KR102538384B1 - 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만, 주수축 방향의 90℃ 열수축률이 14% 이하인 폴리에스테르 필름, 및 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만이며, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 100℃ 이상인 폴리에스테르 필름. 도포 공정이나 건조 공정 등의 공정 온도인 90℃ 정도에서는 수축하지 않거나 수축률이 작고, 수축 공정 온도에서는 크게 수축하는 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 필름

본 발명은 특수한 열특성을 갖는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

열수축 필름은 포장 용도, 라벨 용도 등 널리 사용되고 있지만, 최근 수계 잉크, 특수 잉크, 수계 도포제나 특수 도포제 등, 도포, 건조 공정에 있어서 가열 공정을 수반하는 도포제 등을 인쇄, 도포하기 위해서 원반(原反) 필름에는 도포 건조 공정에 있어서의 90℃ 정도의 저온에서는 수축 등의 변형을 하지 않는 내열성을 갖고, 그 후의 수축 공정에 있어서의 고온에서는 크게 수축한다고 하는 특징을 가진 열수축성 필름이 요구되게 되어 오고 있다. 예를 들면, 차나 청량음료수 등의 병 용기를 중심으로 한 포장 용도, 필름의 수축을 이용해서 복잡한 형상의 부재에 고의장인 디자인을 부여하는 장식 용도, 위상차 형성층과 같은 광학층을 형성하는 광학용 이형 필름과 같은 용도에 있어서, 저온에서의 저열수축률, 고온에서의 고열수축률을 양립시키는 니즈가 높아지고 있다. 열수축 필름으로서 특정 방향으로 수축시키기 위해서 특허문헌 1 및 2로 대표되는 1축 연신 필름 및 가로 방향으로 연신한 후에 세로 방향으로 축차 2축 연신함으로써 특정 방향으로만 열수축시키는 필름이 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1 또는 2에 기재되어 있는 1축 연신 필름, 가로세로 축차 2축 연신 필름을 상기 저온 내열성 또한 고온 수축 특성이 요구되는 수축성 필름으로서 사용했을 경우, 90℃ 정도에서 크게 수축하기 때문에 특수 잉크나 도포제를 도포하는 공정에서 변형, 수축해 버린다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 보다 내열온도가 높고, 또한 고온으로 가열했을 경우에 크게 수축하는 필름이 요구되고 있다.

일본 특허공개 2011-79229호 공보 국제공개 제2014/021120호

그래서 본 발명의 과제는, 도포 공정이나 건조 공정 등의 공정 온도인 90℃ 정도에서는 수축하지 않거나 수축률이 작고, 수축 공정 온도에서는 크게 수축하는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만, 주수축 방향의 90℃ 열수축률이 14% 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만이며, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 150℃에서는 주수축 방향으로 15% 이상이고, 또한 주수축 방향과 직교하는 방향으로는 15% 미만, 90℃에서는 주수축 방향으로 14% 이하로 수축하는 특수한 열특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만이며, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 100℃ 이상인 특수한 열특성을 갖는다. 이것에 의해, 90℃에서는 수축률이 작고, 각종 기능층의 도포 공정, 건조 공정에 있어서 도포제의 스프레딩이나 건조를 위해서 충분한 가열이 가능하고, 그 후에 150℃에 있어서 주수축 방향으로 15% 이상이고, 또한 주수축 방향과 직교하는 방향으로 15% 미만으로 수축한다고 하는, 특정의 방향으로는 크게 수축하는 특수한 열수축성을 나타내기 때문에, 포장 용도, 장식 용도, 광학 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 대해서 실시형태와 함께 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름에 사용하는 폴리에스테르를 부여하는 글리콜 또는 그 유도체로서는, 에틸렌글리콜이 80몰% 이상인 것이 바람직하지만, 그 밖의 성분으로서, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디히드록시 화합물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디히드록시 화합물, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 디히드록시 화합물, 및 그것들의 유도체를 함유하고 있어도 된다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리에스테르를 부여하는 디카르복실산 또는 그 유도체로서는, 테레프탈산이 80몰% 이상인 것이 바람직하지만, 그 밖의 성분으로서, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 푸말산 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 파라옥시벤조산 등의 옥시카르복실산, 및 그것들의 유도체를 들 수 있다. 디카르복실산의 유도체로서는, 예를 들면 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 2-히드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 아디프산 디메틸, 말레산 디에틸, 다이머산 디메틸 등의 에스테르화물을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 90℃에서의 주수축 방향의 열수축률을 낮게, 또한 150℃에 있어서의 주수축 방향의 열수축률을 높게 하는 관점, 또한 온도변조 DSC에 의해 얻어지는 유리전이온도를 100℃ 이상으로 하고, 또한 150℃에 있어서의 주수축 방향의 열수축률을 높게 하는 관점으로부터, 폴리에스테르의 결정성은 높은 쪽이 바람직하기 때문에 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜이 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산이 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 열수축률을 높이려고 했을 경우, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여는 공중합 성분을 도입하고, 비결정성을 높임으로써 열수축률을 향상시킬 수 있기 때문에, 열수축성과 내열성의 양립의 관점으로부터는 공중합 성분을 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트에 공중합 성분을 도입할 경우, 공중합성분으로서는 위에 예시한 디카르복실산 성분 또는 글리콜 성분의 어느 것을 사용해도 되지만, 내열성의 관점으로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 내열성과 열수축성의 양립의 관점으로부터는, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 유리전이온도는 후술의 특성의 측정 방법의 (6) 온도변조 DSC 유리전이온도에 기재한 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 각종 기능층의 도포 공정 온도 또는 건조 공정 온도의 범위 내인 90℃ 정도에서 수축 변형이 일어나지 않는 것을 목적으로 하고 있다. 이 때문에, 필름 벌크 중의 분자운동성을 90℃에 있어서 낮게 하는 것이 바람직한 것으로부터, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도를 90℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 90℃ 미만이면, 각종 기능층 등을 도포한 후의 건조 공정에서 필름이 변형해 버릴 경우가 있다. 내열성과 열수축성의 양립의 관점으로부터는 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도는 95℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 높은 내열성이 필요한 용도에 전개할 경우에는, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 100℃ 이상인 것이 필요하게 되고, 바람직하게는 103℃ 이상 120℃ 이하이며, 105℃ 이상 115℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 120℃ 이상이면, 150℃에서의 열수축성이 낮아질 가능성이 있다. 한편, 100℃ 미만이면 각종 기능층 등을 도포한 후의 건조 공정에서 필름이 변형해 버릴 경우가 있다. 유리전이온도를 90℃ 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 강직하게 되는 성분을 공중합함으로써 제어하는 것이 가능하다. 또한, 공중합 성분의 선택, 공중합 양의 제어, 연신 조건의 조정에 의해 유리전이온도를 100℃ 이상으로 할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 바람직한 공중합 성분으로서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 제막시의 연신 방식, 연신 배율, 연신 및 열처리의 온도를 조정함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 가동 비결정량이 25% 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 가동 비결정량은 후술의 특성의 측정 방법 (5) 가동 비결정량(분율)에 기재된 바와 같이, 온도변조 DSC에서 측정한 유리전이온도에서의 비열차로부터 산출할 수 있다. 가동 비결정량이 25% 미만이면, 열수축 공정에 있어서 수축 거동을 나타내는 비결정 성분량이 적어, 150℃에 있어서 주수축 방향으로 15% 이상 수축할 수 없어질 경우가 있다. 또한 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 40%를 초과했을 경우, 기계적 강도가 저하할 경우가 있기 때문에 40% 이하인 것이 바람직하다. 가동 비결정량을 25% 이상으로 하기 위해서는, 제막시의 연신 방식, 연신 배율, 연신 및 열처리의 온도를 조정함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상인 것이 필요하다. 주수축 방향의 150℃ 열수축률을 15% 이상으로 함으로써 포장 용도, 장식 용도, 광학 용도 등에 사용했을 경우, 뛰어난 수축 특성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 20% 이상이며, 더 바람직하게는 25% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상이다. 주수축 방향의 150℃ 열수축률을 15% 이상으로 하기 위해서는, 연신 공정에 있어서 수축 방향으로 연신하면 좋다. 예를 들면, 15% 수축시키려고 하는 것이라면, 적어도 1.15배 이상으로 연신할 필요가 있고, 호모폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트이면, 주수축 방향의 굴절률을 1.6 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 주수축 방향의 굴절률이 1.64를 초과해서 배향하고 있을 경우, 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률을 15% 미만으로 한 뒤에, 주수축 방향 150℃ 열수축률은 15% 이상으로 하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 주수축 방향의 굴절률은 1.60 이상 1.64 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 주수축 방향이란 필름이 있는 임의의 1방향을 0°로 해서, 거기에서 5° 간격으로 180°까지의 각 방향에 대해서 150℃ 열수축률을 측정하여, 가장 수축률이 높은 방향을 가리킨다. 본 발명에 있어서 주수축 방향은 필름 길이 방향, 주수축 방향과 직교하는 방향은 필름 폭 방향인 것이 바람직하다. 필름 길이 방향으로 높은 수축성을 나타냄으로써 각종 잉크나 도포제의 도포 공정, 다른 기능층과의 접합 등의 가공 공정에 있어서 롤투롤에서의 접합이나 가공을 행할 수 있고, 특히 광학 용도에 있어서 롤투롤에서의 위상차층 형성이 가능해지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만인 것이 필요하다. 통상, 종횡의 순서로 축차 2축 연신한 필름이나 종횡의 연신 배율이나 연신 속도를 동등하게 해서 동시 2축 연신한 필름이면, 주수축 방향과 직교하는 방향을 필름 폭 방향으로 했을 경우, 폭 방향으로도 수축해 버린다. 이것에 대하여, 예를 들면 적어도 폭 방향으로 연신한 후, 그 직교 방향인 길이 방향으로 연신하는 공정을 포함하는 축차 2축 연신 방법으로 함으로써 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률을 15% 미만으로 할 수 있다. 이것은 폭 방향으로 한번 배향, 결정화시킨 상태에서 길이 방향으로 연신시킴으로써 수축 성분으로 생각되는 비결정 성분을 선택적으로 길이 방향으로 비뚤어지게 할 수 있는 것으로 추정된다. 이 때문에, 수지 조성으로서는 배향 결정화할 수 있는 정도로 결정성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 배향 결정화는 굴절률이나 면배향계수로 정의되는 것을 가리키고, 면배향계수는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 비결정 성분을 결정화시키지 않고 비뚤어지게 하는 점에 있어서 면배향계수는 0.14 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 90℃ 열수축률이 14% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 각종 기능층의 도포 공정 또는 건조 공정의 공정 온도에서 수축 변형하지 않는 것이 요구된다. 이것에 대하여, 14%를 초과하면 각종 기능층을 도포한 후의 건조 공정에서 수축 변형하기 때문에 상기 공정에 견딜 수 없는 경우가 있다. 또한, 주름의 저감 등, 도포 공정, 건조 공정을 거친 필름에 있어서의 외관을 향상시키는 관점으로부터는, 주수축 방향의 90℃ 열수축률이 14% 이하인 것이 필요하게 될 경우가 있다. 주수축 방향의 90℃ 열수축률은 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 90℃에 있어서의 주수축 방향의 열수축률을 14% 이하로 하기 위해서는, 예를 들면 필름의 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도를 90℃ 이상으로 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 내열성의 관점으로부터 주수축 방향의 80℃에 있어서의 열수축 응력이 1㎫ 이하인 것이 바람직하다. 80℃에 있어서의 열수축 응력이 1㎫ 이하이면, 각종 기능층의 도포 공정 또는 건조 공정의 공정 온도에서의 수축 변형을 매우 낮게 억제할 수 있다. 주수축 방향의 80℃에 있어서의 열수축 응력은 0.9㎫ 이하이면 보다 바람직하고, 0.001㎫ 이상 0.8㎫ 이하이면 더욱 바람직하고, 0.01㎫ 이상 0.2㎫ 이하이면 가장 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 주수축 방향의 80℃에 있어서의 열수축 응력을 1㎫ 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 연신 후에 80℃ 이상 105℃ 이하로 열처리를 행하고, 그 후 105℃보다 고온에서 열처리를 행하는 단계 열처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 저온/고온의 단계 열처리를 행함으로써 열결정화를 억제하면서 비결정부의 일부를 완화할 수 있기 때문에, 주수축 방향의 고온에서의 열수축성을 높게 유지한 채, 저온에서의 열수축 응력을 매우 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 고인성의 관점으로부터 주수축 방향과 직교하는 방향의 파단신도가 100% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 주수축 방향의 파단신도를 100% 이상으로 함으로써 필름의 인성이 높아지고, 가공시의 필름 찢어짐을 억제하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 주수축 방향과 직교하는 방향의 파단신도는 120% 이상이면 더욱 바람직하고, 150% 이상이면 가장 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 주수축 방향과 직교하는 방향의 파단신도를 100% 이상으로 하는 방법으로서는, 주수축 방향과 직교하는 방향의 연신 온도를 90℃ 이상으로 하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 주수축 방향과 직교하는 방향으로 복수회 연신하는 경우에는, 가장 연신 온도가 높은 주수축 방향과 직교하는 방향의 연신 공정에 있어서 연신 온도를 90℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 주수축 방향과 직교하는 방향의 연신 온도를 90℃ 이상으로 높게 설정함으로써 주수축 방향과 직교하는 방향의 배향이 진행되지 않아 파단신도를 높이는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 주수축 방향과 직교하는 방향의 연신 온도는 95℃ 이상이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 또한 인성을 높이기 위해서 주수축 방향의 파단신도가 150% 이상이며, 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 파단신도보다 높은 것이 바람직하다. 주수축 방향의 파단신도를 150% 이상으로 하고, 주수축 방향과 직교하는 방향의 파단신도보다 높게 제어함으로써 필름의 인성이 더욱 높아지고, 가공시의 필름 찢어짐을 대폭 저감할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 주수축 방향의 파단신도는 170% 이상이면 더욱 바람직하고, 200% 이상이면 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 2축 연신에 의해 필름 표면에 미소한 상처가 났을 경우 등의 표면 평활화를 목적으로 해서, 적어도 한쪽의 면에 하드코트성, 자기수복성, 방현성 반사방지성, 저반사성, 자외선 차폐성, 및 대전방지성으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기능을 나타내는 표면층을 가져도 좋다. 표면층은 필름 원반 수축에 의한 추종성의 관점으로부터 수축에 추종해서 변형할 수 있는 정도로 연부드러운 쪽이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 필름의 바람직한 제조 방법을 이하에 설명한다. 본 발명은 이러한 예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.

폴리에스테르로서, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트를 압출기에 공급해 용융 압출한다. 이 때, 수지 온도는 265℃∼295℃로 제어하는 것이 바람직하다. 이어서, 필터나 기어 펌프를 통해서 이물의 제거, 압출량의 균정화를 각각 행하고, T다이로부터 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출한다. 그 때, 고전압을 건 전극을 사용해서 정전기로 냉각 드럼과 수지를 밀착시키는 정전인가법, 캐스팅 드럼과 압출한 폴리머 시트간에 수막을 형성하는 캐스트법, 캐스팅 드럼 온도를 폴리에스테르 수지의 유리전이점 미만으로 해서 압출한 폴리머를 점착시키는 방법, 또는 이들 방법을 복수 조합시킨 방법에 의해, 시트 형상 폴리머를 캐스팅 드럼에 밀착시키고, 냉각 고착화하여 미연신 필름을 얻는다. 이들 캐스트법 중에서도 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 생산성이나 평면성의 관점으로부터 정전인가하는 방법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고, 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만이며, 90℃ 주수축 방향 열수축률이 14% 이하로 하는 것이다. 또한, 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만이며, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. 이것들을 달성하기 위하여, 상기 캐스트법에 의해 얻어진 시트의 연신 방법으로서는, 예를 들면 필름 길이 방향-폭 방향-길이 방향으로 축차 2축 연신, 또는 필름 폭 방향-길이 방향으로 축차 2축 연신한 후에, 101℃ 이상 160℃ 이하로 열처리하는 방법, 필름 폭 방향 단부를 파지하여 길이 방향과 폭 방향을 연신하고, 전연신 공정의 최종점으로부터 5%의 구간의 길이 방향 연신 배율이 폭 방향 연신 배율 이상으로 하여 101℃ 이상 160℃ 이하의 열처리를 행하는 방법, 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 특히 주수축 방향의 고수축성을 중시하는 용도에 적용할 경우, 시트의 연신 방법으로서는 길이 방향-폭 방향-길이 방향으로 축차 2축 연신한 후에 101℃ 이상 160℃ 이하로 열처리하는 방법에 있어서, 최초의 길이 방향의 연신 배율을 후의 길이 방향의 연신 배율 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 최초의 길이 방향의 연신 배율을 1.01배 이상 3배 이하로 하고, 후의 길이 방향의 연신 배율을 1.1배 이상 4배 이하로 하며, 또한 최초의 길이 방향의 연신 배율을 후의 길이 방향의 연신 배율 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시트의 연신 방법을 필름 폭 방향-길이 방향으로 축차 2축 연신한 후에 101℃ 이상 160℃ 이하로 열처리하는 방법으로 하는 것도 바람직하다. 이 경우, 폭 방향으로 1.5배 이상 6배 이하로 연신하고, 그 후에 길이 방향으로 1.1배 이상 4배 이하 연신하고, 길이 방향 연신 후에 100℃ 이하의 냉각 공정, 101℃ 이상 160℃ 이하의 열처리 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 시트의 연신 방법을 시트의 폭 방향 단부를 파지하여 길이 방향과 폭 방향을 연신하고, 전체 연신 공정의 최종점으로부터 5%의 구간의 길이 방향 연신 배율을 폭 방향 연신 배율 이상으로 하여 토털의 길이 방향 연신 배율을 토털의 폭 방향 연신 배율보다 낮게 하고, 연신 후에 101℃ 이상 160℃ 이하의 열처리를 행하는 방법으로 하는 것도 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서 주수축 방향의 고수축성과, 기계강도, 핸들링성의 양립이 중요한 용도에 적용할 경우에는, 연신 방법을 길이 방향-폭 방향-길이 방향으로 축차 2축 연신한 후에 101℃ 이상 160℃ 이하로 열처리하는 방법으로 하고, 최초의 길이 방향의 연신 배율을 후의 길이 방향의 연신 배율보다 높게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 최초의 길이 방향의 연신 배율을 1.11배 이상 4배 이하로 하고, 후의 길이 방향의 연신 배율을 1.01배 이상 3배 이하로 하며, 또한 최초의 길이 방향의 연신 배율을 후의 길이 방향의 연신 배율보다 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 연신 방법으로서 필름의 폭 방향 단부를 파지하여 필름 길이 방향과 폭 방향을 연신하고, 전체 연신 공정의 최종점으로부터 5%의 구간의 길이 방향 연신 배율을 폭 방향 연신 배율 이상으로 하여 토털의 길이 방향 연신 배율을 토털의 폭 방향 연신 배율보다 높게 하고, 연신 후에 101℃ 이상 160℃ 이하의 열처리를 행하는 방법으로 하는 것도 바람직하다. 여기에서 바람직한 열처리 온도란 2축 연신 후에 행하는 열처리 온도 중에서 가장 고온이 되는 온도를 나타낸다. 또한, 열처리 시간은 특성을 악화시키지 않는 범위에 있어서 임의의 시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 5초 이상 60초 이하, 보다 바람직하게는 10초 이상 40초 이하, 가장 바람직하게는 15초 이상 30초 이하로 행할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로 2축 연신 필름으로서 사용되는 3㎛∼300㎛ 정도로 하면 좋다. 또한, 필름의 두께는 용도나 도포하는 잉크, 도포제 등에 따라 선택할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 받침재(backing material) 등으로 보강해도 좋다. 받침재로서는 2축 배향 폴리에스테르 필름이나 2축 배향 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 저온 영역에서는 열수축률이 낮고, 고온 영역에 있어서 균일한 열수축성을 나타내기 때문에 포장 용도로서 바람직하게 사용된다. 인쇄층, 내후층, 점착층, 접착층, 증착층 등등의 각종 기능층의 도공, 형성 공정이나 건조 공정에 있어서는 열수축하지 않는 내열성을 갖기 때문에, 예를 들면 수계 용매의 코팅제에의 대응도 가능하다. 또한, 고온 가열함으로써 높은 열수축성을 나타내기 때문에 병 등의 용기에의 장착성이 뛰어나므로 라벨용을 중심으로 한 각종 포장 용도에 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 장식 용도에도 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 인쇄층, 내후층, 점착층, 접착층, 증착층, 내손상층, 내지문층 등등의 각종 기능층의 도공, 형성 공정이나 건조 공정에 있어서는 열수축하지 않는 내열성을 갖기 때문에, 예를 들면 수계 용매의 코팅제에의 대응도 가능하고, 각종 기능층 도공 후의 건조 공정에서의 내열성에 뛰어나고, 고온 가열시에는 높은 열수축성을 나타내기 때문에 복잡 형상의 부재에의 고의장인 장식으로의 적용이 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 광학 용도에도 바람직하게 사용된다. 위상차 형성층과 같은 각종 기능층의 도공 공정이나 건조 공정에 있어서의 내열성에 뛰어나, 고온 가열시의 수축 특성을 이용해서 위상차층을 형성하는 것이 가능하다.

(특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법)

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법, 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 조성

폴리에스테르 필름을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해하고, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 이용하여 각 모노머 잔기 성분이나 부생 디에틸렌글리콜에 대해서 함유량을 정량할 수 있다. 적층 필름의 경우에는 적층 두께에 따라, 필름의 각 층을 삭감함으로써 각층 단체를 구성하는 성분을 채취하고, 평가할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름에 대해서는 필름 제조시의 혼합비율로부터 계산에 의해 조성을 산출했다.

(2) 필름 주수축 방향

필름의 임의의 1방향을 0°로 해서, 거기에서 5° 간격으로 180°까지의 방향에 대해서 150㎜(측정 방향)×폭 10㎜(측정 방향에 직교하는 방향)의 사이즈로 잘라낸 샘플에, 100㎜(L0)의 간격의 양단 위치에 마크(표선)를 넣고, 3g의 추를 달아서 150℃로 가열한 열풍 오븐 내에 30분간 설치해 가열 처리를 행하였다. 열처리 후의 표선간 거리(L1)를 측정하고, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 하기 식에서 열수축률을 산출했다.

열수축률(%)=100×(L0-L1)/L0

측정은 각 방향 모두 5회씩 행하고, 가장 열수축률이 높은 방향을 주수축 방향이라고 했다.

(3) 90℃ 및 150℃ 열수축률

필름의 주수축 방향 및 주수축 방향과 직교하는 방향에 대해서 측정을 행하였다. 150㎜(측정 방향)×폭 10㎜(측정 방향에 직교하는 방향)의 사이즈로 잘라낸 샘플에 100㎜(L0) 간격의 양단 위치에 마크(표선)를 넣고, 3g의 추를 달아서 측정 온도로 가열한 열풍 오븐 내에 30분간 설치해 가열 처리를 행하였다. 열처리 후의 표선간 거리(L1)를 측정하고, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 하기 식에서 열수축률을 산출했다. 측정은 각 방향 모두 5샘플 실시해서 평균치로 평가를 행하였다.

열수축률(%)=100×(L0-L1)/L0

(4) 파단신도

필름의 주수축 방향 및 주수축 방향과 직교하는 방향에 대해서 측정을 행하였다. 인장시험기(오리엔테크사제 텐시론 UCT-100)를 사용하여 폭 10㎜의 샘플 필름을 측정 방향으로 척간 길이 50㎜(초기 시험길이)로 되도록 셋트하고, 온도 25℃, 습도 65% RH의 조건 하에서, 인장속도 300㎜/분으로 인장시험을 행하고, 파단했을 때의 신도를 파단신도로 했다. 각 측정은 각각 5회씩 행하고, 그 평균치를 사용했다.

(5) 가동 비결정량(분율)

TA Instruments사제 온도변조 DSC를 이용하여 측정했다. 시료 5mg을 질소 분위기 하, 0℃에서 150℃까지 2℃/min의 승온 속도, 온도변조 진폭±1℃, 온도변조 주기 60초로 측정했다. 유리전이온도에서의 비열차를 구하고, 이하의 식으로부터 산출했다.

가동 비결정량(%)=(비열차)/(폴리에스테르 완전 비결정물의 비열차 이론값)×100

폴리에틸렌테레프탈레이트 완전 비결정물의 비열차 이론값=0.4052J/(g℃）

또한, 본 발명에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 유닛이 89몰% 이상인 것에 대해서는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 완전 비결정물의 비열차 이론값을 참조했다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 유닛이 89몰% 미만의 경우에는 상기 수지가 비결정 상태에 있어서 하기 (6)기재의 방법에 의해 유리전이온도를 측정하고, 그 때에 얻어진 유리전이온도 전후에서의 비열차를 상기 수지에 있어서의 완전 비결정물의 비열차 이론값으로 했다. 또한, 수지를 비결정 상태로 하기 위해서는, 예를 들면 상기 수지를 융점 이상으로 가열해서 용융시킨 후, 3초 이내에 20℃ 이하로 급냉시킴으로써 얻는 등의 방법을 들 수 있다. 기타, 일반적으로 비결정 상태로 하는 수단이면 상기 방법에 한하지 않고 사용할 수 있다.

(6) 온도변조 DSC 유리전이온도

TA Instrument사제 온도변조 DSC를 이용하여 하기 조건에서 측정을 행하였다.

가열 온도 : 270∼570K(RCS 냉각법)

온도 교정 : 고순도 인듐 및 주석의 융점

온도변조 진폭 : ±1K

온도변조 주기 : 60초

온도 스텝 : 5K

시료 중량 : 5mg

시료 용기 : 알루미늄제 개방형 용기(22mg)

참조 용기 : 알루미늄제 개방형 용기(18mg)

또한, 유리전이점은 하기 식으로부터 산출했다.

유리전이온도=(보외 유리전이 개시온도+보외 유리전이 종료온도)/2

(7) 필름 굴절률과 면배향계수

나트륨 D선(파장 589㎚)을 광원으로 하고, 마운트액으로서 요오드화메틸렌을 사용하고, 25℃에서 아베 굴절계를 이용하여 필름 길이 방향, 폭 방향 및 두께 방향의 굴절률(각각, nMD, nTD, nZD)을 구했다. 구한 굴절률로부터 하기의 식에 의해 면배향계수(fn)를 산출했다.

fn=(nMD+nTD)/2-nZD

(8) 포장 용도 적성

(i) 건조 내열성

필름 표면에 스크린 인쇄를 행하였다. 인쇄는 미노그룹(주)제 잉크 U-PET(517), 스크린 SX270T를 이용하여 스퀴지 스피드 300㎜/sec, 스퀴지 각도 45°의 조건에서 행하고, 이어서 90℃ 조건 하의 열풍 오븐 중에서 5분간 건조하여 인쇄층 적층 필름을 얻었다. 얻어진 인쇄층 적층 필름에 관한 외관에 대해서, 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

A : 건조 후도 주름의 발생은 확인되지 않고, 양호한 외관이었다.

B : 건조 후에 약간의 주름이 확인되었지만, 양호한 외관이었다.

C : 건조 후에 주름이 확인되었지만, 실용상 문제 없는 레벨이었다.

D : 건조 후에 주름이 확인되고, 실용 레벨은 아니었다.

A, B, C가 합격 레벨이다.

(ii) 열수축성

(i)에서 작성한 인쇄층 적층 필름에 대해서, 필름 양단부를 용단 시일로 접착하고, 원통 형상의 라벨을 제작했다. 상기 라벨을 원통형의 알루미늄병의 몸통부(저면 직경 150㎜)에 씌우고, 150℃ 분위기 하의 터널 오븐에 통과 시간 3초로 통과시켜서 병에 장착하고, 수축 외관을 하기 기준으로 평가했다.

A : 주름, 비뚤어짐, 수축 부족이 발생하지 않고, 의장성이 우수한 외관이었다.

B : 주름, 비뚤어짐, 수축 부족 중 적어도 어느 하나를 확인할 수 있지만, 의장성이 우수한 외관이었다.

C : 주름, 비뚤어짐, 수축 부족 중 적어도 어느 하나를 확인할 수 있지만 실용상 문제 없었다.

D : 주름, 비뚤어짐, 수축 부족 중 적어도 어느 하나를 확인할 수 있고, 실용 레벨은 아니었다.

A, B, C가 합격 레벨이다.

(9) 장식 용도 적성

(i) 건조 내열성

필름 표면에 애플리케이터를 이용하여 니폰 케미컬사제 892L를 도공하고, 90℃에서 5분간 건조를 행하여 접착층을 형성했다. 접착층 적층 필름에 대한 외관에 대해서 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

A : 건조 후도 주름의 발생은 확인되지 않고, 양호한 외관이었다.

B : 건조 후에 약간의 주름이 확인되었지만, 양호한 외관이었다.

C : 건조 후에 주름이 확인되었지만, 실용상 문제 없는 레벨이었다.

D : 건조 후에 주름이 확인되고, 실용 레벨은 아니었다.

A, B, C가 합격 레벨이다.

(ii) 형상 추종성

(i)에서 작성한 접착층 적층 필름에 대해서 접착층 적층 필름을 80℃로 가열한 마그네슘 하우징(저면 200㎜×100㎜×높이 30㎜의 직육면체)에 씌우고, 150℃ 분위기 하의 터널 오븐에 통과 시간 10초로 통과시켜서 형상 추종시켜, 수축 외관에 대해서 하기의 기준으로 평가했다.

A : 높이 30㎜까지 추종할 수 있었다.

B : 높이 25㎜ 이상 30㎜ 미만까지 추종할 수 있었다.

C : 높이 20㎜ 이상 25㎜ 미만까지 추종할 수 있었다

D : 추종성이 낮아 높이 20㎜까지 추종할 수 없었다.

A, B, C가 합격 레벨이다.

(10) 광학 용도 적성

(i) 핸들링성

실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축성 필름의 단부를 잘라낸 필름 롤에 대해서, 권출 장력을 100N/m로 하고, 권취 장력을 100N/m, 200N/m, 250N/m, 300N/m로 해서 반송하고, 핸들링성에 대해서 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

A : 권취 장력 300N/m로 1000m 권취가 가능했다.

B : 권취 장력 250N/m에서는 1000m 권취가 가능했지만, 300N/m에서는 1000m 권취하기 전에 필름 파단이 발생했다.

C : 권취 장력 200N/m에서는 1000m 권취가 가능했지만, 250N/m에서는 1000m 권취하기 전에 필름 파단이 발생했다.

D : 권취 장력 100N/m에서도 1000m 권취하기 전에 필름 파단이 발생했다

A, B, C가 합격 레벨이다.

(ii) 건조 내열성

필름 표면에 폴리카보네이트/톨루엔 분산체를 다이코터로 도공·건조를 행하였다(건조 온도 : 90℃, 건조 시간 : 1분, 권출 장력 : 200N/m, 권취 장력 : 100N/m). 얻어진 폴리카보네이트 적층 필름의 외관에 대해서 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

A : 건조 후도 주름의 발생은 확인되지 않고, 양호한 외관이었다.

B : 건조 후에 약간의 주름이 확인되었지만, 양호한 외관이었다.

C : 건조 후에 주름이 확인되었지만, 실용상 문제 없는 레벨이었다.

D : 건조 후에 주름이 확인되고, 실용 레벨은 아니었다.

A, B, C가 합격 레벨이다.

(iii) 인성

(ii)에서 작성한 폴리카보네이트 적층 필름에 대해서 150℃의 오븐 중에서 주수축 방향으로 수축시키면서, 주수축 방향과 직교하는 방향으로 미연신해서 위상차층을 형성했다. 그 때, 인성에 대해서 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

A : 주수축 방향과 직교하는 방향으로 1.2배 이상 연신할 수 있었다.

B : 주수축 방향과 직교하는 방향으로 1.1배 이상 1.2배 미만 연신할 수 있었다.

C : 주수축 방향과 직교하는 방향으로 1.05배 이상 1.1배 미만 연신할 수 있었다.

D : 주수축 방향과 직교하는 방향으로 1.05배 연신을 할 수 없었다.

소정의 배율까지 연신해도 필름이 파단하지 않을 경우에, 연신할 수 있었다고 평가했다.

A, B, C가 합격 레벨이다.

(iv) 열수축성

(iii)과 마찬가지로 해서 150℃의 오븐 중에서 주수축 방향으로 수축시킨 필름의 열수축성에 대해서 하기의 기준으로 평가했다.

A : 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이며, 수축 후의 필름 외관에 주름이 보여지지 않았다.

B : 주수축 방향의 열수축률이 20% 이상 30% 미만 수축이며, 수축 후의 필름 외관에 주름이 보여지지 않았다.

C : 주수축 방향의 열수축률이 15% 이상 20% 미만이며, 수축 후의 필름 외관에 주름이 보여지지 않았다.

D : 주수축 방향의 열수축률이 15% 미만이거나, 또는 필름 외관에 주름이 보여졌다.

A, B, C가 합격 레벨이다.

(11) 80℃에 있어서의 열수축 응력

온도 23℃, 상대습도 65%에 24시간 정치시킨 필름을 TMA/SS6000(세이코인스트루먼트사제)을 이용하여, 샘플의 초기 길이 20㎜, 폭 2㎜로 해서 23℃에서 170℃까지 승온속도 5℃/분으로 측정하고, 얻어진 열수축력 곡선으로부터 80℃에 있어서의 열수축력[N]을 판독하고, 필름의 두께와 측정 폭으로부터 구해지는 단면적으로 나누어서 열수축 응력[㎫]을 산출했다.

실시예

(폴리에스테르의 제조)

제막에 제공한 폴리에스테르 수지는 이하와 같이 준비했다.

(폴리에스테르A)

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.65).

(폴리에스테르B)

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 90몰%, 이소프탈산 성분이 10몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에스테르 수지(고유점도 0.65).

(폴리에스테르C)

디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 90몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분이 10몰%인 폴리에스테르 수지(고유점도 0.65).

(입자 마스터의 제조)

(입자 마스터A)

폴리에스테르A 중에 수 평균 입자지름 0.2㎛의 응집 실리카를 입자농도 5질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터(고유점도 0.63).

(실시예 1∼11, 비교예 1, 2)

사용한 폴리에스테르 및 입자 마스터의 조성을 표 1과 같이 해서 원료를 압출기에 공급하고, 압출기 실린더 온도를 270℃로 용융하고, 단관 온도를 275℃, 구금 온도를 280℃로, T다이로부터 25℃로 온도 제어한 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출했다. 그 때, 직경 0.1㎜의 와이어 형상 전극을 사용해서 정전인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 1세로 연신, 1가로 연신, 열처리, 2세로 연신, 2가로 연신, 열처리를 순차적으로 행하여, 각각 표 1에 나타낸 연신 배율, 연신 온도, 열처리 온도로서 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 연신 배율 1.0배는 연신을 행하지 않고, 표 1에 기재된 온도에서 열처리를 행한 것을 나타낸다.

얻어진 필름의 물성, 특성의 측정, 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다. 실시예는 모두 90℃ 열수축률이 15% 미만이고, 또한 150℃ 열수축률은 25% 이상이며, 이 열수축 특성이 필요한 용도에의 적합성이 뛰어나고 있었다.

한편, 비교예 1은 1세로 연신의 배율이 3.0배이었기 때문에, 1가로 연신에서 수축 성분이 편향해서 삐뚤어졌으므로, 최종적으로 취해진 필름 길이 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만으로 되었다.

또한, 비교예 2는 유리전이온도가 90℃ 미만이었기 때문에 90℃에 있어서의 열수축률이 커져 버렸다.

실시예는 각종 기능층 도포 후의 건조 적정에 뛰어나고, 그 후에 150℃에서 크게 수축시키는 쉬링크성에 바람직한 것이었다.

또한, 실시예 11은 장식 용도에 있어서 요구되는 실용성은 만족할 수 없는 것이었지만, 80℃에 있어서의 열수축 응력이 1㎫ 미만이었기 때문에 포장 용도 및 광학 용도에서는 실용상 문제 없는 레벨이었다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 90℃ 정도에서는 수축하지 않고, 150℃ 정도에서는 크게 수축하는 특수한 열수축 특성을 갖는다. 이것에 의해, 90℃ 정도에서 수축 변형하지 않고 각종 기능층 도포 후의 건조가 가능하고, 그 후에 150℃ 정도에서 크게 수축시킬 필요가 있는 용도에서의 사용이 가능해진다.

Claims (9)

1. 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만, 주수축 방향의 90℃ 열수축률이 14% 이하이고, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
2. 주수축 방향의 150℃ 열수축률이 15% 이상이고 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 150℃ 열수축률이 15% 미만이며, 온도변조 DSC로부터 얻어지는 유리전이온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
3. 제 2 항에 있어서,
   주수축 방향의 90℃ 열수축률이 14% 이하인 폴리에스테르 필름.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   주수축 방향의 굴절률이 1.6 이상 1.64 이하, 또한 주수축 방향과 직교하는 방향의 굴절률이 주수축 방향의 굴절률보다 크고, 또한 면배향계수가 0.1 이상 0.14 이하인 폴리에스테르 필름.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   온도변조 DSC로부터 얻어지는 가동 비결정량(분율)이 25% 이상인 폴리에스테르 필름.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   파단신도가 주수축 방향, 주수축 방향과 직교하는 방향 모두 100% 이상인 폴리에스테르 필름.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   주수축 방향의 80℃에 있어서의 열수축 응력이 1㎫ 이하인 폴리에스테르 필름.
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