CN107848193B - 聚酯膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上、并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％、并且主收缩方向的90℃热收缩率为14％以下的聚酯膜，以及主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上、并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％、并且通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为100℃以上的聚酯膜。本发明能够提供在涂布工序、干燥工序等工序温度为90℃左右时不发生收缩或收缩率小、在收缩工序温度下大幅收缩的聚酯膜。

Description

聚酯膜

技术领域

本发明涉及具有特殊的热特性的聚酯膜。

背景技术

热收缩膜在包装用途、标签用途等中被广泛使用，但近年来，为了在水系墨、特殊墨、水系涂剂、特殊涂剂等涂布、干燥工序中进行伴有加热工序的涂剂的印刷、涂布等，对于坯料膜要求具备下述特征的热收缩性膜：具有在涂布干燥工序中的90℃左右的低温下不发生收缩等变形的耐热性，且在随后的收缩工序中的高温下发生大幅收缩这样的特征。例如，在以茶、清凉饮料水等的瓶容器为中心的包装用途、利用膜的收缩来对复杂形状的构件赋予高设计性的设计的装饰用途、形成相位差形成层这样的光学层的光学用脱模膜这样的用途中，对兼具低温下的低热收缩率、高温下的高热收缩率的需求不断提高。作为热收缩膜，已知为了使其沿特定方向收缩，以专利文献1和2为代表的那样的单轴拉伸膜和沿横向拉伸后沿纵向进行逐次双轴拉伸从而使其仅沿特定方向进行热收缩的膜。

然而，在将专利文献1或2所记载的单轴拉伸膜、横纵逐次双轴拉伸膜用作要求上述低温耐热性和高温收缩特性的收缩性膜的情况下，由于其在90℃左右发生大幅收缩，因此存在在涂布特殊墨、涂剂的工序中会发生变形、收缩这样的问题。因此，要求耐热温度更高，并且在加热至高温的情况下发生大幅收缩的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-79229号公报

专利文献2：国际公开第2014/021120号

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的课题在于提供，在涂布工序、干燥工序等的工序温度90℃左右不收缩或收缩率小，在收缩工序温度下发生大幅收缩的聚酯膜。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明涉及的聚酯膜的特征在于，主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％，主收缩方向的90℃热收缩率为14％以下。此外，其特征在于，主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％，通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为100℃以上。

发明效果

本发明涉及的聚酯膜具有下述特殊的热特性：在150℃时沿主收缩方向收缩15％以上，并且沿与主收缩方向正交的方向收缩小于15％，在90℃时沿主收缩方向收缩14％以下。此外，本发明涉及的聚酯膜具有下述特殊的热特性：主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％，通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为100℃以上。由此，在90℃时收缩率小，在各种功能层的涂布工序、干燥工序中，为了涂剂的延展、干燥而能够充分的加热，然后，由于其显示“在150℃时沿主收缩方向收缩15％以上，并且沿与主收缩方向正交的方向收缩小于15％”这样的、在特定的方向上发生大幅收缩的特殊的热收缩性，因此能够优选用于包装用途、装饰用途、光学用途。

具体实施方式

以下，对于本发明的聚酯膜，与实施方式一起进行详细地说明。

作为可以获得本发明涉及的聚酯膜所使用的聚酯的二醇或其衍生物，优选乙二醇为80摩尔％以上，作为其它成分，可以包含例如，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二羟基化合物、双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物、以及它们的衍生物。

此外，作为可以获得本发明所使用的聚酯的二羧酸或其衍生物，优选对苯二甲酸为80摩尔％以上，作为其它成分，可举出例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟酸、以及它们的衍生物。作为二羧酸的衍生物，可以包含例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基酯甲基酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等酯化物。

在本发明中，从降低90℃时的主收缩方向的热收缩率并且提高150℃时的主收缩方向的热收缩率的观点、以及使通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为100℃以上并且提高150℃时的主收缩方向的热收缩率的观点出发，优选聚酯的结晶性高，因此作为二醇成分，优选乙二醇为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。此外，作为二羧酸成分，优选对苯二甲酸为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。然而，在想要提高热收缩率的情况下，特别地对聚对苯二甲酸乙二醇酯导入共聚成分，提高非晶性，从而能够提高热收缩率，因此从兼具热收缩性和耐热性的观点出发，优选包含3摩尔％以上的共聚成分，更优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。在对聚对苯二甲酸乙二醇酯导入共聚成分的情况下，作为共聚成分，可以使用以上所列举的二羧酸成分或二醇成分中的任一者，从耐热性的观点出发，优选使用2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲醇。

从兼具耐热性和热收缩性的观点出发，本发明的聚酯膜优选通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为90℃以上。这里，玻璃化转变温度可以利用后述特性的测定方法的(6)温度调制DSC玻璃化转变温度所记载的方法来获得。本发明的聚酯膜的目的在于，在各种功能层的涂布工序温度或干燥工序温度的范围内的90℃左右不发生收缩变形。因此，优选使膜体中的分子运动性在90℃时低，由此优选使通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为90℃以上。如果小于90℃，则在涂布各种功能层等之后的干燥工序中膜有时发生变形。从兼具耐热性和热收缩性的观点出发，通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度优选为95℃以上，更优选为100℃以上。进一步，在用于需要高耐热性的用途的情况下，通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为100℃以上是必要的，优选为103℃以上且120℃以下，更优选为105℃以上且115℃以下。如果通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为120℃以上，则150℃时的热收缩性可能变低。另一方面，如果小于100℃，则在涂布各种功能层等之后的干燥工序中膜有时发生变形。作为使玻璃化转变温度成为90℃以上的方法，例如，能够通过将变得刚直的成分进行共聚来进行控制。进一步，可以通过共聚成分的选择、共聚量的控制、拉伸条件的调整来使玻璃化转变温度成为100℃以上。例如，作为对于聚对苯二甲酸乙二醇酯而言优选的共聚成分，可举出2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲醇等。此外，可以通过调整制膜时的拉伸方式、拉伸倍率、拉伸和热处理的温度来实现。

本发明的聚酯膜的可动非晶量优选为25％以上。这里，关于可动非晶量，如后述特性的测定方法(5)可动非晶量(分率)所记载的那样，可以由通过温度调制DSC测定的玻璃化转变温度下的比热差来算出。如果可动非晶量小于25％，则有时在热收缩工序中显示收缩行为的非晶成分量少，在150℃时，变得不能沿主收缩方向收缩15％以上。此外，上限不受特别限定，但在超过40％的情况下，有时机械强度降低，因此优选为40％以下。为了使可动非晶量成为25％以上，可以通过调整制膜时的拉伸方式、拉伸倍率、拉伸和热处理的温度来实现。

对于本发明的聚酯膜而言，主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上是必要的。通过使主收缩方向的150℃热收缩率成为15％以上，从而在用于包装用途、装饰用途、光学用途等的情况下，能够显示优异的收缩特性。优选为20％以上，进一步优选为25％以上，最优选为30％以上。为了使主收缩方向的150℃热收缩率成为15％以上，只要在拉伸工序中沿收缩方向进行拉伸即可。例如，如果想要使其收缩15％，则需要拉伸到至少1.15倍以上，如果是均聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，则优选使主收缩方向的折射率为1.6以上。此外，在主收缩方向的折射率超过1.64而进行了取向的情况下，难以使与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％，并且使主收缩方向150℃热收缩率成为15％以上。因此，本发明中的聚酯膜的主收缩方向的折射率优选为1.60以上且1.64以下。这里，本发明中的主收缩方向是指，将膜的某任意一个方向作为0°，对于从0°开始以5°为间隔直至180°的各方向，测定150℃热收缩率，收缩率最高的方向。在本发明中，优选主收缩方向为膜长度方向，与主收缩方向正交的方向为膜宽度方向。通过在膜长度方向上显示高收缩性，从而在各种墨、涂剂的涂布工序、与其它功能层的贴合等加工工序中，能够进行辊对辊的贴合、加工，特别是在光学用途中，能够利用辊对辊形成相位差层，因此优选。

对于本发明的聚酯膜而言，与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％是必要的。通常，如果是按照纵横的顺序进行了逐次双轴拉伸的膜、或使纵横的拉伸倍率、拉伸速度同等而进行了同时双轴拉伸的膜，则在使与主收缩方向正交的方向为膜宽度方向的情况下，沿宽度方向也发生收缩。与此相对，例如，通过采用包含在至少沿宽度方向拉伸之后，沿作为其正交方向的长度方向进行拉伸的工序的逐次双轴拉伸方法，从而能够使与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％。推定这是因为，通过在沿宽度方向取向一次、使其结晶化了的状态下沿长度方向使其拉伸，从而能够使被认为是收缩成分的非晶成分沿长度方向选择性地发生应变。因此，作为树脂组成，优选使用能够取向结晶化程度地具有结晶性的树脂。此外，取向结晶化是指由折射率、面取向系数定义的参数，面取向系数优选为0.1以上，从不使非晶成分结晶化而使其发生应变的方面出发，面取向系数优选为0.14以下。

本发明的聚酯膜优选主收缩方向的90℃热收缩率为14％以下。在本发明中，要求在各种功能层的涂布工序或干燥工序的工序温度下不收缩变形。与此相对，如果超过14％，则在涂布各种功能层后的干燥工序中发生收缩变形，因此有时不能耐受该工序。此外，从褶皱的降低等提高经历了涂布工序、干燥工序的膜的外观的观点出发，有时需要使主收缩方向的90℃热收缩率为14％以下。主收缩方向的90℃热收缩率更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。为了使90℃时的主收缩方向的热收缩率为14％以下，例如，可以通过使由膜的温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为90℃以上来实现。

从耐热性的观点出发，本发明的聚酯膜在主收缩方向的80℃下的热收缩应力优选为1MPa以下。如果80℃下的热收缩应力为1MPa以下，则能够将在各种功能层的涂布工序或干燥工序的工序温度下的收缩变形抑制得非常地低。如果主收缩方向的80℃下的热收缩应力为0.9MPa以下，则更优选，如果为0.001MPa以上且0.8MPa以下，则进一步优选，如果为0.01MPa以上且0.2MPa以下，则最优选。在本发明的聚酯膜中，作为使主收缩方向的80℃下的热收缩应力成为1MPa以下的方法，可举出例如，拉伸后在80℃以上且105℃以下进行热处理，然后在比105℃高的温度下进行热处理的进行阶段热处理的方法。通过进行低温/高温的阶段热处理，从而能够抑制热结晶化，同时使非晶部的一部分松弛，因此能够在将主收缩方向的高温下的热收缩性保持在高水平的同时，将低温下的热收缩应力抑制得非常地低。

从高韧性的观点出发，本发明的聚酯膜优选与主收缩方向正交的方向的断裂伸长率为100％以上。此外，通过使主收缩方向的断裂伸长率成为100％以上，从而膜的韧性提高，易于抑制加工时的膜破裂，因此优选。如果与主收缩方向正交的方向的断裂伸长率为120％以上，则进一步优选，如果为150％以上，则最优选。在本发明的聚酯膜中，作为使与主收缩方向正交的方向的断裂伸长率成为100％以上的方法，优选使用使与主收缩方向正交的方向的拉伸温度成为90℃以上的方法。此外，在沿与主收缩方向正交的方向进行多次拉伸的情况下，优选在拉伸温度最高的与主收缩方向正交的方向的拉伸工序中使拉伸温度为90℃以上。通过将与主收缩方向正交的方向的拉伸温度设定为90℃以上这样高，从而能够在与主收缩方向正交的方向的取向不进行的情况下提高断裂伸长率。与主收缩方向正交的方向的拉伸温度更优选为95℃以上。

为了进一步提高韧性，本发明的聚酯膜优选主收缩方向的断裂伸长率为150％以上，并且高于与主收缩方向正交的方向的断裂伸长率。通过将主收缩方向的断裂伸长率控制为150％以上，并且高于与主收缩方向正交的方向的断裂伸长率，从而膜的韧性进一步提高，能够大幅度降低加工时的膜破裂。本发明的聚酯膜的主收缩方向的断裂伸长率如果为170％以上，则进一步优选，如果为200％以上，则最优选。

关于本发明的聚酯膜，出于通过双轴拉伸对膜表面造成微小的损伤等情况下的表面平滑化目的，可以在至少一个面具有显示选自硬涂性、自修复性、防眩性、防反射性、低反射性、紫外线屏蔽性和抗静电性中的1种以上功能的表面层。从由膜原始收缩(原反収縮)产生的追随性的观点出发，表面层优选为能够追随收缩而发生变形的程度的柔软的表面层。

接下来，以下说明本发明的膜的优选的制造方法。本发明不被这些例子限定性解释。

作为聚酯，例如，将聚对苯二甲酸乙二醇酯供给至挤出机并熔融挤出。此时，优选将树脂温度控制为265℃～295℃。接着，通过过滤器、齿轮泵，进行异物的除去、挤出量的匀称化，通过T型模片状地排出到冷却鼓上。此时，通过使用带有高电压的电极并利用静电使冷却鼓与树脂密合的静电施加法、在流延鼓与挤出的聚合物片之间设置水膜的流延法、使流延鼓温度小于聚酯树脂的玻璃化转变温度而使挤出的聚合物粘着的方法、或者将多个这些方法组合的方法，从而使片状聚合物密合于流延鼓上，冷却固化，获得未拉伸膜。在这些流延法中，在使用聚酯的情况下，从生产性、平面性的观点出发，优选使用进行静电施加的方法。

本发明的聚酯膜的主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上，并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％，90℃主收缩方向热收缩率为14％以下。此外，其特征在于，主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％，通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为100℃以上。为了实现上述条件，作为通过上述流延法获得的片的拉伸方法，例如，优选使用下述方法等：沿膜长度方向-宽度方向-长度方向逐次双轴拉伸、或者沿膜宽度方向-长度方向逐次双轴拉伸，然后在101℃以上且160℃以下进行热处理的方法；夹持膜宽度方向端部，将长度方向和宽度方向拉伸，使距离全部拉伸工序的最终点为5％的区域的长度方向拉伸倍率成为宽度方向拉伸倍率以上，进行101℃以上且160℃以下的热处理的方法。

在本发明中，特别是在应用于重视主收缩方向的高收缩性的用途的情况下，作为片的拉伸方法，优选在沿长度方向-宽度方向-长度方向逐次双轴拉伸之后在101℃以上且160℃以下进行热处理的方法中，使最初的长度方向的拉伸倍率在随后的长度方向的拉伸倍率以下。具体而言，优选使最初的长度方向的拉伸倍率成为1.01倍以上且3倍以下，使随后的长度方向的拉伸倍率成为1.1倍以上且4倍以下，并且使最初的长度方向的拉伸倍率成为随后的长度方向的拉伸倍率以下。此外，还优选使片的拉伸方法为：在沿膜宽度方向-长度方向逐次双轴拉伸之后，在101℃以上且160℃以下进行热处理的方法。在该情况下，优选在沿宽度方向拉伸至1.5倍以上且6倍以下，然后沿长度方向拉伸1.1倍以上且4倍以下，在长度方向拉伸后，具有100℃以下的冷却工序、101℃以上且160℃以下的热处理工序。进一步，还优选使片的拉伸方法为：夹持片的宽度方向端部，将长度方向和宽度方向拉伸，使距离全部拉伸工序的最终点为5％的区域的长度方向拉伸倍率成为宽度方向拉伸倍率以上，使总的长度方向拉伸倍率低于总的宽度方向拉伸倍率，拉伸后进行101℃以上且160℃以下的热处理的方法。

另一方面，在本发明中，在应用于主收缩方向的高收缩性和机械强度、操作性的兼立是重要的用途的情况下，优选使拉伸方法为在沿长度方向-宽度方向-长度方向逐次双轴拉伸之后在101℃以上且160℃以下进行热处理的方法，使最初的长度方向的拉伸倍率高于随后的长度方向的拉伸倍率。具体而言，优选使最初的长度方向的拉伸倍率成为1.11倍以上且4倍以下，使随后的长度方向的拉伸倍率成为1.01倍以上且3倍以下，并且使最初的长度方向的拉伸倍率高于随后的长度方向的拉伸倍率。此外，作为其它的拉伸方法，还优选下述方法：夹持膜的宽度方向端部，将膜长度方向和宽度方向拉伸，使距离全部拉伸工序的最终点为5％的区域的长度方向拉伸倍率成为宽度方向拉伸倍率以上，使总的长度方向拉伸倍率高于总的宽度方向拉伸倍率，在拉伸后进行101℃以上且160℃以下的热处理。这里优选的热处理温度表示在双轴拉伸后所进行的热处理温度中最高温的温度。此外，热处理时间可以设为不使特性恶化的范围内的任意的时间，可以以优选为5秒以上且60秒以下，更优选为10秒以上且40秒以下，最优选为15秒以上且30秒以下来进行。

本发明的聚酯膜的厚度只要是不损害本发明的目的的范围，就没有特别限制，一般而言，只要使其为作为双轴拉伸膜使用那样的3μm～300μm左右即可。此外，膜的厚度可以根据用途、所涂布的墨、涂剂等来选择。

本发明的聚酯膜可以利用衬里材料等来增强。作为衬里材料，可举出双轴取向聚酯膜、双轴取向聚丙烯膜等。

本发明的聚酯膜在低温区域中热收缩率低，在高温区域中显示均匀的热收缩性，因此优选用作包装用途。由于在印刷层、耐候层、粘着层、粘接层、蒸镀层等各种功能层的涂布、形成工序、干燥工序中具有不发生热收缩的耐热性，因此还能够用于例如水系溶剂的涂布剂。进一步，通过进行高温加热，从而显示高的热收缩性，因此对瓶等容器的安装性优异，因此优选用于以标签用途为中心的各种包装用途。

由于在印刷层、耐候层、粘着层、粘接层、蒸镀层、耐损伤层、耐指纹层等各种功能层的涂布、形成工序、干燥工序中具有不发生热收缩的耐热性，因此还能够用于例如水系溶剂的涂布剂，由于在各种功能层涂布后的干燥工序中的耐热性优异，高温加热时显示高的热收缩性，因此能够应用于对复杂形状构件的高设计性装饰。

此外，本发明的聚酯膜还优选用于光学用途。在相位差形成层等各种功能层的涂布工序、干燥工序中的耐热性优异，能够利用高温加热时的收缩特性来形成相位差层。

(特性的测定方法和效果的评价方法)

本发明中的特性的测定方法以及效果的评价方法如下。

(1)聚酯的组成

可以将聚酯膜溶解于六氟异丙醇(HFIP)，使用¹H-NMR和¹³C-NMR，对于各单体残基成分、副生二甘醇定量含量。在叠层膜的情况下，可以根据叠层厚度，削取膜的各层，从而采集构成各层单体的成分，进行评价。另外，对于本发明的膜，通过由膜制造时的混合比率进行计算，从而算出组成。

(2)膜主收缩方向

将膜的任意1个方向作为0°，对于从0°开始以5°为间隔直至180°的方向，切出尺寸为150mm(测定方向)×宽度10mm(与测定方向正交的方向)的样品，在该样品的100mm(L0)的间隔的两端位置划出标记(标线)，吊挂3g的锤，设置在加热至150℃的热风烘箱内30分钟，进行加热处理。测定热处理后的标线间距离(L1)，由加热前后的标线间距离的变化，利用下述式算出热收缩率。

热收缩率(％)＝100×(L0-L1)/L0

测定为各方向都分别进行5次，将热收缩率最高的方向作为主收缩方向。

(3)90℃和150℃热收缩率

对于膜的主收缩方向和与主收缩方向正交的方向进行测定。在切成尺寸为150mm(测定方向)×宽度10mm(与测定方向正交的方向)的样品的100mm(L0)的间隔的两端位置划出标记(标线)，吊挂3g的锤，设置在加热至测定温度的热风烘箱内30分钟，进行加热处理。测定热处理后的标线间距离(L1)，由加热前后的标线间距离的变化，利用下述式算出热收缩率。测定为各方向都实施5个样品，以平均值进行评价。

热收缩率(％)＝100×(L0-L1)/L0

(4)断裂伸长率

对于膜的主收缩方向和与主收缩方向正交的方向进行测定。使用拉伸试验机(オリエンテック社制テンシロンUCT-100)，以在测定方向上成为夹盘间长度50mm(初始试验长度)的方式设置宽度10mm的样品膜，在温度25℃、湿度65％RH的条件下，以300mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，将断裂时的伸长率作为断裂伸长率。各测定分别各进行5次，使用其平均值。

(5)可动非晶量(分率)

使用TA Instruments社制温度调制DSC进行了测定。将试样5mg在氮气气氛下，在以2℃/min的升温速度从0℃到150℃、温度调制振幅±1℃、温度调制周期60秒的条件下进行了测定。求出玻璃化转变温度下的比热差，由下式算出。

可动非晶量(％)＝(比热差)/(聚酯完全非晶物的比热差理论值)×100

聚对苯二甲酸乙二醇酯完全非晶物的比热差理论值＝0.4052J/(g℃)

此外，在本发明中，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯单元为89摩尔％以上的样品，参照了聚对苯二甲酸乙二醇酯的完全非晶物的比热差理论值。此外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯单元小于89摩尔％的情况下，在该树脂为非晶状态下，通过下述(6)记载的方法测定玻璃化转变温度，将此时获得的玻璃化转变温度前后的比热差作为该树脂的完全非晶物的比热差理论值。另外，为了使树脂处于非晶状态，例如，可举出通过将该树脂加热至熔点以上使其熔融，然后在3秒以内骤冷至20℃以下来获得等方法。此外，只要是通常地使其处于非晶状态的方法，就不限定于上述方法，都可以使用。

(6)温度调制DSC玻璃化转变温度

使用TA Instrument社制温度调制DSC，采用下述条件进行了测定。

加热温度：270～570K(RCS冷却法)

温度校正：高纯度铟和锡的熔点

温度调制振幅：±1K

温度调制周期：60秒

温阶：5K

试样重量：5mg

试样容器：铝制开放型容器(22mg)

参照容器：铝制开放型容器(18mg)

另外，玻璃化转变温度由下述式算出。

玻璃化转变温度＝(外推玻璃化转变开始温度+外推玻璃化转变结束温度)/2

(7)膜折射率和面取向系数

将钠D射线(波长589nm)作为光源，使用二碘甲烷作为载液，在25℃使用阿贝折射计求出膜长度方向、宽度方向和厚度方向的折射率(分别为nMD、nTD、nZD)。由求出的折射率，通过下式算出面取向系数(fn)。

fn＝(nMD+nTD)/2-nZD

(8)包装用途适用性

(i)干燥耐热性

对于膜表面进行丝网印刷。印刷使用ミノグループ(株)制墨U-PET(517)、筛网(screen)SX270T，在刮墨刀速度为300mm/sec、刮墨刀角度为45°的条件下进行，接着在90℃条件下的热风烘箱中干燥5分钟，获得了印刷层叠层膜。关于获得的印刷层叠层膜的外观，按照下述基准进行了评价。

A：干燥后也没有确认到褶皱的产生，是良好的外观。

B：干燥后确认到若干褶皱，但是有良好的外观。

C：干燥后确认到褶皱，但是为实用上没有问题的水平。

D：干燥后确认到褶皱，不是实用水平。

A、B、C为合格水平。

(ii)热收缩性

对于由(i)制成的印刷层叠层膜，将膜两端部用熔断密封剂粘接，制成圆筒状的标签。将该标签被覆于圆筒形的铝瓶的瓶身(底面直径150mm)，以通过时间3秒使其通过150℃气氛下的隧道烘箱，装配于瓶上，按照下述基准评价收缩外观。

A：未产生褶皱、扭曲、收缩不足，是设计性优异的外观。

B：能够确认到褶皱、扭曲、收缩不足中的至少一种，但是是设计性优异的外观。

C：能够确认到褶皱、扭曲、收缩不足中的至少一种，但是实用上没有问题。

D：能够确认到褶皱、扭曲、收缩不足中的至少一种，不是实用水平。

A、B、C为合格水平。

(9)装饰用途适用性

(i)干燥耐热性

使用涂布器对膜表面涂布日本ケミカル社制892L，在90℃进行5分钟干燥，形成了粘接层。对于粘接层叠层膜的外观，按照下述基准进行了评价。

A：干燥后也没有确认到褶皱的产生，是良好的外观。

B：干燥后确认到若干褶皱，但是有良好的外观。

C：干燥后确认到褶皱，但是为实用上没有问题的水平。

D：干燥后确认到褶皱，不是实用水平。

A、B、C为合格水平。

(ii)形状追随性

对于由(i)制成的粘接层叠层膜，将粘接层叠层膜被覆于加热至80℃的镁框体(底面200mm×100mm×高30mm的长方体)，以通过时间10秒使其通过150℃气氛下的隧道烘箱，使其进行形状追随，对于收缩外观，按照下述基准进行了评价。

A：能够追随至高度30mm。

B：能够追随至高度25mm以上且小于30mm。

C：能够追随至高度20mm以上且小于25mm。

D：追随性低，不能追随至高度20mm。

A、B、C为合格水平。

(10)光学用途适用性

(i)操作性

对于由实施例和比较例获得的热收缩性膜的切掉了端部的膜卷，使卷出张力为100N/m、卷取张力为100N/m、200N/m、250N/m、300N/m进行输送，关于操作性，按照下述基准进行了评价。

A：以300N/m的卷取张力能够卷取1000m。

B：卷取张力为250N/m时能够卷取1000m，但在卷取张力为300N/m时，卷取不到1000m就发生了膜断裂。

C：卷取张力为200N/m时能够卷取1000m，但在卷取张力为250N/m时，卷取不到1000m就发生了膜断裂。

D：即使在卷取张力为100N/m时，也在卷取不到1000m就发生了膜断裂。

A、B、C为合格水平。

(ii)干燥耐热性

利用模涂机将聚碳酸酯/甲苯分散体涂布于膜表面，进行干燥(干燥温度：90℃，干燥时间：1分钟，卷出张力：200N/m，卷取张力：100N/m)。对于获得的聚碳酸酯叠层膜的外观，按照下述基准进行了评价。

A：干燥后也没有确认到褶皱的产生，是良好的外观。

B：干燥后确认到若干的褶皱，但是有良好的外观。

C：干燥后确认到褶皱，但是为实用上没有问题的水平。

D：干燥后确认到褶皱，不是实用水平。

A、B、C为合格水平。

(iii)韧性

关于由(ii)制成的聚碳酸酯叠层膜，在150℃的烘箱中一边使其沿主收缩方向收缩，一边沿与主收缩方向正交的方向微拉伸，形成了相位差层。此时，关于韧性，按照下述基准进行了评价。

A：能够沿与主收缩方向正交的方向拉伸至1.2倍以上。

B：能够沿与主收缩方向正交的方向拉伸至1.1倍以上且小于1.2倍。

C：能够沿与主收缩方向正交的方向拉伸至1.05倍以上且小于1.1倍。

D：不能沿与主收缩方向正交的方向拉伸至1.05倍。

在即使拉伸至规定的倍率、膜也没有断裂的情况下，评价为能够拉伸。

A、B、C为合格水平。

(iv)热收缩性

针对与(iii)同样地在150℃的烘箱中沿主收缩收缩了的膜的热收缩性，按照下述基准进行了评价。

A：主收缩方向的热收缩率为30％以上，收缩后的膜外观未观察到褶皱。

B：主收缩方向的热收缩率为20％以上且小于30％的收缩，收缩后的膜外观未观察到褶皱。

C：主收缩方向的热收缩率为15％以上且小于20％，收缩后的膜外观未观察到褶皱。

D：主收缩方向的热收缩率小于15％或膜外观观察到褶皱。

A、B、C为合格水平。

(11)80℃下的热收缩应力

对于在温度23℃、相对湿度65％的条件下静置了24小时的膜，使用TMA/SS6000(セイコーインスツルメンツ社制)，使样品的初始长度为20mm、宽度为2mm，从23℃到170℃以5℃/分钟的升温速度进行测定，从获得的热收缩力曲线读取80℃下的热收缩力[N]，除以由膜的厚度和测定宽度求出的截面积，算出热收缩应力[MPa]。

实施例

(聚酯的制造)

如下那样准备供于制膜的聚酯树脂。

(聚酯A)

作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔％，且作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.65)。

(聚酯B)

作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为90摩尔％、间苯二甲酸成分为10摩尔％，且作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的聚酯树脂(特性粘度0.65)。

(聚酯C)

作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔％，且作为二醇成分的乙二醇成分为90摩尔％、1,4-环己烷二甲醇成分为10摩尔％的聚酯树脂(特性粘度0.65)。

(粒子母体(master)的制造)

(粒子母体A)

在聚酯A中以粒子浓度为5质量％的比例含有数均粒径为0.2μm的凝集二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母体(特性粘度0.63)。

(实施例1～11、比较例1、2)

使所使用的聚酯和粒子母体的组成如表1所示，将原料供给至挤出机，使挤出机料筒温度为270℃来进行熔融，使短管温度为275℃、口模温度为280℃，通过T型模片状地排出到温度控制为25℃的冷却鼓上。此时，使用直径0.1mm的线状电极进行静电施加，使其密合于冷却鼓，获得了未拉伸片。依次进行1纵向拉伸、1横向拉伸、热处理、2纵向拉伸、2横向拉伸、热处理，分别按照表1所示的拉伸倍率、拉伸温度、热处理温度，获得了聚酯膜。另外，拉伸倍率1.0倍表示不进行拉伸，以表1所记载的温度进行了热处理。

将获得的膜的物性、特性的测定、评价结果示于表2、表3中。实施例中，90℃热收缩率都小于15％，并且150℃热收缩率都为25％以上，在需要该热收缩特性的用途中的适合性优异。

另一方面，在比较例1中，1纵向拉伸的倍率为3.0倍，因此1横向拉伸时收缩成分发生偏向而发生应变，因此最终取得的膜长度方向的150℃热收缩率小于15％。

此外，在比较例2中，玻璃化转变温度小于90℃，因此90℃的热收缩率变大。

在实施例中，各种功能层涂布后的干燥适用性优异，然后，在150℃大幅收缩的收缩性也适当。

此外，在实施例11中，不能满足装饰用途中所要求的实用性，但由于80℃下的热收缩应力小于1MPa，因此在包装用途和光学用途中是实用上没有问题的水平。表1

表2

表3

产业可利用性

本发明的聚酯膜具有在90℃左右不收缩、在150℃左右大幅收缩的特殊的热收缩特性。由此，能够在需要满足下述条件的用途中使用：在90℃左右不发生收缩变形，从而能够进行各种功能层涂布后的干燥，然后，能够在150℃左右大幅收缩。

Claims (7)

1.一种聚酯膜，其特征在于，主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上，并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％，并且主收缩方向的90℃热收缩率为14％以下，并且通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为90℃以上。

2.根据权利要求1所述的聚酯膜，通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为100℃以上。

3.一种聚酯膜，其特征在于，主收缩方向的150℃热收缩率为15％以上，并且与主收缩方向正交的方向的150℃热收缩率小于15％，并且通过温度调制DSC获得的玻璃化转变温度为100℃以上。

4.根据权利要求1或3所述的聚酯膜，主收缩方向的折射率为1.6以上且1.64以下，并且与主收缩方向正交的方向的折射率大于主收缩方向的折射率，并且面取向系数为0.1以上且0.14以下。

5.根据权利要求1或3所述的聚酯膜，通过温度调制DSC获得的可动非晶量以分率计为25％以上。

6.根据权利要求1或3所述的聚酯膜，断裂伸长率在主收缩方向以及与主收缩方向正交的方向上都是100％以上。

7.根据权利要求1或3所述的聚酯膜，主收缩方向的80℃下的热收缩应力为1MPa以下。