KR20060006470A - 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액이 도포되어 피막층이 적층된 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃ 이상의 고온에서도 융착 방지성이 우수하여 수축라벨들끼리의 융착이 일어나지 않으므로 온장기 내 보관시 또는 고온의 음료 충전 공정에 유용하다.

열수축률, 열수축성 폴리에스테르 필름, 융착방지

Description

융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM FOR PREVENTING ADHESION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필름 표면에 유리전이온도가 다른 수지 조성물의 혼합물을 도포함으로써 수축라벨들끼리 융착되는 현상을 더욱 개선한 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

열수축성 필름은 가열에 의해서 수축하는 성질을 이용하여 수축 포장, 수축 라벨 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그의 일례로서, 용기, 플라스틱병, 유리병, 각종 봉상(棒狀)의 성형품(파이프, 봉, 목재)의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 사용되며, 특히 이들의 캡부, 몸통부, 견부 등을 피복하여 표식, 보호, 결속 또는 상품가치 향상의 목적으로 이용된다. 또한 상자, 병, 판, 봉, 노트 등과 같은 집적포장(集積包裝)용 분야에 폭넓게 이용되고 있으며, 나아가 수축성 및 수축응력을 이용한 다양한 용도의 전개가 기대되고 있다. 상기에서 기술한 바와 같이 이러한 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 열수축특성이 우수해야 한다.

종래에는 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 열수축성 필름을 튜브상으로 상기 용기류에 씌우고, 집적포장하여 열수축시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나 상기 열수축성 필름은 내열성이 부족하고, 보일 처리나 레토르트 처리할 때 용융 또는 파열되기 쉬워서 필름상태를 유지하기 어려운 결점이 있었다. 특히, 폴리염화비닐 소재의 열수축성 필름은 소각시 다이옥신 발생으로 인한 환경적인 문제가 대두되며, 폴리스틸렌 소재의 열수축성 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시킨다.

따라서, 최근 열수축성 필름분야에서는 상기의 문제가 없고, 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분한 폴리에스테르 소재의 열수축성 필름이 주목을 받고 있다. 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 이용한 라벨은 필름 제조후 인쇄 및 튜빙공정을 행한 후, 보틀업체에서 공병에 라벨링 한 다음, 음료 메이커에서 라벨링된 공병에 뜨거운 음료를 충진한 다음, 샤워링, 보일 또는 레토르트 방식에 의하여 살균을 행하고 이를 냉각시키고 박스형태로 포장된다. 상기 공정 중, 공병에 뜨거운 음료를 충진하고 샤워링하거나 보일 및 레토르트 처리를 하는 등의 고온처 리 공정은 80℃ 이상의 고온이며, 특히 컨베이어를 통하여 이동되면서 샤워링되는 공정에서는 공병들이 밀집된 상태에서 압력이 가해지게 되고, 이 과정에서 수축라벨 간에 융착이 발생한다.

또한 최근에는 60∼70℃ 정도로 음료를 유지하는 온장기에 보관하여 판매되는 음료가증가하고 있다. 이때, 온장기 내 가열용 히터의 위치에 따라 온장기 내에서도 온도편차가 존재하거나 또는 온장기의 온도제어 과정 중에서 순간적으로 온도가 상승하여 80℃를 상회하거나 국부적으로 상회하는 부위가 발생한다. 이러한 경우, 온장기 내에서 음료가 장기간 보관되면, 온장기 내벽과 수축 라벨간 또는 수축 라벨들간에 융착이 발생한다.

열수축성 폴리에스테르 필름의 융착 방지와 관련한 종래의 기술로는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조시, 사용하는 공중합성 수지 자체를 개질하는 방법으로서, 일본공개특허 특개평 제9-52965호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 기재로 사용되는 공중합 폴리에스테르 중합시, 6-나트륨술포이소프탈산 3∼30몰%을 제3성분으로 공중합하여 90℃에서의 블록킹성을 개선한다고 공지하고 있다. 그러나, 상기 발명의 방식대로 공중합할 경우, 유리전이온도가 낮은 공중합 폴리에스테르 수지에 융착방지를 위한 제3성분을 추가로 공중합하기 때문에, 여전히 해당 필름의 유리전이온도 이상의 고온에서는 융착방지 성능이 미흡하고, 모노머를 추가하여 공중합하므로 제조원가가 상승의 문제점이 발생한다.

또한, 대한민국 공개특허 제2002-73305호에서는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 4급 암모늄 설페이트 유도체 및 폴리실록산 수지를 함유하는 코팅층을 만드는 방법을 제시하고 있으나 상기 폴리실록산 수지는 슬립성(SLIP성)이 너무 좋고 내용매성이 뛰어난 실리콘계 수지이기 때문에 수축필름을 튜빙하여 라벨로 제작시, 사용되는 용매에 의한 접착력을 감소시켜 라벨 제조후 보관, 운송 또는 음료 충진시에 라벨이 절단되는 문제가 있다. 대한민국 공개특허 제2003-36104호에는 열수축성 폴리에스테르 필름의 적어도 일면에 카르복실기 말단을 가지고 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르를 함유하는 도포층을 형성하는 방법이 공지되어 있으나, 유리전이온도가 70 내지 80℃인 공중합 폴리에스테르 수지만을 도포하는 경우, 음료 충진공정에서 발생하는 공정온도가 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도인 80℃ 내지 90℃ 이상인 경우가 일반적이므로 여전히 융착문제가 남는다. 또한 여름철에는 음료충진에서 샤워링 공정 중, 주변온도가 상승되어 동일한 충진온도를 사용한다고 하더라도 라벨에 가해지는 실제 온도가 높게 되므로, 융착방지성이 만족스럽지 못한 실정이다.

통상의 폴리에스테르 필름은 인쇄잉크, 락커 등의 접착성, 대전방지성, 이형성, 슬립성이 부족하기 때문에 필름제조 과정 중에 수지를 수용화 내지는 수분산화하여 폴리에스테르 필름상에 도포하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 목적에 사용되는 수지의 유리전이 온도는 80℃ 이하로서 대개 60℃ 이하이며, 따라서, 본 발명과 같이 유리전이온도가 높은 수지를 도포하는 경우는 극히 제한적으로 수행된다. 종래 통상의 폴리에스테르 필름의 경우 60℃ 이하의 낮은 유리전이온도를 사용하여도 무방한 이유는 열수축성 폴리에스테르 필름과는 달리 연신 및 열처리 과정 중에 필 름 표면에 결정구조가 발현되어 필름 자체가 적어도 150℃ 내지 폴리에스테르 필름의 융점인 255℃ 근처까지 융착하지 않는 성질을 갖기 때문에 굳이 유리전이온도가 높은 수지를 도포할 필요성이 없다. 나아가, 유리전이온도가 높은 폴리머를 사용하는 경우, 인쇄잉크, 락카 등에 대한 접착성이 저하하거나 대전방지제 또는 슬림제와의 상용성이 부족하기 때문이다.

이외에, 일본공개특허 특개평 제11-129373호에는 대전방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관하여 개시하고 있는바, 술폰화 폴리아닐린을 술포네이트기를 함유하는 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지와 혼합하여 제조되고 유리전이온도가 상이한 수지를 병용하여 열수축성 폴리에스테르 필름에 도포하고 있다. 그러나 상기 특허의 실시예에 사용되는 술폰화 폴리아닐린을 함유한 코팅액에는 고비점 용매인 n-부틸셀로솔브를 사용하고 물 이외의 다량의 이소프로필알콜이 포함되어 있어, 종래의 필름제조 장치에 사용되지 않는 특수한 방법으로 도포를 수행하고 있다. 따라서, 설비개조에 따른 추가비용이 발생하거나 개조시에도 설치공간의 문제로 건조장치를 기존의 설비에 부착하기 어려운 문제가 있다. 또한 상기 발명은 단지 대전방지성만을 고려한 것으로, 융착방지성에 대해 개선한 바는 기술되어 있지 않다.

최근에는 유리전이온도가 높은 폴리티오펜, 수용성화 폴리아닐린, 옥사졸린을 공중합시킨 비닐 피롤리돈계 화합물 등의 도전성 폴리머형의 대전방지제를 유리전이 온 도가 낮은 바인더에 분산시켜서 도포하는 기술 또는 이접착 기능을 강화하기 위하여 유리전이온도가 상이한 수지를 2종 이상 혼용하는 기술이 보고되었으나, 이러한 기술은 통상의 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것은 보고된 것은 아니며, 특히 고온에서의 융착방지성 향상을 과제로 하고 있지는 않았다. 이러한 이유는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조과정에서 특정의 온도에서 연신 및 열처리를 수행함으로써, 통상의 폴리에스테르 필름에 적용하는 경우보다 제약이 수반된다.

즉 통상의 폴리에스테르 필름의 경우, 횡연신 과정은 105∼150℃의 온도영역에서 수행된다. 이러한 횡연신과정에서 수행되는 온도 및 수지의 유리전이온도(Tg)와의 상관관계에 있어서, 수지의 유리전이온도(Tg)보다 횡연신과정의 온도가 낮으면 크랙 및 백화발생이 현저하며, 유리전이온도(Tg)보다 횡연신과정의 온도가 높으면, 크랙킹 및 백화(부분적 결정화 현상)발생이 덜하거나 발생하지 않는다는 지식은 당해업계에 종사하는 자라면 당연히 이해될 수 있다. 따라서, 유리전이온도(Tg)가 높은 수지를 함유하는 코팅액을 이용하여 도포하더라도, 횡연신 중 크랙이 발생할 경우, 보다 높은 연신 온도로 수행함으로써 크랙발생을 방지할수 있다. 이때, 횡연신 온도를 올리는데 제약이 따를 경우, 횡연신 공정에 연속하여 행해지는 열처리 공정의 온도가 통상 180℃ 이상으로 매우 높기 때문에 코팅액에 비점이 150℃ 이상인 메틸셀로솔브, 사이클로헥산온 등의 용매를 소량 첨가할 수도 있다. 횡연신 공정 중, 형성된 피막층에 상기 용매가 일정량 이상 잔류됨으로써 피막의 유연성이 유지되며, 피막층의 크랙킹이 방지된다. 또한 열처리 공정에서 용매는 제거되므 로, 통상의 폴리에스테르 필름은 열수축성 폴리에스테르 필름에 비하여, 크랙발생 방지 측면에서 효과적이며, 도포용 수지를 선정하는데 있어서 제약이 매우 적다.

반면에, 열수축성 폴리에스테르 필름은 일정한 온도 이하로 횡연신을 수행하여야 원하는 열수축률을 달성할수 있거나 후도편차의 악화를 방지할수 있다. 이때, 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하는데 사용되는 수지의 유리전이온도(Tg)는 통상의 폴리에스테르 필름의 제조시 사용되는 유리전이온도(Tg)보다 낮고, 연신온도는 상기 유리전이온도(Tg)를 기준으로 하여, -5℃≤Tg≤25℃ 범위 내에서 수행된다. 따라서, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조과정에서 연신온도는 60∼95℃로서, 통상의 폴리에스테르 필름의 제조공정보다 45∼55℃ 정도 낮은 온도에서 수행된다. 또한 열수축성 필름이 실제 적용되는 음료 용기 분야에서는 디스플레이 효과를 위하여 용기의 전면에 인쇄된 라벨을 포장하는 이른바, 풀 라벨(Full label) 방식이 증가하고 있는데, 이러한 풀 라벨 방식에 있어서 열수축율이 더욱 높아야 하고, 이를 달성하기 위해서는 횡연신 온도를 종래보다 더욱 낮춘 80℃ 이하에서 수행되어야 한다. 따라서, 이러한 낮은 횡연신 온도 및 제한적인 열처리 온도로 인하여, 열수축성 폴리에스테르 필름 제조시, 횡연신 공정에서 크랙이 발생하지 않는 수지의 선정은 매우 제한적이다.

이에 본 발명자들은 고온에서의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름에 대하여 지속적으로 연구한 결과, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조공정 중, 특정의 연신 온도 및 열처리 온도에 적용할 수 있는 바람직한 수지 조성물을 선정 하여 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조하고, 상기 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름이 고온의 음료수 충전 공정에서 적합함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 필름 표면에 유리전이온도가 다른 수지 조성물의 혼합물을 도포함으로써, 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 기재 필름; 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액이 도포되어 형성된 피막층;으로 이루어진 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

상기 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)는 폴리스티렌계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태이며, 상기 수지(A) 및 수지(B)가 동종 또는 이종일 수 있다. 또한, 상기 수지(A) 및 수지(B) 가 3℃ 이상의 유리전이온도 차를 갖는다.

본 발명의 코팅액은 상기 수지 조성물에 정제수를 투입하여 균일하게 혼합하여 제조하되, 150℃에서 30 분간 열풍식 오븐 내에서 건조 이후, 건조 전의 전체 코팅액 중량에 대한 건조 후의 중량을 백분율로 표현할 때 중량비가 0.3 내지 20 중량%인 고형분을 함유한다.

본 발명의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름은 0.001∼1㎛의 도막 두께의 피막층을 구비한다.

또한, 본 발명은 1) 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하고, 2) 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액을 제조하고, 3) 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 상기 코팅액을 도포하고, 4) 상기 코팅액에 도포된 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 75∼125℃에서 건조 및 예열하고, 5) 건조 및 예열 단계 이후, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 60∼95℃의 연신온도 및 2.0∼6.0 배의 횡연신 비율로 연신하고, 6) 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 70∼120℃에서 3∼60 초동안 열처리하여 피막층을 형성하는 단계로 이루어진 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 연신공정에서, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 상기 연신 최저온도와의 차이는 50℃ 이하인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 기준으로 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법은

1) 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조단계;

2) 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액의 제조단계; 및

3) 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 상기 코팅액을 도포하는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조단계로 이루어진다.

1. 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 제조

열수축성 폴리에스테르 기재 필름은 공중합 폴리에스테르 필름을 의미하며, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 세바스산, 아디프산, 디페닐디카르복실산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,2,6,6-테트라메틸디페닐-4,4-디카르복실산,5-나트륨설포이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 디카르복실산; 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 2,2-(4-옥시페놀)프로판 유도체의 디올, 키실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디 올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 디올 성분을 채용하여 공중합법 또는 혼합법으로 제조된다. 더욱 바람직하게는 디카르복실산 성분으로는 디메틸테레프탈레이트 또는 이소프탈산이고, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용하는 것이다.

상기 공중합 폴리에스테르는 압출기를 사용하여 용융압출되며, 상기 용융압출시, 압출기는 단축압출기(single screw extruder) 또는 이축압출기(twin screw extruder) 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 이러한 압출기를 사용하여 열수축성 폴리에스테르 필름의 기재로 사용되는 공중합성 원료를 용융한 다음, 탄화물, 변질 폴리머 등을 제거하기 위한 필터를 거치고 나서 티다이(T-DIE)와 같은 시트 형성장치를 통하여 성형되고, 통상의 정전인가법에 의하여 에어가 혼입되지 않도록 하는 상태에서 성형된다.

이렇게 성형된 미연신 시트는 양방향 수축이 요구되거나 또는 미싱선 삽입 특성 등을 위하여 종방향(MD 방향)으로 신도를 부여할 경우에는 1.02∼3.5배 정도로 종연신을 행하고, 한편 종방향으로 수축율이 필요없거나 내지는 종방향의 수축율을 극히 제한하여야 할 경우에는 종연신을 행하지 않고 종연신 장치를 그대로 통과시키 거나 바이패스 시킨다. 종연신을 수행할 경우에는 상기 횡연신 공정의 온도와 동일한 60∼95℃에서 수행하고, 종연신은 롤간의 주속차이를 이용하는 통상적인 방법을 이용한다.

이때, 본 발명의 폴리에스테르 기재 필름에는 제품의 요구특성에 따라 불활성 입자(필러) 또는 기타 첨가제를 추가하여 사용할 수도 있다.

바람직한 필러의 일례로는 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소, 규산소다, 수산화알루미늄, 산화철, 산화지르코늄, 황산바륨, 산화티탄, 산화주석, 삼산화안티몬, 카본블랙, 이황화몰리브덴 등의 무기미립자; 또는 아크릴계 가교중합체, 스틸렌계 가교중합체, 가교실리콘수지, 불소수지, 벤조구아나민수지, 페놀수지, 나일론수지 등의 유기 미립자;에서 선택하여 사용한다. 이러한 입자들은 단독 또는 2종 이상을 복합적으로 사용하여도 무방하며 입자의 크기가 일정한 범위를 갖는 단일입자를 사용하거나 입경이 큰 입자와 작은 입자를 병용하여 사용하는 것이 가능하다.

기타 첨가제는 열안정제, 산화방지제, 피닝성 향상제, 자외선 차단제, 항균제, 대전방지제, 난연제, 착색제 등으로서 사용하고자 하는 목적 및 그에 따른 구체적인 성분은 통용되는 범위내에서 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르 필름은 수지를 직접 중합하는 중합법 이외에 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 용도에 맞게 적당량 혼합하는 혼합법(BLENDING법)을 이용하여 제조할 수 있다.

2. 코팅액의 제조

본 발명의 코팅액은 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유한다.

본 발명에서 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 사용하는 코팅액은 0.3 내지 20 중량%의 고형분을 함유하는 바람직하다. 상기 "고형분"이라 함은 조제된 코팅액을 150℃에서 30 분간 열풍식 오븐 내에서 건조 이후, 건조 전의 전체 코팅액 중량에 대한 건조 후의 중량을 백분율로 표현된 중량비(%)를 의미한다. 이때, 0.3 중량% 미만으로 함유하면, 시트에 코팅액을 도포한 후 시트를 연신하면서 건조시킬 때 건조 후에 도포된 수지가 국부적으로 도포되어 있지 않은 현상, 즉 도포의 불균일 현상이 발생한다. 반면에 20 중량% 초과시, 코팅액 자체의 점도가 매우 높아져 도막 형성의 공정성이 불량해지며, 건조 도막 형성 후에는 코팅 얼룩의 문제가 발생한다.

본 발명의 코팅액의 조성 중, 수지(A)는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상이 바람직하고 더욱 바람직하게는 85℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상이다. 이때, 유리전이온도가 80℃ 이상인 수지(A)는 코팅액을 도포하여 형성된 피막층에 융착방지 성능을 제공하기 위함이다. 수지(A)의 유리전이온도의 상한 범위는 수지(B)의 종 류, 특성, 첨가량 및 결정성의 증가에 의한 수분산화의 곤란성 정도에 따라서 결정되며, 도포 후 횡연신 공정에서 크랙킹이 발생하지 않고 수분산화가 가능하다면 상한온도는 제한받지 않는다. 또한 수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하, 가장 바람직하게는 40℃ 이하이다. 이때, 유리전이 온도가 80℃ 미만인 수지(B)는 수지(A)가 횡연신 과정에서 크랙킹 발생을 방지하기 위함이다.

따라서, 본 발명의 코팅액은 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 딱딱한(Hard) 성질을 갖는 수지(A) 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 부드러운(Soft) 성질을 갖는 수지(B)를 동시에 함유함으로써, 수지(A)의 딱딱한(Hard) 성질로 인한 크랙킹 발생 또는 수지(B)의 부드러운(Soft) 성질로 인한 융착현상 발생의 문제점을 상호 보완하여, 크랙킹 발생 방지 및 융착방지 효과를 동시에 부여할 수 있다. 즉, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A)를 단독으로 함유한 코팅액을 도포하여 피막층을 형성할 경우, 통상의 열수축성 폴리에스테르 필름의 연신온도인 60∼95℃ 범위에서 수행함으로써, 상기 수지(A)의 유리전이온도 이하에서 연신하게 되어 피막층이 갈라지는 이른바 크랙킹(Cracking) 현상이 발생하여 외관상 미관이 미려하지 못하고, 크랙이 발생한 부위에서 융착현상이 발생되어 바람직하지 않다. 또한, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)를 단독으로 함유한 코팅액을 도포하여 피막층을 형성할 경우, 상기 크랙킹 문제는 발생되지 않으나, 본 발명이 목표로 하는 융착방지의 관점에서 취약한 단점이 있다. 즉, 음료 충진공정에서 라벨들 간의 융착현상이 발생되어, 음료제조 공정의 작업성 및 수율이 저하되거나 온장기 내에 보관시, 온 장기 벽면과 라벨 또는 라벨들간의 융착현상이 발생되어 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명의 코팅액은 융착방지성 및 크랙킹 방지 기능을 상호 보완할 수 있는 범위 내에서 상기 수지(A) 및 수지(B)를 사용한다. 이에 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A)의 바람직한 사용량은 전체 수지 조성물(A+B)의 총중량에 대하여, 5∼99.9중량%이며, 더욱 바람직하게는 15∼99.5중량%, 가장 바람직하게는 30∼99.0중량% 이다. 이때, 수지(A)의 사용량이 5중량% 미만이면, 융착방지 성능이 충분하지 못하여 바람직하지 않으며, 수지(A)의 사용량의 상한 범위는 수지(A)의 유리전이온도 및 열수축성 폴리에스테르 필름의 연신 온도와의 관계를 고려하여 결정되며, 수지(A)의 유리전이온도가 연신 온도보다 높으면, 전체 수지 조성물의 총중량에 대하여 수지(A)의 사용비율을 적절히 낮추어서 크랙킹 발생을 방지한다.

반면에, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)의 바람직한 사용량은 전체 수지 조성물(A+B)의 총중량에 대하여, 0.1∼95중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼85중량%, 가장 바람직하게는 1∼75중량%이다. 전체 수지 조성물의 총중량에 대하여, 수지(B)의 사용비율이 95중량%를 초과하면, 융착방지 기능이 미흡하다. 또한 수지(B)의 사용량의 하한 범위는 열수축성 폴리에스테르 필름의 연신 온도를 고려하여 수지(A)의 유리전이온도가 크게 높지 않을 경우, 적절히 첨가량을 줄여서 도포된 피막을 상대적으로 딱딱하게 하여 융착방지성을 부여하는 것이 바람직하며, 이러한 사항에 대해서는 당해업계에 종사하는 자에게는 자연스럽게 이해될 것이다.

따라서, 본 발명에서 수지(A)의 유리전이온도가 높을수록 도포 후 횡연신시 크랙의 발생가능성이 증가하기 때문에 수지(B)의 유리전이온도를 낮추거나 사용량을 늘려 야 함은 용이하게 응용할 수 있는 정도로서, 수지(A) 및 수지(B)의 사용량 및 유리전이온도를 상호 연관지어 특성을 규정할 필요가 있다. 이런 측면에서 열수축성 폴리에스테르 필름에 크랙킹 발생 방지 및 융착방지 효과를 부여하기 위해서는, 수지(A) 및 수지(B)의 유리전이온도 차(△Tg)는 3℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상, 가장 바람직하게는 25℃ 이상이여야 한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 수지는 수계(Water-Based) 수지로서, 상기 "수계"라 함은 물 이외에 유기용매 또는 보조제를 다량으로 포함하지 않는다는 의미이며, 안전, 환경등의 측면에서 종래 설비를 사용 가능하거나 약간의 설비 보완만으로 문제가 되지 않는 범위내에서는 용매 또는 보조제를 소량 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 의미에서 물 이외에 포함할수 있는 유기용매 및 보조제 즉 중화제, 유화제, 점도조절제, 피막형성 향상제의 총 첨가량은 도포액으로 제조한 상태에서의 전체중량에 대하여 10 중량% 이하를 사용할 수 있다. 이러한 수계 수지에는 분산안정성 또는 적정한 점도를 위하여 부가적으로 유화제를 첨가하거나 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜유도체의 첨가제 소량을 첨가할 수 있다. 또한 수계 수지를 사용하여 제조하는 도포액은 도포한 후 건조하는 과정에서 피막 형성성을 보완하기 위하여 비점이 100℃를 넘는 용매를 5중량% 이하로 소량 첨가하는 것도 무방하다.

따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 수지로는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)를 만족시키는 것이라 면 특별히 제한되지 않으나, 더욱 바람직하게는 융착방지 및 제조비용을 절감할 수 있는 폴리스티렌계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태로 사용한다. 상기 수지(A) 및 수지(B)가 동종의 수지를 사용하면, 리사이클성, 코팅액 조제시의 상용성, 코팅액 안정성 등의 측면에서 유리하므로 바람직하나, 수지(A) 및 수지(B)가 각각 다른 종류의 수지를 사용하여도 무방하다. 즉, 수지(A)로서 폴리스티렌계 수지를 사용할 경우, 수지(B)는 상기 폴리스티렌계 수지를 제외하는 아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용한다.

또한 본 발명의 코팅액에는 열수축성 폴리에스테르 필름에 융착방지성 이외에, 대전방지성을 부여하거나, 슬립성을 향상시키거나 인쇄성을 부여하거나 또는 상기의 제반특성을 동시에 복합적으로 달성하기 위한 비폴리머형 대전방지제, 슬립성향상제를 첨가할 수도 있다.

3. 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조

본 발명은 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 상기에서 제조된 코팅액을 도포하여 피막층이 적층된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다. 보다 구체적으로, 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조단계는 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 상기 코팅액에 도포한 후 75∼125℃에서 건조 및 예열하고, 상기 단계이후 열수축성 폴리에스테르 필름을 60∼95℃의 연신온도에서 2.0∼6.0 배의 횡연신 비 율로 연신하고, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 70∼120℃에서 3∼60 초동안 열처리하여 피막층을 형성하는 단계로 이루어진다.

폴리에스테르 기재 필름에 코팅액을 도포하기 위한 예비처리로서, 기재 필름 표면에 코로나 표면처리, 화염 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 처리; 또는 조성물과 함께 이것과 화학적으로 반응하는 반응형 또는 반응하지 않는 비반응형 계면활성제를 첨가하는 화학적 처리 방법을 단독 또는 병행하여 도포성을 향상시킬 수 있다.

계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 지방산금속비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제을 첨가하여 처리할 경우, 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 코팅액의 도포량은 도막 두께가 0.001∼1㎛ 범위의 양이 바람직하다. 상기 범위의 미만이면, 도막 두께가 너무 얇아져 융착 방지 특성이 미흡하고, 상기 범위를 초과하면, 너무 두꺼워져 필름의 헤이즈값이 높아질 수 있다.

본 발명에서 열수축성 폴리에스테르 기재 필름에 상기 코팅액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 그의 일례로는 롤코트법, 그라비아코트법, 리버스그라비아법, 롤브러시법, 스프레이코트법, 에어나이프코트법, 함침법, 커튼코트법, 메이어바(meyer bar), 나이트 오브롤법(Knife-Over-Roll), 3롤 리버스법(3 ROLL REVERSE) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 도막은 필요에 따라 필 름의 일면 또는 양면에 형성시킬 수 있다.

본 발명에서 코팅액의 도포는 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 즉 공중합 열수축성 수분산 수지를 함유하는 폴리에스테르 기재 필름의 제조과정에서 도포를 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 횡연신 공정이 개시되기 전 단계에서 도포하는 것이다.

상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 횡연신 공정이 개시되기 전 단계에 코팅액을 도포한 경우, 도포 이후 텐터에 진입하게 되며, 이때 횡연신이 개시되기 전, 코팅액에 함유된 물을 충분히 건조시키고 연신에 필요한 온도까지 필름을 예열하기 위하여, 건조 및 예열 공정을 거치게 된다. 상기 건조 및 예열 온도는 75∼125℃가 바람직하며, 예열 온도가 75℃ 이하의 경우에는 건조가 부족하여 횡연신시 필름의 파단이 발생하는 문제가 있으며, 125℃를 초과하면 필름의 온도가 지나치게 가열되어 횡연신시 후도가 악화되는 문제가 발생한다.

상기 건조 및 예열 공정이후, 열수축성 폴리에스테르 필름은 연신 공정을 거치게 되며, 이때, 바람직한 횡연신 비율은 2.0∼6.0 배이며, 더욱 바람직하게는 2.5∼5.5 배, 가장 바람직하게는 2.8∼5.2배이다. 이때, 횡연신 배율이 2.0 배 미만이면, 열수축율이 지나치게 낮은 반면에 6.0 배를 초과하면, 지나치게 열수축율이 높고, 표면 미세배향의 발생으로 인하여 라벨 제조시 튜빙 공정에서 사용되는 디옥솔란 등의 용매에 의한 라벨 이음매 부분의 접착력이 저하하여 라벨이 깨지는 문제가 발생한다.

또한 횡연신 공정에서, 횡연신 온도는 60∼95℃, 더욱 바람직하게는 65∼92℃, 가장 바람직하게는 68∼90℃에서 수행되며, 이는 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조시 요구되는 횡연신 온도이다. 상기 횡연신 온도가 60℃ 미만일 경우, 필름 기재 상에 국부적인 결정화가 발생하여 필름의 외관이 뿌옇게 변하는 백화현상이 발생하거나 파단이 발생하여 바람직하지 않으며, 횡연신 온도가 95℃를 초과할 경우, 필름의 후도가 악화하여 인쇄, 라벨링 등의 가공적성이 불량해지거나 열수축율이 현격히 저하된다. 통상의 폴리에스테르 필름의 제조공정 중 연신과정에서 연신 온도 및 사용되는 수지의 유리전이온도(Tg)와의 상관관계는 수지의 유리전이온도(Tg)보다 연신 공정의 온도가 낮으면 크랙 및 백화발생이 현저하며, 유리전이온도(Tg)보다 횡연신 과정의 온도가 높으면, 크랙킹 및 백화(부분적 결정화 현상)발생이 덜하거나 발생하지 않는다고 공지되어 있다. 반면에 열수축성 폴리에스테르 필름은 사용되는 수지의 유리전이온도가 낮아 통상의 폴리에스테르 필름보다 45∼55℃ 정도 낮은 연신 온도에서 제조된다. 이러한 낮은 연신온도는 최근 열수축성 필름이 적용되는 음료 용기 분야에서 채용되고 있는 풀 라벨(Full label) 방식에서 보다 높은 열수축률을 요구하고 이를 달성하기 위해서는 종래의 연신 온도보다 더욱 낮춘 80℃ 이하에서 행되어야 한다는 것과 일치한다. 따라서, 본 발명은 상기 요구를 만족하는 60∼95℃의 낮은 횡연신 온도 내에서 수행하면서도 상기 연신 온도에서 수행시, 발생할 수 있는 크랙현상은 수지(A) 및 수지(B)를 동시에 함유함으로써 해소할 수 있다. 즉, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A)로 인한 융착방지성 효과 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)로 인한 크랙킹 방지 효과를 동시에 제공하여 상기 연신 온도로 수행할 때, 발생할 수 있는 크랙현상 및 용착현상을 해소한다.

한편 수지(A)의 경우, 유리전이온도가 높을수록 융착방지 성능면에서 바람직하나, 이 경우 횡연신 온도보다 수지(A)의 유리전이온도가 크게 높아지면, 횡연신시 크랙의 발생 가능성은 높아진다. 따라서, 수지(A)의 바람직한 유리전이온도는 80℃ 이상이 바람직하나 크랙발생을 고려하여 횡연신시 최저온도에 대비하여 유리전이온도가 지나치게 높지 않도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 수지(A)의 유리전이온도 및 횡연신 최저온도와의 차이는 50℃이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하, 가장 바람직하게는 30℃ 이하이다.

본 발명의 연신공정에서, 횡연신 온도를 부여하는 방법에는 단일의 온도 예를 들어, 80℃에서 시종 연신하는 방식 및 온도를 순차적으로 높여가거나 (예를 들어, 78℃에서 처음 1/3 정도의 연신을 행하고 82℃에서 두번째 1/3 정도의 연신을 행하고 85℃에서 마지막 1/3 연신을 행하여 마무리 하는 방식), 낮추어 가거나(예를 들어, 상기와 반대로 온도를 부여하는 방식) 또는 이들의 복합방식으로 수행된다.

상기에서 "횡연신 온도"라 함은 횡연신 장치의 중앙지점을 통과하는 필름을 적외선 온도계로 측정한 온도를 의미하는 것으로, 횡연신 장치의 전폭에 걸쳐서 필름의 온도가 동일하다는 것을 의미하는 것은 아니다. 일반적으로 폴리에스테르 필름 제조에 사용하는 횡연신 장치의 폭은 2 미터 이상인 경우가 대부분이며 최근에는 그 폭이 8 미터 내지 10 미터에 이르는 초대형 라인이 출시되고 있다. 상기의 폭이 넓 은 횡연신 장치를 사용할 경우에는 횡연신 장치의 에지부에서 얻어진 제품과 중앙부에서 얻어진 제품 및 그 중간 영역의 위치에서 얻어지는 제품의 수축율의 편차를 보일 수 있으며, 이를 개선하기 위하여 필요에 따라 횡연신 공정의 폭방향 온도에 구배를 주어서 폭방향으로 횡연신 온도를 달리하는 것이 바람직하다. 폭방향으로 온도구배를 부여하는 방식으로는 횡연신 장치의 예열 또는 연신존에 적외선 히터를 사용하여 소정의 위치만을 추가로 가열하는 방식, 횡연신 장치에 부착된 공기의 급배기 장치를 이용하여 폭방향으로 희망하는 온도구배의 형태로 온도를 변화시키는 방법 등이 있다. 예를 들면, 횡연신 장치의 양 에지부에 전체 폭에 대하여 1/5 정도의 폭으로 적외선 히터를 설치하여, 적외선 온도계로 측정한 필름의 온도가 에지부에서 1∼5℃ 높게 추가로 가열하거나 그 반대로 중앙부에만 적외선 히터를 부착하여 1∼5℃ 정도 높게 가열할수 있다. 에지부에 설치하느냐 중앙부에 설치여부에 대한 선택은 제품의 폭방향 수축율을 보고 적절히 판단할 수 있으며, 상기 제품은 횡연신 장치의 하드웨어적인 조건 및 공기 급배기 장치의 운전조건 여하에 따라서 달라질 수 있기 때문이며, 이는 당해업계에 종사하는 사람에게는 자명한 사실이다. 또한 공기의 급배기 장치를 이용하여 폭방향에 온도구배를 부여하는 경우에는 횡연신 장치의 입구 측에서 필름에 수반하여 들어오는 외부공기의 유입량을 감안하면서 예열, 연신 또는 연신존과 열처리존 사이에 설치되어 있는 뉴트랄 존에 설치되어 있는 급배기 장치의 풍량을 조정함으로써 가능하다. 예를 들어 연신존과 열처리 존사이에 통상 설치되어 있는 뉴트랄 존의 배기(통상 양 에지측에 위치함)를 강하게 하면, 뉴트랄 존에 인접한 마지막 횡연신존의 에지부의 온도가 내려가기 때문에 에지부만의 온도를 내릴수 있으며, 또한 뉴트랄 존의 급기(통상 중앙부에 설치됨)를 강하게 하면 중앙부만의 온도를 내릴수 있게 된다. 이러한 방법으로 에지부와 중앙부간의 열수축률의 편차를 수정하여 전폭에 걸쳐 균일한 열수축율을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 이러한 방법을 이용하여 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 횡연신 장치의 전폭에 걸쳐서 수축율의 차이가 7% 이하, 바람직하게는 5% 이하로 얻을 수 있다. 상기 "수축률의 차"는 횡연신 장치의 전폭에 걸쳐서 횡연신 장치의 클립이 클립핑하였던 지점에서 200 mm 내측의 양 에지부를 기점으로 하여 5 등분하여, 5 개 지점에서 하기 수학식 1에 의해 산출된 수축률의 차를 의미한다. 그러나 실질적으로 폭방향에 따라 온도가 달라짐에 따라 상기 범위가 특별히 제한되는 것은 아니한다.

상기 연신 공정 이후, 폴리에스테르 필름은 70∼120℃ 온도 범위에서 열처리 공정을 거치게 된다. 이때, 열처리 온도가 70℃ 미만이면, 열처리 효과가 불충분하여 제품을 보관, 운송하는 중에 자연수축이 발생하고, 120℃를 초과하여 실시되면, 열수축율이 지나치게 저하되어 바람직하지 않다. 또한 바람직한 열처리 시간은 3∼60 초이며, 더욱 바람직하게는 5∼40 초간이다. 이때, 열처리 시간이 3초 미만이면, 열처리 효과가 불충분하여 제품의 보관, 운송중 자연수축이 발생하여 바람직하 지 않고, 60초를 초과하면, 필름 제조공정의 속도를 지나치게 느리게하여 생산성을 저하시키거나 에너지 로스 및 열수축율을 지나치게 낮추게 되는 결과를 초래한다.

상기의 제조방법으로 제조된 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 융착방지성 및 크랙킹 방지성이 우수하고, 90℃의 온수 중에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 50% 이상의 열수축률을 갖음으로써, 수축 라벨로서 적합하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올이 제거되고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하여 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시 키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하였다.

<제조예 2> 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)의 제조

1000kg의 디메틸테레프탈레이트, 447kg의 에틸렌글리콜 및 322kg의 네오펜틸글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하여 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키는 것을 제외하고는, 이후 공정이 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET)의 고유점도는 0.7dl/g이고, 전체 디올 중에서 네오펜틸글리콜이 40몰%을 함유하였다.

<제조예 3> 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 제조

800kg의 디메틸테레프탈레이트 및 600kg의 부탄디올을 반응관에 투입한 후, 주촉매로서 300g의 테트라부틸 티타네이트, 60g의 하이드레이트 모노부틸 틴옥사이드, 1kg의 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 투입하고, 내열제로서 500g의 이가녹스 1010(시바가이지사 제품)을 투입하고 1차적으로 에스테르 교환반응한 다음, 상기 반응물을 이송 전에 90g의 리튬아세테이트, 300g의 테트라부틸티타네이트를 투입한 후 2차적으로 고온진공 하에서 축중합 반응을 거쳐 고유점도(IV) 0.85dl/g를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 제조하였다.

<제조예 4> 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조

2000kg의 디메틸테레프탈레이트 및 1278kg의 에틸렌글리콜을 반응관에 투입한 후, 상기 반응관에 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.08 중량%의 초산망간을 투입하였다. 240℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03중량%의 트리메틸포스페이트를 열안정제로서 투입하고, 5분 후 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 0.03 중량%의 삼산화안티몬을 투입하고 이어서 디메틸테레프탈레이트에 대비하여 평균입경 2㎛의 실리카 1 중량%를 투입하고 나서 5 분동안 계속 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 진공 설비가 부착된 다른 반응기로 이송한 후, 250℃에서 280℃까지 승온시키면서 반응시켜, 고유점도가 0.6dl/g인 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제조하였다.

<제조예 5> 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1)의 제조

188kg의2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸(2,6-naphthalenedimethyldicarboxylic acid, , 51kg의 이소프탈산디메틸, 20kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 131kg의 에틸렌글리콜 및 10kg의 디에틸렌글리콜을 반응기에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응 계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1 mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 85℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-1)를 제조하였다.

<제조예 6> 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)의 제조

360kg의 디메틸이소프탈레이트, 47kg의 디메틸-5-나트륨 설포 이소프탈레이트, 50kg의 에틸렌글리콜, 220g의 초산아연2수염, 200g의 초산칼슘2수염을 반응기 내에서 혼합하여 반응온도를 140∼220℃에서 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하고, 에스테르 교환반응 종료 후에는 135g의 트리메틸포스페이트 및 135g의 삼산화안티몬를 가하여 240℃부터 280℃까지 1시간 승온하고 공기 압력은 상압에서 서서히 0.3mmHg까지 진공을 잡고 발생되는 에틸렌글리콜을 반응계 계외로 제거하며 40분간 그 상태를 유지하여 반응시켜, 고유점도(Ⅳ[??])가 0.45 dl/g이고, 25℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2)를 제조하였다.

<제조예 7> 공중합 폴리에스테르수지(COPET-3)의 제조

44kg의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 16kg의 이소프탈산디메틸, 4kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 34kg의 에틸렌글리콜 및 2kg의 디에틸렌글리콜을 반응기에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 80.5℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-3)를 제조하였다.

<제조예 8> 공중합 폴리에스테르수지(COPET-4)의 제조

22kg의 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 36kg의 이소프탈산디메틸, 4kg의 5-나트륨술포이소프탈산디메틸, 34kg의 에틸렌글리콜 및 2kg의 디에틸렌글리콜을 반응기에 넣고, 상기 반응기에 0.05kg의 테트라부톡시티탄을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 230℃의 온도로 가열하고, 이때 생성되는 메탄올을 증류 제거하여 에스테르 교환반응을 실시하였다. 이후 반응계의 온도를 서서히 255℃까지 상승시킨 반응계 내부를 1mmHg로 감압하고 중축합반응을 실시하여, 75℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르수지(COPET-4)를 제조하였다.

<제조예 9> 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-5)의 제조

47몰%의 디메틸이소프탈레이트, 46몰%의 디메틸테레프탈레이트, 7몰%의 디메틸-5-나트륨 설포이소프탈레이트, 55몰%의 네오펜틸글리콜, 45몰%의 에틸렌글리콜을 투입한 후, 전체 디카르복실산 성분 100중량부에 대하여, 초산망간 0.07중량부를 반응기에 넣고 140∼220℃(실시예의 기재방식은 최적의 단일수치로 기재해야 하므로 단일수치를 결정하여 주십시오)에서 에스테르 교환반응시키고 이때, 유출되는 메탄올을 제거하며 에스테르 교환반응 종료 후에는 트리메틸포스페이트 0.03 중량부, 삼산화안티몬 0.025 중량부를 투입하고 교반하여 올리고머 상태의 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 올리고머 상태의 혼합물을 240℃부터 280℃까지 1시간동안 승온시키면서 반응시켜, 고유점도(Ⅳ[??])가 0.45dl/g이고, 65℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-5)를 제조하였다.

<실시예 1> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 1

단계 1: 폴리에스테르 기재 필름의 제조

상기 제조예 1에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 제조예 2에서 제조된 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET), 제조예 3에서 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 제조예 4에서 제조된 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 35 중량%, 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(NPG COPET) 50 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 8 중량% 및 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET) 7 중량%가 되도록 각 원료의 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출하였다. 이축 스크류압출기 및 티 다이(T-DIE)를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법으로 시트 성형하였다. 성형된 시트의 한면을 코로나 방전 처리한 후, 그 한면에 코팅액을 도포하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 상기 제조예 5에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 85℃의 공중합 폴리에 스테르 수지(COPET-1) 25kg 및 수지(B)로서, 제조예 6에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 25℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 5kg에 정제수 960kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 83.3중량% 및 수지(B) 16.7중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 60℃이였다.

단계 3: 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조

상기 코팅액이 도포된 시트를 텐터 공정의 3개 존(zone)을 이용하여 60 mpm의 속도로 주행시키면서 첫번째 존에서는 95℃, 두번째 존에서는 110℃, 그리고 마지막 세번째 존에서는 95℃에서 예열하고, 80℃에서 횡방향으로 3.8배로 연신하고, 이어서 85℃에서 15초간 열처리하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

<실시예 2> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 2를 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, NeoResins사 제조, 고형분 45%) 30kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 9℃인 개질 음이온계 스티렌/아크릴 공중합 수분산 수지(네오크릴 A-1092, Avecia사 제품, 고형분 48%) 15kg에 물 955kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 66.7중량% 및 수지(B) 33.3중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 89℃이였다.

<실시예 3> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 3

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 3을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, NeoResins사 제조, 고형분 45%) 5.88kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 50℃인 개질 음이온계 스티렌/아크릴 공중합 수분산 수지(네오크릴 XK-14, Avecia사 제조, 고형분 37.5%) 40kg에 물 954kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 12.8중량% 및 수지(B) 87.2중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 48℃이였다.

<실시예 4> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 4

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 4를 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, NeoResins사 제조, 고형분 45%) 9.72kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 50℃인 개질 음이온계 스티렌/아크릴 공중합 수분산 수지(네오크릴 XK-14, Avecia사 제품, 고형분 37.5%) 35kg에 물 954kg를 투입한 후 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 21.7중량% 및 수지(B) 78.3중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 48℃이였다.

<실시예 5> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 5

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 5를 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스틸렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, NeoResins사 제조, 고형분 45%) 15.7kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 50℃인 개질 음이온계 스티렌/아크릴 공중합 수분산 수지 (네오크릴 XK-14, Avecia사 제조, 고형분 37.5%) 35kg에 물 954kg를 투입한 후 균일하게 섞이도 록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 31.0중량% 및 수지(B) 69.0중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 48℃이였다.

<실시예 6> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 6

단계 1: 폴리에스테르 기재 필름의 제조

상기 제조예에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자 PET) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르(PETG 6763, EASTMAN사 제품)를 각각 원료 공급 장치(FEEDER)에 주입하였다. 상기 원료 공급 장치로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 33 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 10 중량% 및 입자성의 폴리에틸렌테레프탈레이트(입자PET) 7 중량% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 50중량%가 되도록 각 원료의 투입량을 조절하면서 이축 스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 연속적으로 투입하여, 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출하였다. 이축 스크류압출기 및 티 다이(T-DIE)를 통해서 용융 압출된 쉬트는 냉각 캐스팅롤에서 정전인가법으로 시트 성형하였다. 성형된 시트의 한면을 코로나 방전 처리한 후, 그 한면에 코팅액을 도포하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 30kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 9℃인 개질 음이온계 수분산 수지 공중합 폴리에스테르 수지(네오크릴 A-1092, 고형분 48%) 15kg에 정제수 955kg를 투입한 후, 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 66.7중량% 및 수지(B) 33.7중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 89℃이였다.

단계 3: 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조

상기 코팅액이 도포된 시트를 60 mpm의 속도로 주행시키면서 텐터 공정의 3개 존(zone)을 이용하여 첫번째 존에서는 95℃, 두번째 존에서는 110℃, 그리고 마지막 세번째 존에서는 95℃에서 예열하고, 80℃에서 횡방향으로 3.8배로 연신하고 이어서 85℃에서 15초간 열처리하여 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 횡연신시 3개 존을 이용하여 연신을 수행하였는데, 횡연신의 마지막 존에서 에지(edge)부의 필름온도를 중앙부 온도보다 2.5℃ 높도록, 뉴트랄 존의 급배기 장치를 조절하여 연신을 수행하였다. 또한 폭방향 열수축율 차이가 3.5%로서, 우수한 특성을 갖는 필름이 얻어졌다.

<실시예 7> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 7

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하고, 연신온도를 77℃로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 7을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 상기 제조예 7에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 80.5℃의 공중합 폴리 에스테르 수지(COPET-3) 30kg 및 수지(B)로서, 제조예 6에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 25℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 3kg에 정제수 967kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 90.9중량% 및 수지(B) 9.1중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 55.5℃이였다.

<실시예 8> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 8

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하고, 연신온도를 77℃로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 8을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 상기 제조예 7에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 80.5℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-3) 3.4kg 및 수지(B)로서, 제조예 6에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 25℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 25kg에 정제수 967kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 12.0중량% 및 수지(B) 88.0중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 55.5℃이였다.

<실시예 9> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 9

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 9를 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 상기 제조예 7에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 80.5℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-3) 28kg 및 수지(B)로서, 제조예 8에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 75℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-4) 2kg에 정제수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 93.3중량% 및 수지(B) 6.7중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 5.5℃이였다.

<실시예 10> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 10

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 10을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 상기 제조예 5에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 85℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg 및 수지(B)로서, 제조예 9에서 제조된 유리전이온도 (Tg)가 65℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-5) 3kg에 정제수 967kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 90.9중량% 및 수지(B) 9.1중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 20℃이였다.

<실시예 11> 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 11

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름 11을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 44.4kg 및 수지(B)로서, 제조예 6에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 25℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-2) 5kg 및 비이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 0.75kg에 정제수 950.6kg을 투입한 후, 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 89.9중량% 및 수지(B) 10.1중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 73℃이였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

상기 제조예 5에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 85℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg에 순수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 100중량%로 이루어졌다.

<비교예 2>

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포하고, 연신온도를 77℃로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

상기 제조예 5에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 85℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-1) 30kg에 순수 970kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 100중량%로 이루어졌다.

<비교예 3>

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 45kg에 순수 955kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 100중량%로 이루어졌다.

<비교예 4>

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 30kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 9℃인 개질 음이온계 수분산 수지 공중합 폴리에스테르 수지(네오크릴 A-1092, 고형분 48%) 0.014kg에 정제수 970kg를 투입한 후, 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 99.95중량% 및 수지(B) 0.05중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 89℃이였다.

<비교예 5>

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

수지(A)로서, 유리전이온도(Tg)가 98℃인 개질 스티렌 음이온계 수분산 수지(네오크릴 A-1091, 고형분 45%) 2.08kg 및 수지(B)로서, 유리전이온도(Tg)가 50℃인 개질 음이온계 아크릴 수지(네오크릴 XK-14, 고형분 37.5%) 60kg에 정제수 950kg를 투입한 후, 균일하게 섞이도록 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(A) 3.4중량% 및 수지(B) 96.6중량%로 이루어지며, 상기 수지(A) 및 수지(B)간의 유리전이온도(Tg)의 온도차는 48℃이였다.

<비교예 6>

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 폴리에스테르 기재 필름에 하기와 같이 제조된 코팅액을 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열수축성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

단계 2: 코팅액의 제조

상기 제조예 8에서 제조된 유리전이온도(Tg)가 75℃의 공중합 폴리에스테르 수지(COPET-4) 33kg에 순수 967kg를 섞은 후 계속 교반하면서 80℃의 온도로 상승시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 충분히 녹인 다음, 상온까지 냉각시켜서 수계 코팅액을 준비하였다. 이때, 수지 조성물은 수지(B) 100중량%로 이루어졌다.

<실험예 1> 열수축율 측정

상기에서 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 종방향으로 100㎜, 횡방향으로 100㎜의 정사각형 모양으로 절단하여 샘플링하고, 상기 샘플을 90℃의 온수에서 10 초동안 열처리하여 열수축율을 측정하였다. 상기 측정 횟수는 20 회 수행하였으며, 하기 수학식 2로부터 산출하여 그 평균값을 구하였다. 하기에서, L은 열처리 후 샘플의 길이(mm)를 나타낸다.

<실험예 2> 유리전이온도(Tg) 측정

시편을 5mg 정도 절단하여 알루미늄제의 팬에 넣고 프레스(PRESS)로 밀봉한 다음, 샘플 트레이(SAMPLE TRAY)에 삽입하였다. TA Instrument사의 시차주사열량계(DSC)로 25℃에서 280℃까지 분당 20℃씩 승온시키고, 280℃에서 1분간 유지한 후 실온 이하의 온도로 급랭시켰다. 다시 실온에서 승온속도 20℃/분으로 승온시켜 각 열수축성 폴리에스테르 필름의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.

<실험예 3> 크랙 발생유무 측정

상기에서 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 육안으로 관찰하여 코팅된 표면에 크랙형태의 결점이 다수 존재하여 외관상 문제가 크면 ×, 코팅된 표면에 크랙형태의 결점이 일부 존재하고, 외관상 다소 문제가 되는 경우 △, 및 크랙형태의 결점발생이 전혀 없는 경우를 ○ 로 표기하였다.

<실험예 4> 융착방지성 측정

상기에서 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대한 융착방지성을 하기와 같은 방법으로 실험하였다.

① PET 재질의 4각 음료수 병 2개를 준비하였다.

② 시편 크기를 횡방향 312 mm × 종방향 260 mm로 자른 다음, 코팅 면이 음료수 병의 밖으로 오게 시편의 양끝을 겹쳐서 1,3-디옥소란(1,3-Dioxolane)으로 붙여, 라벨을 붙인 두개의 음료수병을 준비하였다.

③ 150℃/20초의 열풍 오븐(dry oven) 안에 상기 라벨을 붙인 두 개의 음료수병을 넣고, 1차 수축시켰다.

④ 1차 수축시킨 라벨이 붙어 있는 두 개의 음료수 병에 95±1℃의 뜨거운 물을 각각 가득 채운 다음, 두 개의 음료수 병을 위아래로 겹쳐서 20 분동안 상온에서 방치하였다.

⑤ 두 개의 음료수 병중에서 위쪽의 음료수 병을 천천히 들어 올리면서 라벨이 붙 어 있는지 떨어지는 여부를 관찰하였다. 이때, 라벨이 서로 강하게 붙어 있는 경우, ×로 표기하고, 라벨이 약간 힘을 주어야 떨어지는 경우, △로 표기하고, 라벨이 잘 떨어지는 경우, ○로 표기하였다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

열수축성 폴리에스테르 필름의 물성 측정결과

수준	융착방지성	횡방향 열수축율	크랙 발생유무
실시예1	○	65	○
실시예2	○	65	○
실시예3	○	65	○
실시예4	○	65	○
실시예5	○	65	○
실시예6	○	59	○
실시예7	○	74	○
실시예8	○	74	○
실시예9	○	65	○
실시예10	○	65	○
실시예11	○	65	○
비교예1	○	65	△
비교예2	○	74	×
비교예3	○	65	×
비교예4	○	65	×
비교예5	△	65	○
비교예6	×	65	○

열수축률이 30% 미만일 경우, 수축라벨로서 적용하기에 부적합하다고 알려진 바, 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃이상의 온도에서 필름 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 50% 이상의 열수축률을 확임함으로써, 수축라벨로서 적합하다.

그러나, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A)만으로 함유된 코팅액이 도포된 경우, 열수축성 폴리에스테르 필름 표면에 크랙이 다수 발견되어 외관상 문제가 되고, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)만으로 이루어지거나 과량 함유된 코팅액이 도포된 경우, 폴리에스테르 기재 필름 상에 부착된 라벨이 서로 붙는 현상이 관찰되므로, 융착방지성이 낮은 결과를 확인하였다. 따라서, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%를 함유하는 본 발명의 코팅액이 도포된 경우, 수축라벨로서 만족할 만한 물성을 제공하며, 특히 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 기재 필름 표면의 일면에 유리전이온도가 다른 수지 조성물의 혼합물을 도포함으로써 90℃ 이상의 고온에서도 융착 방지성이 우수하여 수축라벨들끼리의 융착이 일어나지 않았으며, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃의 온수 중에서 필름의 종방향 및 횡방향에 있어서 적어도 어느 한 방향으로 50% 이상의 열수축률을 보임으로써, 수축라벨로서 바람직하다.

Claims (8)

1. 폴리에스테르 기재 필름;

   상기 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액이 도포되어 형성된 피막층;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B)는 폴리스티렌계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태이며, 상기 수지(A) 및 수지(B)가 동종 또는 이종인 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 수지(A) 및 수지(B)가 3℃ 이상의 유리전이온도 차를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
4. 제1항에 있어서, 상기 코팅액이 상기 수지 조성물에 정제수를 투입하여 균일하게 혼합하여 제조되되, 150℃에서 30 분간 열풍식 오븐 내에서 건조 이후, 건조 전의 전체 코팅액 중량에 대한 건조 후의 중량을 백분율로 표현할 때 중량비가 0.3 내지 20 중량%의 고형분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
5. 제1항에 있어서, 상기 피막층이 0.001∼1㎛의 도막 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름.
6. 1) 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 제조하고,

   2) 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 5∼99.9중량% 및 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 수지(B) 0.1∼95중량%로 이루어진 수지 조성물을 함유하는 코팅액을 제조하고,

   3) 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면에 상기 코팅액을 도포하고;

   4) 상기 코팅액에 도포된 상기 열수축성 폴리에스테르 기재 필름을 75∼125℃에서 건조 및 예열하고,

   5) 건조 및 예열 단계 이후, 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 60∼95℃의 연신온도 및 2.0∼6.0 배의 횡연신 비율로 연신하고,

   6) 상기 열수축성 폴리에스테르 필름을 70∼120℃에서 3∼60 초동안 열처리하여 피막층을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 코팅액이 수지 조성물에 정제수를 투입하여 균일하게 혼합하여 제조되되, 150℃에서 30 분간 열풍식 오븐 내에서 건조 이후, 건조 전의 전체 코팅액 중량에 대한 건조 후의 중량을 백분율로 표현할 때 중량비가 0.3 내지 20 중량%의 고형분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 수지(A) 및 상기 횡연신 최저온도와의 차이는 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 융착방지성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조방법.