為Tg+38℃以上Tg+97℃以下，又更佳為Tg+41℃以上Tg+94℃以下。又橫方向的鬆弛率若低於0%，則實質上變成於橫方向延伸而不佳。又，鬆弛率若高於15%雖無妨，但鬆弛率高則最終製品之薄膜寬度會變窄而不佳。更佳為1%以上14%以下，又更佳為2%以上13%以下。
如上述般，作為本發明中之較佳的延伸方法，可例示：使縱方向延伸倍率較橫方向的延伸倍率小。於向來甚多使 用非晶質PET原料的熱收縮性聚酯系薄膜中，大多在縱方向、橫方向採用為高延伸倍率，而折射率高的方向成為主收縮方向，但本發明則未必如此。其理由，據認為係因本發明中之不含多量可成為非晶質成分的單體成分之結晶性PET的性質有關。亦即，據認為：結晶性的PET，例如於橫方向係以3.5倍以上的高延伸倍率延伸，則於分子鏈進行配向的同時也進行分子鏈之結晶化，此係發揮作為寬度方向的熱收縮率降低之要因的作用。此點，據推斷，縱方向的1.5倍~2.5倍左右的延伸倍率，即使在長度方向進行某程度的分子鏈配向，也是不太進行結晶化的區域，故可得到相對高的熱收縮率。本發明中，由於難以簡單表示分子鏈的配向性與結晶化度的關係，因而將其藉由長度方向及寬度方向的熱收縮率、折射率與其大小關係作為分子鏈的構造之代用參考而呈現。當然，據認為於橫方向的鬆弛熱處理在寬度方向的熱收縮率降低方面有一定的貢獻度。
〔實施例〕
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非受限於實施例的形態，只要不脫離本發明的精神之範圍，可適當變更。將實施例、比較例中所使用的原料之性狀、組成，實施例、比較例中之薄膜的製造條件(延伸-熱處理條件等)分別示於表1、表2。
薄膜的評價方法如下：
〔熱收縮率〕
用90±0.5℃、140±0.5℃的特定溫度的熱風爐，依據JIS C 2318-1997 5.3.4(尺寸改變)，測定長度方向、寬度方向的尺寸改變率(%)，由上式1求出。
〔固有黏度(IV)〕
將聚酯0.2g溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶劑50ml中，在30℃用歐斯華黏度計(Ostwald viscometer)測定。單位為dl/g。
〔折射率〕
用ATAGO公司製造的「ABBE折射計4T型」，將各試料薄膜放置在23℃、65%RH環境中2小時以上後進行測定。
〔直角拉裂強度〕
在調整為140℃的熱風爐中使薄膜於主收縮方向收縮10%後，依據JIS-K-7128，藉由將試樣作成圖1所示形狀以製作試驗片(又，於製作試樣中，係以試驗片的長度方向作為薄膜的主收縮方向)。然後，用萬能拉伸試驗機(島津(股)製作所製AUTOGRAPH(註冊商標))挾持試驗片的兩端，以拉伸速度200mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，測定薄膜於長度方向完全被拉裂時的最大載重。將此最大載重除以薄膜的厚度，算出每單位厚度的直角拉裂強度。
〔拉伸破壞強度、拉伸斷裂伸長度的測定方法〕
依據JIS-K-7127，取樣作成和主收縮方向垂直的方向(薄膜寬度方向)的長度50mm×主收縮方向(薄膜長度方向)的長度20mm之長方形狀作為試驗片，利用萬能拉伸試驗機(島津製作所(股)製AUTOGRAPH(註冊商標))，挾持試驗片的兩端(長度方向的兩端)，以拉伸速度200mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，求出斷裂時的應力值作為拉伸破壞強 度。並以斷裂時的伸長率作為斷裂伸長度。
〔經時放置處理(1)：測定寬度方向的斷裂伸長度前之恆溫恆濕機處理〕
使恆溫恆濕機<製造廠：YAMATO科學(股)，型式IG43M>內成為溫度60℃、濕度65%的環境，在該環境下，將取樣成A4尺寸的薄膜靜置672小時，進行經時放置處理。
〔經時放置處理(2)：測定靜電前在環境試驗室中之處理〕
使環境試驗室內成為溫度60℃、濕度65%的環境，在該環境下將巻長1000m的製品捲靜置672小時以進行經時放置處理。
〔霧度〕
依據JIS-K-7136，用霧度計(日本電色工業(股)製，300A)進行測定。又，測定係進行2次，求出其平均值。
〔動摩擦係數〕
依據JIS K-7125，用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製TENSILON)，在23℃、65%RH環境下，求出薄膜的表面與裏面接合時的動摩擦係數μd。又，捲附在上側的薄膜的錘之重量為1.5kg，錘的底面積之大小為長63mm×寬63mm。又，摩擦測定時的拉伸速度為200mm/分鐘。
〔靜電〕
將上述經過經時放置處理的製品捲設置於片岡機器製作所製造之2次SL(型式KE70)中，一邊以捲取速度200m/分鐘進行捲取，一邊以春日電機(股)製造的數位靜電電位 測定器(型式KSD-1000)進行測定。
〔Tg(玻璃轉化溫度)］
用SEIKO電子工業(股)製之示差掃描熱量計(型式：DSC220)，將未延伸薄膜5mg由-40℃至120℃，以昇溫速度10℃/分鐘昇溫，由得到的吸熱曲線求出。畫切線至吸熱曲線的轉折點之前後，以其交點作為Tg(玻璃轉化溫度)。
〔長度方向的厚度參差〕
將薄膜長度方向取樣作成長30m×寬40mm的長條的捲狀，用MICRON測定器(股)製的連續接觸式厚度計，以5(m分鐘分)的速度進行測定。又，於上述捲狀的薄膜試料的取樣中，係以薄膜試料的長度方向作為薄膜的主收縮方向。以測定時的最大厚度為Tmax.、最小厚度為Tmin.、平均厚度為Tave.，由下式2算出薄膜的長度方向之厚度參差。
厚度參差={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(%)‥式2
〔收縮外觀性〕
將得到的熱收縮性薄膜，以長度方向作為縱長，裁切成長105mm×寬40mm的尺寸。接著，在單一乾電池上端部的外圍貼上雙面膠帶，在該雙面膠帶的外側，將裁切的薄膜，如圖1般，使該薄膜的長邊的一方以從乾電池的端部伸出3mm之方式捲繞薄膜。接著，在如此捲附薄膜的乾電池上，以200℃(風速10m/秒)的熱風連續10秒鐘吹送使薄膜熱收縮。然後，用目視以下述2階段評估收縮後的外觀。
○：幾乎沒有收縮不足及收縮斑痕
×：發生收縮不足或收縮斑痕之任一者
〔騎縫孔開封性〕
將預先在與主收縮方向垂直的方向賦予騎縫孔的標籤，以與上述收縮外觀性的測定條件相同的條件裝設於乾電池。但，騎縫孔係使長度1mm的孔以1mm間隔設置而形成，於薄膜的寬度方向以寬22mm設置2條。然後，將標籤的騎縫孔用指尖拉開，於寬度方向沿著騎縫孔整齊地拉裂，算出標籤可自乾電池拉開的條數，求出相對於全部樣品50條的比例(%)。以不良率10%以下作為合格。
〔非晶成分構成單元的含有率(莫耳%)〕
將各試料溶解在氯仿D(URISOP公司製)與三氟醋酸D1(URISOP公司製)以10：1(體積比)混合而成的溶劑中以調製試料溶液，用NMR(「GEMINI-200」；Varian公司製)，於溫度23℃以累積次數32次的測定條件測定試料溶液的質子之NMR。於NMR測定中，算出特定質子的波峰強度，藉由測定多元醇成分100莫耳%中的二乙二醇或新戊二醇等可成為非晶成分的單體量、或二羧酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸等之類的可成為非晶成分的單體量，以測定全部構成單元100莫耳%中的非晶成分構成單元之含有率(莫耳%)。
又，實施例及比較例中所用的聚酯係如下述。
聚酯1：聚對苯二甲酸酸乙二酯(IV 0.75dl/g)
聚酯2：於上述聚酯2的製造時，將作為滑剤的SiO2(Fuji Silysia公司製Silysia 266)以相對於聚酯為8,000ppm的比例添加而成的聚對苯二甲酸乙二酯(IV 0.75dl/g)
聚酯3：由乙二醇70莫耳%、新戊二醇30莫耳%與對苯二甲酸所構成的聚酯(IV 0.72dl/g)
〔實施例1〕
上述之聚酯1~3的每一者之主構成單元為由對苯二甲酸與乙二醇所成的構成單元，但也含有相對於全體構成單元為0.4莫耳%左右由對苯二甲酸與二乙二醇所成的構成單元作為副產物。將聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合後投入擠壓機。然後，使該混合樹脂於280℃熔融後自T模擠出，使其捲附在表面溫度冷卻為30℃的旋轉金屬輥上使進行急速冷卻，藉此，得到厚度為240μm的未延伸薄膜。此時的未延伸薄膜之拉取速度(金屬輥的旋轉速度)為約20m/分鐘。又，未延伸薄膜的Tg為75℃。然後，將該未延伸薄膜，導入至連續設置有横延伸區域、中間區域、中間熱處理區域的拉幅機(第1拉幅機)中。
接著，將導入至拉幅機的未延伸薄膜，預備加熱至薄膜溫度成為90℃後，在横延伸區域中於横方向在85℃下延伸為4倍，於70℃進行熱處理(此熱處理可進行，亦可不進行)，得到厚度60μm的横延伸薄膜。
將得到的横延伸薄膜導入由複數的輥群連續配置而成的縱延伸機，於予熱輥上預備加熱至薄膜溫度成為80℃之後，在表面溫度設定為95℃的延伸輥間延伸為2.0倍。然後，將經縱延伸的薄膜，藉由表面溫度設定為25℃的冷卻 輥強制冷卻。又，冷卻前的薄膜之表面溫度為約85℃，冷卻後的薄膜之表面溫度為約25℃。又，自70℃冷卻至25℃所要的時間約為1.0秒，薄膜的冷卻速度為45℃/秒。
接著，將冷卻後的薄膜導往拉幅機(第2拉幅機)，在該第2拉幅機內以夾具挾持寬度方向的兩端的狀態下，在140℃的環境下進行熱處理5.0秒鐘。此時的鬆弛率為0%。然後進行冷卻，藉由將兩邊緣部裁切除去，得到由約30μm的雙軸延伸薄膜連續製膜達指定長度之熱收縮性聚酯系薄膜構成之薄膜捲。接著，藉由上述方法對得到的薄膜之特性進行評價。評價結果示於表3。為於收縮外觀性、騎縫孔開封率、經時放置後的寬度方向斷裂伸長度方面取得均衡性的優異薄膜。
〔實施例2〕
除了於第1拉幅機的横延伸倍率改為4.1倍、於第2拉幅機的鬆弛率改為2.5%之外，藉由與實施例1同樣的方法，得到約30μm的雙軸延伸薄膜。評價結果示於表3。為於收縮外觀性、騎縫孔開封率、經時放置後的寬度方向斷裂伸長度方面取得均衡性的優異薄膜。
〔實施例3〕
除了未延伸薄膜的厚度改為285μm、縱延伸倍率改為2.5倍、於第2拉幅機的鬆弛率改為5%之外，以與實施例1同樣的方法，得到約30μm的雙軸延伸薄膜。評價結果示於表3。為於收縮外觀性、騎縫孔開封率、經時放置後的寬度方向斷裂伸長度方面取得均衡性的優異薄膜。
〔實施例4〕
除了未延伸薄膜的厚度改為203μm、縱延伸倍率改為1.5倍之外，以與實施例1同樣的方法，得到約30μm的雙軸延伸薄膜。評價結果示於表3。為於收縮外觀性、騎縫孔開封率、經時放置後的寬度方向斷裂伸長度方面取得均衡性的優異薄膜。
〔實施例5〕
除了於第2拉幅機的溫度改為160℃之外，以與實施例1同樣的方法，得到約30μm的雙軸延伸薄膜。評價結果示於表3。為於收縮外觀性、騎縫孔開封率、經時放置後的寬度方向斷裂伸長度方面取得均衡性的優異薄膜。
〔實施例6〕
除了未延伸薄膜的厚度改為189μm，於第1拉幅機的横延伸倍率改為3.5倍，於第2拉幅機的鬆弛率改為10%之外，以與實施例同樣的方法，得到約30μm的雙軸延伸薄膜。評價結果示於表3。為於收縮外觀性、騎縫孔開封率、經時放置後的寬度方向斷裂伸長度方面取得均衡性的優異薄膜。
〔比較例1〕
除了未延伸薄膜的厚度改為60μm，省略第1拉幅機步驟，縱延伸溫度改為85℃之外，以與實施例1同樣的方法，得到約30μm的單軸延伸薄膜。評價結果示於表3。為騎縫孔開封率、經時放置後的寬度方向斷裂伸長度較實施例1差的薄膜。
〔比較例2〕
除了第2拉幅機的溫度設定為110℃之外，以與實施例1同樣的方法，得到約30μm的雙軸延伸薄膜。評價結果示於表3。為90℃的長度方向之收縮率高，且較實施例1收縮外觀性差的薄膜。
〔比較例3〕
除了將原料比率改為聚酯1與聚酯2與聚酯3之重量比為68：7：25之外，以與實施例1同樣的方法，得到約30μm的雙軸延伸薄膜。評價結果示於表3。為經時放置後之薄膜寬度方向的拉伸斷裂伸長度差，較實施例1於經時後的劣化有顧慮的薄膜。又，捲出時也會產生較高的靜電。
〔比較例4〕
將投入擠壓機的聚酯1與聚酯2與聚酯3的混合比例改為重量比86：7：7，並且未延伸薄膜的厚度改為198μm，於第一拉幅機的横延伸倍率改為3.3倍。並且於縱延伸機的表面溫度改為105℃進行2倍延伸，而且於第2拉幅機的溫度改為125℃，除此之外，以與實施例1同樣的做法，得到約30μm的雙軸延伸薄膜。然後，以上述方法對得到的薄膜之特性進行評價。評價結果示於表3。為相對於實施例1而言，於高溫經時後的劣化方面有問題的薄膜。又，捲取時也會產生高靜電。
〔產業上之可利用性〕
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，由於具有如上述般優異的加工特性，故特別可適用於乾電池的外包裝用標籤及其類似用途。

Claims (6)

  1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分、在全體聚酯樹脂成分中含有可成為非晶質成分的單體成分0莫耳%以上而未達1莫耳%之聚酯系樹脂所形成，並且滿足下述要件(1)~(4)：(1)在90℃的熱風烤箱中處理5分鐘後長度方向的熱收縮率為-1%以上5%以下；(2)在加溫至140℃的熱風烤箱中處理5分鐘後長度方向的熱收縮率為15%以上40%以下；(3)在加溫至140℃的熱風烤箱中處理5分鐘後寬度方向的熱收縮率為-5%以上5%以下；(4)在設定為60℃的恆溫恆濕機中經時放置672小時後薄膜寬度方向的斷裂伸長度為25%以上80%以下。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，寬度方向的拉伸斷裂強度為200MPa以上400MPa以下者。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，寬度方向的折射率為1.62以上1.66以下者。
  4. 如請求項1至3項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，霧度為2%以上12%以下者。
  5. 如請求項1至4項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系 薄膜，其中，薄膜的一面與其裏面之動摩擦係數為0.1以上0.7以下者。
  6. 如請求項1至5項中任一項所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，在設定為60℃的環境試驗室內經時放置672小時後，將製品捲以速度200m/分鐘捲出時的靜電為5kV以下者。
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