KR20010036457A - 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 열수축성 필름에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리에스테르 열수축성 필름은 전체 구성성분 대비, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 10 내지 30몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 20몰% 및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트를 함유하며, 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 백색 무기안료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 특성, 인쇄특성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 백색도와 열수축특성이 우수하여, 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용하다.
Description
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성, 내약품성, 기계적 특성, 인쇄특성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 백색도와 열수축특성이 우수하여, 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열수축성 필름은 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러개의 용기를 집적포장하거나 밀착포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름 뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.
열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 우수한 열수축특성이 요구된다.
그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.
일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복 할 경우 여러가지 문제점이 발생한다. 즉, 열수축성 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축터널내의 온도불균일이나 용기표면의 온도편차 등에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킨다.
또한 최근 들어 저장공간을 작게 하기 위하여 4각용기가 많이 활용되고 있는데, 이러한 4각용기의 수축라벨로 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름을 사용할 경우에는 주수축방향에 대하여 수직방향으로의 수축응력과 수축률이 높으므로, 도 1에 나타난 바와 같이 4각용기(10)에 수축 라벨링한 후에 각진 부위와 평평한 부위에서의 수축률 차이로 인하여 라벨(11)의 단부가 활모양으로 휘는 단부활상현상(12)이 나타나기 때문에 인쇄화상이 찌그러지고 외관이 불량하게 되는 원인이 된다.
또한, 부분 라벨용으로는 80℃의 온수중에서 30% 이상의 수축률을 가지면 충분하지만, 특히 생맥주병의 전체피복용과 같이 내용물이 고온에서 변질될 우려가 있는 경우에는 저온에서 높은 열수축률을 필요로 하는데, 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름으로는 충분한 저온 열수축률을 얻기가 어렵다.
일본국 공개특허 63-139725호, 7-53416호, 7-53737호, 7-216107호, 7-216109호 및 9-254257호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카본산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절하므로써 수축균일성등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면 수축균일성 개선에는 효과가 있으나, 용기의 전체피복용으로 사용하기에는 주수축방향의 수축률이 충분치 않고, 주수축방향에 대한 수직방향의 수축률이 커서 용기의 각이 있는 부위에 라벨링할 경우 단부활상현상이 심하므로 라벨의 외관이 불량해지는 문제점이 있다.
또한, 단부활상현상을 개선하기 위하여 일본국 공개특허 9-239834호 및 10-77335호에는 네오펜틸글리콜[2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올] 등의 공중합폴리에스테르를 원료로 하여 수축속도를 제어하거나, 연신후 신장하면서 열처리하는 방법으로 수직방향으로의 단부활상현상을 개선하는 방안을 제시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면, 주수축방향에 대한 수직방향의 수축응력이 지나치게 크기 때문에 단부활상현상에 있어서 충분한 개선효과를 얻기가 어렵고, 용기의 전체피복용으로 사용하기에는 주수축방향의 열수축률도 충분치 않다. 따라서, 도 2를 참조하면, 유리병(20)의 병뚜껑 부위(22)에 수축필름(21)의 밀착이 충분하지 않게 되므로 외관이 불량해 질 뿐만 아니라 밀봉이 완전치 못해 외부로부터 오염물질이 유입되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점 해결하여 내열성, 내약품성, 기계적 특성, 인쇄특성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 백색도 및 열수축특성이 우수하여, 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 4각용기의 라벨용으로 사용된 열수축성 필름의 단부활상현상을 도시한 것이고,
도 2는 열수축성 필름으로 전체피복된 유리병의 단면도이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 전체 구성성분 대비, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 10 내지 30몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 20몰% 및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트를 함유하며, 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 백색 무기안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 제전특성을 향상시키기 위하여 R1-SO3Me(단, R1은 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, Me는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속임)로 표시되는 술폰산 금속염 유도체를 필름 대비 0.02 내지 0.8중량%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, a) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물에 백색 무기안료를 혼합하는 단계; c) 상기 백색 무기안료를 혼합한 폴리에스테르 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계; d) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및 e) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 전체 구성성분 대비, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 10 내지 30몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 20몰% 및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트를 함유하고, 필름 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 백색 무기안료를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명은, 전체 구성성분 대비, 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 10 내지 30몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 20몰% 및 하기 화학식 3으로 표시되는 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트를 함유하며, 필름 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 백색 무기안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
상기 화학식 1에서, n은 양의 정수임.
상기 화학식 2에서, n은 양의 정수임.
상기 화학식 3에서, n은 양의 정수임.
일반적으로 폴리에스테르 필름의 열수축 특성은 폴리에스테르 분자쇄 자체의 비정형성에 의해 발생되는데, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위는 폴리에스테르 분자쇄 전체의 비정형성을 높이는데 기여하므로써 필름에 충분한 열수축성을 부여한다. 또한, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위는 가지(branch) 분자 구조를 가지므로 1축 연신 폴리에스테르 필름의 연신방향 및 그 수직방향으로의 기계적 특성을 높이므로써 일반적인 1축 폴리에스테르 필름에서 나타나는 층 갈라짐 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 충분한 배율의 1축 연신이 가능하다. 또한, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위는 필름의 표면 접착력을 높여 주므로써 인쇄적성을 향상시키며 필름 제조공정중의 연신특성도 향상시킨다.
상기 바람직한 특성을 필름에 모두 부여하기 위해서는 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위와 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함량이 각각 전체 구성성분 대비, 5 내지 20몰% 및 10 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위와 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함량이 각각 5몰% 및 10몰% 미만이면 전술한 특성을 필름에 충분히 부여할 수 없으며, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위와 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함량이 각각 20몰% 및 30몰%를 초과하면 상대적으로 저가인 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 함량이 줄게 되어 비용이 상승할 뿐만 아니라 기계적 특성 및 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기재된 구성성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 기타의 구성합성분이 포함될 수 있다. 예를 들어 본 발명의 테레프탈레이트 구성성분 대신에 이소프탈레이트 성분이 포함될 수 있으며, 그 외, 폴리에스테르의 산성분으로서 이소프탈산 혹은 그 에스테르화물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 혹은 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨설퍼이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산 등의 다가카본산과 디올 성분으로서 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 2,2(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가알코올 성분의 사용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르 필름은 필름 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 백색 무기안료를 포함한다. 무기안료의 함량이 5중량% 미만이면 폴리에스테르 필름의 백색도 및 은폐력이 충분치 않으며, 25중량%를 초과하면 폴리에스테르 필름의 기계적 특성을 저하시키고 필름의 제조공정, 특히 연신공정을 안정하지 못하게 되므로써 균일한 두께의 필름 생산이 어려워진다. 이러한 백색 무기안료로는 티타늄옥사이드, 바륨설파이드 및 칼슘카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기안료인 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 필름 대비, R1-SO3Me(단, R1은 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, Me는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속임)로 표시되는 술폰산 금속염 유도체를 0.02 내지 0.8중량%를 더 포함할 수 있다. 통상적인 폴리에스테르 필름의 표면저항은 1 ×1015Ω이상이므로, 이러한 필름으로 수축 포장된 제품은 먼지나 이물질 등으로 쉽게 오염이 되어 상품 가치가 저하된다. 이와 같은 필름의 오염을 방지하기 위한 방법으로 필름에 제전제를 코팅하는 것은 코팅 과정중 열처리 공정시 필름이 미리 수축되므로 열수축 특성이 불량해 지므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 폴리에스테르 필름에 상기 술폰산 금속염 유도체를 혼합하므로써 필름의 열수축 특성에 영향을 미치지 않도록 하였다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 포함되는 상기 술폰산 금속염 유도체의 함량은 폴리에스테르 필름 대비 0.01중량% 내지 0.8중량%인 것이 바람직한데, 이 범위의 술폰산 금속염 유도체를 첨가하므로써 폴리에스테르 필름의 분해와 기계적 특성의 저하없이 폴리에스테르 필름 표면의 고유저항이 2 ×1013Ω이하가 되도록 폴리에스테르 필름의 제전(除電)특성을 향상시킬 수 있다. 상기 술폰산 금속염 유도체로는 산가 1.0mgKOH/g 이하로서, 올틸벤젠술폰산나트륨, 노닐벤젠술폰산칼륨, 운데실벤젠술폰산칼륨 등이 사용될 수 있으며, 술폰산 금속염 유도체의 금속(Me)은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 ASTM E313을 기준으로 백색도가 80% 이상이고, 40㎛ 두께의 필름에 대한 빛투과율이 ASTM D1003을 기준으로 40% 이하이고, 니트로셀룰로오즈계 잉크에 대한 필름의 표면접착성이 ASTM D3359를 기준으로 5B등급 이상이고. 80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수축률이 40% 이상이고, 상기 주수축 방향에 대한 수직방향의 수축률이 5% 미만인 특성을 갖는다. 백색 불투명한 필름이므로 5도 이상의 복잡한 그라비아 인쇄 등을 거치지 않고 1 내지 3도의 간단한 인쇄 공정에 의해서도 미려한 외관을 가질 수 있으며. 잉크 접착성이 양호하여 우수한 인쇄적성을 갖는다. 또한, 80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수축률이 40% 이상으로 크고 수직방향의 수축률이 작아서 단부활상현상이 최소화된다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, a) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물에 백색 무기안료를 혼합하는 단계; c) 상기 백색 무기안료를 혼합한 폴리에스테르 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계; d) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및 e) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 전체 구성성분 대비, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 10 내지 30몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 20몰% 및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트를 함유하고, 필름 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 백색 무기안료를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 상기 함량의 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위를 도입하기 위하여, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4에서, n 및 m은 양의 정수임.
상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 바람직한 극한점도는 0.5 내지 0.8이다. 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 함량은 7 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 7몰% 미만인 경우에는 충분한 열수축특성을 갖는 필름을 얻을 수 없고, 30몰%를 초과하는 경우에는 중합도를 높이기 어려울 뿐만 아니라 공중합도가 커서 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 한다. 또한, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 극한점도는 각각 0.5 내지 0.8 및 0.6 내지 1.0인 것이 바람직하다.
한편, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트와, 디올성분으로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 함께 공중합 할 경우 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 특성을 충분히 활용할 수가 없기 때문에 본 발명에서 목적으로 하는 열수축 특성을 충분히 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 공중합도가 커지고 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 되고, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있다.
상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 각종 폴리에스테르는 공지의 방법, 예를 들면 직접에스테르법이나 에스테르 교환반응법을 통하여 합성할 수 있다.
본 발명의 필름을 구성하는 열 수축성 폴리에스테르계 혼합물은 상기 폴리에스테르 필름의 제조에 필요한 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머들의 제조시에 필름의 주행성을 향상시키기 위하여 구상 실리카, 겔타입 실리카, 알루미나, 카올린 또는 탄산칼슘 등을 첨가할 수 있다..
본 발명에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 공중합 폴리에스테르로 이루어진 혼합물에 백색 무기안료를 혼합한 후, 통상적인 방법에 따라 압출성형→냉각고화→1축 또는 2축 연신하는 단계를 거쳐 제조되고, 필요시에는 마지막으로 열고정 단계를 거쳐 완성되는데, 이에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 혼합물과 백색 무기안료를 잘 혼련시킨 후 이를 압출하여 용융쉬트(sheet)를 만든다. 상기 압출성형에 있어서, 상기 혼합물의 가열용융은 통상적으로는 압출성형기를 이용하여 실시하지만, 경우에 따라서는 수지를 가열용융하지 않고 연화시킨 상태로 성형을 실시해도 무방하다. 여기에 사용되는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 어느 것이나 가능하나, 물성의 균일성을 위해 혼련성이 우수한 1축 직렬 랜덤형 압출성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 압출성형기에서 상기 혼합물을 용융ㆍ혼련하여 얻은 용융물을 다이를 통하여 압출시키면 용융쉬트가 얻어진다. 사용되는 다이로는 티다이, 원고리대 등이 있다.
이어서, 다이로부터 압출되는 용융쉬트를 급속냉각시킴으로써 고화쉬트를 제조한다. 이러한 냉각ㆍ고화과정은 기체 또는 액체 등의 냉매를 이용하는 금속롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 금속롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하고 표면특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 냉각고화는 비교적 배향이 적은 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 냉각고화된 쉬트를 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연신시키는데, 두께의 균일도를 높이기 위해서 축차연신을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 종방향으로 1차 연신된 필름은 필요할 경우 횡방향, 즉 필름주행방향에 대하여 90°방향으로 연신한다. 연신방법은 당해 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 텐터 횡연신은 가장 전형적인 연신방법인데, 구체적으로 살펴보면 주행중인 필름의 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정상태를 적당한 온도 분위기내에서 양끝의 클립사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 실시하는 연신방법이다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 연신특성이 양호하여 이와 같은 텐터방식을 그대로 적용할 수 있으므로, 연신균일성 및 두께균일성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 이를 각종 용기의 포장재나 라벨로 사용하면 균일한 수축성질로 인해 미려한 외관을 나타낸다.
이밖에 사용되는 연신방법으로는 기체압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등 다양하며, 이들을 적당히 선택하거나 조합해도 된다.
이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 필름에 대해 열수축률을 조절하기 위하여 필요시에는 열고정을 실시한다. 예를 들면, 연신후에 연신필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한수축상태하에서 80 ~ 100℃에서 10 ~ 30초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 필름에 가장 적합한 열고정온도는 열처리 구간을 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 달라질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
제조예
디메틸테레프탈레이트 100몰부 및 에틸렌글리콜 180몰부를 증류기가 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 150℃에서 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 120분간 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045 중량%를 투입하고 10분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 0.03중량% 투입하였다. 이어서, 5분후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 280℃에서 약 140분간 중합하여 극한점도가 0.62인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)를 얻었다.
디올성분으로 에틸렌 글리콜 대신 트리메틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 극한점도가 0.85인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체(B)를 얻었다.
또한, 디올성분으로 에틸렌 글리콜 180몰부 대신 에틸렌글리콜 90몰부 및 2,
2-디메틸(-1,3-프로판)디올) 90몰부를 사용한 것을 제외하고는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 극한점도가 0.64인 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C)를 얻었다.
또한, 상기 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 아나타제 결정구조의 티타늄옥사이드(평균입경 0.5㎛)를 1:1의 중량비로 혼합하여 티타늄옥사이드 마스터칩(D)을 제조하였다
실시예 1 - 9 및 비교예 1 - 6
상기의 방법으로 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체(B), 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C) 및 티타늄옥사이드 마스터칩(D)을 진공건조기를 이용하여 수분율이 0.05중량% 이하가 되도록 건조한 후, 표 1에 나타난 바와 같은 조성비로 A, B, C 및 D를 혼합하였다. 표 1의 실시예 및 비교예에 따른 혼합폴리에스테르를 구성하는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A'), 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 (B') 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C')의 함량을 분석하여 표 2에 나타냈다.
이어서, 상기 혼합한 폴리에스테르를 280℃로 용융압출하고 30℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각하여 무정형의 쉬트를 얻었다. 이렇게 얻은 무정형 쉬트를 연속적으로 텐터내에서 3.5배 연신하여 두께 40㎛의 일축연신 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 10 - 12 및 비교예 7 - 8
상기 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)에 올틸벤젠술폰산칼륨 분말 3중량%를 혼합하여 올틸벤젠술폰산칼륨 마스터칩(E)을 제조하였다.
이렇게 제조한 올틸벤젠술폰산칼륨 마스터칩(E)과 상기 제조예로부터 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체(B), 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C) 및 티타늄옥사이드 마스터칩(D)을 진공 건조기를 이용하여 수분율 0.05중량% 이하가 되도록 건조한 후, 표 1에 나타난 바와 같은 조성비로 A, B, C, D 및 E를 혼합하였다. 표 1의 실시예 10 내지 12 및 비교예 3 및 4에 따른 혼합폴리에스테르를 구성성분의 함량을 분석하여 표 2에 나타냈다.
상기 표 1에서, A, B, C, D 및 E는 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 티타늄옥사이드를 1:1의 중량비로 혼합한티타늄옥사이드 마스터칩 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)에 올틸벤젠술폰산칼륨 분말 3중량%를 혼합한 올틸벤젠술폰산칼륨 마스터칩이고, EG는 에틸렌글리콜이고, DMPG는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 칭함.
상기 표 2에서, 반복단위 A', B' 및 C'는 각각 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위를 칭하고, OBSK는 올틸벤젠술폰산칼륨을 칭하고, TiO2 및 OBSK의 함량은 필름 총중량에 대한 함량임.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음과 같이 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(1) 백색도
ASTM E313-96에 따라 측정하였다.
(2) 빛 투과율
ASTM D1003(직경 25MM, 산란각도 2.5도)에 따라 측정하였다.
(3) 니트로셀룰로오즈 잉크에 대한 접착성
ASTM D3359-83에 따라 측정하였다.
(4) 파단강도
필름을 길이 10cm, 폭 15mm로 제조한 시료에 대하여 상온에서 UTM을 이용하여 필름의 주수축 방향 및 그 수직방향의 파단강도를 측정하였다.
(5) 열수축률
제조한 필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후 80℃로 유지되는 온수중에서 10초간 열처리한 후 열처리 전, 후의 길이를 측정하여 아래의 식에 의하여 계산하였다.
열수축률(%) = [(L -)/L]×100
여기서, L은 열처리전 필름의 길이이고,은 열처리후의 필름의 길이이다.
(6)자연 수축률
제조한 필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후 40℃로 유지되는 오븐속에서 7일간 방치한 후, 방치 전, 후의 길이를 측정하여 상기 열수축률과 동일한 계산식에 의하여 자연 수축률을 계산하였다.
(7) 표면의 고유저항
미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 사용하여 20℃, RH 65%, 인가전압 500V의 조건으로 표면의 고유저항을 측정하였다.
(8) 필름의 외관
80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수직 방향으로 30% 수축된 필름의 외관을 육안으로 판단하였다.
◎ : 외관 양호(주름 및 백탁현상이 없음)
× : 외관 불량(주름 및 백탁현상이 있음)
상기 표 3에서, MD 및 TD는 80℃ 온수중에서 각각 필름의 주수축방향(횡방향) 및 그 수직방향(종방향)의 수축률을 칭하고, NC는 니트로셀룰로오즈계 잉크를 칭함.
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 9의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 백색도, 빛 투과율, 잉크 접착성, 기계적 특성, 수축특성 및 외관 등 모든 특성이 양호함을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함량이 10몰% 미만이면 잉크 접착성이 저하되고(비교예1), 30몰%를 초과하면 필름의 파단강도가 저하되었다(비교예2). 또한, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 함유량이 5몰% 미만이면 필름의 열수축 특성이 크게 저하되며, 20몰%를 초과하면 필름의 파단강도가 저하됨을 알 수 있다.
또한, 티타늄옥사이드와 같은 백색 무기안료를 본 발명의 범위에 따른 함량으로 혼합한 필름은 백색도 및 은폐력이 양호함을 알 수 있다. 티타늄옥사이드의 함량이 필름 총량 대비 5중량% 미만이면 백색도가 떨어지고 은폐력이 불량해지며(비교예 5), 25중량%를 초과하면 열수축률이 저하되며 필름의 외관도 불량해짐을 알 수 있다.
한편, 술폰산 금속염 유도체를 본 발명의 범위에 따라 혼합한 필름은 파단강도 등과 같은 필름 특성의 저하(비교예 7 및 비교예8)없이 필름의 제전특성이 향상된 것을 알 수 있다(실시예 10 내지 12).
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 특성, 인쇄특성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 백색도, 은폐력 및 열수축특성이 우수하고 제전특성이 양호하여, 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 유용하며, 특히 4각모양 용기의 라벨용으로 사용할 경우 주수축방향에 대한 수직방향의 단부활상현상을 최소화할 수 있다.
Claims (11)
- 전체 구성성분 대비, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 10 내지 30몰%, 2,2-디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 20몰% 및 나머지량의 에틸렌테레프탈레이트를 함유하며, 필름 총중량을 기준으로 5 내지 25중량%의 백색 무기안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 백색 무기안료는 티타늄옥사이드, 바륨설파이드 및 칼슘카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기안료인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, R1-SO3Me(단, R1은 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, Me는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속임)로 표시되는 술폰산 금속염 유도체를 필름 총중량을 기준으로 0.02 내지 0.8중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
- 제3항에 있어서, 상기 Me는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
- 제3항에 있어서, 상기 술폰산 금속염 유도체는 올틸벤젠술폰산나트륨, 노닐벤젠술폰산칼륨 및 운데실벤젠술폰산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 술폰산 금속염 유도체인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
- 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 표면의 고유저항이 2 ×1013Ω이하인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 백색도가 ASTM E313을 기준으로 80%이상이고, 40㎛ 두께의 필름에 대한 빛투과율이 ASTM D1003을 기준으로 40% 이하이고, 니트로셀룰로오즈계 잉크에 대한 필름의 표면접착성이 ASTM D3359를 기준으로 5B등급 이상이고. 80℃ 온수중에서 주수축 방향의 수축률이 40% 이상이고, 상기 주수축 방향에 대한 수직방향의 수축률이 5% 미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름.
- a) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 얻는 단계;b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물에 백색 무기안료를 혼합하는 단계;c) 상기 백색 무기안료를 혼합한 폴리에스테르 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계;d) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및e) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르 필름 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 극한점도가 0.6 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 필름 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 극한점도가 0.5 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 70 내지 93몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 7 내지 30몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
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