KR100946163B1 - 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름 및그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 한, 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 이루어진 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성을 조절하고, 제조공정 상 제막공정을 특정화하여, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 77.5℃ 이상으로 최적화함에 따라, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조시, 상부말림 발생률을 20%이하로 개선하고, 투명한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공함으로써, 플라스틱 병의 라벨로서 유용하게 활용될 수 있다.
열수축, 폴리에스테르, 상부말림
Description
본 발명은 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성을 조절하고, 제조공정 상 제막공정을 특정화하여, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 최적화함에 따라, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조시, 상부말림 현상이 없고 투명한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그의 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품 가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 더 나아가 수축성 및 수축응력을 이용한 다양한 용도의 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 및 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 열수축 특성이 우수해야 한다.
종래에는 폴리염화비닐, 폴리스티렌을 소재로 사용한, 열수축성 필름을 튜브상으로 용기류에 씌우고 집적 포장하여 열수축시키는 방법이 주류를 이루어왔다. 그러나, 상기 소재로 제작된 열수축성 필름은 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 미흡한 것으로 지적된다. 일례로, 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때, 용융 또는 파열하기 쉬워서 필름 상태를 유지하기 어려운 단점이 있다.
또한, 폴리염화비닐 소재의 열수축성 필름은 염소성분을 포함하고 있어, 소각폐기시 다이옥신 발생 등의 환경적인 문제를 야기하고, 폴리스티렌 소재의 열수축성 필름은 자연 수축률이 크기 때문에 보관이 어렵고, 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기한다.
따라서, 최근 열수축성 필름분야에서는 상기의 문제를 해소할 수 있는 새로운 소재를 탐색한 결과, 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분한 폴리에스테르 소재의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 연구가 집중되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름은 폴리에틸렌테레프 탈레이트를 사용하는 것이며, 내열성, 내약품성, 내후성 및 자연수축률이 우수하다.
열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 연구의 일례로는 일본국 공개특허 소63-139725호, 평7-53416호, 평7-53737호, 평7-216107호, 평7-216109호 및 평9-254257호, 대한민국 공개특허 특2001-0011259 등에서 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌) 테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합시, 수축속도를 조절함으로써, 수축균일성의 개선을 제안한 바 있다.
또한, 대한민국 공개특허 특2002-73305 및 공개특허 특2003-36104호 등에는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체와 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 구비하고, 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층을 형성함으로써, 잉크와 같은 코팅물질에 대한 접착력이 개선되고 대전방지성과 슬립성이 향상되어 인쇄과정에서 야기되는 외관 불량 현상을 미연에 막을 수 있으며 고온에서 라벨끼리 융착하는 문제점을 개선하고자 하였다.
일반적으로, 열수축성 필름은 상기 열수축성 필름의 이면에 인쇄한 후 적당한 크기로 재단을 하고, 가장자리에 접착제를 도포하여 튜브 형태로 가공한 후, 튜브 형태의 라벨을 페트 병에 씌운 후 열풍 터널을 통과시켜서 라벨이 페트 병에 안착되도 록 하여 제조된다.
이때, 열풍 터널을 통과한 일부 페트 병에서는 라벨의 상부가 페트 병쪽으로 말려들어가는 상부말림 현상이 발생한다. 그러나, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 상부말림 현상의 개선에 대한 연구는 아직까지 보고된 바 없다.
이에, 본 발명자들은 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻고자 노력한 결과, 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도와 상부말림 현상과의 연관성으로부터 안출된 것으로서, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 최적화하기 위하여, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성을 조절하고, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 공중합 폴리에스테르계 원료를 예비결정화 단계를 거치고, 시트 성형 후, 후공정 단계를 최적화함으로써, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 상부말림 현상의 개선된 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 구현의 제1실시형태는, 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 상기 주성분에 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위 및 스피로글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상의 부성분을 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 제조하고, 상기 공중합 폴리에스테르를 원료로 사용하여 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현의 제2실시형태는 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 상기 주성분에, 시클로헥 산디메탄올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위 및 스피로글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상의 제1부성분 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트에서 선택되는 제2부성분을 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 제조하고, 상기 공중합 폴리에스테르를 원료로 사용하여 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명은 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상일때, 상부말림 발생률이 20% 이하인 것을 안출한다.
더욱 상세하게는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르, 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르, 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리프로필렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 공중합 폴리에스테르를 원료로 사용하여 제조된다.
더욱 상세히 설명하면, 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 80 내지 100 중량%; 및 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르 또는 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르 0 내지 20 중량%; 를 원료로 사용하여 제조하거나, 또는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 94 내지 100 중량%; 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트 0 내지 6%; 를 원료로 사용하여 제조한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주수축 방향의 수축율이 35%이상이고, 상기 주수축 방향의 직각방향의 수축율이 10% 이하이며, 헤이즈가 3 ∼ 9이고, 종방향 신도가 300 ∼ 700%로서, 플라스틱 병의 라벨로서 이용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
1) 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위 및 스피로글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상의 부성분을 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 제조하는 단계,
2) 상기 공중합 폴리에스테르를 예비결정화 단계,
3) 상기 예비결정화된 공중합 폴리에스테르를 본건조하는 단계,
4) 용융 압출 단계,
5) 시트 성형단계 및
6) 예열, 연신, 열고정 및 냉각 단계를 순차 실시하는 후공정 단계로 이루어진다.
상기 단계 1의 공중합 폴리에스테르를 제조하는 단계에서는 상기 부성분 이외, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트를 더 첨가할 수 있다. 즉, 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르, 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르, 스피로글리콜 함유 중합 폴리에스테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리프로필렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
단계 2의 예비결정화된 공중합 폴리에스테르는 밀도 1.30 ∼ 1.35이고, 고유점도 0.50 ∼ 0.80dl/g이고, 색조 L(lightness)치가 50 ∼ 80이고, 색조 a(redness)치가 0 ∼ 6이고, 색조 b(yellowness)치가 -7 ∼ 1이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△Hm)이 15 ∼ 30J/g인 결정성 공중합 폴리에스테르를 1개 이상 함유한다.
단계 3의 본건조 단계는 60℃에서 130℃로의 승온조건 하에서 수행되며, 본건조는 공중합 폴리에스테르의 수분율이 100 ppm 이하로 충족될 때까지 수행되는 것이다.
더욱 바람직하게는 단계 2에서 예비결정화된 공중합 폴리에스테르가 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 80 내지 100 중량%; 및 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르 또는 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르 0 내지 20 중량%; 로 혼합한다.
또는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 94 내지 100 중량%; 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트 0 내지 6%; 로 혼합한다.
단계 4의 용융 압출단계는 230 ∼ 290℃에서 수행된다.
또한, 상기 단계 5의 시트 성형단계에는 금속류의 피닝성 향상제를 금속원소 기준으로 공중합 폴리에스테르 내 3 ∼ 500 ppm를 첨가할 수 있으며, 상기 금속류의 피닝성 향상제로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속을 함유하는 것이다.
단계 6의 후공정처리는 연신온도 80 ∼ 85℃이고, 연신시간 5 ∼ 20초이고, 열고정 온도 95℃ 이하이고, 열고정 시간 20초 이하이고, 상기 열고정 공정 완료직후, 냉각하는 것으로 수행된다.
본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성에 따라, 열수축 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 최적화함으로써, 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 열수축 폴리에스테르계 필름의 원료인 공중합 폴리에스테르 제조직후, 본건조 실시 이전에, 예비결정화 단계를 수행하여 공정상의 문제를 해소하고, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 올리기 위하여, 제막공정 상에서 연신 및 열고정 공정을 특정함으로써, 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있으며, 이에 따라, 상부말림 현상이 없고, 투명성이 우수하며, 일반 폴리에스테르 필름과 열수축성 폴리에스테르 필름을 동시에 생산할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 바람직한 구현의 제1실시형태로서, 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 상기 주성분에 시클로헥산디 메탄올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위 및 스피로글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상의 부성분을 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 제조하고, 상기 공중합 폴리에스테르를 원료로 사용하여 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현의 제2실시형태로서, 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 상기 주성분에, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위 및 스피로글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상의 제1부성분 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트에서 선택되는 제2부성분을 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 제조하고, 상기 공중합 폴리에스테르를 원료로 사용하여 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명은 열수축 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 최적화함에 따라, 상부말림 현상이 개선될 수 있음을 안출함으로써, 열수축성 폴리에스테르 필름의 유리전이온도를 높이기 위하여, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조 성 및 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 최적화하였다. 이때, 열수축성 폴리에스테르 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상일때, 상부말림 발생률이 20% 이하로 개선된다.
더욱 상세히 설명한다면, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 유리전이온도를 77.5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 77.5℃ 내지 85℃로 유지하면, 상부말림 현상이 개선되는 반면에, 77.5℃ 미만이면, 상부말림 발생 가능성이 높다.
이에, 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자의 조성적 측면에서 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 높이기 위한, 바람직한 구현으로는 주성분 이외에, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위; 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜 반복단위; 및 스피로글리콜과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위; 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상을 부성분으로 함유하는 것이다.
또한, 상기 부성분 이외에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트를 더 첨가할 수 있다.
즉, 상기 조성에 따른 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르, 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르, 스피로글리콜 함유 중합 폴리에스테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리프로필렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성 의 바람직한 구현의 일례로는 부성분으로서, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위를 포함하고, 주성분으로서, 에틸렌글리콜과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위를 포함하는 것으로 이루어진, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성의 다른 구현의 일례로는 부성분으로서 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위; 및 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위;를 포함하고, 주성분으로서 에틸렌글리콜과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위를 포함하는 것으로 이루어진, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성의 또 다른 구현의 일례로는 부성분으로서, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위; 및 스피로글리콜과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위;를 포함하고, 주성분으로서 에틸렌글리콜과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위를 포함하는 것으로 이루어진, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성의 또 다른 구현의 일례로는 부성분으로서, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위; 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트;를 포함하고, 주성분으로서 에틸렌글리콜과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위를 포함하는 것으로 이루어진, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
상기에서, 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)라는 표현은 공중합 폴리에스테르로 제조되었을 때, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트는 동일한 최종 반복단위를 나타내기 때문에, 상기와 같이 표현하였다.
이에, 더욱 바람직하게는 본 발명의 예비결정화된 공중합 폴리에스테르가 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 80 내지 100 중량%; 및 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르 또는 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르 0 내지 20 중량%; 로 혼합되는 것이다.
이때, 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르가 80중량% 미만으로 함유되면, 최종 열수축성 폴리에스테르계 필름을 라벨로 가공하여 플라스틱 바틀에 씌운 후 수축 터널에서 수축시킬 경우 주름 발생 등의 수축 마무리성이 좋지 않아서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 예비결정화된 공중합 폴리에스테르가 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 94 내지 100 중량%; 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트 0 내지 6%; 로 혼합되는 것이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 플라스틱 병의 라벨로서 사용되기 위한 요건으로서, 주수축 방향의 수축율이 35%이상이고, 상기 주수축 방향에 대한 직각 방향의 수축율이 10% 이하이며, 헤이즈가 3 ∼ 9이고, 종방향 신도가 300 ∼ 700%의 물성을 충족한다.
상기에서, 주수축 방향에 대한 직각방향의 수축율이 10%를 초과할 경우, 플라스틱 병의 라벨로 사용되었을 때 라벨의 상하부가 활 모양같이 들어가는 단부 활상 현상이 크기 때문에 문제가 될 수 있다.
또한, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 헤이즈는 3 ∼ 9의 범위로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 4 ∼ 8로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7로 하는 것이 좋다.
만약, 수축필름의 헤이즈가 3 미만이면, 투명성은 우수하지만, 인쇄 공정, 권취 공정, 라벨을 병에 씌우기 직전 단계인 투입 공정에서 공정 통과성이 저하되는 문제가 발생한다. 반면에 헤이즈가 9를 초과하면, 육안상 너무 뿌옇게 보이고, 인쇄후에도 선명성이 저하될 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 종방향 신도는 300 ∼ 700%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 600%, 가장 바람직하게는 480 ∼ 550%로 하는 것이 좋다.
이때, 종방향 신도가 300% 미만이면, 열수축성 폴리에스테르 필름의 권취 중에 파단 발생 가능성이 많고, 또한 최종 플라스틱 병에 씌워진 후 열풍 터널을 통과한 후 라벨이 플라스틱 병에 밀착되었을 때 라벨의 횡방향 깨짐 현상이 발생할 가능성이 크다.
반면에, 종방향 신도가 700%를 초과하면, 종방향으로 외부 응력을 받았을 때 너무 쉽게 늘어나서 필름이나 라벨의 사용상 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상부말림 발생률을 감소시킬 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 유리전이온도를 최적화함으로써 구현되고, 이러한 목적은 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성에 의해서 좌우되지만, 제조공정에 의해서도 달성될 수 있다.
이하, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 대하여 상세히 설명하고자 한다. 본 발명은,
1) 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위 및 스피로글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상의 부성분을 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 제조하는 단계,
2) 상기 공중합 폴리에스테르를 예비결정화하는 단계,
3) 상기 예비결정화된 공중합 폴리에스테르를 본건조하는 단계,
4) 용융 압출 단계,
5) 시트 성형단계 및
6) 상기 성형된 시트를 예열, 연신, 열고정 및 냉각 단계를 순차 실시하는 후공정 단계로 이루어진, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
단계 1은 수축필름에 적합하고, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 원료인 공중합 폴리에스테르를 제조하는 단계로서, 공중합 폴리에스테르의 조성을 조절함으로써, 열수축성 폴리에스테스계 필름의 유리전이온도를 최적화할 수 있다.
이때, 공중합 폴리에스테르의 조성은 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여, 공중합 폴리에스테르를 제조하고, 상기 주성분 이외에, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위; 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜 반복단위; 및 스피로글리콜과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위; 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상을 부성분으로 함유하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 부성분 이외에 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트를 더 첨가할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 공중합 폴리에스테르의 바람직한 일례로는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르, 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르, 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리프로필렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이다.
단계 2는 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르를 본건조 실시이전에, 예비결정화하는 단계로서, 상기 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르를 130℃의 고온으로 실시되는 본건조를 바로 실시할 경우, 건조기 내에서 칩들끼리 붙어서 큰 덩어리가 생길 수 있는데, 이러한 문제를 방지하기 위하여 예비결정화하는 단계를 수행한다.
따라서, 예비결정화를 실시함으로써, 공중합 폴리에스테르 칩의 표면을 결정화시켜서 고온의 본건조에서도 공중합 칩끼리 붙는 현상을 막고, 용융 압출시에 용융압출기의 첫번째 투입 영역(피딩 존)에서 막힘 현상을 방지할 수 있다.
예비결정화 방법은 상기 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르를 예비결정화기에 투입하고, 150∼250L/H의 물을 뿌리면서 상기 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)+10℃ 내지 유리전이온도(Tg)+15℃까지 승온하는 초기 단계(예비결정화 전단계); 50∼150 L/H의 물을 뿌리면서 상기 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)+15℃ 내지 유리전이온도(Tg)+20℃까지 가열하는 중기 단계(예비결정화 중간단계); 및 물의 양을 서서히 줄이고, 상기 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)+25℃ 내지 유리전이온도(Tg)+30℃ 승온시키면서 예비 결정화시키는 단계(예비결정화 후단계)로 수행한다.
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하기 위해서 상기 단계 2를 거치는 것을 특징으로 하는데, 단계 2를 거친 후 예비결정화된 칩의 물성은 하기와 같다.
즉, 예비결정화된 공중합 폴리에스테르계 원료는 밀도가 1.30 ∼ 1.35이고, 고유점도가 0.50 ∼ 0.80dl/g이고, 색조 L(lightness)치는 50 ∼ 80이고, 색조 a(redness)치는 0 ∼ 6이고, 색조 b(yellowness)치는 -7 ∼ 1이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△Hm)이 15 ∼ 30J/g인 결정성 공중합 폴리에스테르 칩을 한 개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
공중합 폴리에스테르계 원료의 밀도는 낮을수록 수축 라벨의 분리 제거 측면에서 유리하며, 즉, 밀도가 낮을수록 리싸이클 측면에서 유리하다. 다시말해, 플라스틱 병 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 페트병과 수축 라벨의 비중차 분리를 용이하게 하기 위해서는 밀도가 낮을수록 바람직하다. 이에, 본 발명의 공중합 폴리에스테르계 원료의 밀도는 1.30 ∼ 1.35의 범위이다.
공중합 폴리에스테르계 원료의 고유점도가 높을수록 유리전이온도가 높기 때문에 동일한 조성이라도 고유점도가 높은 공중합 폴리에스테르계 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
이에, 본 발명의 공중합 폴리에스테르계 원료의 고유점도는 0.50 ∼ 0.85dl/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.60 ∼ 0.78dl/g이고, 가장 바람직하게는 0.65 ∼ 0.75dl/g인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 고유점도가 0.50dl/g 미만이면, 최종 필름으로 제조하였을 때 필름의 강도가 저하되고, 고유점도가 0.85dl/g을 초과하면, 공중합 폴리에스테르계 수지를 제조하는 단계에서 색조가 나빠질 수 있다.
예비결정화시킨 후, 공중합 폴리에스테르계 원료의 색조 L(lightness)치는 50 ∼ 80이었고, 색조 a(redness)치는 0 ∼ 6이었고, 색조 b(yellowness)치는 -7 ∼ 1의 범위가 되었다. 만약 색조 L치가 50 미만이면, 예비결정화가 덜 된 상태이다.
단계 3은 본건조하는 단계로서, 상기 예비결정화된 공중합 폴리에스테르를 진공하에서 60℃의 온도에서 130℃의 고온으로 서서히 승온시키면서 실시한다. 이때, 본건조를 실시하여, 최종 건조 후 공중합 폴리에스테르 칩 또는 혼합된 칩의 수분율을 100 ppm 이하로 낮춤으로써, 용융 압출시에 공중합 폴리에스테르 수지의 가수분해를 방지할 수 있다.
이에, 본건조의 시간은 상기 수분율을 만족할 수 있을 때까지 수행된다.
이때, 예비결정화된 공중합 폴리에스테르는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 80 내지 100 중량%; 및 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르 또는 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르 0 내지 20 중량%; 로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 예비결정화된 공중합 폴리에스테르는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 94 내지 100 중량%; 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트 0 내지 6%;로 혼합되는 것이 바람직하다.
단계 4는 용융 압출하는 단계로서, 상기 건조된 공중합 폴리에스테르 칩이나 그 혼합물을 압출기에 투입하여 미용융 상태의 공중합 폴리에스테르 수지 또는 미용융 상태의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 미용융 상태의 폴리에스테르계 수지가 없도록 충분히 용융시킨다. 이때, 용융 온도는 사용하는 원료에 따라서 다르지만, 대부분 폴리에스테르계 수지라면 230 ∼ 290℃의 범위에서 용융 압출하는 것이 바람직하다.
단계 5는 시트 성형하는 단계로서, 상기 용융된 공중합 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르계 혼합물을 티다이를 통해서 시트 형태로 압출하면서 캐스팅 드럼 상에 안착시킬 수 있다.
이때, 시트의 표면에 곰보 자국이 없이 깨끗한 표면을 형성하기 위해서 피닝 선과 캐스팅 드럼의 전압 차에 의해서 시트 표면을 깨끗하게 성형시킨다. 즉 정전 인가법을 적용한다.
본 발명은 필요에 따라서 이산화티탄, 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 유기입자 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제 등을 포함할 수도 있다.
특히, 본 발명에서 상기 시트를 성형하는 방법은 정전인가 방법으로 하는데, 이때, 필름 내에 금속류의 피닝(Pinning)성 향상제가 없으면 균일한 시트를 성형하기 어려우므로, 적당량의 피닝성 향상제를 투입하여야 된다.
피닝성 향상제로 사용가능한 금속류에는 화학 주기율표의 1 그룹 또는 2 그룹 원소들을 포함하는 화합물을 사용하거나, 망간, 티타늄 등의 전이 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는 리튬아세테이트, 나트륨아세테이트, 칼륨아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘아세테이트 등의 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 금속류의 피닝성 향상제는 금속원소 기준으로 고분자 내 3 ∼ 500 ppm 를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 3 ppm 미만이면, 피닝성을 부여할 수 없기 때문에 시트성형이 어렵고, 500 ppm를 초과하면, 필름의 색깔이 변색되는 문제가 발생할 수 있다. 경우에 따라 여러 개의 금속 원소를 혼합하여 사용할 경우에도 금속원소의 합은 3 ∼ 500 ppm 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용되는 입자의 평균입경은 0.05 ∼ 5㎛인 것이 적합하고, 입자량은 폴리에스테르 필름 기준으로 0.01 ∼ 1.0 중량%가 바람직하다. 입자의 평균입경이 0.05㎛ 미만이면, 필름의 주행성을 악화시킬 수 있고, 5㎛를 초과하면, 필름의 헤이즈(HAZE)가 증가하기 때문에 필름 표면에 인쇄시 인쇄된 무늬의 색상에 영향을 미친다. 입자량이 0.01 중량% 미만이면, 필름의 주행성을 악화시킬 수 있고, 입자량이 1.0 중량%를 초과하게 되면 필름의 헤이즈가 증가하여 인쇄에 영향을 미치게 된다. 여기서 입자란 상기 활제를 의미한다.
단계 6은 상기 단계 5에서 형성된 시트를 텐터에 투입하여 시트가 연신이 잘 되도록 예열시키고, 횡방향으로 연신한 다음, 다시 열고정하고, 냉각하는 제막단계를 수행하는 단계이다.
즉, 단계 6의 예열 공정은 시트가 잘 연신되기 위해서 열량을 부여하는 과정이고, 연신 공정은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 고분자 사슬들을 주수축 방향으로 배향시키는 과정이고, 이를 열고정시키는 공정은 적합한 수축율(목표 수축율)을 달성하기 위하여 이완시키는 단계이고, 이를 냉각하는 공정으로 이루어진다.
상기 냉각 공정을 수행할 때, 뜨거운 상태의 필름이 바로 상온의 분위기 온도로 노 출되므로, 온도차에 의한 열충격을 받아 필름의 평면성이 나빠질 우려가 있다. 이에, 냉각은 열고정 공정 완료직후 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 목표 수축율 달성 및 필름의 유리전이온도 향상을 위하여 열고정 공정 시의 온도는 연신 온도보다 약간 높게 설정하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 단계 6은 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 올리기 위한 공정상 특징단계로서, 바람직하게는 후공정처리가 연신온도 80 ∼ 85℃이고, 연신시간 5 ∼ 20초이고, 열고정 온도 95℃ 이하이고, 열고정 시간 20초 이하이고, 상기 열고정 공정 완료직후, 냉각하는 것으로 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 제막 공정에 대해서 상세히 설명한다면, 연신온도가 80℃ 미만이면, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 미만이 될 가능성이 높다.
만약, 연신온도를 80℃ 미만으로 해야만 되는 경우, 상부말림 발생 가능성을 낮추기 위해서는 조성 측면에서 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜 반복단위, 스피로글리콜과 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)의 반복단위 중에서 1성분 이상 선택하여, 상기 반복 단위의 사용비율을 높여 수행할 수 있으나, 이 경우에는 투명성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조할 수 없다는 문제점이 있다.
반면에, 연신온도가 85℃를 초과하고, 열고정 온도가 95℃를 초과할 경우에는 열수축율이 너무 낮아서 플라스틱 병의 라벨로서 사용하기에 부적절하다.
또한, 본 발명의 연신온도가 80 ∼ 85℃에서 수행되더라도, 연신시간이 20초를 초 과할 경우 역시 열수축율이 너무 낮아서 플사스틱 병의 라벨로서 사용하기에 부적절하다.
반면에, 연신시간이 5초 미만이면, 공중합 폴리에스테르계 시트를 연신할 때, 충분한 열량을 전달하지 못하여 연신이 불균일하거나 연신 과정에서 파단 가능성이 높다.
또한, 열고정 온도가 95℃를 초과하면, 필름의 두께가 불균일하게 되거나, 수축율이 너무 낮아져서 플라스틱 병의 라벨로서 사용하기 부적합할 수 있다.
나아가, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법은 본 제조방법으로 필름을 생산할 경우, 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 공중합 폴리에스테르계 수축필름을 동시에 생산할 수 있는 잇점을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 시클로헥산디메탄올 함유
공중합 폴리에스테르의 제조 1
1,000kg의 디메틸테레프탈레이트, 600kg의 에틸렌글리콜 및 165kg의 1,4-시클로헥산디메탄올을 반응관에 투입하고, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 0.08 중량%의 초산망간과 0.01 중량%의 초산나트륨을 투입하였다.
240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로서 트리메틸포스페이트를 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.04 중량%를 투입하고, 다시 5분 후 평균입경 2㎛의 실리카 입자를 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.05 중량%를 투입하고, 다시 5분 동안 계속 교반하였다.
상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 상기 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.65 dl/g이다. 유리전이온도(2nd Tg)는 79℃였다.
<제조예 2> 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르의 제조 2
1,000kg의 디메틸테레프탈레이트, 600kg의 에틸렌글리콜 및 165kg의 1,4-시클로헥산디메탄올을 반응관에 투입하고, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 0.08 중량%의 초산망간과 0.01 중량%의 초산나트륨을 투입하였다.
240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로서 트리메틸포스페이트를 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.04 중량%를 투입하고, 다시 5분 후 평균입경 2㎛의 실리카 입자를 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.025 중량%를 투입하고, 다시 5분 동안 계속 교반하였다.
상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 상기 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.68 dl/g이다. 유리전이온도(2nd Tg)는 79.5℃였다.
<제조예 3> 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르의 제조 3
1,000kg의 디메틸테레프탈레이트, 600kg의 에틸렌글리콜 및 165kg의 1,4-시클로헥산디메탄올을 반응관에 투입하고, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 0.08 중량%의 초산망간과 0.01 중량%의 초산나트륨을 투입하였다.
240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로서 트리메틸포스페이트를 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.04 중량%를 투입하고, 다시 5분 후 평균입경 2㎛의 실리카 입자를 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.03 중량%를 투입하고, 다시 5분 동안 계속 교반하였다.
상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 상기 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.72 dl/g이다. 유리전이온도(2nd Tg)는 80.3℃였다.
<제조예 4> 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르의 제조 1
1,000kg의 디메틸테레프탈레이트, 720kg의 에틸렌글리콜 및 225kg의 나프탈렌디카르복실레이트(Naphthalene dicarboxylate)를 반응관에 투입하고, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 0.08 중량%의 초산망간과 0.01 중량%의 초산나트륨을 투입하였다.
240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로서 트리메틸포스페이트를 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.04 중량%를 투입하고, 다시 5분 동안 계속 교반하였다.
상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 상기 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.60 dl/g이다. 유리전이온도(2nd Tg)는 84℃였다.
<제조예 5> 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르의 제조 1
1,000kg의 디메틸테레프탈레이트, 575kg의 에틸렌글리콜 및 160kg의 스피로글리콜(Spiroglycol)를 반응관에 투입하고, 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비하여, 0.08 중량%의 초산망간과 0.01 중량%의 초산나트륨을 투입하였다.
240℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로서 트리메틸포스페이트를 상기 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.03 중량%를 투입하고, 5분 후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트에 대비 0.04 중량%를 투입하고, 다시 5분 동안 계속 교반하였다.
상기 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 상기 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.60 dl/g이다. 유리전이온도(2nd Tg)는 82℃였다.
<
제조예
6>
폴리부틸렌테레프탈레이트
(
PBT
)의 제조 1
2,000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1,856kg의 1,4-부탄디올을 반응관에 투입하고, 750g의 테트라부틸티타네이트와 150g의 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드, 2,500g의 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-터트(tert)-부틸페닐)포스페이트와 내열제로 이가녹스 1010(시바가이기사 제품)을 1,250g 투입한 후 230℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 225g의 리튬아세테이트와 750g의 테트라부틸티타네이트를 투입하여 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 230℃에서 245℃까지 승온시키면서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 제조하였다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.83 dl/g으로 하였다.
<
제조예
7>
폴리프로필렌테레프탈레이트
(
PPT
)의 제조
2000kg의 디메틸테레프탈레이트와 1600kg의 프로필렌글리콜를 반응관에 투입한 후 테트라부틸티타네이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05 중량%를 투입한다. 230℃까지 서서히 승온시키면서 유출되는 메탄올를 제거하고, 에스테르 교환반응이 종료된 후에는 열안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045중량% 투입하고, 5분후 안티몬트리옥사이드를 디메틸테레프탈레이트대비 0.03중량% 투입하고 나서 다시 5분 동안 계속 교반시켰다. 이 올리고머 상태의 혼합물를 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후 230℃에서 250℃까지 승온시키면서 반응을 시키고, 고유점도가 0.8의 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지(PPT)를 합성한다.
<
실시예
1>
단계 1: 공중합 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계
상기 제조예 1에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
단계 2: 공중합 폴리에스테르 칩을 예비결정화하는 단계
상기에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 칩을 예비결정화기에 투입하고, 물 150∼250L/H 정도를 뿌리면서 유리전이온도(Tg)+10℃ 내지 유리전이온도(Tg)+15℃까지 승온하는 초기 단계(예비결정화 전단계), 이후, 50∼150 L/H의 물을 뿌리면서 유리전이온도(Tg)+15℃ 내지 유리전이온도(Tg)+20℃까지 가열하는 중기 단계(예비결정화 중간단계), 물의 양을 서서히 줄이고, 유리전이온도(Tg)+25℃ 내지 유리전이온도(Tg)+ 30℃까지 승온시키면서 예비 결정화시키는 단계(예비결정화 후단계)로 수행하여, 예비결정화(1차 결정화)하였다.
상기 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르의 예비결정화된 칩의 밀도는 1.3이었고, 고유점도는 0.65dl/g이고, 색조L(lightness)치는 77이고, 색조b(yellowness)치는 -3이고, 색조a(redness)치는 0.5이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△ Hm)이 26J/g이었다.
단계 3:
본건조
실시 단계
상기에서 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 97 중량% 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 3 중량%를 건조기에 넣고, 진공하에서 60℃에서 130℃까지 7시간 동안 서서히 승온시키면서 교반하였다.
단계 4:
용융압출
단계
상기 본건조가 완료된 혼합물을 용융압출시켰다. 이때 용융압출 온도는 240∼280℃이었다.
단계 5: 시트 성형 단계
티다이를 통해서 토출된 용융물을 저온의 캐스팅 드럼에 착지시키면서 정전 인가법으로 시트를 성형하였다.
단계 6: 후공정 단계
상기 단계에서 성형된 시트를 하기 순서로, 예열, 횡방향 연신, 열고정 및 냉각하여 후공정 처리하였다.
이때, 예열온도는 80∼110℃이고, 횡방향 연신온도는 81℃이고, 연신 시간은 9초이고, 열고정 온도는 86℃, 열고정 시간은 9초이고, 냉각 온도는 60℃ 이하로 실시하였다. 연신비는 4배로 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 유리전이온도(1st Tg)는 78℃가 되었다.
<
실시예
2>
상기 실시예 1의 단계 2에서, 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 100 중량%를 건조기에 넣고, 진공하에서 60℃에서 130℃까지 7시간 동안 서서히 승온시키면서 교반하여, 본건조를 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 상기 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 유리전이온도(1st Tg)는 80℃였다.
<
실시예
3>
제조예 2에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 예비결정화 단계를 수행하였다.
상기 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르의 칩의 밀도는 1.3이었고, 고유점도는 0.68dl/g이고, 색조L(lightness)치는 74이고, 색조b(yellowness)치는 -2이고, 색조a(redness)치는 0.6이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△Hm)이 28J/g이었다.
상기 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 100 중량%를 건조기에 넣고, 진공하에서 60℃에서 130℃까지 7시간 동안 서서히 승온시키면서 교반하여, 본건조 실시단계(3)를 실시하였다.
이후, 용융압출 단계(4) 및 시트 성형 단계(5)는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 상기 단계에서 성형된 시트를 하기 순서로, 예열, 횡방향 연신, 열고정 및 냉각하여 후공정 처리단계(6)를 수행하였다.
이때, 예열 온도는 80∼110℃이고, 횡방향 연신온도는 83℃이고, 연신 시간은 15초이고, 열고정 온도는 85℃, 열고정 시간은 15초이고, 냉각 온도는 60℃이하로 실시하였다. 연신비는 4배로 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 유리전이온도(1st Tg)는 81℃가 되었다.
<
실시예
4>
단계 1: 공중합 폴리에스테르 칩의 제조 단계
상기 제조예 3에서 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 및 제조예 4에서 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르를 제조하였다.
단계 2: 공중합 폴리에스테르 칩의 예비결정화 단계
상기 제조예 3에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 및 제조예 4에서 제조된 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 예비결정화 단계를 수행하였다.
상기 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 칩의 밀도는 1.3이었고, 고유점도는 0.72dl/g이고, 색조L(lightness)치는 71이고, 색조b(yellowness)치는 -1이고, 색조a(redness)치는 0.7이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△Hm)이 29J/g이었다.
또한, 상기 예비결정화된 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르 칩의 밀도는 1.3이었고, 고유점도는 0.60dl/g이고, 색조L(lightness)치는 60이고, 색조b(yellowness)치는 -4이고, 색조a(redness)치는 4이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△Hm)이 20J/g이었다.
단계 3:
본건조
실시 단계
상기에서 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 90 중량% 및 예비결정화된 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르 10 중량%를 건조기에 넣고, 진공하에서 60℃에서 130℃까지 7시간 동안 서서히 승온시키면서 교반하여, 본건조 실시단계를 실시하였다.
단계 4:
용융압출
단계
상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
단계 5: 시트 성형 단계
상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
단계 6: 후공정 단계
상기 단계 5에서 성형된 시트를 하기 순서로, 예열, 횡방향 연신, 열고정 및 냉각하여 후공정 처리하였다.
이때, 예열 온도는 80∼110℃이고, 횡방향 연신온도는 83℃이고, 연신 시간은 12초이고, 열고정 온도는 84℃, 열고정 시간은 12초이고, 냉각 온도는 60℃이하로 실시하였다. 연신비는 4배로 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 유리전이온도(1st Tg)는 82℃가 되었다.
<
실시예
5>
단계 1: 공중합 폴리에스테르 칩의 제조단계
제조예 1에서 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 및 제조예 5에서 스피로글리콜 공중합 폴리에스테르를 제조하였다.
단계 2: 공중합 폴리에스테르 칩의 예비결정화 단계
상기 제조예 1에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 및 제조예 5에서 제조된 스피로글리콜 공중합 폴리에스테르를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 예비결정화 단계를 수행하였다.
이때, 상기 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르의 칩의 밀도, 고유점도, 색조L치, 색조b치, 색조a치, 융해열(△Hm) 등의 물성은 상기 실시예 1에서 측정한 결과와 동일하였다.
또한, 상기 예비결정화된 스피로글리콜 공중합 폴리에스테르 칩의 밀도는 1.3이었고, 고유점도는 0.60dl/g이고, 색조L(lightness)치는 65이고, 색조b(yellowness)치는 -3이고, 색조a(redness)치는 3이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△Hm)이 24J/g이었다.
단계 3:
본건조
실시 단계
상기에서 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 90 중량% 및 예비결정화된 스피로글리콜 공중합 폴리에스테르 10 중량%를 건조기에 넣고, 진공하에서 60℃에서 130℃까지 7시간 동안 서서히 승온시키면서 교반하여, 본건조 실시단계를 실시하였다.
단계 4:
용융압출
단계
상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
단계 5: 시트 성형 단계
상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
단계 6: 후공정 단계
상기 단계 5에서 성형된 시트를 하기 순서로, 예열, 횡방향 연신, 열고정 및 냉각하여 후공정 처리하였다.
이때, 예열 온도는 80∼110℃이고, 횡방향 연신온도는 83℃이고, 연신 시간은 12초이고, 열고정 온도는 84℃, 열고정 시간은 12초이고, 냉각 온도는 60℃이하로 실시하였다. 연신비는 4배로 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 유리전이온도(1st Tg)는 82℃가 되었다.
<
실시예
6>
상기 실시예 1의 단계 6의 후공정을 하기와 같이 수행하는 것을 제외하고는, 이외의 단계는 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하여, 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
후공정 단계에서, 예열온도는 80∼110℃이고, 횡방향 연신온도는 81℃이고, 연신 시간은 12초이고, 열고정 온도는 86℃, 열고정 시간은 12초이고, 냉각 온도는 60℃이하로 실시하였다. 연신비는 4배로 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 유리전이온도(1st Tg)는 78℃가 되었다.
<
실시예
7>
단계 1: 공중합 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계
상기 제조예 3에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
단계 2: 공중합 폴리에스테르 칩을 예비결정화하는 단계
상기에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 칩을 예비결정화기에 투입하고, 물 150∼250L/H 정도를 뿌리면서 유리전이온도(Tg)+10℃ 내지 유리전이온도(Tg)+15℃까지 승온하는 초기 단계(예비결정화 전단계), 이후, 50∼150 L/H의 물을 뿌리면서 유리전이온도(Tg)+15℃ 내지 유리전이온도(Tg)+20℃까지 가열하는 중기 단계(예비결정화 중간단계), 물의 양을 서서히 줄이고, 유리전이온도(Tg)+25℃ 내지 유리전이온도(Tg)+ 30℃까지 승온시키면서 예비 결정화시키는 단계(예비결정화 후단계)로 수행하여, 예비결정화(1차 결정화)하였다.
상기 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 칩의 밀도는 1.3이었고, 고유점도는 0.72dl/g이고, 색조L(lightness)치는 71이고, 색조b(yellowness)치는 -1이고, 색조a(redness)치는 0.7이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△Hm)이 29J/g이었다.
단계 3:
본건조
실시 단계
상기에서 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 97 중량% 및 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 3 중량%를 건조기에 넣고, 진공하에서 60℃에서 130℃까지 7시간 동안 서서히 승온시키면서 교반하였다.
단계 4:
용융압출
단계
상기 본건조가 완료된 혼합물을 용융압출시켰다. 이때 용융압출 온도는 240∼280℃이었다.
단계 5: 시트 성형 단계
티다이를 통해서 토출된 용융물을 저온의 캐스팅 드럼에 착지시키면서 정전 인가법으로 시트를 성형하였다.
단계 6: 후공정 단계
상기 단계에서 성형된 시트를 하기 순서로, 예열, 횡방향 연신, 열고정 및 냉각하여 후공정 처리하였다.
이때, 예열온도는 80∼110℃이고, 횡방향 연신온도는 81℃이고, 연신 시간은 10초이고, 열고정 온도는 86℃, 열고정 시간은 10초이고, 냉각 온도는 60℃ 이하로 실시하였다. 연신비는 4배로 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 유리전이온도(1st Tg)는 79.5℃가 되었다.
<
비교예
1>
제조예 1에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르를 사용하여, 실시예 1의 단계 2와 동일한 조건 하에서, 상기 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르를 예비결정화하였다.
상기에서 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 90 중량%와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10 중량%를 건조기에 넣고, 진공하에서 60℃에서 130℃까지 7시간 동안 서서히 승온시키면서 교반하여, 본건조 실시 단계를 수행하였다.
이후, 용융압출 단계 및 시트 성형 단계를 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시하였 다.
상기 성형된 시트를 하기 순서로, 예열, 횡방향 연신, 열고정 및 냉각하여 후공정 처리하였다.
이때, 예열 온도는 80∼110℃이고, 횡방향 연신 온도는 80℃이고, 연신 시간은 12초이고, 열고정 온도는 84℃이고, 열고정 시간은 12초이고, 냉각 온도는 60℃이하로 하였다. 연신비는 4배로 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때 유리전이온도(1st Tg)는 67℃가 되었다.
<
비교예
2>
제조예 1에서 제조된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르를 사용하여, 실시예 1의 단계 2와 동일한 조건 하에서, 상기 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르를 예비결정화하였다.
상기에서 예비결정화된 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 93 중량%와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 7 중량%를 건조기에 넣고, 진공하에서 60℃에서 130℃까지 7시간 동안 서서히 승온시키면서 교반하여, 본건조 실시 단계를 수행하였다.
이후, 용융압출 단계 및 시트 성형 단계를 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시하였다.
상기 성형된 시트를 하기 순서로, 예열, 횡방향 연신, 열고정 및 냉각하여 후공정 처리하였다.
이때, 예열 온도는 80∼110℃이고, 횡방향 연신 온도는 81℃이고, 연신 시간은 12 초이고, 열고정 온도는 85℃이고, 열고정 시간은 12초이고, 냉각 온도는 60℃ 이하로 하였다. 연신비는 4배로 하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때 유리전이온도(1st Tg)는 77℃가 되었다.
<
실험예
1>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 특성을 하기와 같이 측정하였다.
(1) 열수축률
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 100mm, 폭 방향으로 100㎜가 되게 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 상기 샘플을 90℃의 온수 중 10초간 열처리하여 수축률을 측정하였다. 상기 측정을 20 회 반복하였으며, 하기 수학식 1로부터 산출하여 그 평균값을 열수축율로 정의하였으며, 주수축 방향(TD) 및 주수축 방향의 직각방향(MD)에 대한 열수축률의 결과를 표 1에 기재하였다.
(상기에서, L은 열처리 후 샘플의 길이(mm)를 나타낸다.)
(2) 시차주사열량계(DSC) 측정방법
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름 또는 예비결정화된 공중합 폴리에스테르 시편을 5mg 정도 절단하여 시편팬(SAMPLE PAN)에 넣고 프레스(PRESS)로 밀봉한 다음, 시편 용기(SAMPLE TRAY)에 삽입하였다.
시차주사열량계(DSC)[TA Instr㎛ent사]를 이용하여, 25℃의 상온에서 280℃까지 분당 10℃씩 승온하여 유리전이 온도(Tg), 융해열(△Hm)을 각각 측정하였다.
(3) 상부말림 발생률(%)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 한면에 인쇄를 한 후, 양끝을 서로 겹치고 그 사이에 접착제를 도포하여 튜브 형상의 수축 라벨을 제조하였다. 플라스틱 병을 준비하여 상기 제조된 라벨을 씌운 후, 수축 터널을 통과시켰다. 이때, 수축 터널은 첫번째 영역(Zone) 185℃, 두번째 영역 210℃, 세번째 영역 230℃ 및 네번째 영역 250℃의 온도 조건으로 설정하여 실시하였다. 수축 터널을 통과시킨 후에는 라벨이 플라스틱 병에 밀착된 상태로 제조하였다. 상기와 동일한 방법으로 실시하여, 각 수준별로 라벨이 씌워진 플라스틱 병을 50개 준비하였다. 상기 중에서 라벨의 상부 모서리가 말려들어간 것을 상부말림이 발생하였다고 정의하고, 상기 상부말림이 발생된 개수를 세어, 그 비율을 하기 수학식 2에 의해 산출하여 상부말림 발생률(%)을 구하였다.
(4) 밀도(ASTM D792)
밀도 측정용 표준볼과 아래에 표기한 밀도 구배액을 이용하고 밀도 측정기[영국 TECHNE사, 모델명 DC-3]를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름의 밀도를 측정하였다.
밀도 구배액은 밀도가 1.5998 g/㎤인 사염화 탄소(CCl4)와 밀도가 0.6800 g/㎠인 n-헵탄(CH3(CH2)5CH3)을 이용하여, 시료의 밀도를 측정 가능하도록 적정량을 혼합하여, 밀도 구배액을 조제하였다.
밀도측정기(영국의 테크네(TECHNE) 사의 DC-4 타입)에 상기 조제된 밀도 구배액을 넣고, 표준볼(영국의 테크네사)을 이용하여, 밀도측정기의 위치에 따른 밀도 값을 하기 수학식 3에 의해 기울기와 절편을 구하여 검정수식을 선정하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 가로×세로 5mm의 정방형으로 자른 다음, 상기 밀도 구배액에 침적하여 밀도측정기의 값을 읽어 하기 수학식 3에 의해 산출하였다.
(5) 종방향에 대한 신도 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름 중, 주수축방향에 대한 직각방향(종방향)의 신도에 대하여, ASTM-D882에 의해서 측정하였다.
(6) 헤이즈(HAZE: ASTM D 1003) 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 6 cm × 6 cm 크기로 샘플링한 후, 헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 1매를 수직으로 놓고, 시료의 수직방향에 대하여 횡방향으로 400 ∼ 700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시킨다. 이때 헤이즈(HAZE) 값은 하기 수학식 4로 산출되어, 헤이즈 측정기에 표시된다(단위: %).
(7) 고유점도(IV) 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름 시편을 농도가 0.06 중량%가 되도록, 오르소클로로페놀(OCP)에 넣고, 30분간 용해시켰다. 상기 용해된 액을 캐논 점도계(디자인 과학사, 자동측정 장치)를 사용하 여 25℃에서 점도를 측정하였다.
고상 중합 원료의 경우 상기 조건에서 잘 녹지 않기 때문에 좀더 가혹한 조건, 즉 트리클로로엔탄(TCE)과 페놀을 4/6의 중량비로 섞은 용액에 고상 중합 원료를 넣고 용해시킨다. 이렇게 해서도 녹지 않을 경우에는 페놀/1,2-디클로로벤젠(1 중량%/1 중량%), 플로로 초산/디클로메탄(1 중량%/3 중량%)과 같은 혼합 용매를 사용하여 용해시켜 본다. 또한 좀더 잘 녹이기 위해서 용해 시간을 30분 대신에, 60분으로 늘려도 된다.
| 구분 | Tg(℃) | 수축율(%) | 헤이즈 (%) | 종방향 신도 (%) | 상부말림 발생률(%) | |
| TD | MD | |||||
| 실시예 1 | 78 | 49 | 1 | 6 | 540 | 7 |
| 실시예 2 | 80 | 46 | 1 | 8 | 520 | 0 |
| 실시예 3 | 81 | 42 | 1 | 4 | 510 | 0 |
| 실시예 4 | 82 | 46 | 1 | 5 | 554 | 0 |
| 실시예 5 | 82 | 47 | 1 | 7 | 563 | 0 |
| 실시예 6 | 79 | 44 | 2 | 7 | 513 | 5 |
| 실시예 7 | 79.5 | 46 | 2 | 6 | 520 | 2 |
| 비교예 1 | 67 | 45 | 3 | 8 | 530 | 30 |
| 비교예 2 | 77 | 43 | 2 | 8 | 525 | 20 |
상기에서, TD은 주수축방향(횡방향)이고, MD는 주수축방향의 직각방향(종방향)이고, Tg: 1차 측정시, 유리전이온도이다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 유리전이온도(Tg)가 77.5℃ 이상의 실시예 1 내지 7의 열수축 폴리에스테르 필름의 경우, 주수축 방향의 수축율이 35% 이상인 동시에, 주수축 방향에 대하여 직각방향의 수축율이 10% 이하로 관찰되었으며, 특히 상부말림 발생률이 20% 이하로 관찰되었다.
반면에, 유리전이온도(Tg)가 77℃ 이하로 제어된 비교예 1 및 2의 열수축성 폴리에스테르 필름의 경우, 상부말림 발생률이 각각 30% 및 20%를 보임으로써, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조시, 상부말림 현상을 예측할 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 6의 열수축 폴리에스테르 필름은 헤이즈가 3 ∼ 9이고, 종방향 신도가 300 ∼ 700%로 관찰됨에 따라, 플리스틱 병의 라벨로서 활용될 수 있음을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 고분자 조성에 따라, 열수축 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 최적화함으로써, 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하였고,
둘째, 본 발명은 열수축 폴리에스테르계 필름의 원료인 공중합 폴리에스테르 제조직후, 본건조 실시 이전에, 예비결정화 단계를 수행하여 공정상의 문제를 해소하고, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도를 올리기 위하여, 제막공정 상에서 연신 및 열고정 공정을 특정함으로써, 상부말림 현상이 개선된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하였고,
셋째, 본 발명은 상부말림 현상이 없고, 투명성이 우수하며, 일반 폴리에스테르 필 름과 열수축성 폴리에스테르 필름을 동시에 생산할 수 있는 제조방법을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (18)
- 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서,상기 주성분에 고유점도 0.50 ∼ 0.72dl/g를 충족하는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 80 내지 100 중량%; 및 고유점도 0.60 ∼ 0.85dl/g를 충족하는 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르 또는 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르 0 내지 20 중량%;를 원료로 사용하여 공중합 폴리에스테르를 제조하고, 상기 공중합 폴리에스테르를 원료로 사용하여 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서,상기 주성분에, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위 및 스피로글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상의 제1부성분 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트에서 선택되는 제2부성분을 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 제조하되,상기 공중합 폴리에스테르가 고유점도 0.50 ∼ 0.72dl/g를 충족하는 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 94 내지 100 중량%; 및 고유점도 0.80 ∼ 0.85dl/g를 충족하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트 0 내지 6 중량%;를 원료로 사용하여 제조된 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리전이온도가 77.5℃ 이상일 때, 상부말림 발생률이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름이 주수축 방향의 수축율이 35% 내지 60%이고, 상기 주수축 방향의 직각방향의 수축율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 헤이즈가 3 ∼ 9이고, 종방향 신도가 300 ∼ 700%인 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 삭제
- 1) 디카르본산으로서 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 주성분으로 하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 시클로헥산디메탄올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위, 나프탈렌디카르본산과 에틸렌글리콜의 반복단위 및 스피로글리콜과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트의 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1성분 이상의 부성분을 첨가하여 공중합 폴리에스테르를 제조하는 단계,2) 상기 공중합 폴리에스테를 예비결정화기에 투입하고, 물을 뿌리면서 상기 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)+10℃ 내지 유리전이온도(Tg)+15℃까지 승온하는 초기 단계; 물을 뿌리면서 상기 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)+15℃ 내지 유리전이온도(Tg)+20℃까지 가열하는 중기 단계; 및 물의 양을 서서히 줄이고, 상기 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)+25℃ 내지 유리전이온도(Tg)+30℃ 승온시키면서 결정화시키는 단계로 수행하는 예비결정화하는 단계,3) 상기 예비결정화된 공중합 폴리에스테르를 60℃에서 130℃까지 승온조건 하에서본건조하는 단계,4) 용융 압출 단계,5) 시트 성형단계, 및6) 상기 성형된 시트를 예열, 연신, 열고정 및 냉각 공정을 순차 실시하는 후공정 단계로 수행하여 유리전이온도가 77.5℃ 이상인 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 부성분에 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 예비결정화된 공중합 폴리에스테르가 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 80 내지 100 중량%; 및 나프탈렌디카르본산 함유 공중합 폴리에스테르 또는 스피로글리콜 함유 공중합 폴리에스테르 0 내지 20 중량%; 로 혼합되는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 예비결정화된 공중합 폴리에스테르가 시클로헥산디메탄올 함유 공중합 폴리에스테르 94 내지 100 중량%; 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌테레프탈레이트 0 내지 6 중량%;로 혼합되는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 예비결정화된 공중합 폴리에스테르가 밀도 1.30 ∼ 1.35이고, 고유점도 0.50 ∼ 0.80dl/g이고, 색조 L(lightness)치가 50 ∼ 80이고, 색조 a(redness)치가 0 ∼ 6이고, 색조 b(yellowness)치가 -7 ∼ 1이고, 시차주사 열량계의 첫번째 승온 측정시 융해열(△Hm)이 15 ∼ 30J/g인 결정성 공중합 폴리에스테르를 1개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
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- 삭제
- 제9항에 있어서, 상기 시트 성형단계에 금속류의 피닝성 향상제를 상기 금속원소 기준으로 공중합 폴리에스테르 내 3 ∼ 500 ppm를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 금속류의 피닝성 향상제가 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 전이금속에서 선택되는 어느 하나의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 후공정 단계가 연신온도 81 ∼ 85℃이고, 연신시간 5 ∼ 20초이고, 열고정 온도 95℃ 이하이고, 열고정 시간 20초 이하이고, 상기 열고정 공정 완료직후, 냉각하는 것으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
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