TWI720006B - 聚酯薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明係一種聚酯薄膜，其為主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上且與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率小於15%、主收縮方向之90℃熱收縮率為14%以下的聚酯薄膜，以及主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上且與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率小於15%，藉由調溫式(temperature modulated)DSC所得到之玻璃轉移溫度為100℃以上的聚酯薄膜。本發明可提供在作為塗布步驟或乾燥步驟等步驟溫度之約90℃時不收縮或收縮率小，而在收縮步驟溫度時大幅度收縮的聚酯薄膜。

Description

聚酯薄膜

本發明係關於具有特殊熱特性之聚酯薄膜。

熱收縮薄膜被廣泛地用於包裝用途、標籤用途等，但近年為了將水系油墨、特殊油墨、水系塗劑或特殊塗劑等、在塗布、乾燥步驟中伴隨加熱步驟之塗劑進行印刷、塗布，在坯材薄膜(raw film)方面，尋求具有所謂「在塗布乾燥步驟中約90℃的低溫下具有不造成收縮等變形的耐熱性，在之後收縮步驟中的高溫下則會大幅度收縮」之特徴的熱收縮性薄膜。例如，在以茶或清涼飲料水等之瓶容器為主的包裝用途、利用薄膜的收縮而對複雜形狀之構件賦予高創意設計的裝飾用途、形成所謂相位差形成層之光學層的光學用脫模薄膜的用途中，兼具低溫下之低熱收縮率、及高溫下之高熱收縮率的需求日益增加。就熱收縮薄膜而言，為了使其於特定方向收縮，已知有如專利文獻1及2所代表之單軸延伸薄膜及藉由於橫方向延伸後再於縱方向逐次雙軸延伸而只於特定方向熱收縮的薄膜。

然而，在將專利文獻1或2所記載之單軸延伸薄膜、橫縱逐次雙軸延伸薄膜作為尋求上述低溫耐熱性 及高溫收縮特性之收縮性薄膜使用的情況，由於在約90℃大幅度收縮，而在塗布特殊油墨或塗劑之步驟中有所謂變形、收縮的問題。於是，尋求耐熱溫度更高，且在加熱至高溫之情況可大幅度收縮的薄膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-79229號公報

[專利文獻2]國際公開第2014/021120號

於是，本發明之課題，在於提供在作為塗布步驟、乾燥步驟等步驟溫度之約90℃時不收縮或收縮率小，在收縮步驟溫度時大幅度收縮的聚酯薄膜。

為了解決上述課題，本發明之聚酯薄膜，其特徵為主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上，且與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率小於15%，主收縮方向之90℃熱收縮率為14%以下。又，其特徵為主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上且與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率小於15%，藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為100℃以上。

本發明之聚酯薄膜具有在150℃時於主收縮方向收縮15%以上，且於與主收縮方向垂直的方向收縮 小於15%，在90℃時於主收縮方向收縮14%以下的特殊熱特性。又，本發明之聚酯薄膜，具有主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上且與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率小於15%，藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為100℃以上的特殊熱特性。藉此，而在90℃時收縮率小，在各種功能層之塗布步驟、乾燥步驟中，可為了塗劑之延展或乾燥而充分加熱，然後，於150℃，由於展現所謂在主收縮方向收縮15%以上、且在與主收縮方向垂直的方向收縮小於15%之在特定方向大幅度收縮的特殊熱收縮性，所以適合用於包裝用途、裝飾用途、光學用途。

[實施發明之形態]

以下，針對本發明之聚酯薄膜，與實施之形態一起詳細地說明。

就賦予本發明聚酯薄膜所用之聚酯的二醇(glycol)或其衍生物而言，以乙二醇為80莫耳%以上為較佳，但就其他成分而言，可包含例如：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羥基化合物；二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚氧伸烷基二醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環族二羥基化合物；雙酚A、雙酚S等芳香族二羥基化合物；以及彼等之衍生物。

又，就賦予本發明所用之聚酯的二羧酸或其衍生物而言，以對苯二甲酸為80莫耳%以上為較佳，但就其他成分而言，可列舉例如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基碸二甲酸(diphenylsulfonedicarboxylic acid)、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二甲酸等脂環族二羧酸；對羥基苯甲酸等羥基羧酸(oxycarboxylic acid)；以及彼等之衍生物。就二羧酸之衍生物而言，可包含例如：對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸2-羥乙基甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二乙酯、二聚酸二甲酯等酯化物。

在本發明中，從降低於90℃之主收縮方向的熱收縮率，且提高於150℃之主收縮方向的熱收縮率的觀點而言，又，從使藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為100℃以上，且提高於150℃之主收縮方向的熱收縮率的觀點而言，以聚酯的結晶性較高者為較佳，因此就二醇成分而言，以乙二醇為85莫耳%以上為較佳，更佳為90莫耳%以上。又，就二羧酸成分而言，以對苯二甲酸為85莫耳%以上為較佳，更佳為90莫耳%以上。但是，在欲提高熱收縮率之情況，尤其是對於聚對苯二甲酸乙二酯可藉由導入共聚合成分，提高非晶性，而使熱收縮率提升，因此從兼具熱收縮性及耐熱性的觀點而言，以含有3莫耳%以上共聚合成分為較佳，更佳為5莫耳%以上 ，特佳為10莫耳%以上。在將共聚合成分導入聚對苯二甲酸乙二酯之情況，就共聚合成分而言，可使用以上列舉之二羧酸成分或二醇成分之任一種，但從耐熱性的觀點而言，較佳使用2,6-萘二甲酸、1,4-環己烷二甲醇。

本發明之聚酯薄膜，從兼具耐熱性及熱收縮性的觀點而言，以藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為90℃以上為較佳。於此，玻璃轉移溫度可藉由在後述特性之測定方法之(6)調溫式DSC玻璃轉移溫度中所記載的方法得到。本發明之聚酯薄膜，其目的為在各種功能層之塗布步驟溫度或乾燥步驟溫度範圍內之約90℃不引起收縮變形。因此，因為較佳為於90℃時降低薄膜體(film bulk)中之分子運動性，而較佳為使藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為90℃以上。若小於90℃，則在塗布各種功能層等後之乾燥步驟中薄膜有變形的情況。從兼具耐熱性及熱收縮性的觀點而言，以藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為95℃以上為較佳，以100℃以上為更佳。再者，在朝需要高耐熱性之用途發展的情況，藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度必須為100℃以上，較佳為103℃以上120℃以下，而以105℃以上115℃以下為更佳。若藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為120℃以上，則有於150℃之熱收縮性變低的可能性。另一方面，若低於100℃，則在塗布各種功能層等後之乾燥步驟中有薄膜變形的情況。就使玻璃轉移溫度為90℃以上之方法而言，可藉由例如將成為剛直的成分共聚合而進行控制。再者，藉由共聚合成分之選擇、共聚合量 之控制、延伸條件之調整，可使玻璃轉移溫度為100℃以上。例如，就對於聚對苯二甲酸乙二酯之較佳共聚合成分而言，可列舉2,6-萘二甲酸、1,4-環己烷二甲醇等。又，可藉由調整製膜時之延伸方式、延伸倍率、延伸及熱處理之溫度而達成。

本發明之聚酯薄膜，以可動非晶量為25%以上為較佳。於此，可動非晶量如在後述之特性之測定方法(5)可動非晶量(分率)中所記載，可藉由於調溫式DSC所測定之玻璃轉移溫度的比熱差而算出。若可動非晶量小於25%，則熱收縮步驟中顯示收縮行為之非晶成分量少，在150℃時，有變得無法在主收縮方向收縮15%以上的情況。又上限雖無特別限定，但由於在超過40%時，有機械性強度降低的情況，而以40%以下為較佳。為了使可動非晶量為25%以上，可藉由調整製膜時之延伸方式、延伸倍率、延伸及熱處理之溫度而達成。

本發明之聚酯薄膜，主收縮方向之150℃熱收縮率必須為15%以上。藉由使主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上，在使用於包裝用途、裝飾用途、光學用途等之情況，可顯示優良的收縮特性。較佳為20%以上，進一步更佳為25%以上，最佳為30%以上。為了使主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上，只要在延伸步驟中於收縮方向延伸即可。例如，若欲使其收縮15%，則必須延伸至少1.15倍以上，若為同元聚酯、尤其是聚對苯二甲酸乙二酯，則以使主收縮方向之折射率為1.6以上為較佳。又，在主收縮方向之折射率超過1.64而定向時， 在使與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率為小於15%的情況下，難以使主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上。因此，本發明中之聚酯薄膜之主收縮方向的折射率，以1.60以上1.64以下為較佳。於此，本發明中之主收縮方向，係指將薄膜之某一任意方向當作0°，在從其開始以5°間隔至180°為止之各方向測定150℃熱收縮率時，收縮率最高的方向。在本發明中，以主收縮方向為薄膜縱軸方向，與主收縮方向垂直的方向為薄膜寬度方向為較佳。藉由於薄膜縱軸方向顯示高收縮性，而在各種油墨或塗劑之塗布步驟、與其他功能層之貼合等的加工步驟中，可進行輥對輥(roll-to-roll)方式之貼合或加工，尤其是在光學用途中，能以輥對輥方式形成相位差層，因而較佳。

本發明之聚酯薄膜，與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率必須小於15%。通常若為依縱橫之順序逐次雙軸延伸的薄膜、或使縱橫之延伸倍率或延伸速度為相同而同時雙軸延伸的薄膜，在使與主收縮方向垂直的方向為薄膜寬度方向的情況，在寬度方向亦收縮。與此相對，例如，藉由使其為包含至少在寬度方向延伸後，在作為與其垂直的方向之縱軸方向延伸之步驟的逐次雙軸延伸方法，可使與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率為小於15%。推測此係藉由在使其暫時於寬度方向定向、結晶化之狀態下，使其於縱軸方向延伸，可使被認為是收縮成分之非晶成分選擇性地在縱軸方向歪曲。因此，就樹脂組成而言，以使用具有可定向結晶化 程度之結晶性的樹脂為較佳。又，定向結晶化係指以折射率或平面定向係數(plane orientation coefficient)所定義者，平面定向係數較佳為0.1以上，於不使非晶成分結晶化而使其歪曲之點，平面定向係數較佳為0.14以下。

本發明之聚酯薄膜，以主收縮方向之90℃熱收縮率為14%以下為較佳。本發明中，要求於各種功能層之塗布步驟或乾燥步驟的溫度下不收縮變形。與此相對，若超過14%，則由於塗布各種功能層後之乾燥步驟中會收縮變形，而有無法耐受該步驟的情況。又，從皺紋的減低等、使經塗布步驟、乾燥步驟之薄膜外觀提升的觀點而言，主收縮方向之90℃熱收縮率有必須為14%以下的情況。主收縮方向之90℃熱收縮率更佳為10%以下，進一步更佳為5%以下。為了使於90℃的主收縮方向之熱收縮率為14%以下，可藉由例如使薄膜之從調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為90℃以上而達成。

本發明之聚酯薄膜，從耐熱性的觀點而言，以主收縮方向之於80℃之熱收縮應力為1MPa以下為較佳。若於80℃之熱收縮應力為1MPa以下，則可將在各種功能層之塗布步驟或乾燥步驟溫度下的收縮變形抑制至非常低。若主收縮方向之於80℃之熱收縮應力為0.9MPa以下，則為更佳，若為0.001MPa以上0.8MPa以下，則為進一步更佳，若為0.01MPa以上0.2MPa以下，則為最佳。在本發明之聚酯薄膜中，就使主收縮方向之於80℃之熱收縮應力為1MPa以下的方法而言，可列舉例如：延伸後於80℃以上105℃以下進行熱處理，然後以比105℃更 高溫進行熱處理的階段熱處理之方法。藉由進行低溫/高溫之階段熱處理，可抑制熱結晶化，同時亦可緩和非晶部分之一部分，因此能在高度維持主收縮方向之高溫下的熱收縮性的狀態下，將低溫下的熱收縮應力抑制至非常低。

本發明之聚酯薄膜，從高韌性的觀點而言，以與主收縮方向垂直的方向之斷裂伸長率為100%以上為較佳。又，藉由使主收縮方向之斷裂伸長率為100%以上，而薄膜之韌性提高，變得容易抑制加工時之薄膜破裂，因而較佳。與主收縮方向垂直的方向之斷裂伸長率若為120%以上，則為進一步更佳，若為150%以上則為最佳。於本發明之聚酯薄膜，就使與主收縮方向垂直的方向之斷裂伸長率為100%以上之方法而言，較佳使用使與主收縮方向垂直的方向之延伸溫度為90℃以上的方法。又，在與主收縮方向垂直的方向進行複數次延伸的情況，於延伸溫度最高之與主收縮方向垂直的方向之延伸步驟中，以使延伸溫度為90℃以上為較佳。藉由將與主收縮方向垂直的方向之延伸溫度設定為高達90℃以上，可不進行與主收縮方向垂直的方向之定向，而提高斷裂伸長率。更佳為與主收縮方向垂直的方向之延伸溫度為95℃以上。

本發明之聚酯薄膜，為了進一步提高韌性，以主收縮方向之斷裂伸長率為150%以上，且比與主收縮方向垂直的方向之斷裂伸長率高為較佳。藉由使主收縮方向之斷裂伸長率為150%以上、比與主收縮方向垂直的 方向之斷裂伸長率高，可進一步提高薄膜之韌性，大幅度地減低加工時之薄膜破損。本發明之聚酯薄膜之主收縮方向的斷裂伸長率，若為170%以上則進一步更佳，若為200%以上則為最佳。

本發明之聚酯薄膜，以因雙軸延伸而在薄膜表面形成微小刮痕之情況等的表面平滑化為目的，可於至少一側之面具有表面層，該表面層係展現選自包含硬塗(hardcoat)性、自修復性、防眩性、抗反射性、低反射性、紫外線遮蔽性、及抗靜電性之群組中的1種以上的功能。表面層從因薄膜坯材收縮所致之追隨性的觀點而言，以可追隨收縮而變形之程度的柔軟者為較佳。

接著，將本發明之薄膜的較佳製造方法說明於下。本發明並不受限於該例而解釋。

就聚酯而言，例如係將聚對苯二甲酸乙二酯供給至擠壓機，進行熔融擠壓。此時，樹脂溫度以控制於265℃~295℃為較佳。接著，通過過濾器及齒輪泵，而分別進行異物之除去、擠壓量之均衡化，從T字模以片狀吐出至冷卻輥上。此時，係藉由下述方法，使片狀聚合物密合於鑄造輥，冷卻固化，得到未延伸薄膜：使用施加高電壓之電極，而以靜電使冷卻輥與樹脂密合的施加靜電法；在鑄造輥與擠出的聚合物片間設置水膜的鑄造法；將鑄造輥溫度設為低於聚酯樹脂的玻璃轉移點，而使擠出之聚合物黏著的方法；或者將此等方法之複數種組合的方法。在此等鑄造法中，使用聚酯之情況，從生產性或平面性的觀點而言，較佳使用施加靜電之方法。

本發明之聚酯薄膜，係使主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上，且與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率小於15%，90℃主收縮方向熱收縮率為14%以下。又，其特徵為主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上且與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率小於15%，藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為100℃以上。為達成此等條件，就藉由前述鑄造法所得到之片的延伸方法而言，較佳使用例如：在薄膜縱軸方向-寬度方向-縱軸方向逐次雙軸延伸、或在薄膜寬度方向-縱軸方向逐次雙軸延伸後，於101℃以上160℃以下進行熱處理的方法；維持住薄膜寬度方向之端部，將縱軸方向及寬度方向延伸，使自全延伸步驟之最終點起5%區間之縱軸方向延伸倍率為寬度方向延伸倍率以上，並進行101℃以上160℃以下之熱處理的方法等。

在本發明中，尤其是應用於重視主收縮方向的高收縮性之用途的情況，就片之延伸方法而言，較佳為在於縱軸方向-寬度方向-縱軸方向逐次雙軸延伸後，於101℃以上160℃以下熱處理之方法中，使最初之縱軸方向的延伸倍率為後續之縱軸方向的延伸倍率以下。具體而言，較佳為使最初之縱軸方向的延伸倍率為1.01倍以上3倍以下，使後續之縱軸方向的延伸倍率為1.1倍以上4倍以下，且使最初之縱軸方向的延伸倍率為後續之縱軸方向的延伸倍率以下。又，較佳為使片之延伸方法，為在於薄膜寬度方向-縱軸方向逐次雙軸延伸後，於101℃以上160℃以下熱處理的方法。在此情況，較佳為 於寬度方向延伸1.5倍以上6倍以下，然後於縱軸方向延伸1.1倍以上4倍以下，於縱軸方向延伸後，具有100℃以下之冷卻步驟、101℃以上160℃以下之熱處理步驟。再者，亦較佳為使片之延伸方法為下述方法：維持住片之寬度方向端部，將縱軸方向及寬度方向延伸，使自全延伸步驟之最終點起5%區間之縱軸方向延伸倍率為寬度方向延伸倍率以上，使總縱軸方向延伸倍率為比總寬度方向延伸倍率低，延伸後進行於101℃以上160℃以下之熱處理的方法。

另一方面，在本發明中，在應用於重要的是兼具主收縮方向之高收縮性，以及機械強度、操作性之用途的情況，較佳為使延伸方法為於縱軸方向-寬度方向-縱軸方向逐次雙軸延伸後，於101℃以上160℃以下熱處理之方法，並使最初之縱軸方向的延伸倍率為比後續之縱軸方向的延伸倍率高。具體而言，較佳為使最初之縱軸方向的延伸倍率為1.11倍以上4倍以下，使後續之縱軸方向的延伸倍率為1.01倍以上3倍以下，且使最初之縱軸方向的延伸倍率為比後續之縱軸方向的延伸倍率高。又，就其他延伸方法而言，亦較佳為下述方法：維持住薄膜之寬度方向端部，將薄膜縱軸方向及寬度方向延伸，使自全延伸步驟之最終點起5%區間之縱軸方向延伸倍率為寬度方向延伸倍率以上，並使總縱軸方向延伸倍率為比總寬度方向延伸倍率高，延伸後於101℃以上160℃以下進行熱處理的方法。於此較佳之熱處理溫度係表示進行雙軸延伸後之熱處理溫度中，成為最高溫之溫度。 又，熱處理時間在不使特性劣化之範圍內，可設為任意之時間，較佳可在5秒以上60秒以下、更佳為10秒以上40秒以下、最佳為15秒以上30秒以下進行。

本發明之聚酯薄膜之厚度，只要在不阻礙本發明之目的的範圍內，則無特別限制，只要設為如就雙軸延伸薄膜而言一般使用之約3μm~300μm即可。又，薄膜之厚度可依據用途或塗布之油墨、塗劑等而選擇。

本發明之聚酯薄膜，能以襯底材料等加以補強。就襯底材料而言，可列舉雙軸定向聚酯薄膜或雙軸定向聚丙烯薄膜等。

本發明之聚酯薄膜，由於在低溫區域熱收縮率低，在高溫區域顯示均勻之熱收縮性，而可適合使用於包裝用途。在印刷層、耐候層、黏著層、接著層、氣相沉積層等各種功能層之塗布、形成步驟或乾燥步驟中，由於具有不會熱收縮之耐熱性，而亦可對應於例如水系溶劑之塗布劑。再者，由於藉由高溫加熱而顯示高熱收縮性，故對瓶等容器之裝配性優良，因此可適合用於以標籤用為中心的各種包裝用途。

又，本發明之聚酯薄膜亦可適合用於裝飾用途。在印刷層、耐候層、黏著層、接著層、氣相沉積層、防刮層、防指紋層等各種功能層之塗布、形成步驟或乾燥步驟中，由於具有不會熱收縮之耐熱性，而亦可對應於例如水系溶劑之塗布劑，且由於在各種功能層塗布後之乾燥步驟中的耐熱性優良，在高溫加熱時顯示高熱收縮性，而可適用於對複雜形狀之構件的高創意性裝飾。

又，本發明之聚酯薄膜亦可適合使用於光學用途。在所謂相位差形成層等各種功能層之塗布步驟或乾燥步驟的耐熱性優良，可利用高溫加熱時之收縮特性而形成相位差層。

(特性之測定方法及效果之評價方法)

本發明中的特性之測定方法、及效果之評價方法，如以下說明。

(1)聚酯之組成

可將聚酯薄膜溶解於六氟異丙醇(HFIP)，使用¹H-NMR及¹³C-NMR，針對各單體殘基成分及副產之二乙二醇，而定量含量。在積層薄膜之情況，可依據積層厚度，削取薄膜之各層，藉此採取構成各層單體之成分，進行評價。再者，關於本發明之薄膜，藉由從薄膜製造時之混合比率計算，而算出組成。

(2)薄膜主收縮方向

以薄膜之任一方向當作0°，在針對從其開始以每5°間隔至180°為止的方向而切出為150mm(測定方向)×寬度10mm(與測定方向垂直的方向)大小之樣本上，在100mm(L0)間隔之兩端位置標示標記(標線)，懸吊3g之錘，於加熱至150℃之熱風烘箱內放置30分鐘，進行加熱處理。測定熱處理後之標線間距離(L1)，從加熱前後之標線間距離的變化，以下式算出熱收縮率。

熱收縮率(%)=100×(L0-L1)/L0

測定係各方向均各進行5次，以熱收縮率最高之方向作為主收縮方向。

(3)90℃及150℃熱收縮率

針對薄膜之主收縮方向及與主收縮方向垂直的方向進行測定。在切出為150mm(測定方向)×寬度10mm(垂直於測定方向的方向)之大小的樣本上，在100mm(L0)間隔之兩端位置標示標記(標線)，懸吊3g之錘，於加熱至測定溫度之熱風烘箱內放置30分鐘，進行加熱處理。測定熱處理後之標線間距離(L1)，從加熱前後之標線間距離的變化，以下式算出熱收縮率。測定係各方向均以5樣本實施，以平均值進行評價。

熱收縮率(%)=100×(L0-L1)/L0

(4)斷裂伸長率

針對薄膜之主收縮方向及與主收縮方向垂直的方向進行測定。使用拉伸試驗機(Orientec公司製TENSILON UCT-100)，將寬度10mm之樣本薄膜以於測定方向夾頭間長度成為50mm(初期試驗長度)之方式設置，在溫度25℃、濕度65%RH之條件下，以拉伸速度300mm/分鐘進行拉伸試驗，將斷裂時之伸長率作為斷裂伸長率。各測定分別各進行5次，使用其平均值。

(5)可動非晶量(分率)

使用TA Instruments公司製調溫式DSC而測定。將5mg試料於氮氣體環境下，以0℃至150℃、2℃/分鐘之升溫速度、調溫振幅±1℃，調溫週期60秒進行測定。求取於玻璃轉移溫度之比熱差，由以下之式算出。

可動非晶量(%)=(比熱差)/(聚酯完全非晶物之比熱差理論值)×100

聚對苯二甲酸乙二酯完全非晶物之比熱差理論值=0.4052J/(g℃)

又，本發明中針對聚對苯二甲酸乙二酯單元為89莫耳%以上者，係參照聚對苯二甲酸乙二酯之完全非晶物的比熱差理論值。又，在聚對苯二甲酸乙二酯單元為小於89莫耳%之情況，係將該樹脂在非晶狀態，依照下述(6)記載之方法測定玻璃轉移溫度，將此時所得到之玻璃轉移溫度前後的比熱差，作為該樹脂之完全非晶物之比熱差理論值。再者，為了使樹脂為非晶狀態，可列舉例如將該樹脂加熱至熔點以上使其熔融後，於3秒以內急冷至20℃以下而得到等之方法。此外，只要為一般作成非晶狀態之手段，不受上述方法限定，均可使用。

(6)調溫式DSC玻璃轉移溫度

使用TA Instrument公司製調溫式DSC，以下述條件進行測定。

加熱溫度：270~570K(RCS冷卻法)

溫度校正：高純度銦及錫之熔點

調溫振幅：±1K

調溫週期：60秒

溫階(temperature step)：5K

試料重量：5mg

試料容器：鋁製開放型容器(22mg)

參照容器：鋁製開放型容器(18mg)

再者，玻璃轉移點係由下式算出。

玻璃轉移溫度=(外推玻璃轉移開始溫度+外推玻璃 轉移完成溫度)/2

(7)薄膜折射率及平面定向係數

以鈉D線(波長589nm)作為光源，使用二碘甲烷作為安裝液，於25℃使用阿貝折射計求取薄膜縱軸方向、寬度方向及厚度方向之折射率(分別為nMD、nTD、nZD)。從所求得之折射率，依照下述之式，算出平面定向係數(fn)。

fn=(nMD+nTD)/2-nZD

(8)包裝用途適性

(i)乾燥耐熱性

在薄膜表面進行網版印刷。印刷係使用Mino Group(股)製油墨U-PET(517)、網版SX270T，以刮板(squeegee)速度300mm/秒、刮板角度45°之條件進行，接著於90℃條件下之熱風烘箱中乾燥5分鐘，得到印刷層積層薄膜。針對關於所得到之印刷層積層薄膜的外觀，以下述基準進行評價。

A：乾燥後亦未確認到皺紋產生，為良好外觀。

B：乾燥後雖確認有若干皺紋，但為良好外觀。

C：乾燥後雖確認有皺紋，但為實用上無問題之程度。

D：乾燥後確認有皺紋，為無法實用之程度。

A、B、C為合格程度。

(ii)熱收縮性

針對(i)所製成之印刷層積層薄膜，將薄膜兩端部藉由熔斷封接而接著，製成圓筒狀之標籤。將該標籤被覆於圓筒形鋁瓶之胴部(底面直徑150mm)，以通過時間3秒 使其通過150℃氣體環境下之隧道爐，而裝配於瓶，以下述基準評價收縮外觀。

A：未發生皺紋、扭曲、收縮不足，為創意性優良之外觀。

B：可確認有皺紋、扭曲、收縮不足之至少任一者，但為創意性優良之外觀。

C：可確認有皺紋、扭曲、收縮不足之至少任一者，但實用上無問題。

D：可確認有皺紋、扭曲、收縮不足之至少任一者，為無法實用之程度。

A、B、C為合格程度。

(9)裝飾用途適性

(i)乾燥耐熱性

在薄膜表面，使用施用器(applicator)，塗布Nippon Chemical公司製892L，並於90℃進行5分鐘乾燥，形成接著層。針對關於接著層積層薄膜之外觀，以下述基準進行評價。

A：乾燥後亦未確認到皺紋產生，為良好外觀。

B：乾燥後雖確認有若干皺紋，但為良好外觀。

C：乾燥後雖確認有皺紋，但為實用上無問題之程度。

D：乾燥後確認有皺紋，為無法實用之程度。

A、B、C為合格程度。

(ii)形狀追隨性

針對(i)所製成之接著層積層薄膜，將接著層積層薄膜被覆於加熱至80℃之鎂殼體(底面200mm×100mm×高 度30mm之長方體)，以通過時間10秒使其通過150℃氣體環境下之隧道爐，而使其追隨形狀，針對收縮外觀，以下述基準評價。

A：可追隨至高度30mm。

B：可追隨至高度25mm以上且小於30mm。

C：可追隨至高度20mm以上且小於25mm。

D：追隨性低，無法追隨至高度20mm。

A、B、C為合格程度。

(10)光學用途適性

(i)操作性

針對切下實施例及比較例所得到之熱收縮性薄膜之端部的薄膜捲，將捲出張力設為100N/m，將捲取張力設為100N/m、200N/m、250N/m、300N/m而輸送，針對操作性，以下述基準進行評價。

A：以捲取張力300N/m，可捲取1000m。

B：在捲取張力250N/m時可捲取1000m，但在300N/m時於捲取1000m前發生薄膜斷裂。

C：在捲取張力200N/m時可捲取1000m，但在250N/m時於捲取1000m前發生薄膜斷裂。

D：即使在捲取張力100N/m時於捲取1000m前亦發生薄膜斷裂。

A、B、C為合格程度。

(ii)乾燥耐熱性

在薄膜表面將聚碳酸酯/甲苯分散體以模塗布器(die coater)進行塗布‧乾燥(乾燥溫度：90℃，乾燥時間：1 分鐘，捲出張力：200N/m，捲取張力：100N/m)。針對所得到之聚碳酸酯積層薄膜的外觀，以下述基準進行評價。

A：乾燥後亦未確認到皺紋產生，為良好外觀。

B：乾燥後雖確認有若干皺紋，但為良好外觀。

C：乾燥後雖確認有皺紋，但為實用上無問題之程度。

D：乾燥後確認有皺紋，為無法實用之程度。

A、B、C為合格程度。

(iii)韌性

針對(ii)所製成之聚碳酸酯積層薄膜，於150℃之烘箱中一邊使其於主收縮方向收縮，一邊於與主收縮方向垂直的方向微延伸，而形成相位差層。此時，以下述基準評價韌性。

A：能在與主收縮方向垂直的方向延伸1.2倍以上。

B：能在與主收縮方向垂直的方向延伸1.1倍以上且小於1.2倍。

C：能在與主收縮方向垂直的方向延伸1.05倍以上且小於1.1倍。

D：無法在與主收縮方向垂直的方向延伸1.05倍。

即使延伸至指定之倍率，薄膜亦未斷裂之情況，評價為能延伸。

A、B、C為合格程度。

(iv)熱收縮性

以與(iii)同樣之方式，針對在150℃之烘箱中使其於主方向收縮之薄膜的熱收縮性，以下述基準評價。

A：主收縮方向之熱收縮率為30%以上，在收縮後之薄膜外觀未見到皺紋。

B：主收縮方向之熱收縮率為20%以上且收縮小於30%，在收縮後之薄膜外觀未見到皺紋。

C：主收縮方向之熱收縮率為15%以上且小於20%，在收縮後之薄膜外觀未見到皺紋。

D：主收縮方向之熱收縮率小於15%，或者在薄膜外觀可見到皺紋。

A、B、C為合格程度。

(11)於80℃之熱收縮應力

將於溫度23℃、相對濕度65%靜置24小時之薄膜，使用TMA/SS6000(Seiko Instruments公司製)測定，將樣本之初期長度設為20mm、寬度設為2mm，從23℃至170℃為止，以升溫速度5℃/分鐘測定，從所得到之熱收縮力曲線讀取於80℃之熱收縮力[N]，將其除以從薄膜厚度及測定寬度所求得之截面積，算出熱收縮應力[MPa]。

[實施例]

(聚酯之製造)

供給製膜之聚酯樹脂係如以下而準備。

(聚酯A)

以100莫耳%之對苯二甲酸成分作為二羧酸成分，以100莫耳%之乙二醇成分作為二醇成分的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(固有黏度0.65)。

(聚酯B)

以90莫耳%之對苯二甲酸成分及10莫耳%之間苯二 甲酸成分作為二羧酸成分，以100莫耳%之乙二醇成分作為二醇成分的聚酯樹脂(固有黏度0.65)。

(聚酯C)

以100莫耳%之對苯二甲酸成分作為二羧酸成分，以90莫耳%之乙二醇成分及10莫耳%之1,4-環己烷二甲醇成分作為二醇成分的聚酯樹脂(固有黏度0.65)。

(粒子母料之製造)

(粒子母料A)

在聚酯A中以粒子濃度5質量%含有數平均粒徑0.2μm之凝集矽石的聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料(固有黏度0.63)。

(實施例1~10、參考例11、比較例1、2)

使所用之聚酯及粒子母料之組成如表1所示，將原料供給至擠壓機，於擠壓機圓筒(cylinder)溫度270℃熔融，短管溫度為275℃，噴嘴溫度為280℃，從T字模以片狀吐出至溫度控制於25℃之冷卻輥上。此時，使用直徑0.1mm之線狀電極施加靜電，使其密合於冷卻輥，得到未延伸片。依序進行1縱延伸、1橫延伸、熱處理、2縱延伸、2橫延伸、熱處理，分別得到設為如表1所示之延伸倍率、延伸溫度、熱處理溫度的聚酯薄膜。再者，延伸倍率1.0倍表示不進行延伸，而以表1所記載之溫度進行熱處理。

將所得到之薄膜的物性、特性之測定、評價結果示於表2、表3。實施例全部的90℃熱收縮率小於15%，且150℃熱收縮率為25%以上，對此熱收縮特性為必要 之用途的適合性優良。

另一方面，比較例1由於1縱延伸之倍率為3.0倍，且由於1橫延伸中收縮成分偏向而歪曲，而最終所取得的薄膜縱軸方向之150℃熱收縮率變得小於15%。

又，比較例2由於玻璃轉移溫度低於90℃，而於90℃之熱收縮率變大。

實施例係在各種功能層塗布後之乾燥適當度優良，且在之後於150℃大幅度收縮的收縮性亦佳。

又，參考例11雖然無法滿足在裝飾用途方面所要求之實用性，但由於在80℃之熱收縮應力小於1MPa，而在包裝用途及光學用途方面沒有實用上的問題。

[產業上之可利用性]

本發明之聚酯薄膜，具有在約90℃不會收縮，而於約150℃大幅度收縮的特殊熱收縮特性。藉此，可使用於必須在約90℃時不收縮變形，以進行各種功能層塗布後之乾燥，然後，於約150℃時大幅度收縮的用途。

Claims (6)

1. 一種聚酯薄膜，其特徵為其係主收縮方向之150℃熱收縮率為15%以上且與主收縮方向垂直的方向之150℃熱收縮率小於15%，藉由調溫式(temperature modulated)DSC所得到之玻璃轉移溫度為100℃以上的聚酯薄膜，就供予聚酯的二醇(glycol)或其衍生物而言，包含80莫耳%以上的乙二醇，就供予聚酯的二羧酸或其衍生物而言，包含80莫耳%以上的對苯二甲酸。
2. 如請求項1之聚酯薄膜，其中藉由調溫式DSC所得到之玻璃轉移溫度為120℃以下。
3. 如請求項1之聚酯薄膜，其中主收縮方向之折射率為1.6以上1.64以下且與主收縮方向垂直的方向之折射率比主收縮方向之折射率大，且平面定向係數(plane orientation coefficient)為0.1以上0.14以下。
4. 如請求項1之聚酯薄膜，其中藉由調溫式DSC所得到之可動非晶量(分率)為25%以上。
5. 如請求項1之聚酯薄膜，其中斷裂伸長率在主收縮方向、與主收縮方向垂直的方向均為100%以上。
6. 如請求項1之聚酯薄膜，其中主收縮方向之於80℃的熱收縮應力為1MPa以下。