TWI725978B - 熱收縮性聚酯系膜及其製造方法以及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚酯膜，其成為於寬度方向具有高熱收縮率，長度方向展現出低熱收縮率，長度方向之機械強度大，打孔眼線開封性亦良好，且收縮完成性亦優異者。
本發明的熱收縮性聚酯系膜滿足以下之必要條件(1)至(4)。
(1)將膜於98℃之熱水中浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率於膜主收縮方向為50%以上且85%以下。(2)將膜於98℃之熱水中浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率於與膜主收縮方向正交之方向為-5%以上且12%以下。(3)於90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上且7MPa以下，且自開始測定收縮應力時起30秒鐘後之收縮應力為最大收縮應力之60%以上且100%以下。(4)全部聚酯樹脂成分100mol%中源自二乙二醇之構成單元為6mol%以上。

Description

熱收縮性聚酯系膜及其製造方法以及包裝體
本發明係關於一種適合於熱收縮性標籤用途之熱收縮性聚酯系膜及其製造方法、使用標籤之包裝體。
近年來，於兼顧玻璃瓶或塑膠瓶等之保護與商品之表示的標籤包裝、蓋封、積體包裝等用途中，耐熱性高、容易焚燒、耐溶劑性優異之聚酯系之熱收縮性膜已開始廣泛地用作收縮標籤，隨著PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶容器等之增大，有使用量增加之傾向。
迄今為止，作為熱收縮性聚酯系膜，廣泛地利用有於寬度方向大幅度收縮者。而且，亦已知有為了使收縮完成性變得良好，而使作為非收縮方向的長度方向之收縮率成為負值(所謂藉由加熱而延伸)(專利文獻1)。
寬度方向為主收縮方向之熱收縮性聚酯系膜雖然為了表現出於寬度方向之收縮特性而於寬度方向實施高倍率之延伸，但關於與主收縮方向正交之長度方向，僅實施 有低倍率之延伸者較多，亦有未實施延伸者。像這樣的於長度方向實施低倍率之延伸的膜、或僅於寬度方向進行延伸之膜，存在有長度方向之機械強度差的缺點。而且，若為了改善長度方向之機械強度而於長度方向進行延伸，雖然長度方向之機械強度提高，但由於長度方向之收縮率亦變高，而導致收縮完成性變差。改良了該等缺點者有專利文獻2、專利文獻3中所記載之一邊於長度方向與寬度方向之雙軸進行延伸一邊僅於寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜。該等藉由以雙軸進行延伸而縮小收縮應力之衰減，可獲得良好之收縮完成性。
但是，雖於專利文獻2之請求項中收縮應力為3MPa至20MPa，但於實施例中較高為8.2MPa至18MPa。而且，雖於專利文獻3之請求項中收縮應力為7MPa至14MPa，但於實施例中為8.1MPa至13.3MPa。推測其原因為，藉由進行雙軸延伸而於寬度方向之延伸應力變高。
但是，將寬度方向設為主收縮方向之專利文獻1至3之膜雖然對於飲料用PET瓶之容器而言並無問題，但容器厚度薄之包裝物、例如便利商店或超級市場所販賣之便當或菜餚之容器在近年來為了實現垃圾之輕量化亦使用厚度薄之容器。對於厚度薄之容器，若使用收縮應力大之熱收縮膜，則會發生於收縮時因膜之收縮應力而導致的容器變形等問題。
而且，於由熱收縮性膜而製作瓶裝飲料用之標籤之情況下，需要製成筒狀且安裝至瓶之後使其於瓶圓周方向進行熱收縮。因而，在將於寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜作為標籤之情況下，必須以膜寬度方向成為圓周方向之方式形成筒狀體，在此基礎上，將該筒狀體裁切為特定長度而製成標籤後安裝至瓶上。因此，關於將於寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜的所構成的標籤安裝至瓶上，有速度上的限制，業界迫切期待加以改善。
因而，近來業界謀求能夠直接自膜輥捲繞在瓶之周圍而製成標籤(所謂繞貼(wrap round))的於長度方向進行熱收縮之膜。並且，近年來開發出藉由利用帶狀之膜來覆蓋便當等合成樹脂製容器之周圍，而將容器保持於封閉之狀態的包覆方法，於長度方向進行收縮之膜亦適合於這樣的包裝用途。因此可以預見，於長度方向進行收縮之膜在今後的需求會飛躍性地增大。
但是，關於在長度方向上進行收縮之膜(專利文獻4至5)，於專利文獻4之請求項中之收縮應力為6MPa以上而於實施例中為7MPa以上之較高值。而且，於比較例1中雖然亦有收縮應力為3.9MPa之較低值之膜，但認為其原因在於收縮率為26%之較低值。專利文獻5亦與專利文獻4同樣地，收縮應力為6MPa以上而於實施例中為7MPa 以上之較高值。而且，於比較例5中雖然有收縮應力為4.7MPa之較低值之膜，但認為其原因在於收縮率為33%之較低值。因此，未獲得需要高收縮率且收縮應力低之膜。推測其原因在於，藉由進行雙軸延伸而於長度方向之延伸應力提高。但是，雖然該等對於飲料用PET瓶之容器而言並無問題，但容器之厚度薄之包裝物、例如便利商店或超級市場所販賣之便當或菜餚之容器在近年來基於垃圾之輕量化之目的亦使用有厚度薄之容器。對於厚度薄之容器，若使用收縮應力大之熱收縮膜，則會產生收縮時因膜之收縮應力而導致的容器發生變形等問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特公平5-33895號公報。
專利文獻2：日本專利第5067473號公報。
專利文獻3：日本專利第5240387號公報。
專利文獻4：日本專利第4752360號公報。
專利文獻5：日本專利第5151015號公報。
本發明之課題在於提供一種熱收縮性聚酯膜，其成為於主收縮方向具有高熱收縮率，於主收縮方向正交之方向具有低熱收縮率，於主收縮方向正交之方向之機械強度 大，打孔眼線開封性亦良好，且收縮完成性亦優異者。
本申請之第一發明之課題在於提供前述熱收縮性聚酯膜，其以寬度方向作為主收縮方向，且以長度方向作為與主收縮方向正交之方向。
本申請之第二發明之課題在於提供前述熱收縮性聚酯膜，其以長度方向作為主收縮方向，且以寬度方向作為與主收縮方向正交之方向。
以下，分別以寬度方向作為主收縮方向之熱收縮性聚酯膜稱為本申請之第一發明，以長度方向作為主收縮方向之熱收縮性聚酯膜稱為本申請之第二發明。於無特別說明之情況下係兩發明共通之本發明之事項。
解決了上述課題之本發明係以滿足以下之必要條件(1)至(4)為特徵的熱收縮性聚酯系膜。
(1)將膜於98℃之熱水中浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率於膜主收縮方向為40%以上且85%以下。
(2)將膜於98℃之熱水中浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率於與膜主收縮方向正交之方向為-5%以上且15%以下。
(3)於90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上且7MPa以下，且自開始測定收縮應力時起30秒鐘後之收縮應力為最大收縮應力之60%以上且100%以下。
(4)全部聚酯樹脂成分100mol%中源自二乙二醇之構成單元為6mol%以上。
藉由使聚酯樹脂之構成單元中包含上述必要條件(4)中之二乙二醇(Diethylene Glycol；DEG)之量，本發明者等發現，雖然延伸時之寬度方向之延伸應力降低，但膜寬度方向之熱收縮率並不降低，而僅寬度方向之收縮應力降低。而且發現，該現象於雙軸延伸時亦具有同樣之效果，從而完成本發明。
於本發明之熱收縮聚酯系膜中，較佳為以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，並於全部聚酯樹脂成分中含有13莫耳%以上之可成為非晶質成分之單體成分。
於本發明之熱收縮聚酯系膜中，主收縮方向為膜寬度方向係較佳態樣之一。
於本發明之熱收縮聚酯系膜中，主收縮方向為膜長度方向係較佳態樣之一。
於本發明之熱收縮性聚酯系膜中，較佳為與膜主收縮方向正交之方向之拉伸破壞強度為60MPa以上且180MPa以下。
於本發明之熱收縮性聚酯系膜中，較佳為於80℃之熱水中於主收縮方向收縮10%後之與主收縮方向正交之方向之每單位厚度之直角撕裂強度為180N/mm以上且350N/mm以下。
於本發明之熱收縮性聚酯系膜中，較佳為霧度2%以上且18%以下。
本發明亦包括一種包裝體，其係利用由上述熱收縮性聚酯系膜所得之標籤而被覆包裝對象物之至少外周之一部分，且使之熱收縮而形成者。
本發明亦包括一種熱收縮性聚酯系膜之製造方法，其係製造上述熱收縮性聚酯系膜的方法，並且包括於主收縮方向進行延伸之步驟、及於與主收縮方向正交之方向進行延伸之步驟。
本發明之熱收縮性聚酯系膜不僅具有高收縮率，且收縮應力亦低。因而，能夠提供亦適合於薄壁化之容器，且能夠包裝較先前更廣泛之對象物的熱收縮性膜。
而且，因進行縱-橫或橫-縱之雙軸延伸，故於與寬度方向(主收縮方向)正交之長度方向或與長度方向(主收 縮方向)正交之寬度方向之機械強度亦高，因而於用作PET瓶等之標籤時，能夠於短時間內非常高效率地安裝至瓶等容器上，而於使之熱收縮時能夠表現出極少皺褶或收縮不足之良好之完成性。而且，因膜強度大，故於進行印刷加工或製管(tubing)加工時之加工特性良好。
並且，因收縮應力之衰減率小、自收縮開始起30秒後之收縮應力亦高，故於標籤安裝步驟之加熱時，容器即使發生熱膨脹，追隨性亦良好，不易發生標籤之鬆弛而獲得良好之外觀。此外，作為標籤之打孔眼線開封性良好，於將標籤開封時自開始撕裂起至結束撕裂為止能夠沿打孔眼線美觀地撕開。
而且，因本發明之熱收縮性聚酯系膜係沿縱-橫或橫-縱之雙軸進行延伸而製造者，故能夠非常高效率地進行生產。而且，本發明之熱收縮性聚酯系膜於利用溶劑使正反面(或者同面彼此)進行接著時之接著力極高，可適宜地用於以PET瓶等之標籤為代表之各種被覆標籤等。
而且，本發明之熱收縮性聚酯系膜不僅包括熱收縮性聚酯膜單體，亦包括具有熱收縮性聚酯膜之層並與不同樹脂進行積層之熱收縮性膜。
並且，利用由本發明之熱收縮性聚酯系膜所得之標籤 進行包裝之包裝體係具有美觀之外觀者。
R:半徑
圖1係表示用以測定直角撕裂強度之試驗片之形狀的說明圖。
以下，對本發明之熱收縮性聚酯系膜進行詳細說明。另外，熱收縮性聚酯系膜之製造方法於下文進行詳細說明，膜通常藉由使用輥等進行搬送，且加以延伸而獲得。此時，將膜之搬送方向稱為長度方向，將與上述長度方向正交之方向稱為膜寬度方向。因此，以下所示之熱收縮性聚酯系膜之寬度方向係指與輥捲出方向垂直之方向，膜長度方向係指與輥之捲出方向平行之方向。本申請之第一發明之實施例及比較例中所得之熱收縮性聚酯系膜之主收縮方向為寬度方向，本申請之第二發明之實施例及比較例中所得之熱收縮性聚酯系膜之主收縮方向為長度方向。
本發明者等人獲得如下知識見解：於本申請之第一發明中如專利文獻2或專利文獻3所記載般，為了獲得長度方向之機械強度高且打孔眼線開封性優異之熱收縮性聚酯系膜，需要使膜中存在「於長度方向進行配向並且無助於收縮力之分子」，其結果為，採用於膜縱向(長度方向)進行延伸後於寬度方向進行延伸的所謂縱-橫延伸法。於 該縱-橫延伸法中，於縱向之延伸後，為了使縱向之收縮力緩和，而於寬度方向之延伸前進行中間熱處理。而且獲得如下知識見解：於本申請之第二發明中，如專利文獻4或專利文獻5所記載般，為了獲得寬度方向之機械強度高且打孔眼線開封性優異之熱收縮性聚酯系膜，需要使膜中存在「於寬度方向進行配向並且無助於收縮力之分子」，其結果為，採用於膜橫向(寬度方向)進行延伸後於長度方向進行延伸的所謂橫-縱延伸法。於該橫-縱延伸法中，於橫向之延伸後，為了使橫向之收縮力緩和，而於長度方向之延伸前進行中間熱處理。
作為用以獲得更高收縮之膜的方法之一中，有增加膜中之構成可成為非晶之單元的單體成分(以下簡稱為非晶成分)之量的方法。對於先前之藉由橫向單軸延伸法所得之膜中，可藉由增加非晶成分量而增加與此相應之收縮率。但判明，本發明者等人所發現之上述藉由縱-橫延伸法所得之膜及上述藉由橫-縱延伸法所得之膜即使增加非晶成分量，亦未見與增量部分相應之收縮率之增大。若進一步增加非晶成分量，則厚度不均會變嚴重而導致生產性變差。此處，本發明者等人著眼於二乙二醇(以下亦簡稱為「DEG」)。
若二乙二醇增多，則耐熱性會變差，進行熔融擠出時異物之噴出會增多，因而迄今為止未被積極地使用。但 是，本發明者等人得知若使用二乙二醇作為聚酯樹脂之構成單元，則膜延伸時之延伸應力會降低，進而能夠於收縮率不降低之情況下僅使收縮應力減少。
本發明之熱收縮性聚酯系膜所使用之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯單元作為主要構成成分者。對苯二甲酸乙二酯單元於聚酯之構成單元100莫耳%中較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而更佳為70莫耳%以上。
作為構成本發明之聚酯的其他二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，及1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。
此處，對上述「可成為非晶質成分」之用語之解釋進行詳細說明。
於本發明中，所謂「非晶性聚合物」具體係指於利用DSC(Differential Scanning Calorimeter)示差掃描熱量分析裝置所進行之測定中不具有熔解所產生之吸熱波峰的情況。非晶性聚合物係實質上不進行結晶化，不形成結晶狀態，或即使結晶化，結晶化度亦極低者。
而且，於本發明中所謂「結晶性聚合物」係指非上述 「非晶性聚合物」者，即於利用DSC示差掃描熱量分析裝置所進行之測定中具有熔解所產生之吸熱波峰的情況。結晶性聚合物係指若聚合物升溫則會結晶化，具有能夠進行結晶化之性質，或者已結晶化者。
一般而言，關於處於由大量單體單元鍵結而成的狀態之聚合物，於具有聚合物之立體規則性低、聚合物之對稱性差、聚合物之側鏈大、聚合物之分枝多、聚合物彼此之分子間凝集力小等諸多條件之情況下，成為非晶性聚合物。但是，根據存在的狀態，有結晶化充分地進行而成為結晶性聚合物之情況。例如，即使為側鏈大的聚合物，於聚合物係由單一之單體單元所構成之情況下，結晶化充分地進行而會成為結晶性。因而，即使為相同之單體單元，只要亦有聚合物成為結晶性之情況，亦會有成為非晶性之情況，因而於本發明中係使用「源自可成為非晶質成分之單體的單元」之表述。
此處，於本發明中所謂單體單元係指構成由1個多元醇分子及1個多元羧酸分子衍生之聚合物的重複單元。
於由對苯二甲酸與乙二醇所構成之單體單元為構成聚合物之主要單體單元之情況下，作為上述之源自可成為非晶質成分之單體的單元，可列舉：由間苯二甲酸與乙二醇所構成之單體單元、由對苯二甲酸與新戊二醇所構成之 單體單元、由對苯二甲酸與1,4-環己二甲醇所構成之單體單元、由間苯二甲酸與丁二醇所構成之單體單元等。
而且，較佳為使聚酯不含有3元以上之多元羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之酸酐等)。使用含有該等多元羧酸之聚酯所得之熱收縮性聚酯系膜會變得難以實現所需之高收縮率。
作為構成聚酯之二醇成分，除乙二醇以外，亦可列舉：1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2,2-異丙基-1,3-丙烷二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇，1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇，雙酚A等芳香族系二醇(Aromatic Diols)等。
本發明之熱收縮性聚酯系膜所使用之聚酯需包含源自二乙二醇之構成單元。源自二乙二醇之構成單元於聚酯之構成單元100莫耳%中，較佳為6莫耳%以上、更佳為7莫耳%以上、進而更佳為8莫耳%以上。源自二乙二醇之構成單元之上限較佳為30莫耳%以下、更佳為28莫耳%以下、進而更佳為26莫耳%以下。於含有源自二乙二醇之構成單元6莫耳%以上之情況下，由於會提高如收縮應力降低般之本發明之功效，故較佳。另一方面，於含有多於30莫耳%之二乙二醇成分之情況下，由於膜中之劣化 物或缺陷會增加，故欠佳。
而且，聚酯係在全部聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中及多元羧酸成分100莫耳%中(即，合計200莫耳%中)之非晶成分之合計為13莫耳%以上、較佳為15莫耳%以上、更佳為17莫耳%以上、尤佳為19莫耳%以上、最佳為20莫耳%以上。而且，雖非晶成分之合計之上限不作特別限定，但較佳為設為30莫耳%以下、更佳為28莫耳%以下、尤佳為26莫耳%以下。藉由將非晶成分量設為上述範圍，可獲得將玻璃轉移點(Tg)調整至60℃至80℃之聚酯。
此外，較佳為使聚酯中不含有碳數為8以上之二醇(例如辛二醇等)、或3元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。對於使用含有該等二醇或多元醇之聚酯所得之熱收縮性聚酯系膜而言，會變得難以實現所需之高收縮率。而且，亦較佳為使聚酯中盡可能不含有三乙二醇、聚乙二醇。
於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜的樹脂中，視需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、降黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。
於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜的樹脂中，較佳為添加作為使膜之作業性(光滑性)變得良好之潤滑劑的微粒子。作為微粒子，可選擇任意者，例如作為無機系微粒子，可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等；作為有機系微粒子，例如可列舉丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑可於0.05μm至3.0μm之範圍內(於利用庫侖特計數器進行測定之情況下)，可視需要適宜選擇。
作為向形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配上述粒子之方法，雖然例如可於製造聚酯系樹脂之任意階段進行添加，但較佳為於酯化階段，或者於酯交換反應完畢後且縮聚合反應開始前之階段，以分散至乙二醇等中之漿料之形式添加，而進行縮聚合反應。而且，亦較佳為藉由使用附帶排氣口之混練擠出機而將分散至乙二醇或水等中之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法，或使用混練擠出機而將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等而進行。
對於本發明之熱收縮性聚酯系膜，亦可為了使膜表面之接著性變得良好而實施電暈處理、塗佈處理或火炎處理等。
其次，對本發明之熱收縮性聚酯系膜之特性進行說明。本發明之熱收縮性聚酯系膜係於98℃之熱水中，於無荷重狀態下浸漬10秒鐘，將膜立刻於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒鐘後，由收縮前後之長度根據下式1所算出之膜之寬度方向(主收縮方向)之熱收縮率(即，98℃之熱水熱收縮率)為40%以上且85%以下。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%) 式1
若98℃之主收縮方向之熱水熱收縮率未達40%，則無法應對針對覆蓋容器整體之(所謂整體標籤(full label))高收縮之膜的要求，並且收縮量小，因而於用作標籤之情況下，熱收縮後之標籤會產生變形、收縮不足、皺褶、鬆弛等。98℃之熱水熱收縮率較佳為45%以上、更佳為50%以上、尤佳為55%以上、最佳為60%以上。此外，因對98℃之主收縮之熱水熱收縮率超過85%之膜的需求度低，故熱水熱收縮率之上限設為85%。
而且，本發明之熱收縮性聚酯系膜係與上述同樣地測得之與膜主收縮方向正交之方向(長度方向)之98℃之熱水熱收縮率為-5%以上且15%以下。若98℃之與主收縮方向正交之方向之熱水熱收縮率小於-5%，則因加熱而致使的膜之伸長量過多，於用作容器之標籤時無法獲得良好之收縮外觀，故欠佳，相反地，若98℃之與主收縮方 向正交之方向之熱水熱收縮率超過15%，則熱收縮後之標籤會縮短(標籤高度減少)、標籤面積會縮小，因而作為整體標籤時欠佳，而且，熱收縮後之標籤變得容易發生變形，故欠佳。關於98℃之與主收縮方向正交之方向之熱水熱收縮率之上限，較佳為12%以下、更佳為10%以下、尤佳為9%以下、最佳為8%以下。
此外，若98℃之與主收縮方向正交之方向之熱水熱收縮率低於-5%，則收縮後標籤之高度增高，結果多餘部分會變得鬆弛、皺褶，因而下限設為-5%。
本發明之熱收縮性聚酯系膜較佳為於90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上且7MPa以下，且自開始測定收縮應力時起30秒鐘後之收縮應力為最大收縮應力之60%以上且100%以下。另外，收縮應力之測定係藉由實施例中所記載之方法而進行。
若膜主收縮之90℃之最大收縮應力超過7MPa，則雖然對於寶特瓶之容器等而言並無問題，但對於薄壁化之容器而言，於收縮時會因收縮應力而產生崩塌變形，故欠佳。90℃之最大收縮應力更佳為6MPa以下、進而更佳為5MPa以下。而且，90℃之膜主收縮方向之最大收縮應力若低於2MPa，則於用作容器之標籤時，有標籤鬆弛而不與容器密接之情況，故欠佳。90℃之最大收縮應力更佳為 2.5MPa以上、進而更佳為3MPa以上。
自90℃之熱風中之測定開始30秒後之膜主收縮方向之收縮應力相對於上述最大收縮應力，較佳為60%以上且100%以下。即，本發明之熱收縮性聚酯系膜表現出如下之特異之熱收縮特性：熱收縮開始30秒後仍表現出與最大熱收縮應力相同程度之收縮應力。若30秒後之收縮應力/最大收縮應力(以下稱為應力比)未達60%，則於容器上覆蓋標籤且使之加熱收縮時，容器與因加熱而膨脹時的標籤之追隨性變差，收縮後容器之溫度下降而熱膨脹消失時，標籤會鬆弛，故欠佳。上述應力比更佳為75%以上、進而更佳為80%以上、尤佳為90%以上。應力比大時，雖然追隨性變得良好故而較佳，但由於30秒後之收縮應力不可能超過最大收縮應力，故上限為100%。
本申請之第一發明之熱收縮聚酯系膜較佳為主收縮方向為膜寬度方向。另外，如上所述，所謂熱收縮性聚酯系膜之長度方向係指熱收縮性膜之製膜方向(流水線方向)，所謂熱收縮性聚酯系膜之寬度方向係指與上述長度方向正交之方向。本申請之第一發明之實施例及比較例中所得之熱收縮性聚酯系膜之主收縮方向為寬度方向。
本申請之第二發明之熱收縮聚酯系膜較佳為主收縮方向為膜長度方向。本申請之第二發明之實施例及比較例 中所得之熱收縮性聚酯系膜之主收縮方向為長度方向。
本發明之熱收縮性聚酯系膜較佳為與主收縮方向正交之方向之拉伸破壞強度為60MPa以上且150MPa以下。拉伸破壞強度之測定方法於實施例中進行說明。若上述拉伸破壞強度低於60MPa，則於作為標籤而安裝至容器上時之「剛性」(韌性(Stiffness))減弱，故欠佳。而且，於本發明之延伸方法中，拉伸破壞強度難以超過150MPa。拉伸破壞強度更佳為80MPa以上、進而更佳為100MPa以上。另外，關於與主收縮方向正交之方向之拉伸破壞強度，若不分別進行於本申請之第一發明中進行縱延伸步驟，於本申請之第二發明中進行橫延伸步驟，則無法獲得上述範圍。
本發明之熱收縮性聚酯系膜於80℃之熱水中於主收縮方向收縮10%後，求出與膜主收縮方向正交之方向之每單位厚度之直角撕裂強度時，與其主收縮方向正交之方向之直角撕裂強度較佳為180N/mm以上且350N/mm以下。此外，直角撕裂強度之測定方法於實施例中進行說明。
若上述直角撕裂強度小於180N/mm，則於用作標籤之情況下，可能會發生因運搬中之落下等之衝擊而被容易地破壞之情況，故欠佳，相反地若直角撕裂強度大於350N/mm，則撕開標籤時之切割性(易撕裂性)變得不良， 故欠佳。直角撕裂強度更佳為250N/mm以上、進而更佳為280N/mm以上，且更佳為330N/mm以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜較佳為霧度為2%以上且18%以下。若霧度超過18%，則有透明性變得不良而於製作標籤時美觀性變差之可能性，故欠佳。此外，霧度值更佳為15%以下、進而更佳為13%以下、尤佳為12%以下、最佳為9%以下。而且，雖然霧度值越小越好，但考慮到若基於賦予實用上所需之光滑性之目的，而不得不對膜添加特定量之潤滑劑等，下限設為2%左右。
雖然本發明之熱收縮性聚酯系膜不作特別限定，但厚度較佳為6μm以上且70μm以下。厚度更佳之下限為10μm。
本發明之熱收縮性聚酯系膜可藉由如下方式獲得：將上述聚酯原料利用擠出機進行熔融擠出而形成未延伸膜，將該未延伸膜藉由以下所示之特定方法進行雙軸延伸且進行熱處理。另外，聚酯可藉由使上述之適宜之二羧酸成分與二醇成分藉由公知方法進行縮聚合而獲得。而且，通常將2種以上之碎屑狀之聚酯加以混合而用作膜之原料。
於將原料樹脂進行熔融擠出時，較佳為將聚酯原料使 用料斗乾燥機(hopper dryer)、槳葉乾燥機(paddle dryer)等乾燥機、或真空乾燥機進行乾燥。這樣使聚酯原料乾燥後，利用擠出機於200℃至300℃之溫度下進行熔融而擠出成膜狀。於進行擠出時，可採用T模法(T-die method)、管式法(tubular method)等現有之任意方法。
然後，可藉由將擠出後之片狀之熔融樹脂進行驟冷而獲得未延伸膜。另外，作為將熔融樹脂進行驟冷之方法，可適宜地採用藉由將熔融樹脂利用噴嘴澆鑄至旋轉筒上且進行驟冷固化而獲得實質上未配向之樹脂片的方法。
進而，本申請之第一發明中所得之未延伸膜如下所述於特定條件下於長度方向進行延伸，將其縱延伸後之膜進行退火處理後進行驟冷，繼而進行熱處理，將其熱處理後之膜於特定條件下進行冷卻後，於特定條件下於寬度方向進行延伸，再次進行熱處理，藉此獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜。以下，對用以獲得本申請之第一發明之熱收縮性聚酯系膜的較佳之製膜方法進行說明。
[本申請之第一發明之熱收縮性聚酯系膜之製膜方法]
本發明之熱收縮性聚酯系膜係按照下述順序進行成膜。
(1)縱延伸條件之控制。
(2)縱延伸後之中間熱處理。
(3)中間熱處理與橫延伸之間之自然冷卻(加熱之遮斷)。
(4)自然冷卻後之膜之強制冷卻。
(5)橫延伸條件之控制。
(6)橫延伸後之熱處理。
(7)於上述製造步驟中設置2次以上之於長度方向進行鬆弛之步驟。
以下，依序對上述之各方法進行說明。
(1)縱延伸條件之控制
於本發明之藉由縱-橫延伸法所進行之膜之製造中，需要將延伸溫度設為Tg以上且Tg+30℃以下，以成為3.3倍以上且4.6倍以下之方式進行縱延伸。縱延伸可使用一段延伸亦可使用二段以上之多段延伸。
於縱向上進行延伸時，若延伸溫度過高，或總縱延伸倍率增大，則有因非晶分子伸長而導致長度方向之熱收縮率增大之傾向。而且，若縱延伸倍率太過大，則縱延伸後膜之配向結晶化會進行，而於橫延伸步驟中變得容易發生斷裂，橫延伸後之橫向之收縮率亦降低，故欠佳。因而，縱延伸倍率之上限設為4.6倍。縱延伸倍率更佳為4.5倍以下、進而更佳為4.4倍以下。另一方面，若縱延伸倍率過小，雖然長度方向之收縮率減小，但長度方向之分子配向程度亦減小，而使長度方向之直角撕裂強度增大，且拉 伸破壞強度減小，故欠佳。縱延伸倍率較佳為3.3倍以上、更佳為3.4倍以上、進而更佳為3.5倍以上。
(2)縱延伸後之中間熱處理
為了使於長度方向進行配向之分子進行熱緩和，而於縱延伸後進行熱處理。此時，需要於將未延伸膜進行縱延伸後，於拉幅機內利用拉幅夾夾持寬度方向之兩端之狀態下，於Tg+40℃以上且Tg+60℃以下之溫度以6.0秒以上且12.0秒以下之時間進行熱處理(以下稱為中間熱處理)。
另外，中間熱處理之溫度更佳為Tg+41℃以上、進而更佳為Tg+42℃以上，更佳為Tg+58℃以下、進而更佳為Tg+56℃以下。若中間熱處理之溫度過高，則藉由縱延伸而配向之分子鏈會變為結晶，而於變得無法在橫延伸後獲得高熱收縮率。另一方面，中間熱處理之時間需要根據原料組成而於6.0秒以上且12.0秒以下之範圍內進行適當調整。對於中間熱處理而言，重要的是對膜所施加之熱量，若中間熱處理之溫度低，則變得需要長時間之中間熱處理。但是，若中間熱處理時間太長，則設備亦會變得巨大化，因而較佳為藉由溫度與時間進行適當調整。
藉由將中間熱處理之溫度保持於Tg+40℃以上，能夠增大長度方向之分子配向程度，而變得能夠將直角撕裂強 度保持為較小，並且將長度方向之拉伸破壞強度保持為較大。另一方面，藉由將中間熱處理之溫度控制為Tg+60℃以下以抑制膜之結晶化。因而，藉由將中間熱處理之溫度設為Tg+60℃以下以抑制結晶化，能夠提高於寬度方向之收縮率。而且，藉由將中間熱處理之溫度抑制於Tg+60℃以下，可抑制膜之表層之結晶化而將溶劑接著強度保持為較大，進而亦能夠減小長度方向之厚度不均。
(3)中間熱處理與橫延伸之間之自然冷卻(加熱之遮斷)
於本發明之藉由縱-橫延伸法所進行之膜之製造中，雖然需要於縱延伸後實施中間熱處理，但於該縱延伸與中間熱處理之後，需要以0.5秒以上且3.0秒以下之時間使膜通過不實施積極之加熱操作的中間區域。即，較佳為於橫延伸用之拉幅機之橫延伸區域之前方設置中間區域，將縱延伸後之中間熱處理後之膜導入至拉幅機中，以特定時間使之通過該中間區域後，實施橫延伸。此外，於該中間區域，較佳為以於未使膜通過之狀態下垂下短條狀之紙片時，該紙片以大致完全向垂直方向垂下之方式，遮斷膜之行走所伴隨之隨伴流及來自冷卻區域之冷卻風。另外，若通過中間區域之時間少於0.5秒，則橫延伸會成為高溫延伸，變得無法充分地提高橫向之收縮率，故欠佳。相反地，通過中間區域之時間有3.0秒便充分，即便設定為其以上之長度亦為浪費設備，故欠佳。另外，通過中間 區域之時間更佳為0.7秒以上、進而更佳為0.9秒以上，更佳為2.8秒以下、進而更佳為2.6秒以下。
(4)自然冷卻後之膜之強制冷卻
於本發明之藉由縱-橫延伸法所進行之膜之製造中，並非將自然冷卻之膜直接進行橫延伸，而是需要以膜之溫度成為Tg以上且Tg+40℃以下之方式積極地進行強制冷卻。藉由實施該強制冷卻處理，能夠獲得製成標籤時之打孔眼線開封性良好之膜。另外，強制冷卻後之膜之溫度更佳為Tg+2℃以上、進而更佳為Tg+4℃以上，更佳為Tg+35℃以下、進而更佳為Tg+30℃以下。
於將膜進行強制冷卻時，若處於強制冷卻後之膜之溫度高於Tg+40℃之狀態下，則膜之寬度方向之收縮率會降低，於製成標籤時之收縮性變得不充分，但藉由以強制冷卻後之膜之溫度成為Tg+40℃以下之方式進行控制，變得能夠將膜之寬度方向之收縮率保持為較大。而且，若處於強制冷卻後之膜之溫度高於Tg+40℃之狀態下，則冷卻後所進行之橫延伸之應力減小，而有寬度方向之厚度不均容易增大之傾向，但藉由實施使冷卻後之膜之溫度成為Tg+40℃以下之強制冷卻，變得能夠提高冷卻後所進行之橫延伸之應力，而減小寬度方向之厚度不均。
(5)橫延伸條件之控制
橫延伸需要於拉幅機內利用拉幅夾夾持寬度方向之兩端之狀態下，於Tg+10℃以上且Tg+40℃以下之溫度下以成為3倍以上且7倍以下之倍率之方式進行。藉由實施該特定條件下之橫延伸，能夠使分子於寬度方向進行配向而表現出寬度方向之高收縮力，而能夠獲得製成標籤時之打孔眼線開封性良好之膜。另外，橫延伸之溫度更佳為Tg+13℃以上、進而更佳為Tg+16℃以上，更佳為Tg+37℃以下、進而更佳為Tg+34℃以下。另一方面，橫延伸之倍率更佳為3.5倍以上、進而更佳為4倍以上，更佳為6.5倍以下、進而更佳為6倍以下。
於橫向上進行延伸時，若延伸溫度高於Tg+40℃，則寬度方向之收縮率會減小，但藉由將延伸溫度控制為Tg+40℃以下，變得能夠提高寬度方向之收縮率。而且，若膜之溫度高於Tg+40℃，則橫延伸之延伸應力減小，而有容易使寬度方向之厚度不均之傾向。藉由將橫延伸溫度控制為Tg+40℃以下，能夠提高橫延伸之應力而減小寬度方向之厚度不均。
另一方面，若延伸溫度低於Tg+10℃，則向寬度方向之分子配向之程度變得過大，於橫延伸時變得容易斷裂，而且因膜之內部之空隙增加，導致膜之霧度增大，故欠佳。
(6)橫延伸後之熱處理(最終熱處理)
對於橫延伸後之膜，需要於拉幅機內利用拉幅夾夾持寬度方向之兩端之狀態下，於Tg以上且Tg+50℃以下之溫度最終熱處理1秒以上且9秒以下之時間。若熱處理溫度高於Tg+50℃，則寬度方向之收縮率降低，98℃之熱收縮率變得小於50%，故欠佳。而且，若熱處理溫度低於Tg，則於寬度方向無法充分地鬆弛，於將最終製品於常溫下加以保管時，寬度方向之收縮(所謂自然收縮率)會隨時間經過而增大，故欠佳。而且，雖然熱處理時間越長越好，但若過長設備變得巨大化，因而較佳為設為9秒以下。
(7)向長度方向之鬆弛(relax)步驟
為了減小長度方向之收縮率，較佳為使藉由縱延伸而使於長度方向進行配向之分子進行熱緩和(鬆弛)。若縱延伸後之膜之長度方向之殘留收縮應力大，則橫延伸後之膜長度方向之熱水熱收縮率增大，而有收縮完成性變差之缺點。雖然於橫延伸步驟中進行熱處理對於降低膜長度方向之熱水熱收縮率有效，但僅憑藉由熱之緩和，膜中之結晶會增多，而不適合提高寬度方向之收縮率。
因此，本發明者等人經過研究，結果發現，為了提高寬度方向之收縮率，且降低長度方向之收縮率，有效手段之一為於長度方向進行延伸後，於長度方向進行鬆弛。並且，可藉由以下所示之手段使膜於長度方向進行鬆弛(relax)而進行控制。另外，較理想為進行以下之(i)至(iii) 中之任意兩個步驟，或進行全部三個步驟。
(i)將縱延伸後之膜於Tg以上且Tg+60℃以下之溫度下進行加熱，使用具有速度差之輥，以0.05秒以上且5秒以下之時間於長度方向實施10%以上且50%以下之鬆弛的步驟。加熱手段可使用調溫輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器等之任一者。
(ii)於中間熱處理步驟中，藉由縮小對向之拉幅機內之夾持用拉幅夾間之距離，以0.1秒以上且12秒以下之時間於長度方向實施21%以上且40%以下之鬆弛的步驟。
(iii)於最終熱處理步驟中，藉由縮小對向之拉幅機內之夾持用拉幅夾間之距離，以0.1秒以上且9秒以下之時間於長度方向實施21%以上且40%以下之鬆弛的步驟。
以下，對各步驟進行說明。
(i)縱延伸後之鬆弛
較理想為將縱延伸後之膜於Tg以上且Tg+60℃以下之溫度下進行加熱，使用具有速度差之輥，以0.05秒以上且5.0秒以下之時間於長度方向實施10%以上且50%以下之鬆弛。若溫度低於Tg，則縱延伸後之膜不會收縮而無法實施鬆弛，故欠佳。另一方面，若高於Tg+60℃，則膜會結晶化，而透明性等變差，故欠佳。鬆弛時之膜溫度更佳為Tg+10℃以上且Tg+55℃以下、進而更佳為Tg+20℃以上且Tg+50℃以下。
而且，進行縱延伸後之膜之長度方向之鬆弛的時間較佳為0.05秒以上且5秒以下。若未達0.05秒，則鬆弛時間短，若不將溫度設為高於Tg+60℃，則會產生鬆弛不均，故欠佳。而且，若鬆弛之時間長於5秒，則雖然於低溫度下能夠進行鬆弛，作為膜而言並無問題，但設備會變得巨大化，因而較佳為藉由溫度與時間而進行適當調整。鬆弛時間更佳為0.1秒以上且4.5秒以下、進而更佳為0.5秒以上且4秒以下。
而且，若縱延伸後膜之長度方向之鬆弛率未達10%，則長度方向之分子配向之緩和不會充分地進行，故欠佳。而且，若縱延伸後膜之長度方向之鬆弛率大於50%，則長度方向之直角撕裂強度增大，拉伸破壞強度減小，故欠佳。縱延伸後膜之鬆弛率更佳為15%以上且45%以下、進而更佳為20%以上且40%以下。
作為使縱延伸後之膜鬆弛之手段，可藉由如下方法等而實施：將縱延伸後之膜利用配設於輥間之加熱裝置(加熱爐)進行加熱，並藉由輥間之速度差而實施之方法；或將縱延伸後之膜利用配設於輥與橫延伸機間之加熱裝置(加熱爐)進行加熱，並使橫延伸機之速度慢於輥之方法等。作為加熱裝置(加熱爐)，可使用調溫輥、近紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、熱風加熱器等之任一者。
(ii)於中間熱處理步驟中之鬆弛
較理想為於中間熱處理步驟中，藉由縮小對向之拉幅機內之夾持用拉幅夾間之距離，以0.1秒以上且12秒以下之時間於長度方向實施21%以上且40%以下之鬆弛。若鬆弛率未達21%，則長度方向之分子配向之緩和不會充分地進行，故欠佳。而且，若鬆弛率高於40%，則長度方向之直角撕裂強度增大，拉伸破壞強度減小，故欠佳。鬆弛率更佳為22%以上，更佳為38%以下、進而更佳為36%以下。
而且，於中間熱處理步驟中進行長度方向之鬆弛的時間較佳為0.1秒以上且12秒以下。若未達0.1秒，則鬆弛時間短，若不將溫度設為高於Tg+60℃，則會產生鬆弛不均，故欠佳。而且，若鬆弛時間長於12秒，則雖然作為膜而言並無問題，但設備會變得巨大化，因而較佳為藉由溫度與時間而進行適當調整。鬆弛時間更佳為0.3秒以上且11秒以下、進而更佳為0.5秒以上且10秒以下。
(iii)於最終熱處理步驟中之鬆弛
較理想為於最終熱處理步驟中，藉由縮小對向之拉幅機內之夾持用拉幅夾間之距離，以0.1秒以上且9秒以下之時間於長度方向實施21%以上且40%以下之鬆弛。若鬆弛率未達21%，則長度方向之分子配向之緩和不會充分地進行，故欠佳。而且，若鬆弛率高於40%，則長度方向之 直角撕裂強度增大，拉伸破壞強度減小，故欠佳。鬆弛率更佳為22%以上，更佳為38%以下、進而更佳為36%以下。
而且，於最終熱處理步驟中進行長度方向之鬆弛的時間較佳為0.1秒以上且9秒以下。若未達0.1秒，則鬆弛時間短，若不將溫度設為高於Tg+50℃，則會產生鬆弛不均，故欠佳。而且，若鬆弛時間長於9秒，則雖然作為膜而言並無問題，但設備會變得巨大化，因而較佳為藉由溫度與時間而進行適當調整。鬆弛時間更佳為0.3秒以上且8秒以下、進而更佳為0.5秒以上且7秒以下。
於本申請之第二發明中，將上述方法中所得之未延伸膜如下所述於特定條件下於寬度方向進行延伸，將該橫延伸後之膜進行熱處理後進行驟冷，繼而於特定條件下於長度方向進行延伸，再次進行熱處理，藉此能夠獲得本申請之第二發明之熱收縮性聚酯系膜。以下，針對用以獲得本申請之第二發明之熱收縮性聚酯系膜的較佳製膜方法，考慮與先前之熱收縮性聚酯系膜之製膜方法之差異進行詳細說明。
[本申請之第二發明之熱收縮性聚酯系膜之製膜方法]
如上所述，熱收縮性聚酯系膜通常係藉由將未延伸膜僅於欲使之收縮之方向(即主收縮方向，於本申請之第二 發明中為長度方向)進行延伸而製造。本發明者等人對先前之製造方法進行了研究，結果判明，於先前之熱收縮性聚酯系膜之製造中存在如以下之問題。
．若僅單純地於長度方向進行延伸，則如上所述，寬度方向之機械強度減小，製成標籤之情況下之打孔眼線開封性變差。並且，難以擴大製膜裝置之製品的使用寬度，而生產性差。
．而且，若僅單純地於長度方向進行延伸，則如上所述，長度方向之收縮應力與收縮速度變得相反，作為瓶裝飲料等之標籤而使之收縮時之完成性、及收縮後之瓶與標籤之鬆弛(追隨性)不充分。
．若採用於長度方向進行延伸後於寬度方向進行延伸之方法，則無論採用何種延伸條件，均無法充分地表現出長度方向之收縮力。進而，寬度方向之收縮力會同時地表現，而導致製成標籤時收縮安裝後之完成性變差。
．若採用於寬度方向進行延伸後於長度方向進行延伸之方法，則雖然能夠表現出長度方向之收縮力，但同時表現出寬度方向之收縮力，而於製成標籤時收縮安裝後之完成性變差。
進而，基於上述先前之熱收縮性聚酯系膜之製造中之問題，本發明者等人對獲得打孔眼線開封性良好且生產性高之本申請之第二發明之熱收縮性聚酯系膜進行了進一步考察，結果獲得了如下之知識見解。
．認為為了使製成標籤時之打孔眼線開封性變得良好，需要以某程度殘留於寬度方向進行配向之分子。
．認為為了使製成標籤時之收縮安裝後之完成性變得良好，必不可少的是使之表現出向寬度方向之收縮力，為此需要消除於寬度方向進行配向之分子之緊張狀態。
．認為藉由殘留於寬度方向進行配向之分子，會減緩於長度方向進行收縮時之長度方向之分子配向之變化，而能夠減緩收縮速度。
．認為藉由殘留於寬度方向進行配向之分子，會抑制於長度方向進行收縮時所產生之收縮應力隨時間經過之減少，而能夠改善追隨性。
本發明者等人基於上述知識見解，認為為了兼顧良好之收縮完成性與追隨性，進而同時滿足打孔眼線開封性，需要使膜中存在「於寬度方向進行配向並且無助於收縮力之分子」，且進行適當之分子配向。並且，著眼於實施何種延伸能夠使膜中存在「於寬度方向進行配向並且無助於收縮力之分子」，而且是否能夠對其加以控制進行了錯誤嘗試(trial and error)。其結果為，於藉由在寬度方向上進行延伸後於長度方向進行延伸之所謂橫-縱延伸法而進行膜製造時，藉由採用以下之手段，而實現使膜中存在「於寬度方向進行配向並且無助於收縮力之分子」且加以控制之情況，而變得能夠獲得同時滿足良好之收縮完成性、追隨性與打孔眼線開封性的熱收縮性聚酯系膜，從而完成本 申請之第二發明。
(8)橫延伸條件之控制。
(9)橫延伸後之中間熱處理。
(10)根據原料所進行之縱延伸條件之控制。
(11)縱延伸後之熱處理。
以下，依序對上述之各手段進行說明。
(8)橫延伸條件之控制
首先，進行橫向之延伸(橫延伸)。橫延伸較佳為於拉幅機(第1拉幅機)內利用拉幅夾夾持膜寬度方向之兩端之狀態下，於Tg以上且Tg+20℃以下進行3.5倍至5倍左右。若延伸倍率低於3.5倍，則變得容易引起厚度不均而生產性變差，故欠佳。若延伸倍率高於5倍，則橫延伸後之膜之配向結晶化會進行，於縱延伸步驟中變得容易發生斷裂，故欠佳。另外，於橫延伸之前，較佳為進行預加熱，預加熱宜進行至膜表面成為Tg以上且Tg+30℃為止。
於橫延伸之後，較佳為使膜通過不實施積極之加熱操作的中間區域。於第1拉幅機之橫延伸區域與中間熱處理區域間存在溫度差之情況下，中間熱處理區域之熱(熱風本身或輻射熱)流入橫延伸區域，導致橫延伸區域之溫度不穩定，因而膜品質變得不穩定，因此較佳為於橫延伸後使中間熱處理前之膜以特定時間通過中間區域後，實施中間熱處理。於該中間區域，以於未使膜通過之狀態下垂下 短條狀之紙片時，該紙片以大致完全向垂直方向垂下之方式遮斷膜之行走所伴隨之隨伴流、來自橫延伸區域或中間熱處理區域之熱風，則容易獲得穩定之品質之膜。中間區域之通過時間為1秒至5秒左右便充分。若短於1秒，則於中間區域之長度變得不充分，而使熱之遮斷效果不足。而且，雖然中間區域之通過時間雖然越長越好，但若過長則設備會變大，因而為5秒左右便充分。
(9)橫延伸後之中間熱處理
為了使膜內存在「於寬度方向進行配向並且無助於收縮力之分子」，雖然較佳為使於寬度方向進行配向之分子進行熱緩和，但先前於膜之雙軸延伸中，若於第一軸之延伸與第二軸之延伸之間對膜實施高溫之熱處理，則熱處理後之膜會發生結晶化，因而無法繼續進行延伸，此情況係業界之技術常識。然而，本發明者等人進行了錯誤嘗試，結果判明了如下令人吃驚之事實：於橫-縱延伸法中，藉由於某固定條件下進行橫延伸，根據該橫延伸後之膜之狀態，於特定條件下進行中間熱處理，進而根據該中間熱處理後之膜之狀態，於特定條件下實施縱延伸，而能夠在縱延伸時不引起斷裂之情況下使膜內存在「於寬度方向進行配向並且無助於收縮力之分子」。
另外，中間熱處理之溫度更佳為Tg+43℃以上、進而更佳為Tg+46℃以上，更佳為Tg+67℃以下、進而更佳 為Tg+64℃以下。另一方面，中間熱處理之時間需要於5秒以上且15秒以下之範圍內根據原料組成而進行適當調整。對於中間熱處理而言，重要的是對膜所施加之熱量，若中間熱處理之溫度低，則變得需要長時間之中間熱處理。但是，若中間熱處理時間過長，則設備亦會變得巨大化，因而較佳為根據溫度與時間而進行適當調整。
藉由將中間熱處理之溫度保持於Tg+40℃以上，變得能夠提高寬度方向之分子配向程度，而能夠將直角撕裂強度保持為較小，並且將寬度方向之拉伸破壞強度保持為較大。另一方面，藉由將中間熱處理之溫度控制為Tg+70℃以下，能夠抑制膜之結晶化而保持向寬度方向之延伸性，從而抑制因斷裂引起之問題。而且，能夠抑制膜之表層之結晶化而將溶劑接著強度保持為較大，進而亦能夠減小寬度方向之厚度不均。藉此，得以獲得橫向單軸延伸聚酯膜。
於進行中間熱處理時，雖然亦可進行鬆弛(relax)，但若鬆弛率高於40%，則分子配向程度降低，且寬度方向之拉伸破壞強度降低，因而較佳為鬆弛率設為40%以下。
(10)根據原料所進行之縱延伸條件之控制
為了表現出縱收縮率，一直使用縱延伸。一般而言，若提高縱收縮率，則縱向之收縮應力亦提高。為了降低縱向之收縮應力，需要降低縱延伸時之延伸應力。並且，作 為降低縱延伸應力之方法之一，雖然有降低縱延伸倍率之方法，但若降低縱延伸倍率，則根據物質均衡(material balance)之關係，所表現出之收縮率亦會降低，故欠佳。
因此，本發明者等人對於縱延伸倍率提高而將縱收縮率維持為較高之狀態下僅降低縱延伸應力的方法，如上所述著眼於二乙二醇。藉由加入特定量之二乙二醇，於縱延伸中即使提高延伸倍率，延伸應力之增加亦少，而降低了長度方向之收縮應力。
作為具體之縱延伸條件，較佳為將中間熱處理後之膜導入至連續地配置有複數個輥群之縱延伸機中，於預熱輥上預加熱至膜溫度成為Tg以上且Tg+20℃後，利用紅外線加熱器等以膜溫度成為Tg+10℃以上且Tg+60℃之方式進行加熱，以延伸倍率成為2.5倍至5倍之方式進行縱延伸。亦可使用加熱輥作為縱延伸輥。
若縱延伸之溫度低於Tg+15℃，則進行縱延伸時之延伸應力提高，而使長度方向之收縮應力提高，故欠佳。縱延伸溫度較佳為Tg+20℃以上、進而更佳為Tg+25℃以上。為了防止膜對輥之黏著等，認為縱延伸溫度之上限為Tg+60℃。而且，縱延伸倍率較佳為2.7倍以上且4.8倍以下、進而更佳為2.8倍以上且4.6倍以下。
(11)縱延伸後之熱處理
縱延伸後之膜需要於拉幅機(第2拉幅機)內利用拉幅夾夾持膜寬度方向之兩端之狀態下，於Tg℃以上且Tg+40℃以下之溫度最終熱處理5秒以上且10秒以下之時間。向寬度方向之鬆弛(relax)亦可與該熱處理同時地任意實施。於進行鬆弛之情況下，較佳為0%以上且30%以下。若向寬度方向之鬆弛率超過30%，則膜寬度方向之分子配向降低，而使寬度方向之直角撕裂強度或拉伸破壞強度降低，故欠佳。向寬度方向之鬆弛率更佳為27%以下、進而更佳為24%以下。
若熱處理溫度高於Tg+40℃，則長度方向之收縮率降低，而使98℃之長度方向之熱收縮率變得小於40%，故欠佳。而且，若熱處理溫度低於Tg，則長度方向之分子配向之熱緩和不會充分地進行，將最終製品於常溫下進行保管時，長度方向之收縮(所謂自然收縮率)隨時間經過而增大，故欠佳。而且，雖然熱處理時間越長越好，但若過長則設備會變得巨大化，因而較佳為設為10秒以下。
本發明之包裝體係將由本發明之熱收縮性聚酯系膜所得之具有打孔眼線或缺口之標籤被覆包裝對象物之至少外周之一部分且使之熱收縮而形成者。作為包裝對象物，可列舉以飲料用之PET瓶為代表之各種之瓶、罐、點心或便當等之塑膠容器、紙製之箱等。另外，通常使由 熱收縮性聚酯系膜所得之標籤熱收縮且被覆至該等包裝對象物之情況下，使該標籤熱收縮約5%至70%左右而密接至包裝體上。另外，對於欲被覆在包裝對象物之標籤，可實施印刷亦可未實施印刷。
作為製作標籤之方法係於自長方形狀之膜之單面之端部起稍內側塗佈有機溶劑，立刻將膜捲成捲筒且重疊端部進行接著而製成標籤狀，或者於自捲取成輥狀之膜之單面之端部起稍內側塗佈有機溶劑，立刻將膜捲成捲筒且重疊端部進行接著，將製成筒狀體者加以切割而製成標籤狀。作為接著用之有機溶劑，較佳為1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)或者四氫呋喃等環狀醚類。此外，可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烴；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴或苯酚等酚類或者該等之混合物。
[實施例]
其次，雖然使用實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明不受該等實施例之態樣之任何限定，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行適當變更。另外，將膜之評價方法示於以下。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將膜剪裁為10cm×10cm之正方形，於98℃±0.5℃之熱水中於無荷重狀態下浸漬10秒鐘而使之熱收縮後，於 25℃±0.5℃之水中浸漬10秒鐘，自水中取出且測定膜之縱向及橫向之尺寸，依據下述式(1)而分別求出熱收縮率。熱收縮率大之方向設為主收縮方向。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%) 式(1)
[收縮應力及收縮應力比]
自熱收縮性膜切出主收縮方向之長度為200mm、寬度為20mm之短條狀膜樣品，使用Toyo Baldwin公司製造(現公司名Orientec)之附帶加熱爐之強伸度測定機拉伸力萬能試驗機PTM-250(Orientec公司之註冊商標)而測定收縮應力。強伸度測定機之加熱爐係預先將爐內加熱至90℃，且將夾持膜樣品之夾頭間距設為100mm。於將樣品安裝至強伸度測定機之夾頭上時，暫時停止加熱爐之送風，打開加熱爐之門，將長度方向150mm之樣品之兩端各25mm夾在夾頭間，夾頭間距設為100mm，以夾頭間與樣品之長度方向一致且樣品成為水平之方式無鬆動地進行固定。將樣品安裝至夾頭上之後，迅速地關閉加熱爐之門，再次開始送風。將關閉加熱爐之門且再次開始送風之時刻設為收縮應力之測定開始時刻，且求出30秒後之收縮應力(MPa)。而且，將自收縮應力之測定開始時刻起至測定開始後30秒為止之間的收縮應力測定值之最大值設為收縮應力之最大值(最大收縮應力(MPa))。另外，於測定收縮應力時，將夾頭間距固定為100mm，且測定自 測定開始起至測定開始後30秒為止之收縮應力之推移。然後，將相對於收縮應力之最大值的自測定開始時刻起30秒後之收縮應力之值的比率設為收縮應力比(由下式表示)。
收縮應力比(%)=(30秒後之收縮應力之值)÷(收縮應力之最大值)×100
[拉伸破壞強度]
製作測定方向(膜長度方向或寬度方向)為140mm、與測定方向正交之方向(膜寬度方向或長度方向)為20mm之短條狀之試驗片。使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製造)，利用夾頭將試驗片之兩端之單側各夾持20mm(夾頭間距100mm)，於環境溫度23℃、拉伸速度200mm/min之條件下進行拉伸試驗，將拉伸破壞時之強度(應力)設為拉伸破壞強度。
[直角撕裂強度]
將膜於預先使之鬆弛之狀態下安裝至具有特定長度之矩形狀之框上(即，利用框夾持膜之兩端)。然後，鬆弛之膜於80℃之熱水中浸漬約5秒鐘，直至其於框內成為緊張狀態為止(直至不再鬆弛為止)，藉此使膜於主收縮方向(寬度方向或長度方向)上收縮10%。依據JIS-K-7128-3，自該10%收縮後之膜切出圖1所示之形狀之試驗片。而且，於圖1中，長度之單位為mm，R表示半徑。 另外，於切出試驗片時，使與膜之主收縮方向正交之方向(長度方向或寬度方向)成為撕裂方向。其次，使用萬能拉伸試驗機(島津製作所製造之「Autograph」)而抓持試驗片之兩端(寬度方向)，於拉伸速度200mm/min之條件下進行拉伸試驗，測定膜於與主收縮方向正交之方向(長度方向或寬度方向)上完全撕裂時之最大荷重。用該最大荷重除以膜之厚度，而算出每單位厚度之直角撕裂強度。
[霧度]
霧度係依據JIS K7136，使用霧度計(日本精密機械公司製造)進行測定。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用精工電子工業公司製造之示差掃描熱量計(型號：DSC220)，將未延伸膜5mg以升溫速度10℃/分鐘升溫自-40℃升溫至120℃，且由所得之吸熱曲線而求出。將玻璃轉移溫度以下之基線之延長線與表示遷移部之最大傾斜之切線的交點之溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)。
[標籤之收縮變形]
對熱收縮性膜預先利用東洋油墨製造(股份)之草綠色‧金色‧白色之油墨而實施3色印刷。然後，藉由將所印刷之熱收縮性膜之兩端部利用二氧雜環戊烷加以接著，而製作圓筒狀之標籤(將熱收縮性膜之主收縮方向作為圓周 方向之標籤)，且將其進行剪裁。標籤之收縮方向之直徑為35cm，非收縮方向(容器之高度方向)為4cm。以每邊為20cm平方且高度方向為6cm之厚度薄之聚乙烯性之容器上覆蓋標籤，使之以3秒鐘通過區域溫度為90℃之Fuji Astec Inc製造之蒸汽通道(型號：SH-1500-L)內，使標籤進行熱收縮而安裝至瓶上。作為收縮後之完成性之評價，使用量規測定所安裝之標籤上部之360度方向之變形，求出變形之最大值。依據以下之基準進行評價。
(表3之評價基準)
◎：最大變形未達3.0mm。
○：最大變形為3.0mm以上且未達4.0mm。
×：最大變形為4.0mm以上。
(表5之評價基準)
○：最大變形未達3.0mm。
×：最大變形為3.0mm以上。
[標籤高度]
測定上述之標籤之高度，依據以下之基準進行評價。
(表3之評價基準)
◎：標籤高度為38mm以上。
○：標籤高度為36mm以上且未達38mm。
×：標籤高度未達36mm。
(表5之評價基準)
○：標籤高度為38mm以上。
×：標籤高度未達38mm。
[標籤收縮不足]
依據以下之基準對上述之標籤收縮狀態進行評價。
○：於所安裝之標籤與容器之間無鬆弛地收縮。
×：於標籤與容器之間有因收縮不足引起之鬆弛。
[標籤之皺褶]
於與上述之標籤之收縮變形之條件相同之條件下，依據以下之基準對皺褶之產生狀態進行評價。
◎：尺寸為2mm以上之皺褶數量為零。
○：尺寸為2mm以上之皺褶數量為1個以上且2個以下。
×：尺寸為2mm以上之皺褶數量為3個以上。
[容器之變形]
於與上述之標籤之收縮變形之條件相同之條件下，依據以下之基準對容器變形之產生狀態進行評價。
○：容器之變形未達2mm。
×：容器之變形為2mm以上。
[打孔眼線開封性]
將預先於與主收縮方向正交之方向形成有打孔眼線之標籤於與上述之標籤之收縮變形之條件相同之條件下 安裝至容器上。但是，打孔眼線係藉由以1mm間隔形成長度1mm之孔而形成，於標籤之縱向(高度方向)上以寬度22mm、長度40mm設置2條。用指尖撕開標籤之打孔眼線，計數於縱向上未沿打孔眼線美觀地撕開、或未能將標籤自瓶上卸下之條數，算出相對於全部樣品50條之打孔眼線開封不良率(%)。若打孔眼線開封不良率為20%以下，則於實用上合格。
<聚酯原料之製備>
向具備攪拌機、溫度計及部分環流式冷卻器之不銹鋼製之高壓釜中，以乙二醇以莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯(DMT)之2.2倍之方式添加作為二元酸成分之對苯二甲酸二甲酯100莫耳%、與作為二醇成分之乙二醇(EG)100莫耳%，使用作為酯交換觸媒之乙酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)，一邊將所生成之甲醇蒸餾去除至體系外一邊進行酯交換反應。其後，添加作為縮聚合觸媒之三氧化銻0.025莫耳%(相對於酸成分)，於280℃、26.6Pa(0.2托)之減壓條件下進行縮聚合反應，而獲得固有黏度為0.70dl/g之聚酯(A)。該聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。另外，於製造上述聚酯(A)時，以相對於聚酯為8,000ppm之比率添加作為潤滑劑之二氧化矽(SiO2)(Fuji Silysia公司製造之Sylysia 266)。而且，藉由與上述相同之方法，合成表1所示之聚酯(A、B、C、D、E、F)。另外，於表中，IPA為間苯二甲酸，DEG為二乙二醇，NPG為新戊二醇， CHDM為1,4-環己二甲醇。聚酯A、B、C、D、E、F之固有黏度分別為0.68dl/g、0.68dl/g、0.72dl/g、0.72dl/g、0.70dl/g、0.72dl/g。此外，各聚酯係適當地製成碎屑狀。
將實施例、比較例中所使用之聚酯原料之組成、實施例、比較例中之膜之樹脂組成與製造條件分別示於表1、表2。
Figure 105123234-A0305-02-0048-1
Figure 105123234-A0305-02-0049-2
(本申請之第一發明之實施例及比較例)
實施例1
將上述之聚酯A、聚酯B、聚酯C以質量比5：25：70加以混合且投入至擠出機中。使該混合樹脂以260℃熔融並自T模進行擠出，捲繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉之金屬輥上進行驟冷，藉此獲得厚度為228μm之未延伸膜。此時之未延伸膜之捲取速度(金屬輥之旋轉速度)為約20m/min。未延伸膜之Tg為65℃。
將所得之未延伸膜導入至連續地配置有複數個輥群之縱延伸機中，利用輥之旋轉速度差，以75℃於縱向上延伸4倍。
將剛進行縱延伸後之膜通入加熱爐中。加熱爐內係利用熱風加熱器進行加熱，設定溫度為95℃。利用加熱爐之入口與出口之輥間之速度差，於長度方向進行30%鬆弛處理。鬆弛處理時間為0.6秒。
將鬆弛處理後之膜導入至橫延伸機(拉幅機)中，使之連續地通過中間熱處理區域、中間區域(自然冷卻區域)、冷卻區域(強制冷卻區域)、橫延伸區域、最終熱處理區域。另外，於拉幅機之中間區域，以於未使膜通過之狀態下垂下短條狀之紙片時，該紙片以大致完全向垂直方向垂下之方式遮斷來自中間熱處理區域之熱風、來自冷卻區域 之冷卻風。以於膜行走時利用設置於中間熱處理區域與中間區域之間的遮蔽板而遮斷膜行走所伴隨之隨伴流之大部分之方式，調整膜與遮蔽板之距離。此外，以於膜行走時於中間區域與冷卻區域之邊界處利用遮蔽板遮斷膜行走所伴隨之隨伴流之大部分之方式，調整膜與遮蔽板之距離。
將導入至拉幅機中之實施過縱延伸後之鬆弛的膜於中間熱處理區域以123℃熱處理8秒鐘。此時，長度方向之鬆弛率設為28.6%。其次，將該中間熱處理後之膜導入至中間區域，使之通過中間區域(通過時間=約1秒)，藉此進行自然冷卻。繼而，將自然冷卻後之膜導入至冷卻區域，吹送低溫之風直至膜之表面溫度成為95℃，藉此積極地進行強制冷卻，其後以90℃於寬度方向(橫向)延伸5倍。
將該橫延伸後之膜導入至最終熱處理區域，於最終熱處理區域以91℃熱處理5秒鐘。其後，進行冷卻，剪裁去除兩邊緣部，以寬度500mm捲取為輥狀，藉此以特定長度連續地製造厚度為20μm之雙軸延伸膜。藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。
實施例2
將聚酯C變更為聚酯D，除此以外，藉由與實施例1 相同之方法而製造厚度為20μm之膜。將評價結果示於表3。
實施例3
變更為將聚酯A、聚酯B、聚酯C以質量比5：35：60進行混合，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製造厚度為20μm之膜。未延伸膜之Tg為65℃。將評價結果示於表3。
實施例4
變更為將聚酯A、聚酯B、聚酯F以質量比5：25：70進行混合，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製造厚度為20μm之膜。未延伸膜之Tg為63℃。將評價結果示於表3。
實施例5
變更為將聚酯A、聚酯B、聚酯C、聚酯E以質量比5：12：70：13進行混合，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製造厚度為20μm之膜。未延伸膜之Tg為67℃。將評價結果示於表3。
實施例6
將長度方向之鬆弛自中間熱處理步驟變更為最終熱處理步驟，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製造 厚度為20μm之膜。將評價結果示於表3。
實施例7
變更為將聚酯A、聚酯B、聚酯C、聚酯E以質量比5：25：60：10進行混合，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製造厚度為20μm之膜。未延伸膜之Tg為66℃。將評價結果示於表3。
比較例1
將未延伸膜之厚度設為100μm，不進行縱延伸與向長度方向之鬆弛，將中間熱處理區域之溫度變更為100℃，將橫延伸溫度變更為70℃，將最終熱處理溫度變更為80℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製造厚度為20μm之膜。將評價結果示於表3。其係應力比小、最大收縮應力與30秒後之收縮應力之差大之膜。
比較例2
變更為將聚酯A、聚酯C、聚酯E以質量比5：70：25進行混合。將縱延伸之溫度設為72度，將中間熱處理步驟之溫度設為130℃，將冷卻步驟之溫度設為100℃，將橫延伸溫度設為95℃，將最終熱處理溫度設為96℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製造厚度為20μm之膜。未延伸膜之Tg為72℃。將評價結果示於表3。寬度方向之收縮應力大而產生了容器之變形。
Figure 105123234-A0305-02-0054-3
Figure 105123234-A0305-02-0055-6
Figure 105123234-A0305-02-0055-5
(本申請之第二發明之實施例及比較例)
實施例8
將上述之聚酯A、聚酯B、聚酯C以質量比5：25：70加以混合且投入至擠出機中。使該混合樹脂以260℃熔融，自T模進行擠出，捲繞至表面溫度冷卻至30℃之旋轉之金屬輥上進行驟冷，藉此獲得厚度209μm之未延伸膜。此時之未延伸膜之捲取速度(金屬輥之旋轉速度)為約20m/min。未延伸膜之Tg為65℃。
將所得之未延伸膜導入至連續地設置有橫延伸區域、中間區域、中間熱處理區域的拉幅機(第1拉幅機)中。另外，以於中間區域，於未使膜通過之狀態下垂下短條狀之紙片時，該紙片以大致完全向垂直方向垂下之方式遮斷來自延伸區域之熱風及來自熱處理區域之熱風。
然後，將導入至拉幅機中之未延伸膜預加熱至膜溫度成為Tg+15℃後，於橫延伸區域於橫向上以Tg+10℃延伸至4倍，使之通過中間區域後(通過時間=約1.2秒)，導入至中間熱處理區域，以Tg+58℃熱處理8秒鐘。而且，藉由同時對橫向亦進行10%鬆弛(relax)，而獲得厚度為58μm之橫向單軸延伸膜。
進而，將該經橫延伸之膜導入至連續地配置有複數個 輥群之縱延伸機中，於預熱輥上預加熱至膜溫度成為Tg+15℃後，利用紅外線加熱器升溫至膜溫度成為Tg+23℃且進行3.5倍延伸後，利用表面溫度設定為25℃之冷卻輥進行強制冷卻。
將冷卻後之膜導入至拉幅機(第2拉幅機)中，於第2拉幅機內於Tg+13℃之環境下熱處理10秒鐘。同時於寬度方向實施8%之鬆弛。其後，進行冷卻，剪裁去除兩邊緣部且以寬度500mm捲取為輥狀，藉此以特定長度連續地製造厚度為18μm之雙軸延伸膜。藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表5。其係切割性、收縮完成性良好之膜。
實施例9
將聚酯C變更為聚酯D，除此以外，藉由與實施例8相同之方法而製造厚度為18μm之膜。將評價結果示於表5。
實施例10
變更為將聚酯A、聚酯B、聚酯C以質量比5：45：50進行混合，除此以外，藉由與實施例8相同之方法而製造厚度為18μm之膜。未延伸膜之Tg為62℃。將評價結果示於表5。
實施例11
變更為將聚酯A、聚酯B、聚酯F以質量比5：25：70進行混合，除此以外，藉由與實施例8相同之方法而製造厚度為18μm之膜。未延伸膜之Tg為63℃。將評價結果示於表5。
實施例12
變更為將聚酯A、聚酯B、聚酯C、聚酯E以質量比5：5：70：20進行混合，除此以外，藉由與實施例8相同之方法而製造厚度為18μm之膜。未延伸膜之Tg為68℃。將評價結果示於表5。
實施例13
將聚酯A、聚酯B、聚酯C以質量比5：15：80進行混合，將未延伸膜之厚度設為243μm。而且，將橫延伸後之橫向鬆弛率變更為15.5%，將縱延伸倍率變更為4倍，將最終熱處理步驟中之橫向鬆弛率變更為0%。除該等條件以外，藉由與實施例8相同之方法而製造厚度為18μm之膜。未延伸膜之Tg為68℃。將評價結果示於表5。
實施例14
將最終熱處理步驟之溫度變更為Tg+33℃，除此以外，藉由與實施例8相同之方法而製造厚度為18μm之膜。將評價結果示於表5。
比較例3
將未延伸膜之厚度設為63μm，不進行橫延伸與最終熱處理，藉由與實施例8相同之方法而製造厚度為18μm之膜。將評價結果示於表5。其係應力比小、最大收縮應力與30秒後之收縮應力之差大之膜。而且，寬度方向之拉伸破壞強度低，直角撕裂強度高。使用有所得之膜的標籤係與實施例相比，比較例3之收縮完成性或打孔眼線開封率皆較實施例之標籤差。
比較例4
將聚酯A、聚酯C、聚酯E以質量比5：73：22進行混合，除此以外，藉由與實施例8相同之方法而製造厚度為18μm之膜。Tg為72℃。將評價結果示於表5。收縮應力大，使用有所得之膜的標籤係與實施例相比，比較例4係引起容器變形之標籤。
Figure 105123234-A0305-02-0060-7
(產業可利用性)
本發明之熱收縮性聚酯系膜不僅具有高熱收縮率，收縮應力亦低，且應力之衰減亦小，因而可適宜地用於經薄壁化之容器等之標籤用途。使用本發明之熱收縮性聚酯系膜作為標籤所得之容器等之包裝體係具有美觀之外觀者。

Claims (9)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜，其滿足以下之必要條件(1)至(4)：(1)將膜於98℃之熱水中浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率於膜主收縮方向為40%以上且85%以下；(2)將膜於98℃之熱水中浸漬10秒鐘時之熱水熱收縮率於與膜主收縮方向正交之方向為-5%以上且15%以下；(3)於90℃之熱風下所測得之膜主收縮方向之最大收縮應力為2MPa以上且7MPa以下，且自開始測定收縮應力時起30秒鐘後之收縮應力為最大收縮應力之60%以上且100%以下；以及(4)全部聚酯樹脂成分100mol%中源自二乙二醇之構成單元為6mol%以上。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，於全部聚酯樹脂成分中含有13莫耳%以上之可成為非晶質成分之單體成分。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中主收縮方向為膜寬度方向。
  4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中主收縮方向為膜長度方向。
  5. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其中與膜主收縮方向正交之方向之拉伸破壞強度為60MPa 以上且180MPa以下。
  6. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其於80℃之熱水中於主收縮方向收縮10%後之與主收縮方向正交之方向之每單位厚度之直角撕裂強度為180N/mm以上且350N/mm以下。
  7. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜，其霧度為2%以上且18%以下。
  8. 一種包裝體，其係利用由如請求項1至7中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜所得之標籤而被覆包裝對象物之至少外周之一部分，且使之熱收縮而形成。
  9. 一種熱收縮性聚酯系膜之製造方法，其係製造如請求項1至7中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜的方法，並且包括於主收縮方向進行延伸之步驟、及於與主收縮方向正交之方向進行延伸之步驟。
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