TWI842727B - 熱收縮性聚酯系膜、熱收縮性標籤、以及包裝體 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚酯膜、以及用以生產該熱收縮聚酯膜的原料，係在主收縮方向具有高的熱收縮率，非收縮方向顯示小的熱收縮率，熟化前後的收縮率的變化小。

本發明係一種非晶性膜所用共聚聚酯原料，係用於膜製造用，且滿足以下的要件(1)至(4)。

(1)將對苯二甲酸乙二酯設為主要構成成分，且全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量為100mol%之時，含有新戊二醇15mol%以上至30mol%以下。

(2)在全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量100mol%中含有源自二乙二醇的構成單元7mol%以上至15mol%以下。

(3)原料的極限黏度為0.60dl/g以上且小於0.70dl/g。

(4)玻璃轉移溫度為60℃以上至70℃以下。

Description

熱收縮性聚酯系膜、熱收縮性標籤、以及包裝體

本發明係關於一種適於熱收縮性標籤用途的熱收縮性聚酯系膜、以及其製造方法、膜所用原料。

近年來，在作為玻璃瓶或塑料瓶等的保護及兼作為商品的標示之標籤包裝、帽蓋封條(cap seal)、集合包裝等用途，耐熱性高、易焚化、耐溶劑性優異之聚酯系的熱收縮性膜，逐漸作為收縮標籤而被廣泛地利用，隨著PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶容器飲料等的增加，其使用量亦有增加的傾向。

迄今為止，作為熱收縮性聚酯系膜，係廣泛利用在寬度方向大幅收縮的熱收縮性聚酯系膜。此外，為了使收縮完成性變得良好，已知將非收縮方向之長度方向的收縮率設為負(亦即藉由加熱而延伸)(專利文獻1)。

作為以可對應各種的容器的方式經提高收縮率之熱收縮膜的缺點，存在以下課題：以常溫保存之後(熟化後)自然收縮率變高(專利文獻2、專利文獻3)，以70℃進行測定之時的熱水收縮率降低。專利文獻2之中採用進行雙軸延伸之生產方法，藉由進行雙軸配向與縱向延伸後的冷卻強化而優化自然收縮率，但並未記載以70℃進行測定之時的熟化前後的熱水收縮率。專利文獻3之中雖然優化了自然收縮率，但關於自然收縮率的優化之技術性知識見解則不明。此外關於70℃收縮率的熟化前後的值並不明。若70℃的收縮率大幅降低，則具有以下問題：收縮之時的初期收縮率不同，收縮完成性變差。尤其在使用傳熱係數低之熱風的收縮裝置之中，若熱風所致之初期收縮率不同，則完成時的收縮不足、且產生標籤的應變，故不佳。

如專利文獻4所記載之在長度方向熱收縮之膜，一般而言使用經加熱之輥的速度差而在輥間被延伸，故相對於在寬度方向收縮之膜而言延伸時的變形速度快。若延伸時的變形速度快，在延伸時產生對延伸與正交方向(非收縮方向)之頸縮(necking)力，非收縮方向的熱收縮率亦變高故不佳。因此，重要的是抑制頸縮力。已知高溫延伸是作為抑制頸縮力的措施。然而若進行高溫延伸而縮小膜延伸應力(抑制頸縮力)，則延伸方向的分子配向亦變小而主收縮方向的熱收縮率變小，且厚度不均惡化故不佳。

此外為使延伸時的變形速度變慢，而將輥間的間隔變寬，則產生縮幅(neck-in)且延伸後的膜寬度方向的特性差異很大故不佳。

迄今尚未發現可改善上述的缺點之聚酯原料。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特公平5-33895號公報。

專利文獻2：日本專利第4411556號公報。

專利文獻3：日本專利第5249997號公報。

專利文獻4：日本特開2011-79229號公報。

本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚酯膜，係在主收縮方向具有高的熱收縮率，且即使熟化，自然收縮率或收縮率的變化亦小，收縮應力低且厚度不均改善。另一課題在於提供一種用以獲得該熱收縮性聚酯膜之原料。

解決上述課題的本發明具有以下構成。

1.一種非晶性膜所用共聚聚酯原料，係用於膜製造用，滿足以下的要件(1)至(4)：(1)將對苯二甲酸乙二酯設為主要構成成分，且全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量為100mol%之時，含有新戊二醇15mol%以上至30mol%以下。(2)在全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量100mol%中含有源自二乙二醇的構成單元7mol%以上至15mol%以下。(3)原料的極限黏度為0.60dl/g以上且小於0.70dl/g。(4)玻璃轉移溫度為60℃以上至70℃以下。

2.如1.所記載之非晶性膜所用共聚聚酯原料，其中在作成厚度30μm的膜狀之時，在膜每10平方米的膜長度方向或是膜寬度方向之大小1mm以上的缺陷數係平均1.5個以下。

3.如1.或2.所記載之非晶性膜所用共聚聚酯原料，其中原料在剪切速度6080/S、250℃測定時的熔融黏度為180Pa‧S以下、在剪切速度6080/S、230℃測定時的熔融黏度為350Pa‧S以下。

4.一種熱收縮性聚酯系膜，係含有如前述1.至3.中任一項所記載之非晶性膜所用共聚聚酯原料，且滿足以下的要件(1)至(5)：(1)膜的極限黏度為0.57dl/g以上至0.67dl/g以下。(2)在90℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘之時的熱水熱收縮率係在膜主收縮方向為55%以上至85%以下。(3)在80℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘之時的熱水熱收縮率係在相對於膜主收縮方向呈正交之方向為-10%以上至1%以下。(4)在90℃的熱風下所測定之膜主收縮方向的最大收縮應力為2MPa以上至7MPa以下。(5)將熱收縮性聚酯系膜在溫度30℃、相對濕度65%的氛圍下經672小時熟化之後在70℃的熱水將膜浸漬10秒鐘之時的膜主收縮方向的熱水熱收縮率，相較於熟化前之收縮率的差為0%以上至5%以下。

5.如4.所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中以膜的長度方向以及寬度方向的1m長來測定之平均厚度不均皆為10%以下。

6.一種熱收縮性標籤，係使用如4.至5.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜。

7.一種包裝體，係以如上述6.所記載之熱收縮性標籤披覆包裝對象物至少外周的一部分並經熱收縮而形成。

本發明的熱收縮性聚酯系膜係不僅具有高的收縮率，且熟化後的以70℃測定時的收縮率的降低亦少。因此，即使使用熟化前後的膜亦可以相同的收縮條件連續地在工業上穩定地使其收縮。

本發明的原料即使在樹脂溫度230℃由於極限黏度仍低故熔融黏度也變低。因此，可以較通常的聚酯原料更低的溫度來擠出。因此，儘管在二醇成分的合計量100mol%中含有源自二乙二醇的構成單元7mol%以上至15mol%以下與大量的二乙二醇，作成厚度30μm的膜狀之時，可使在膜每10平方米的膜長度方向、或是膜寬度方向之大小1mm以上的缺陷數少於平均1.5個以下。

本發明的熱收縮性聚酯系膜不僅具有高的收縮率，且收縮應力低，厚度不均改善。為此，亦適於薄壁化之容器，可提供一種熱收縮性膜，係能包裝較以往更廣泛的對象物。

此外，本發明的熱收縮性聚酯系膜，不僅是單層的熱收縮性聚酯膜，本發明亦包含具有本發明的熱收縮性聚酯膜層，且積層有不同的樹脂層之積層熱收縮性膜。

然後，由本發明的熱收縮性聚酯系膜所獲得之標籤所包裝之包裝體係具有美麗的外觀。

以下對於本發明的熱收縮性聚酯系膜進行詳細說明。另外，熱收縮性聚酯系膜的製造方法如後所詳述，熱收縮性膜通常藉由使用輥等進行搬運並延伸所獲得。此時，將膜的搬運方向稱為長度方向，將與前述長度方向呈正交之方向稱為膜寬度方向。因此，以下所示之所謂熱收縮性聚酯系膜 的寬度方向，係指相對於輥捲出方向呈垂直的方向，所謂膜長度方向，係指與輥的捲出方向呈平行的方向。

作為用以獲得更高收縮的膜的手法之一，有如下的手段：增加在膜中構成可成為非晶成分之單元之單體成分(以下簡稱為非晶成分)量。以往的橫單軸延伸法所獲得之膜，被認為藉由增加非晶成分量，可增加與其對應之收縮率。然而，若單純地增加非晶量雖然可以高收縮，但發現熟化而導致發生自然收縮率的增加、以70℃左右的低溫進行測定之收縮率降低等不良的情況。此外發現若增加非晶成分量則厚度不均變差，而損害膜製品輥的外觀。在此本發明人著眼於二乙二醇(以下亦簡稱為「DEG」)。

若二乙二醇變多，則由於耐熱性會變差，在熔融擠出之異物的排出會增加，故至今未被積極地使用。然而本發明人得知，若作為聚酯樹脂的構成單元而使用二乙二醇則膜延伸時的延伸應力降低，進而熟化後的以70℃左右的低溫進行測定之收縮率降低可被抑制。

用於本發明的熱收縮性聚酯系膜的製造用之非晶性的共聚聚酯，係將對苯二甲酸乙二酯單元作為主要構成成分。在此，所謂作為主要構成成分，係指成為全構成成分中的50莫耳%以上。於聚酯的構成單元100莫耳%中，對苯二甲酸乙二酯單元較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上。

作為構成本發明的聚酯之對苯二甲酸以外的其它的二羧酸成分，可列舉例如：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及1,4-環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸等。全聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中以及多元羧酸成分100莫耳%中(亦即合計200莫耳%中)，對苯二甲酸成分較佳為80莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為95莫耳%以上。 本發明之中，最佳為不含有對苯二甲酸以外的其它二羧酸成分(亦即對苯二甲酸100莫耳%)。

在此，對於上述的「可成為非晶質成分」的用語的解釋進行詳細地說明。

本發明中，所謂「非晶性聚合物」係指具體而言以DSC(differential scanning calorimeter；差示掃描熱量分析裝置)中之測定不具有熔解所致之吸熱峰值的情況。非晶性聚合物係實質上不進行結晶化，不為結晶狀態，或即使結晶化而結晶化度亦極低。

此外，本發明中所謂「結晶性聚合物」並非上述的「非晶性聚合物」，亦即係指以DSC差示掃描熱量分析裝置中之測定具有熔解所致之吸熱峰值的情況。結晶性聚合物係若聚合物升溫則可結晶化者、具有可結晶化的性質者、或是已經結晶化者。

一般而言，對於多數單體單元鍵結之狀態之聚合物，在具有以下各種條件的情況下，成為非晶性聚合物：聚合物的立體規則性低、聚合物的對稱性差、聚合物的側鏈大、聚合物的分枝多、聚合物彼此的分子間凝聚力小等。然而根據存在狀態，可能有充分地進行結晶化而成為結晶性聚合物的情況。例如，即使為側鏈大的聚合物，聚合物係由單一的單體單元所構成的情況，亦充分地進行結晶化而成為結晶性。為此，即使是相同的單體單元，由於只要有聚合物成為結晶性的情況，亦有成為非晶性的情況，故在本發明中使用了「源自可成為非晶質成分之單體的單元」的表述。

在此，本發明中所謂單體單元，係指構成由1個多元醇分子以及1個多元羧酸分子所衍生之聚合物的重複單位。

由對苯二甲酸與乙二醇所構成之單體單元(對苯二甲酸乙二酯單元)為構成聚合物之主要單體單元的情況，可列舉下述作為上述之源自可成 為非晶質成分之單體的單元：由間苯二甲酸與乙二醇所構成之單體單元、由對苯二甲酸與新戊二醇所構成之單體單元、由對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇所構成之單體單元、由間苯二甲酸與丁二醇所構成之單體單元等。

此外，較佳為使聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸及這些的酸酐等)。若使用含有這些多元羧酸的聚酯所得到之熱收縮性聚酯系膜，則難以達到必要的高收縮率。

作為構成本發明的聚酯之對苯二甲酸乙二酯單元以外的二醇成分，可列舉：1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己烷二醇、新戊二醇、己烷二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇；雙酚A等芳香族系二醇等。

用於本發明的熱收縮性聚酯系膜的製造用之非晶性的共聚聚酯，係需要包含源自二乙二醇的構成單元。源自二乙二醇的構成單元，係在聚酯的構成單元100莫耳%中，較佳為7莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，又更佳為9莫耳%以上，尤佳為10莫耳%以上。源自二乙二醇的構成單元的上限較佳為15莫耳%以下，更佳為14莫耳%以下，又更佳為13莫耳%以下。源自二乙二醇的構成單元，係降低聚酯的玻璃轉移溫度並增加熱收縮性聚酯膜的在低溫度區域之熱收縮率之成分，且含有7莫耳%以上的源自二乙二醇的構成單元的情況，可提高例如熟化後的以70℃所測定之收縮率的降低或收縮應力的減低之本發明的功效故較佳。另一方面，二乙二醇成分含有多於15莫耳%的情況，對於熟化後的以70℃進行測定之收縮率的降低之改善功效並不大，此外亦導致膜中的劣化物或缺陷增加，故不佳。

此外，聚酯係全聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中以及多元羧酸成分100莫耳%中(亦即合計200莫耳%中)的非晶成分的合計為15莫耳%以 上，較佳為16莫耳%以上，更佳為17莫耳%以上。此外非晶成分的合計的上限為30莫耳%以下，較佳為29莫耳%以下，更佳為28莫耳%以下。將源自二乙二醇的構成單元或非晶成分量設為上述範圍，藉此可獲得經調整玻璃轉移溫度(Tg)至60℃至70℃之聚酯。若Tg低則在常溫膜的分子運動而膜物性改變，故較佳為61℃以上，又更佳為62℃以上。此外若Tg高則70℃熱水收縮率變低，故較佳為69℃以下，又更佳為68℃以下。

另外，較佳為使聚酯中不含有碳數8個以上的二醇(例如辛二醇等)、或是3元以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)。使用含有這些二醇、或是多元醇的聚酯所獲得的熱收縮性聚酯系膜，則難以達成必要的高收縮率。此外，較佳為使聚酯中儘可能不含有三乙二醇、聚乙二醇。此外聚酯較佳為全聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中以及多元羧酸成分100莫耳%中(亦即合計200莫耳%中)的非晶成分進行共聚。藉由進行共聚而不必擔心原料偏析，可防止膜原料組成變動所致之膜物性的變化。進而藉由進行共聚而增進酯交換，有利於增加非晶成分量而提高主收縮方向的收縮率。

在形成本發明的熱收縮性聚酯系膜之樹脂之中，根據需要可添加各種的添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、黏度降低劑、熱穩定劑、著色用顏料、抗著色劑、紫外線吸收劑等。

在形成本發明的熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，較佳為添加作為潤滑劑之微粒子以改善膜的操作性(滑動性)。作為微粒子可任意選擇，例如可列舉：作為無機系微粒子之二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等；作為有機系粒子例如丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽氧烷樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒徑可於0.05μm至3.0μm的範圍內(於庫侖特計數器所測定的情況)根據需要而適當地選擇。

例如若是二氧化矽，若含量是50ppm以上至3000ppm以下則可將微粒子的平均粒徑調整至上述的範圍。二氧化矽的含量較佳為200ppm以上，又更佳為300ppm以上。若二氧化矽的含量過多則透明性受損，故需要透明性之膜較佳為2000ppm以下，又更佳為1500ppm以下。

作為在形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配前述粒子的方法，例如雖然可於製造聚酯系樹脂中任意的階段中進行添加，但較佳為於酯化的階段，或是於酯交換反應結束後且縮合聚合反應開始前的階段中作為分散在乙二醇等之漿料添加而進行縮合聚合反應。此外，較佳為藉由使用附通氣孔之混練擠出機將分散於乙二醇或水等之粒子的漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法、或是使用混練擠出機將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等來進行。

為了改善膜表面的黏合性，可對本發明的熱收縮性聚酯系膜施加電暈處理、塗膜處理或火焰處理等。

然後，說明本發明的非晶性的共聚聚酯原料、熱收縮性聚酯系膜的特性。

本發明的非晶性的共聚聚酯原料的極限黏度較佳為0.6dl/g以上且小於0.7dl/g。作為該範圍的極限黏度，可藉由與後述的熔融擠出條件組合而將熱收縮性聚酯系膜的極限黏度調整至0.57dl/g以上至0.67dl/g以下。

若熱收縮性聚酯系膜的極限黏度小於0.57dl/g，則膜的生產步驟中難以延伸，產生所謂破裂之現象，由於生產性變差故不佳。熱收縮性聚酯系膜的極限黏度較佳為0.59dl/g以上，更佳為0.61dl/g以上。另外，熱收縮性聚酯系膜的極限黏度即使高於0.67dl/g亦沒有問題，但由於原料的極限黏度的上限為0.7dl/g，故膜的極限黏度的上限設為0.67dl/g。藉由將非晶性的共聚聚酯原料的極限黏度與熱收縮性聚酯系膜的極限黏度的上限設為這些範圍內，如前所 述，尤其在將長度方向設為主收縮方向之熱收縮性膜藉由進行輥間延伸來製造時，可減低長度方向的延伸應力並抑制與延伸方向呈正交之方向的頸縮力，可製造長度方向的收縮應力低且厚度不均改善的膜。

本發明的非晶性的共聚聚酯原料在剪切速度6080/S、250℃進行測定之時的熔融黏度較佳為180Pa‧S以下。此外在剪切速度6080/S、230℃測定時的熔融黏度較佳為350Pa‧S以下。若熔融黏度為高，如不將樹脂溫度提高則擠出變得困難，如本發明般二乙二醇多的原料中若樹脂溫度高，則擠出後的膜或片材的異物變多故不佳。因此樹脂溫度較佳為240℃以下，又更佳為230℃以下。樹脂溫度的下限為原料的融點溫度，但由於本發明的原料之融點並不明確，在210℃會熔融，故設210℃為下限。

此外在250℃測定時的熔融黏度高於180Pa‧S的情況、在230℃測定時的熔融黏度高於350Pa‧S的情況，將原料熔融擠出之機械的負荷變大，設備需要大型化故不佳。在230℃測定時較佳為330Pa‧S以下，更佳為310Pa‧S以下。

此外若熔融黏度過低，則在熔融樹脂的排出部剪切應力變低且成為厚度不均的原因故不佳。在250℃進行測定之時的熔融黏度較佳為100Pa‧S以上，又更佳為110Pa‧S以上。

本發明的熱收縮性聚酯系膜，係在90℃的熱水中，以無荷重狀態下浸漬10秒鐘，將膜立即地浸漬在25℃±0.5℃的水中10秒鐘之後，由收縮前後的長度藉由下述式1所算出之膜的寬度方向(主收縮方向)的熱收縮率(亦即90℃的熱水熱收縮率)為55%以上至85%以下。

收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)(式1)

若98℃之主收縮方向的熱水熱收縮率小於55%，則不僅無法對應對於包覆容器整體(即所謂的全標籤(full label))高收縮的膜之要求，由於收縮量小，故導致在作為標籤使用的情況下，在熱收縮後的標籤產生應變、收 縮不足、皺折、鬆弛等。90℃的熱水熱收縮率較佳為58%以上，更佳為61%以上。另外，由於對於如90℃中之主收縮的熱水熱收縮率大於85%之膜的要求度低，故熱水熱收縮率的上限設為85%。

此外，本發明的熱收縮性聚酯系膜，與上述同樣的方式測定之與膜主收縮方向呈正交之方向(長度方向)的80℃的熱水熱收縮率為-10%以上至1%以下。若80℃中之與主收縮方向呈正交之方向的熱水熱收縮率小於-10%，則藉由加熱而膜的伸長的量過多，作為容器的標籤使用之時無法獲得良好的收縮外觀故不佳，相反地，若80℃中之與主收縮方向呈正交之方向的熱水熱收縮率大於1%，則熱收縮標籤會混入米粒般的皺褶或應變，故不佳。關於80℃中之與主收縮方向呈正交之方向的熱水熱收縮率的上限，較佳為0%以下。

本發明的熱收縮性聚酯系膜，係在90℃的熱風下所測定之膜主收縮方向的最大收縮應力為2MPa以上至7MPa以下。另外，收縮應力的測定係藉由實施例所記載的方法進行。

若膜主收縮在90℃下的最大收縮應力超過7MPa，則在PET瓶的容器等雖然沒有問題，但經薄壁化之容器在收縮時由於收縮應力而產生崩塌故不佳。90℃的最大收縮應力更佳為6MPa以下，又更佳為5MPa以下。此外90℃的膜主收縮方向的最大收縮應力若低於2MPa，則可能在作為容器的標籤使用之時，標籤鬆弛而未緊貼於容器，故不佳。90℃的最大收縮應力更佳為2.5MPa以上，又更佳為3MPa以上。

使用本發明的非晶性的共聚聚酯原料所獲得之熱收縮膜，在作成厚度30μm的膜狀之時，在每10平方米的膜長度方向或是寬度方向之大小1mm以上的缺陷數為1.5個以下。若多於1.5個，則在印刷時缺陷(異物)的部位變得缺少墨水，印刷後的標籤的外觀受損故不佳。在每10平方米的膜長度方 向或是寬度方向之缺陷的多少，較佳為1個以下，又更佳為0.5個以下。

本發明的熱收縮性聚酯系膜，以溫度30℃、濕度65%經672小時熟化之後在70℃的熱水將膜浸漬10秒鐘之時的主收縮方向的熱水熱收縮率，較佳為相較於熟化前之收縮率的差為0%以上至5%以下(下式2)。若熟化前後70℃的熱水收縮率的差大，則在熟化前後使膜收縮而作成標籤之步驟的溫度條件不同，故不佳。尤其是庫存所致混合熟化前後的膜的情況，若在工業上連續地熱收縮則收縮完成的外觀不同，故不佳。在經熟化之後的70℃的熱水浸漬膜10秒鐘之時的熱水熱收縮率，相較於熟化前之收縮率的差較佳為4%以下，更佳為3%以下。此外最佳為在熟化前後熱水收縮率不變故下限設為0%。

熱收縮率的差=(熟化前的熱水收縮率-熟化後的熱水收縮率)(%)(式2)

本發明的熱收縮性聚酯系膜，以膜製品的長度方向以及寬度方向的1m長進行測定之時的以式3所示之厚度不均較佳為10%以下。若厚度不均高於10%，則導致產生對製品輥進行印刷或加工之時因皺折或蛇行所致之定位失準，故不佳。厚度不均較佳為8%以下，更佳為6%以下。

厚度不均=(最大厚度-最小厚度)÷平均厚度×100(%)(式3)

本發明的熱收縮性聚酯系膜並沒有特別限定，較佳係厚度為5μm以上至50μm以下。更佳係厚度的下限為6μm。

本發明的熱收縮性聚酯系膜，係可將上述聚酯原料藉由擠出機而熔融擠出形成未延伸膜，將該未延伸膜在寬度方向進行延伸而獲得。另外，聚酯係可藉由將前述適合的二羧酸成分與二醇成分以習知的方法進行縮合聚合而獲得。此外，通常將片狀的聚酯作為膜的原料而使用。

將原料樹脂進行熔融擠出時，較佳係將聚酯原料使用料斗乾燥機、槳式乾燥機或是真空乾燥機等進行乾燥。如此將聚酯原料進行乾燥後，利用擠出機以230℃至270℃的溫度經熔融而擠出成膜狀。擠出時係可採用T模 頭法或管式法等現有的任何方法。

然後，可藉由將擠出後的片狀的熔融樹脂快速冷卻以獲得未延伸膜。另外，作為快速冷卻熔融樹脂的方法，可合適地採用以下方法：藉由將熔融樹脂由噴嘴澆鑄至旋轉滾筒上而快速冷卻固化，獲得實質上未配向的樹脂片材。

將所獲得之未延伸的樹脂片作為任意的主收縮方向，故進行縱向延伸或是橫向延伸。

(縱向延伸以及縱向延伸後的弛緩)

以縱向延伸來製膜的情況下，藉由採用以下的(1)以及(2)的方法，可更合適地表現本案的共聚聚酯的性能故較佳。

(1)縱向延伸條件的控制

橫向延伸係藉由輥的速度差來延伸。較佳係在經加熱之輥上以Tg以上至Tg+20℃以下的溫度將膜預熱，使用紅外線加熱器以使膜的溫度較輥上高+5℃至20℃的方式，使用速度差來延伸至3.5倍至6倍。在輥上若膜溫度小於Tg，則在延伸時延伸應力變高並產生破裂故不佳。若高於Tg+20℃則膜黏著於輥，厚度不均惡化故不佳。

此外使用紅外線加熱器等將膜的延伸溫度在前述的範圍內提高者較佳。這是由於在輥間延伸之縱向延伸的延伸間隔短，故延伸時的變形速度變快。另一方面，為了改善厚度較佳係使應力-應變曲線的應力比(最終延伸時的拉伸應力÷上降伏點應力)之值提高，故延伸溫度高則上降伏點應力降低且可控制在適合的範圍內故較佳。

(2)縱向延伸後的朝長度方向之弛緩

較佳係在縱向延伸後熱處理，且進行朝長度方向之弛緩(鬆弛)(0%為無鬆弛)。藉由鬆弛雖然會稍微降低長度方向的收縮率，但在長度方向之分子配向 得以緩和，且收縮應力可降低。此外以高於延伸溫度的溫度來熱處理，藉此可使分子配向緩和，且收縮應力降低。作為熱處理方法，可使用經加熱之爐，提高MD(Machine Direction；縱向方向)延伸後的輥溫度而加熱膜等。

(橫向延伸以及橫向延伸後的弛緩)

以橫向延伸來製膜的情況下，藉由採用以下的(3)以及(4)的方法，可更合適地表現本案的共聚聚酯的性能故較佳。

(3)橫向延伸條件的控制

橫向延伸係在拉幅機內將膜的寬度方向的兩端邊緣藉由夾鉗而夾持之狀態下，於Tg+10℃以上至Tg+25℃以下的溫度對膜進行預熱。之後較佳係以成為Tg以上至Tg+9℃以下的方式，一邊冷卻一邊向寬度方向延伸3.5倍至6倍。藉由一邊冷卻一邊向寬度方向進行延伸故應力-應變曲線的應力比(最終延伸時的拉伸應力÷上降伏點應力)的值變高，可減低寬度方向的厚度不均。橫向延伸後較佳係以延伸溫度+1℃至+10℃進行熱處理。若熱處理溫度低於延伸溫度則分子配向的緩和並不充分，收縮應力無法降低故不佳。此外若熱處理溫度高於延伸溫度+10℃，則寬度方向的收縮率降低故不佳。

(4)對橫向延伸後的寬度方向之弛緩

在熱處理步驟，較佳係在拉幅機內將膜的寬度方向的兩端邊緣藉由夾鉗而夾持之狀態下，對寬度方向進行0%至5%弛緩(放鬆)(0%為無放鬆)。藉由鬆弛雖然會稍微降低寬度方向的收縮率，但使寬度方向之分子配向得以緩和，且收縮應力可降低。此外在最終熱處理步驟，可藉由以高於延伸溫度的溫度進行熱處理，使分子配向緩和，降低收縮應力。

本發明的包裝體，係由本發明的熱收縮性聚酯系膜所獲得之具有穿線孔或是缺口之標籤，披覆包裝對象物至少外周的一部分並經熱收縮而形成。作為包裝對象物，可列舉如從飲料用的PET瓶到各種的瓶、罐、點心或 便當等的塑料容器及紙製的盒子等。另外，通常在這些包裝對象物，由熱收縮性聚酯系膜所獲得之標籤經熱收縮而披覆的情況，將該標籤經過約5%至70%左右熱收縮而使其緊貼包裝體。此外，披覆於包裝對象物上的標籤，可施加印刷，亦可不施加印刷。

作為由本發明的熱收縮性聚酯系膜製作標籤的方法，係將有機溶劑塗佈於距離長方形狀的膜的一面的端部稍微內側，並立即地將膜捲圓而將端部疊合經黏合作成標籤狀，或者，將有機溶劑塗布於距離捲取成輥狀之膜的一面的端部稍微內側，立即地將膜捲圓而將端部疊合經黏合，將作成管狀體者經裁切而作成標籤狀。作為接著用的有機溶劑，較佳為1,3-二氧環戊烷或是四氫呋喃等環醚類。其它可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、三氯甲烷等鹵代烴或苯酚等酚類，或是這些的混合物。

[實施例]

以下使用實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但本發明並不限定於這些實施例的態樣，在不脫離本發明的精神的範圍內亦可合適地進行變更。另外，膜的評價方法如以下所示。

[熱收縮率(熱水熱收縮率)]

將膜切斷為10cm×10cm的正方形，在預定的溫度℃±0.5℃的熱水中以無荷重狀態浸漬10秒鐘並經熱收縮之後，在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，從水中拉出而測定膜的縱向以及橫向方向的尺寸，依據下述式(1)，求得各自的熱收縮率。

收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)式(1)

[熟化前後的熱收縮率差]

以與上述式(1)相同的方法求得70℃的熱水收縮率。之後將未測定的膜以溫度30℃、濕度65%的環境試驗室經672小時熟化之後，同樣地在70℃的熱水 求得膜的熱水收縮率。依據下述式(2)，求得各自的熱收縮率的差。

熱收縮率的差=(熟化前的熱水收縮率-熟化後的熱水收縮率)(%)(式2)

[收縮應力]

從熱收縮性膜切出主收縮方向(寬度方向)的長度200mm、寬度20mm的長條狀膜樣品，使用東洋鮑德溫公司製(現公司名Orientec)的附加熱爐之強伸度測定機TENSILON萬能試驗機PTM-250(Orientec公司的註冊商標)測定收縮應力。強伸度測定機的加熱爐係預先將爐內加熱至90℃，用以夾持膜樣品之夾盤間距離設為100mm。將樣品設置至強伸度測定機的夾盤之時，暫時停止加熱爐的送風並將加熱爐的門打開，將長度方向150mm的樣品的兩端各夾25mm於夾盤間，夾盤間距離設為100mm，以夾盤間與樣品的長度方向一致且樣品成為水平的方式不鬆動地固定。將樣品設置於夾盤之後，快速地關閉加熱爐的門，重新開始送風。關閉加熱爐的門並重新開始送風的時間點設為收縮應力的測定開始時間點，求得經30秒鐘測定之後的最大值作為收縮應力(MPa)。

[厚度不均]

對膜進行欲測定之方向為1m×寬度方向為40mm的長條狀之抽樣，使用Mikuron測定器股份有限公司製的連續接觸式厚度計，以5(m/分鐘)的速度沿著膜試料的長度方向連續地測定厚度。由下式3算出膜的厚度不均。厚度不均=(最大厚度-最小厚度)÷平均厚度×100(%)(式3)

[極限黏度]

將聚酯0.2g溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=60/40(重量比)的混合溶劑50ml中，並使用奥士華黏度計在30℃測定。單位為dl/g。

[熔融黏度]

使用capillograph 1D PMD-C(股份有限公司東洋精機製作所製)並設樹脂溫度為預定的溫度(250℃、230℃)，在剪切速度6080/S的條件下依據JIS K7199 進行測定。

[缺陷的數目的計數法]

對膜進行在寬度方向50cm、長度方向50cm的尺寸之抽樣。將經裁切之膜置於桌上型膜配向觀察器(Unitika Ltd.製)並施加偏光。之後，使用倍率10倍的放大鏡計數1mm以上的缺陷的數目。以同樣地方式計數合計120片(30平方米)的膜的缺陷數。然後由下式4求得膜每10平方米的缺陷數的平均。

平均的缺陷數=所有的缺陷數÷3(個/10平方米)(式4)

[非晶單元含量]

將熱收縮性膜以剃刀刀刃刮取進行抽樣。將約5mg的抽樣之膜溶解於氘代氯仿與三氟乙酸的混合溶液(體積比9/1)0.7ml，使用¹H-NMR(varian製，UNITY50)算出非晶單元(以下之例中新戊二醇單元以及環己烷二甲醇單元)的存在量，求得該莫耳%(多元醇單元設為100莫耳%之時的多元醇型非晶單元的比例，以及多元羧酸單元設為100莫耳%之時的多元羧酸型非晶單元比例的合計)。將膜中的聚合物量(質量%)與前述莫耳%之積設為非晶單元的含量(質量莫耳%)。

[Tg(玻璃轉移溫度)]

使用精工電子工業有限公司製的差示掃描熱量計(型式：DSC220)，將未延伸膜5mg由-40℃至120℃為止以升溫速度10℃/分鐘進行升溫，由所獲得之吸熱曲線求得。將玻璃轉移溫度以下的基線的延長線與過渡部分顯示最大斜率的切線之交點的溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。

[收縮完成性]

於熱收縮性膜預先以東洋油墨公司製造的草綠/金/白色的墨施加3色印刷。然後，藉由將經印刷之膜的兩端部以二氧環戊烷黏合，以製作圓筒狀的標籤(以熱收縮性膜的主收縮方向作為圓周方向之標籤)，並切斷。標籤的收 縮方向的直徑為70mm。過後，使用Fuji Astec Inc製蒸汽通道(型式；SH-1500-L)，以通過時間5秒、區域溫度90℃，於500ml的PET瓶(本體直徑62mm、頸部的最小直徑25mm)經熱收縮，藉此安裝標籤。另外，在安裝時於頸部之中，以直徑30mm的部分成為標籤其中一方的端部的方式進行調整。收縮後的完成性的評價係以目視進行，基準係如下列所述。

[標籤的收縮應變]

作為收縮後的完成性的評價，對經安裝之標籤上部的360度方向的應變使用量規(gauge)進行測定，求得應變的最大值。依據以下的基準進行評價。

○：最大應變小於1.5mm。

×：最大應變1.5mm以上。

[標籤收縮不足]

依據以下的基準對上述標籤收縮狀態進行評價。

○：安裝之標籤與容器之間無鬆弛地收縮。

×：標籤與容器之間由於收縮不足而有鬆弛。

[標籤的皺折]

以與上述標籤的收縮應變的條件相同的條件下，對皺折的發生狀態依據以下的基準進行評價。

○：大小1.5mm以上的皺折的數目為2個以下。

×：大小1.5mm以上的皺折的數目為3個以上。

〔熟化後的收縮完成性〕

在溫度30℃濕度65%的條件下經672小時熟化之後的熱收縮性膜，預先以東洋油墨公司製造的草綠/金/白色的墨水施以3色印刷。然後，藉由將經印刷之膜的兩端部以二氧環戊烷黏合，以製作圓筒狀的標籤(以熱收縮性膜的主收縮方向作為圓周方向之標籤)，並切斷。標籤的收縮方向的直徑為70mm。過 後，使用Fuji Astec Inc製蒸汽通道(型式；SH-1500-L)，以通過時間5秒、區域溫度90℃，於500ml的PET瓶(本體直徑62mm、頸部的最小直徑25mm)經熱收縮，藉此安裝標籤。另外，安裝時在頸部之中，以直徑30mm的部分成為標籤其中一方的端部的方式進行調整。收縮後的完成性的評價係以目視進行，基準係如下列所述。

收縮完成性的評價係與上述「標籤的收縮應變」、「標籤收縮不足」、「標籤的皺折」相同。

[聚酯原料的調製]

使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)以及以下述載之各二醇成分，經由酯交換而進行聚縮合之公知的方法，藉此獲得原料A至H。

原料A：由新戊二醇25莫耳%與二乙二醇12莫耳%與乙二醇63莫耳%與對苯二甲酸與所構成之聚酯。極限黏度0.69dl/g。

原料B：由新戊二醇30莫耳%與二乙二醇8莫耳%與乙二醇62莫耳%與對苯二甲酸與所構成之聚酯。極限黏度0.60dl/g。

原料C：由新戊二醇18莫耳%與二乙二醇15莫耳%與乙二醇67莫耳%與對苯二甲酸與所構成之聚酯。極限黏度0.65dl/g。

原料D：由新戊二醇25莫耳%與二乙二醇5莫耳%與乙二醇70莫耳%與對苯二甲酸與所構成之聚酯。極限黏度0.65dl/g。

原料E：由新戊二醇11莫耳%與二乙二醇12莫耳%與乙二醇77莫耳%與對苯二甲酸與所構成之聚酯。極限黏度0.65dl/g。

原料F：由新戊二醇18莫耳%與二乙二醇15莫耳%與乙二醇67莫耳%與對苯二甲酸所構成之聚酯。極限黏度0.85dl/g。

另外，製造上述聚酯時，以相對於聚酯而言為600ppm的比率添加SiO₂(Fuji Silysia Co.製Silysia266)作為潤滑劑。另外，表中的EG為乙二醇， DEG為二乙二醇，NPG為新戊二醇。另外，各聚酯係作成合適的片狀。

將於實施例、比較例所使用之聚酯原料的組成；實施例、比較例中之膜的樹脂組成與製造條件分別示於表1、表2。

實施例1

將原料A裝入擠出機。將該樹脂以270℃熔融，一邊冷卻至230℃一邊由T模中擠出，並捲取於表面溫度已冷卻至25℃之旋轉的金屬輥而快速冷卻，藉此獲得厚度為146μm的未延伸膜。此時的未延伸膜的抽取速度(金屬輥的旋轉速度)約為20m/min。未延伸膜的Tg為68℃。將獲得之未延伸膜導入至縱向延伸機，以表面溫度為Tg+7℃的輥進行預熱，並以紅外線加熱器以膜溫度為Tg+22℃進行5倍延伸。將縱向延伸後的膜導入至表面溫度Tg+12℃的延伸後 的加熱輥，利用輥的速度差對長度方向鬆弛3%。將鬆弛後的膜以表面溫度Tg-40℃的冷卻輥冷卻。之後，將兩邊緣部切斷除去而捲取成寬度500mm之輥狀，藉此將厚度為30μm的縱向單軸延伸膜經過預定的長度而連續地製造。所獲得之膜的特性係藉由上述方法進行評價。評價結果如表3所示。熟化前後的物性變化少，結果良好。

實施例2

除了將原料A變更為原料B以外係與實施例1同樣的方法製造厚度30μm的膜。Tg為69℃。評價結果如表3所示。結果與實施例1同樣良好。

實施例3

除了將原料A變更為原料C以外係與實施例1同樣的方法製造厚度30μm的膜。Tg為67℃。評價結果如表3所示。結果與實施例1同樣良好。

實施例4

將原料A裝入擠出機。將該樹脂以270℃熔融，一邊冷卻至230℃一邊由T模中擠出，並捲取於表面溫度已冷卻至25℃之旋轉的金屬輥而快速冷卻，藉此獲得厚度為146μm的未延伸膜。此時的未延伸膜的抽取速度(金屬輥的旋轉速度)約為20m/min。未延伸膜的Tg為68℃。將所獲得之未延伸膜導入拉幅機，膜的表面溫度以Tg+17℃預熱之後，一邊使膜的表面溫度冷卻至Tg+5℃一邊向寬度方向延伸5倍。然後以膜的表面溫度成為Tg+11℃的方式一邊加熱，一邊在寬度方向弛緩(鬆弛)3%。之後冷卻，將兩邊緣部切斷除去而捲取成寬度1000mm之輥狀，藉此將厚度為30μm的單軸延伸膜經過預定的長度而連續地製造。所獲得之膜的特性係藉由上述方法進行評價。評價結果如表3所示。熟化前後的物性變化少，結果良好。

實施例5

除了將原料A變更為原料B以外係與實施例4同樣的方法製造厚度30μm 的膜。Tg為69℃。評價結果如表3所示。結果與實施例4同樣結果良好。

實施例6

除了將原料A變更為原料C以外係與實施例1同樣的方法製造厚度30μm的膜。Tg為67℃。評價結果如表3所示。結果與實施例4同樣結果良好。

比較例1

除了將原料A變更為原料D以外係與實施例1同樣的方法製造厚度30μm的膜。評價結果如表3所示。相對於實施例1，熟化前的收縮完成性雖良好，但熟化後的70℃的縱向方向收縮率低(熟化所致之大幅降低)，以與熟化前相同條件的方式進行收縮完成，則結果收縮完成性差。

比較例2

除了將原料A變更為原料E以外係與實施例1同樣的方法製造厚度30μm的膜。評價結果如表3所示。相對於實施例1，結果90℃之縱向收縮率低、收縮完成性差。

比較例3

將原料A變更為原料F。此外原料的熔融溫度或擠出溫度係以270℃來實施。這是由於原料的極限黏度高，若擠出溫度低則對擠出機械的負荷變大使擠出變得困難。其它以外係以與實施例3相同的方法來製造厚度30μm的膜。評價結果如表3所示。相對於實施例3，結果收縮應力高、且收縮完成性差。此外缺陷數多。

[產業可利用性]

本發明的熱收縮性聚酯系膜雖然具有高的熱收縮率，但熟化後的熱收縮率收縮的降低少、且缺陷亦少故可合適用於標籤用途。本發明的熱收縮性聚酯系膜作為標籤所使用而獲得之容器等包裝體具有美麗的外觀。此外，本發明的非晶性膜所用共聚聚酯原料係可合適地用於該熱收縮性聚酯系膜製造用。

Claims (7)

1. 一種熱收縮性聚酯系膜，係含有非晶性膜所用共聚聚酯原料，前述非晶性膜所用共聚聚酯原料係用於膜製造用，且滿足以下的要件(1)至(6)，並且前述熱收縮性聚酯系膜滿足以下的要件(7)：(1)將對苯二甲酸乙二酯設為主要構成成分，且全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量為100mol%之時，含有新戊二醇15mol%以上至30mol%以下；(2)在全聚酯樹脂成分中之二醇成分的合計量100mol%中含有源自二乙二醇的構成單元7mol%以上至15mol%以下；(3)原料的極限黏度為0.60dl/g以上且小於0.70dl/g；(4)玻璃轉移溫度為60℃以上至70℃以下；(5)全聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中以及多元羧酸成分100莫耳%中，對苯二甲酸成分為100莫耳%；(6)不含有三元以上的多元羧酸以及三元以上的多元羧酸酐；(7)以膜的長度方向以及寬度方向的1m長來測定之平均厚度不均皆為10%以下。
2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中在厚度30μm的膜中，在膜每10平方米的膜長度方向或是膜寬度方向之大小1mm以上的缺陷數係平均1.5個以下。
3. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中原料在剪切速度6080/S、250℃測定時的熔融黏度為180Pa‧S以下、在剪切速度6080/S、230℃測定時的熔融黏度為350Pa‧S以下。
4. 如請求項2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中原料在剪切速度6080/S、250℃測定時的熔融黏度為180Pa‧S以下、在剪切速度6080/S、230℃測定時的熔融黏度為350Pa‧S以下。
5. 如請求項1至4中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜，進而滿 足以下的要件(8)至(12)：(8)膜的極限黏度為0.57dl/g以上至0.67dl/g以下；(9)在90℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘之時的熱水熱收縮率係在膜主收縮方向為55%以上至85%以下；(10)在80℃的熱水中將膜浸漬10秒鐘之時的熱水熱收縮率係在相對於膜主收縮方向呈正交之方向為-10%以上至1%以下；(11)在90℃的熱風下所測定之膜主收縮方向的最大收縮應力為2MPa以上至7MPa以下；(12)將熱收縮性聚酯系膜在溫度30℃、相對濕度65%的氛圍下經672小時熟化之後在70℃的熱水將膜浸漬10秒鐘之時的膜主收縮方向的熱水熱收縮率，相較於熟化前之收縮率的差為0%以上至5%以下。
6. 一種熱收縮性標籤，係使用如請求項1至5中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜。
7. 一種包裝體，係以如請求項6所記載之熱收縮性標籤披覆包裝對象物至少外周的一部分並經熱收縮而形成。