KR102058768B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않아도 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮고 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 페트병 리사이클 원료를 많이 포함시켜도 제조가 가능하며, 두께 편차가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유되어 있음과 동시에, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 길이방향 및 폭방향의 열수축 특성과 굴절률이 특정 범위를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름{Heat-shrinkable polyester-based film}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는 라벨 용도로 적합하고 폴리에스테르를 구성하는 모노머 성분으로서 비결정성 성분을 다량으로는 포함하지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

최근 들어 유리병이나 페트병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도로 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되게 되었다. 그러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐만 아니라, 소각 시 염화수소 가스를 발생시키거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어지고 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐만 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있고 소각 시 이취를 동반하여 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 그러한 이유로, 내열성이 높고 소각이 용이하며 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되게 되었으며, PET 용기의 유통량 증대에 따라 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

또한 통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 그렇게 폭방향이 주 수축방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향으로의 수축 특성을 발현시키기 위해 폭방향으로 고배율 연신이 실시되고 있는데, 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 관해서는 저배율 연신이 실시되고 있을 뿐인 것이 많고, 연신되어 있지 않은 것도 있다. 그렇게 길이방향으로 저배율 연신을 실시했을 뿐인 필름이나 폭방향으로밖에 연신되어 있지 않은 필름은 길이방향의 기계적 강도가 떨어진다는 결점이 있다.

또한 병의 라벨은 고리형상으로 하여 병에 장착한 후 둘레방향으로 열수축시켜야만 하기 때문에 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름을 라벨로서 장착 시에는 필름의 폭방향이 둘레방향이 되도록 환상체를 형성한 뒤에 그 환상체를 소정의 길이마다 절단하여 병에 장착해야만 한다. 따라서 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름으로 이루어지는 라벨을 고속으로 병에 장착하는 것은 곤란하다. 그러한 이유로, 최근에는 필름 롤로부터 직접 병의 주위에 휘감아서 장착하는 것(소위, 랩·어라운드)이 가능한 길이방향으로 열수축하는 필름이 요구되고 있다. 또한 최근 들어 도시락 등의 합성수지제 외뚜껑 용기의 주위를 띠형상의 필름으로 덮음으로써 용기를 닫은 상태에서 유지되는 랩핑 방법이 개발되어 있어, 길이방향으로 수축하는 필름은 그러한 포장 용도로도 적합하다. 따라서 길이방향으로 수축하는 필름은 앞으로 수요가 증대할 것으로 기대되고 있다.

또한 환경면에서 페트병의 리사이클 원료를 사용하는 필름에 대한 요망이 높다. 그러나 통상의 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축 특성을 부여하기 위해 비결정질 성분을 많이 포함하는 원료를 사용하기 때문에 리사이클 원료를 혼합하는 비율에는 한계가 있어, 리사이클 원료를 많이 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이 불가능했었다.

예를 들면, 특허문헌 1은 세로방향이 주 수축방향이 되어 세로·가로방향으로 기계적 강도가 높은 이상적인 열수축성 폴리에스테르 필름이다. 그러나 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 10 몰% 이상 함유하는 것으로, 리사이클 원료의 첨가율에는 자연히 상한이 생겨 버린다.

또한 특허문헌 2의 실시예 1에는 결정성 PET의 미연신 필름을 튜브 연신기로 세로방향으로 2배, 가로방향으로 0.95배 연신하여 얻어진 열수축성 필름이 개시되어 있다. 이 열수축성 필름은 세로방향을 주 수축방향으로 하는 필름인데, 가로방향으로는 연신되어 있지 않아 가로방향의 기계적 강도가 낮다. 또한 특허문헌 2의 비교예 2에 기재되어 있는데, 가로방향으로 1.3배 연신하면 가로방향의 수축률이 높아져 병의 라벨 용도로 사용되는 세로방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 필름으로서는 바람직하지 않다. 즉, 특허문헌 2에 기재된 발명으로부터 세로방향을 주 수축방향으로 하고 가로방향으로는 작은 열수축률밖에 나타내지 않으며, 또한 가로방향의 기계적 강도가 높은 열수축성 필름을 얻는 것은 곤란하다.

일본국 특허공개 제2008-179122호 공보 (청구항 1 등) 일본국 특허공개 평1-127317호 공보 (실시예 1 등)

본 발명의 목적은 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2의 열수축성 폴리에스테르 필름이 갖는 문제점을 해소하여, 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않아도 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮고 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 페트병 리사이클 원료를 많이 포함시켜도 제조가 가능하며, 주 수축방향인 길이방향의 두께 편차가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 다음과 같은 구성으로 이루어진다.

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유되어 있음과 동시에, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(3)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 15% 이상 50% 이하인 것

(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향과 직교하는 폭방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 12% 이하인 것

(3) 굴절률이 길이방향 및 폭방향 모두 1.570 이상이고, 또한 주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 굴절률이 주 수축방향인 길이방향의 굴절률보다도 높은 것

2. 주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 인장 파괴강도가 80 MPa 이상 200 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3. 주 수축방향인 길이방향의 두께 편차가 11% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

본 발명에 의하면, 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않아도 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮고 기계적 강도도 높을 뿐만 아니라, 주 수축방향인 길이방향의 필름 두께 편차가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 가능하게 하였다. 또한 원료에 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함시킬 필요가 없기 때문에 페트병 리사이클 폴리에스테르를 다량으로 포함시킨 환경 대응성이 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 가능하게 하였다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 병 등의 용기 라벨로서 적합하게 사용하는 것이 가능하여, 병 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 장착 후 열수축시킨 경우에 열수축에 의한 주름, 튀어오름이나 수축 부족이 극히 적은 양호한 마무리를 얻는 것을 가능하게 하였다.

도 1은 직각 인열강도의 측정에 있어서의 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한 도면 중에 있어서의 시험편 각 부분의 길이 단위는 mm이고, R은 반경을 나타낸다).

상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 바람직한 제조방법으로서는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유된 폴리에스테르계 미연신 필름을 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도로 폭방향으로 3.5배 이상 6.0배 이하의 배율로 연신한 후, 속도 차가 있는 가열된 롤을 사용하여 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도로 길이방향으로 1.5배 이상 2.5배 이하의 배율로 연신하고, 그리고 나서 필름 양쪽 끝을 클립으로 파지한 상태에서 Tg 이상 Tg＋30℃ 이하의 온도로 열처리를 하면서 폭방향으로 0% 이상 15% 이하의 이완을 하는 것이다.

본 발명의 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 여기에서 주된 구성 성분이란 필름을 구성하는 전체 폴리머 구성 성분 중 95 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위인 것을 의미하고 있다. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로서 사용함으로써 우수한 기계적 강도와 투명성을 나타내는 것이 가능하다.

에틸렌테레프탈레이트가 필름을 구성하는 폴리머의 전체 구성 성분이어도 되고, 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 간단히 PET라고 하는 경우가 있다)의 중합법으로서는 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라 다른 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 직접 반응시키는 직접 중합법, 및 테레프탈산의 디메틸에스테르(필요에 따라 다른 디카르복실산의 메틸에스테르를 포함한다)와 에틸렌글리콜(필요에 따라 다른 디올 성분을 포함한다)을 에스테르 교환 반응시키는 에스테르 교환법 등의 임의의 제조방법이 이용될 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.45 내지 0.70의 범위가 바람직하다. 고유 점도가 0.45보다도 낮으면 내인열성 향상 효과가 저하되고, 0.70보다 크면 여압 상승이 커져 고정도 여과가 곤란해지므로 그다지 바람직하지 않다.

또한 본 발명은 PET 중에서도 페트병 리사이클 원료를 사용하는 것이 가능하다(이하, 간단히 리사이클 원료로 기재하는 경우가 있다). 리사이클 원료는 페트병으로 할 때 성형성을 좋게 하기 위해 대체로 PET를 구성 성분으로 하는데, 이소프탈산이 모노머 성분으로서 조금 포함되어 있는 것이 일반적이다. 본 발명에 있어서는 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 함유하는 폴리머 원료를 다량으로 사용하는 것은 아니지만, 리사이클 원료에 이소프탈산이 포함되어 있는 경우가 있기 때문에 비결정성 모노머의 함유량이 0 ㏖% 이상 5 ㏖% 이하의 범위에서 포함되어 있다고 표현하고 있다.

비결정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 대표예는 이소프탈산인데, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 드는 것도 가능하고, 상기 함유량의 범위에서 포함되어 있어도 특별히 지장 없다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온수 중에서 무하중 상태에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 아래 식 1에 의해 산출한 필름 길이방향의 열수축률(즉, 90℃의 온탕 열수축률)이 15% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다.

열수축률＝{(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)··식 1

90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 15% 미만이면 라벨로서 사용할 경우 수축량이 작기 때문에 열수축한 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생해 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률은 50%를 웃돌아도 특별히 문제는 없으나, 본 발명에 있어서는 통상 50% 정도가 열수축률의 상한이다. 또한 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률의 하한치는 20%이면 바람직하고, 25%이면 보다 바람직하며, 30%이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 필름을 사전에 주 수축방향을 원주방향으로 하는 통형상의 라벨을 접착, 형성한 후 병에 끼워 넣는(병 등의 주위에 열수축 장착하는) 경우에는 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 40% 이상이면 바람직하다. 상기와 같이 사전에 주 수축방향을 원주방향으로 하는 통형상의 라벨을 형성한 후 병에 끼워 넣는 경우에 있어서, 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 40% 미만이면 수축량이 작기 때문에 열수축한 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생해 버리는 경우가 있어 그다지 바람직하지 않다. 또한 사전에 주 수축방향을 원주방향으로 하는 통형상의 라벨을 접착, 형성한 후 병에 끼워 넣는 경우에는 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률의 하한치는 42% 이상이면 바람직하고, 44% 이상이면 보다 바람직하며, 46% 이상이면 특히 바람직하다. 물론 상한은 50%이다.

또한 본 발명의 필름을 랩·어라운드 방식에 의해 필름 롤로부터 직접 병의 주위에 휘감아서 장착하는 경우에는 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 15% 이상 40% 미만이면 바람직하다. 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 15% 미만이면 수축량이 작기 때문에 라벨로서 몸통 감기 방식으로 휘감은 후의 열수축 시 주름이나 느슨해짐이 발생해 버리므로 바람직하지 않다. 이하, 상기와 같은 용도를 랩·어라운드 용도라 칭하는 경우가 있다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온수 중에서 무하중 상태에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 위의 식 1에 의해 산출한 필름 폭방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 12% 이하인 것이 바람직하다.

90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률이 12%를 웃돌면 라벨로서 사용한 경우 열수축 시 수축에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률의 상한치는 11% 이하이면 바람직하고, 10% 이하이면 보다 바람직하며, 9% 이하이면 더욱 바람직하고, 8% 이하이면 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 7% 이하이다. 또한 원료인 폴리에스테르계 수지의 본질적인 특성을 고려하면 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률의 하한치는 0% 정도인 것으로 생각하고 있다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향인 길이방향의 굴절률은 1.57 이상인 것이 바람직하다. 또한 주 수축방향인 길이방향의 굴절률은 1.61 이하인 것이 바람직하다. 또한 주 수축방향과 직교하는 폭방향의 굴절률은 1.57 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.62 이상 1.65 이하이며, 또한 폭방향의 굴절률이 길이방향의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.

종래, 비결정성 원료를 사용한 열수축 필름은 주 수축방향의 분자쇄의 배향성이 높으면 수축률도 높아진다는 것이 일반적이었다. 따라서 비결정성 원료를 사용한 경우, 주 수축방향의 연신 배율을 높게 하고 수축률을 높게 하여, 주 수축방향과 직교하는 방향으로는 연신하지 않거나 또는 연신해도 열처리에 의해 수축률을 저하시키는 것이 행해져 왔다. 그러나 본 발명의 결정성 PET로 제막된 열수축 필름에 대해서는 미연신 필름을 2.5배 정도 이하라고 하는 비교적 낮은 연신 배율로 연신하여 분자쇄를 배향시키면(저분자 배향) 수축률이 높아지지만, 보다 큰 연신 배율로 연신하여 분자쇄의 배향성을 보다 높게 하면 열수축률이 저하된다는, 비결정성 PET와 다른 거동을 나타내는 것을 알 수 있었다. 즉 결정성 PET의 경우는 미연신 필름을 먼저 폭방향으로 고배율 연신함으로써 분자 배향 결정화가 진행되어, 열처리를 하지 않아도 폭방향의 수축률을 저하시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.

또한 종래 결정성 PET 원료의 미연신 필름을 저분자 배향이 되는 저배율(2배 정도)로 연신하면 두께 편차가 매우 나빠지기 때문에 PET 원료의 미연신 필름을 2배 전후의 배율로 연신하는 것은 거의 행해지지 않았다. 그러나 한번 폭방향으로 고배율로 연신된 필름을 길이방향으로 2배 전후의 배율로 연신하면 길이방향의 두께 편차가 양호해지는 것을 알 수 있었다. 이는 미연신 필름을 저배율로 일축연신하는 것과 달리, 한번 폭방향으로 고배율로 연신함으로써 길이방향으로 2배 전후로 연신할 때의 연신응력이나 응력-변형 곡선이 변화되었기 때문인 것으로 생각된다.

따라서 본 발명에 있어서는 이제까지의 비결정성 원료를 사용한 열수축 필름과는 달리, 주 수축방향의 분자쇄의 배향성은 낮은 것이 바람직하고, 주 수축방향과 직교하는 폭방향의 분자쇄의 배향성은 높은 편이 바람직하다.

주 수축방향인 길이방향의 굴절률이 1.57 이상인 것이 바람직하다. 또한 상한은 1.61인 것이 바람직하다. 굴절률이 1.57 미만이면 길이방향의 수축률이 부족하기 쉽고, 또한 길이방향의 기계적 강도가 낮아지기 쉽기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한 길이방향의 굴절률이 1.61보다 높으면 길이방향의 기계적 강도는 높지만 열수축률이 낮아지기 쉽기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 길이방향의 굴절률은　1.575 이상 1.605 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.58 이상 1.60 이하이다.

주 수축방향과 직교하는 폭방향의 굴절률은 1.57 이상인 것이 바람직하고, 1.62 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 1.65인 것이 바람직하다. 굴절률이 1.57 미만이면 수축률은 높아지기 쉽고 또한 폭방향의 기계적 강도가 낮아지기 쉽기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한 폭방향의 굴절률이 1.65보다 높으면 폭방향의 기계적 강도는 높아지고 열수축률도 낮아져 바람직하지만, 1.65보다 높아지는 연신 배율은 조업성 측면에서 채용하기 어려워, 상한은 1.65여도 상관없다.

이에 더하여, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 길이방향의 두께 편차가 11% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 두께 편차가 11%를 초과하는 값이면 라벨 제작 시 인쇄 시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나 열수축 후 수축 불균일이 발생하기 쉬워지거나 하기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한 길이방향의 두께 편차는 10% 이하이면 보다 바람직하고, 8% 이하이면 더욱 바람직하며, 6% 이하이면 특히 바람직하다. 길이방향의 두께 편차는 0%에 가까워질수록 좋지만, 하한은 2%여도 실용상 상관없다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라벨용 열수축성 필름으로서 5~100 ㎛가 바람직하고, 10~95 ㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향의 인장 파괴강도가 80 MPa 이상 200 MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한 인장 파괴강도의 측정 방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장 파괴강도가 80 MPa를 밑돌면 라벨로서 병 등에 장착할 때 "강성"(스티프니스)이 약해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 인장 파괴강도가 200 MPa를 웃돌면 라벨을 찢을 때의 초기 단계에 있어서의 커트성(찢기 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 인장 파괴강도는 100 MPa 이상이 보다 바람직하고, 110 MPa 이상이 더욱 바람직하며, 120 MPa 이상이 특히 바람직하고, 190 MPa 이하가 보다 바람직하며, 180 MPa 이하가 더욱 바람직하고, 170 MPa 이하가 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 90℃의 온탕에서 10% 수축시킨 후 다음과 같은 방법으로 단위두께당 폭방향의 직각 인열강도를 구했을 때, 그 폭방향의 직각 인열강도가 100 N/mm 이상 300 N/mm 이하이면 바람직하다.

[직각 인열강도의 측정 방법]

90℃로 조정된 온탕 중에서 필름을 길이방향으로 10% 수축시킨 후, JIS-K-7128에 준하여 소정 크기의 시험편으로서 샘플링한다. 그리고 나서, 만능 인장 시험기로 시험편의 양쪽 끝을 붙잡고, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 인장시험을 행하여 필름이 길이방향으로 완전히 찢어졌을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어, 단위두께당 직각 인열강도를 산출하였다.

90℃의 온수 중에서 길이방향으로 10% 수축시킨 후의 직각 인열강도가 100 N/mm 미만이면 라벨로서 사용한 경우에 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져 버리는 사태를 발생시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 직각 인열강도가 300 N/mm를 웃돌면 라벨을 찢을 때의 초기 단계에 있어서의 커트성(찢기 용이함)이 좋지 않기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한 직각 인열강도의 하한치는 125 N/mm이면 바람직하고, 150 N/mm 이상이면 보다 바람직하며, 175 N/mm이면 특히 바람직하다. 또한 직각 인열강도의 상한치는 275 N/mm이면 바람직하고, 250 N/mm이면 보다 바람직하며, 225 N/mm이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 제조방법에 대하여 조금도 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 방법에 의해 이축연신함으로써 얻는 것이 가능하다.

원료 수지를 용융 압출할 때는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도로 용융하고 필름형상으로 압출한다. 이러한 압출 시에는 T다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용하는 것이 가능하다.

그리고 압출 후 시트형상의 용융 수지를 급랭시킴으로써 미연신 필름을 얻는 것이 가능하다. 또한 용융 수지를 급랭시키는 방법으로서는 용융 수지를 구금으로부터 회전드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용하는 것이 가능하다.

또한 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이 소정의 조건으로 폭방향으로 연신한 후, 소정의 조건으로 길이방향으로 연신하여 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 이축연신에 대하여 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 연신 방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

[열수축성 폴리에스테르계 필름의 바람직한 연신 방법]

통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축시키고자 하는 방향으로 미연신 필름을 연신함으로써 제조된다. 종래부터 길이방향으로 수축하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 요구는 높았지만, 미연신 필름을 단순히 길이방향으로 연신하는 것만으로는 폭이 넓은 필름을 제조할 수 없기 때문에 생산성 측면에서 바람직하지 않다.

또한 전술한 바와 같이 특허문헌 2에는 길이방향으로는 수축하는 필름으로 되어 있지만, 폭방향으로 미연신 상태이기 때문에 폭방향의 기계적 강도가 낮고, 또한 폭방향의 직각 인열강도가 높아 현재의 라벨로서의 요구 품질을 충족시키지 않는 것으로 보인다. 또한 길이방향의 두께 편차도 컸다.

또한 특허문헌 1에는 길이방향과 폭방향으로 기계적 특성을 향상시키기 위해 미연신 필름을 소정의 조건하에서 횡연신-열처리-종연신 순으로 연신하는 방법이 나타내어져 있다. 그러나 이 방법으로는 비결정성 모노머가 PET 원료의 디올 또는 디카르복실산으로서 10 ㏖% 이상 포함되어 있어 리사이클 원료의 첨가에 제한이 있다. 또한 특허문헌 1에서 나타내어져 있는 바와 같은 길이방향으로의 높은 연신 배율을 실시하면, 본 발명에 있어서의 비결정질 성분을 많이 포함하지 않는 PET 원료를 사용하는 필름의 경우는 길이방향의 수축률이 감소하고, 폭방향의 수축률이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

[폭방향으로의 연신 배율]

본 발명자들은 연구 결과, 의도적으로 비결정 PET 원료를 사용하지 않는 필름은 연신 배율 2배 전후가 연신 방향의 수축률이 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한 연신 배율을 3배보다 높게 하면 연신 방향의 수축률은 저하되고, 비연신 방향의 수축률이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이 연구 결과로부터, 이축으로 연신하여 길이방향으로 수축시키려면 최초의 횡연신 배율을 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도로 3.5배 이상 6배 이하로 연신하는 것이 바람직하다. 3.5배보다 낮으면 폭방향의 수축률을 저하시키기에는 충분하지 않다. 또한 횡연신 배율의 상한은 특별히 규정은 없으나 6배보다 높으면 길이방향으로 연신하기 어려워지기(소위 파단이 발생하기 쉬워지기) 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3.7배 이상 5.8배 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.9배 이상 5.6배 이하이다.

이와 같이 다량으로는 비결정질 성분을 함유하지 않는 PET 원료를 사용하는 필름의 연신 배율과 수축률의 관계는 상기한 바와 같이 되므로 특허문헌 1에서 나타내어져 있는 폭방향 연신 후 길이방향 연신 전의 열처리는 실시해도 실시하지 않아도 모두 상관없다.

[길이방향으로의 연신 배율]

길이방향으로 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도로, 연신 배율은 1.5배 이상 2.5배 이하가 바람직하다. 1.5배 이하에서는 수축률이 부족하고, 2.5배 이상에서는 폭방향의 수축률이 높아지기 때문에 길이방향으로의 일축 수축 필름으로서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1.6배 이상 2.4배 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8배 이상 2.3배 이하이다.

또한 길이방향의 연신 온도가 Tg＋5℃ 미만이면 연신 시 파단이 발생하기 쉬어져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋40℃보다 높으면 필름의 열 결정화가 진행되어 수축률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋8℃ 이상 Tg＋37℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 Tg＋11℃ 이상 Tg＋34℃ 이하이다.

[열처리와 폭방향으로의 이완]

필름 양쪽 끝을 클립으로 파지한 상태에서 Tg 이상 Tg＋30℃ 이하의 온도로 열처리를 하면서 폭방향으로 0% 이상 15% 이하의 이완을 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 Tg 미만이면 열처리의 의미가 없어지고, 제품 후에 보관 시 경시 수축(소위 자연수축률)이 높아져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋30℃보다 높으면 분자쇄의 열 결정화가 진행되어 폭방향뿐만 아니라 길이방향의 수축률도 저하되기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋3℃ 이상 Tg＋27℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 Tg＋6℃ 이상 Tg＋24℃ 이하이다.

또한 폭방향의 이완율은 0%보다 낮으면 실질적으로 폭방향으로 연신이 되어 이완으로서 바람직하지 않다. 또한 이완율은 15%보다 높아도 상관없지만, 이완율이 높으면 최종적으로 제품이 되는 필름 폭이 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1% 이상 14% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2% 이상 13% 이하이다.

상기와 같이 본 발명에 있어서의 바람직한 연신 방법으로서는 길이방향의 연신 배율 쪽이 폭방향의 연신 배율보다 작게 하는 것이 예시된다. 그리고 연신 후 필름의 분자쇄의 배향성에 대해서는 길이방향 쪽이 폭방향보다 낮은 것으로 생각된다. 이를 연신 후 필름의 굴절률로 표현하면 폭방향의 굴절률 쪽이 길이방향의 굴절률보다 높은 값이 되는 것이다.

종래의 비결정질 성분을 많이 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는 길이방향, 폭방향에서 높은 연신 배율을 채용하여 굴절률이 높아진 방향이 주 수축방향이 되는 경우가 많았으나, 본 발명은 상기와는 반대의 거동을 나타내고 있는 것이 된다. 이는, 본 발명에 있어서는 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이는 포함하지 않는 결정성 PET의 성질이 관계하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 결정성 PET에 대해서는, 예를 들면 폭방향으로 3.5배 이상이라고 하는 높은 연신 배율로 연신되면 분자쇄가 배향함과 동시에 분자쇄의 결정화가 진행되어, 이것이 폭방향의 열수축률을 낮게 하는 요인으로서 작용하고 있는 것으로 추찰된다. 이 점, 길이방향의 2.5배 정도 이하의 연신 배율은 길이방향으로 어느 정도 분자쇄가 배향해도 결정화가 그다지 진행되지 않는 영역이기 때문에 상대적으로 높은 열수축률이 얻어지는 것으로 추정하고 있다. 본 발명에 있어서는 분자쇄의 배향성과 결정화도의 관계를 간단히 나타내는 것이 곤란하기 때문에, 그것을 길이방향 및 폭방향의 열수축률, 굴절률과 그 대소관계에 의해 분자쇄 구조의 대용 척도로서 표현하고 있는 것이다. 물론, 폭방향으로의 이완 열처리도 폭방향의 열수축률을 저하시키는 데에 일정 기여를 하고 있는 것으로 생각하고 있다.

또한 미연신 필름을 2.5배 이하로 연신하면 연신방향의 두께 편차가 매우 나빠지기 때문에 지금까지 PET 원료에 의한 미연신 필름을 2배 전후의 연신 배율로 연신하는 것은 거의 행해져 오지 않았다. 그러나 한번 폭방향으로 3.5배 이상이라고 하는 고배율로 연신된 필름을 길이방향으로 2배 전후의 배율로 연신하면 길이방향의 두께 편차가 양호한 것을 알 수 있었다. 이는 길이방향으로 연신할 때, 무연신 필름을 연신하는 것과 달리, 한번 폭방향으로 고배율로 연신함으로써 길이방향으로 2배 전후로 연신할 때의 연신응력이나 응력-변형 곡선이 변화되었기 때문인 것으로 생각된다.

실시예

아래에 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 성상, 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 제조 조건(연신·열처리 조건 등)을 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

또한 필름의 평가 방법은 다음과 같다.

[Tg(유리 전이점)]

세이코 전자 공업주식회사 제조 시차 주사 열량계(형식：DSC220)를 사용하여 미연신 필름 5 ㎎을 -40℃부터 120℃까지, 승온 속도 10℃/분으로 승온하여 얻어진 흡열곡선으로부터 구했다. 흡열곡선의 변곡점 앞뒤에 접선을 긋고, 그 교점을 Tg(유리 전이점)로 하였다.

[고유 점도(IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40(중량비))의 혼합용매 50 ㎖ 중에 용해하고 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 ㎗/g.

[열수축률(온탕 열수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정방형으로 재단하고 소정 온도 ±0.5℃의 온수 중에 있어서 무하중 상태에서 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하여 위의 식 1에 따라 각각 열수축률을 구했다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

[길이방향, 폭방향의 굴절률]

아타고사 제조 「아베굴절계 4T형」을 사용하여 각 시료 필름을 23℃, 65%RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치한 후 측정하였다.

[인장 파괴강도]

측정 방향(필름 폭방향)이 140 mm, 측정 방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)이 20 mm인 직사각형상의 시험편을 제작하였다. 만능 인장 시험기 「DSS-100」(시마즈 제작소 제조)을 사용하여 시험편의 양쪽 끝을 척으로 한쪽 20 mm씩 파지(척 간 거리 100 mm)하고, 분위기 온도 23℃, 인장 속도 200 mm/min의 조건으로 인장시험을 행하여 인장 파괴 시의 강도(응력)를 인장 파괴강도로 하였다.

[직각 인열강도]

90℃로 조정된 온탕 중에서 필름을 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후, JIS-K-7128에 준하여 도 1에 나타내는 형상으로 샘플링함으로써 시험편을 제작하였다(또한 샘플링에 있어서는 시험편의 길이방향을 필름의 주 수축방향으로 하였다). 그리고 나서, 만능 인장 시험기((주)시마즈 제작소 제조 오토그래프)로 시험편의 양쪽 끝을 붙잡고 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 인장시험을 행하여 필름이 길이방향으로 완전히 찢어졌을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어 단위두께당 직각 인열강도를 산출하였다.

[길이방향의 두께 편차]

필름 길이방향을 길이 30 m×폭 40 mm인 긴 롤형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조 연속 접촉식 두께계를 사용하여 5(m/분)의 속도로 측정하였다. 또한 상기한 롤형상의 필름 시료의 샘플링에 있어서는 필름 시료의 길이방향을 필름의 주 수축방향으로 하였다. 측정 시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하여, 아래 식 2로부터 필름 길이방향의 두께 편차를 산출하였다.

두께 편차＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100　(%) 　··식 2

[수축 마무리성(통형상체 끼워 넣기)]

열수축성 필름에 사전에 도요 잉크 제조(주) 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄를 실시하였다. 그리고 인쇄한 필름의 양쪽 끝 부분을 용단 실로 접착함으로써 원통형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 하고 있으며 외주 길이가 장착하는 병의 외주 길이의 1.05배인 원통형상의 라벨)을 제작하였다. 그리고 나서, 그 원통형상의 라벨을 500 ㎖의 페트병(몸통 직경 62 mm, 넥부의 최소 직경 25 mm)에 씌우고 Fuji　Astec　Inc 제작 스팀 터널(형식;SH-1500-L)을 사용하여 통과 시간 2.5초, 존 온도 80℃에서 열수축시킴으로써 라벨을 장착하였다. 또한 장착 시에는, 넥부에 있어서는 직경 55 mm인 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후 마무리성의 평가는 육안으로 행하고 기준은 다음과 같이 하였다.

　◎：주름, 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이고, 또한 색의 불균일도 보이지 않는다

　○：주름, 튀어오름 또는 수축 부족이 확인되지 않지만, 약간 색의 불균일이 보인다

　△：튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이지만, 넥부의 불균일이 보인다

　×：주름, 튀어오름, 수축 부족이 발생

[수축 마무리성(랩·어라운드)]

열수축성 필름에 도요 잉크 제조(주) 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄를 실시하고, 당해 인쇄 후의 열수축성 필름을 길이방향이 세로가 되도록 세로 230 mm×가로 100 mm의 사이즈로 잘라냈다. 그리고 265 ㎖ 알루미늄 보틀캔(몸통 직경 68 mm, 넥부의 최소 직경 25 mm이고, 몸통 중앙의 직경이 60 mm가 되도록 "잘록함"이 만들어져 있는 것)을 세운 상태에서, 잘라낸 필름의 긴 변의 한쪽이 캔의 바닥 부분을 따라가도록 필름을 휘감으면서 필름의 짧은 변의 보틀캔 맞닿는 면 쪽 끝 가장자리의 상하 및 중앙의 3개소에, 하기의 방법에 의해 제조된 활성 에너지선(UV) 경화형 접착제를 산점상으로 도포하여 필름을 보틀캔에 고정하였다. 이어서 휘감은 필름의 다른 끝 가장자리에도 동일한 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포하고 그 다른 끝을 먼저 보틀캔에 고정한 끝 가장자리에 5 mm의 폭으로 포개어 겹쳐서 당해 다른 끝에 도포된 접착제층을 끼워 넣었다. 그리고 나서, 즉시 그 접착 부분(필름의 끝 가장자리끼리 포개어진 부분)에 3 kW(120 W/㎝)×1등(燈) 공랭식 수은등으로 자외선을 100 mJ/㎠가 되도록 조사하여 필름의 양쪽 끝을 경화 접착시켜 열수축성 라벨이 부착된 보틀캔을 제조하였다. 계속해서 열수축성 라벨이 부착된 보틀캔을 라벨 장착 후, 즉시 길이 3 m이고 92℃에 보온된 수증기로(爐) 쉬링크 터널에 송입하고 10초에 걸쳐 통과시킴으로써 라벨을 수축시켜 보틀캔의 외주에 밀착시켰다. 또한 이러한 필름의 장착 시에는, 넥부에 있어서는 직경 50 mm인 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 그리고 나서, 수축 후 마무리성을 육안으로 하기 4단계로 평가하였다.

　◎：주름, 튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이고, 또한 색의 불균일도 보이지 않는다

　○：주름, 튀어오름 또는 수축 부족이 확인되지 않지만, 약간 색의 불균일이 보인다

　△：튀어오름, 수축 부족 모두 미발생이지만, 넥부의 불균일이 보인다

　×：주름, 튀어오름, 수축 부족이 발생

＜활성 에너지선(UV) 경화형 접착제의 제조방법＞

온도계, 교반기, 증류탑, 콘덴서, 감압 장치를 구비한 반응 용기 속에 디메틸테레프탈레이트 440부, 디메틸이소프탈레이트 440부, 에틸렌글리콜 412부, 헥산디올 393부 및 테트라부톡시티타네이트 0.5부를 넣고 150~230℃에서 120분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 시켰다. 이어서 반응계를 10 mmHg으로 감압하고 30분간에 걸쳐 250℃까지 승온하여 반응을 행해 공중합 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 폴리에스테르폴리올의 분자량은 1,600이었다. 다음으로 온도계, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 속에 공중합 폴리에스테르폴리올 100부, 페녹시에틸아크릴레이트 120부를 넣고 용해 후, 이소포론 디이소시아네이트 15부 및 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 넣고 70~80℃에서 2시간 반응시킨 후, 추가로 2-히드록시에틸아크릴레이트 5부를 첨가하여 70~80℃에서 반응을 행함으로써 우레탄아크릴레이트 수지의 페녹시에틸아크릴레이트 용액을 얻었다. 또한 이 용액 100부, 사용 직전에 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(다로큐어(등록상표) 1173：치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 3 질량부를 첨가하여, 활성 에너지선(UV) 경화형 접착제를 얻었다. 우레탄아크릴레이트의 분자량은 2,000이었다. 접착제의 조성을 표 3에 정리하였다. 또한 상기 중 분자량은 수 평균 분자량으로서, 테트라히드로푸란을 용리역으로서 GPC 150c(워터즈사 제조)를 사용하여 측정한 결과(폴리스티렌 환산)이다. 측정 시 칼럼 온도는 35℃, 유량 1 ㎖/분으로 하였다.

[미싱눈 개봉성]

사전에 필름의 주 수축방향과는 직교하는 폭방향으로 미싱눈을 넣어둔 라벨을 상기한 수축 마무리성의 측정 조건(통형상체 끼워 넣기)과 동일한 조건으로 페트병에 장착하였다. 단, 미싱눈은 길이 1 mm의 구멍을 1 mm 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 세로방향(높이방향)으로 폭 22 mm, 길이 120 mm에 걸쳐 2줄 설치하였다. 그 후, 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하고 5℃에서 냉장하여 냉장고에서 꺼낸 직후의 병의 라벨의 미싱눈을 손끝으로 찢고, 세로방향으로 미싱눈을 따라 깨끗하게 찢어져 라벨을 병으로부터 떼어 내는 것이 가능했던 병 수를 세어, 전체 샘플 50병에 대한 비율(%)을 산출하였다. 불량률 20% 이하를 합격으로 하였다.

또한 실시예 및 비교예에 사용한 폴리에스테르는 다음과 같다.

·폴리에스테르 1：폴리에틸렌테레프탈레이트(IV　0.75 ㎗/g)

·폴리에스테르 2：상기 폴리에스테르 1 제조 시, 활제로서 SiO₂(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 8,000 ppm의 비율로 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV　0.75 ㎗/g),

·폴리에스테르 3：리사이클 원료　{요노 페트병 리사이클(주) 제조　「클리

어펠렛」(IV　0.63 ㎗/g, 또한 이 폴리에스테르 3은 표 1에 기재된 바와 같이 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대해 이소프탈산을 2 ㏖% 포함하고 있다).

·폴리에스테르 4：에틸렌테레프탈레이트 단위를 주된 구성단위로서, 전체 글리콜 성분 중에 30 몰%의 네오펜틸글리콜이 무작위로 공중합된 비결정성 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르(IV　0.75 ㎗/g).

[실시예 1]

상기한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그리고 나서, 그 혼합수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아 급랭함으로써 두께가 171 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이때 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20 m/min.이었다. 또한 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 그리고 나서, 그 미연신 필름을 횡연신기(이하 텐터로 기재한다)에 유도하였다.

그리고 텐터에 유도된 미연신 필름을 필름 온도가 100℃(Tg＋25℃)가 될 때까지 예비가열한 후, 가로방향으로 90℃(Tg＋15℃)에서 4.5배로 연신하고, 70℃에서 열처리하였다(상기 70℃의 열처리는 해도 하지 않아도 최종 제품의 물성에 극히 작은 영향밖에 미치지 않는다).

또한 그렇게 횡연신, 열처리된 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 유도하여 예열 롤 상에서 필름 온도가 90℃(Tg＋15℃)가 될 때까지 예비가열한 후에, 롤의 속도 차를 이용하여 2배로 연신하였다. 그리고 나서, 종연신한 필름을 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다.

그리고 냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)에 유도하고, 당해 제2 텐터 내에서 90℃(Tg＋15℃)의 분위기하에서 8.0초간에 걸쳐 열처리하면서 폭방향으로 5% 이완을 실시하였다. 제2 텐터 후에 양쪽 가장자리 부분을 재단 제거함으로써 약 20 ㎛의 이축연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

폭방향의 굴절률이 길이방향보다 높고, 수축 마무리성, 미싱눈 개봉성 등이 양호한 필름이었다.

[실시예 2]

폴리에스테르 3과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 압출기에 투입한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1과 동등한 필름으로 수축 마무리성, 미싱눈 개봉성 등이 양호한 필름이었다.

[실시예 3]

폴리에스테르 3과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 두께 135 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 종연신 배율을 1.5배, 제2 텐터의 조건에서 온도 80℃, 이완율 0%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

길이방향의 수축률은 조금 감소했지만, 실시예 1과 동등한 필름으로 수축 마무리성, 미싱눈 개봉성 등이 양호한 필름이었다.

[실시예 4]

폴리에스테르 3과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 두께 208 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 종연신 배율을 2.5배, 제2 텐터의 조건에서 이완율 8%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

길이방향의 수축률은 조금 감소했지만, 실시예 1과 동등한 필름으로 수축 마무리성, 미싱눈 개봉성 등이 양호한 필름이었다.

[실시예 5]

폴리에스테르 3과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 두께 171 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 제2 텐터의 조건에서 온도를 100℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

길이방향의 수축률은 조금 감소했지만, 실시예 1과 동등한 필름으로 수축 마무리성, 미싱눈 개봉성 등이 양호한 필름이었다.

[실시예 6]

가로방향의 연신 배율을 4.5배에서 3.6배, 종방향의 연신 배율을 2배 내지 2.5배로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1과 비교하여 길이방향의 수축률은 조금 감소하고, 폭방향의 수축률은 상승했으며 폭방향의 직각 인열강도도 증가하여 미싱눈 개봉 불량률도 증가했지만, 사용상 문제없는 양호한 필름이었다.

[실시예 7]

폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 4의 중량비 77：7：16으로 혼합하여 압출기에 투입한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1과 동등한 필름으로 수축 마무리성, 미싱눈 개봉성 등이 양호한 필름이었다.

[비교예 1]

폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 두께 80 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 횡연신하지 않고 길이방향으로 실시예 1과 동일한 방법으로 2배 연신하였다. 그 후 필름의 양쪽 끝을 클립으로 붙잡고, 제2 텐터에 유도하여 온도 90℃·이완율 0%의 조건으로 8초 열처리함으로써 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

길이방향으로만 열수축하는 필름이었지만, 폭방향의 굴절률이 낮고 폭방향의 파단강도가 낮으며, 미싱눈 개봉성이 실시예 1보다 떨어지는 필름이었다. 또한 길이방향의 두께 편차도 심하였다.

[비교예 2]

폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 두께 300 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 종연신 배율을 3.5배로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

폭방향의 수축률이 높고 굴절률은 길이방향 쪽이 높은 필름이 되었다. 또한 수축 마무리성에서 떨어지는 필름이 되었다.

[비교예 3]

폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2 및 폴리에스테르 4의 중량비 43：7：50으로 혼합하여 압출기에 투입한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

폭방향의 수축률이 높고 수축 마무리성에서 떨어지는 필름이었다.

[비교예 4]

실시예 1과 동일한 원료로 두께가 76 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 그 미연신 필름을 텐터로의 폭방향 연신 배율을 4.5배에서 2배로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 그리고 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

폭방향의 수축률이 높고 또한 길이방향의 두께 편차도 심하며, 수축 마무리성에서 떨어지는 필름이었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 같이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에 병 등의 라벨 용도로 적합하게 사용하는 것이 가능하고, 그 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 병 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다. 폴리에스테르 중에 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 없거나 혹은 극히 적은 함유량에 있어서도 길이방향으로 충분한 열수축률을 갖는 필름이기 때문에 리사이클 원료 비율을 높게 하는 것이 가능해 환경에도 적합한 필름이다.

Ｆ：필름

Claims (3)

1. 에틸렌테레프탈레이트를 필름을 구성하는 전체 폴리머 성분 중 95 몰% 이상으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유되어 있음과 동시에, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(3)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
   (1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 15% 이상 50% 이하인 것
   (2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향과 직교하는 폭방향의 온탕 열수축률이 0% 이상 12% 이하인 것
   (3) 굴절률이 길이방향 및 폭방향 모두 1.570 이상이고, 또한 주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 굴절률이 주 수축방향인 길이방향의 굴절률보다도 높은 것
2. 제1항에 있어서,
   주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 인장 파괴강도가 80 MPa 이상 200 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   주 수축방향인 길이방향의 두께 편차가 11% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

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