KR102183918B1

KR102183918B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름

Info

Publication number: KR102183918B1
Application number: KR1020167021596A
Authority: KR
Inventors: 마사후미 이노우에; 마사유키 하루타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2020-11-27
Also published as: CN105980134A; EP3103619B1; TWI653288B; WO2015118968A1; US10189962B2; EP3103619A1; ES2714571T3; JP2016193491A; CN105980134B; CA2938651A1; TW201538620A; EP3103619A4; CA2938651C; KR20160117475A; JP6269399B2; US20160347920A1; WO2015118968A9

Abstract

본 발명은 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않아도 길이방향인 주 수축방향에 충분한 열수축성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮으며, 필름 표면의 흠집이 매우 적고, 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 분자 배향각 차가 작고, 두께 편차가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유되어 있는 동시에 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 길이방향 및 폭방향의 열수축 특성, 폭방향의 한쪽 끝 가장자리의 분자 배향각과 다른 쪽 끝 가장자리의 분자 배향각의 차인 분자 배향각 차가 특정 범위를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름{Heat-shrinkable polyester film}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는 라벨 용도나 도시락 용기 등을 결속하는 밴딩 용도로 적합하고 폴리에스테르를 구성하는 모노머 성분으로서 비결정성 성분을 다량으로는 포함하지 않는 필름이며, 필름 표면의 흠집이 매우 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

최근 들어 유리병이나 페트병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도로 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되게 되었다. 그러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐만 아니라, 소각 시 염화수소 가스를 발생시키거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어지고 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐만 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각 시 이취를 수반하여 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 그러한 이유로, 내열성이 높고 소각이 용이하며 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되게 되었으며, PET 용기의 유통량 증대에 따라 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

또한 통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 그렇게 폭방향이 주 수축방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향으로의 수축 특성을 발현시키기 위해 폭방향으로 고배율 연신이 실시되고 있는데, 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 관해서는 저배율 연신이 실시되고 있을 뿐인 것이 많고, 연신되어 있지 않은 것도 있다. 그렇게 길이방향으로 저배율 연신을 실시했을 뿐인 필름이나 폭방향으로밖에 연신되어 있지 않은 필름은 길이방향의 기계적 강도가 떨어진다는 결점이 있다.

병의 라벨 필름이나 도시락 용기 등을 결속하는 밴딩 필름으로서 사용하는 경우, 필름을 고리형상으로 하여 병이나 도시락 용기에 장착한 후 둘레방향으로 열수축시켜야만 하기 때문에, 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름을 밴딩 필름으로서 장착할 때는 필름의 폭방향이 둘레방향이 되도록 환상체를 형성한 뒤에 그 환상체를 소정의 길이마다 절단하여 병이나 도시락 용기에 손으로 씌우거나 하여 장착해야만 한다. 따라서 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름으로 이루어지는 라벨 필름이나 밴딩 필름을 고속으로 병이나 도시락 용기에 장착하는 것은 곤란하다. 그러한 이유로, 최근에는 필름 롤로부터 직접 병이나 도시락 용기의 주위에 감아서 장착하는 것이 가능한 길이방향으로 열수축하는 필름이 요구되고 있다. 필름 관형상체를 형성하여 실링하는 센터 실링 공정이나 재단, 손으로 씌우기 등의 가공이 불필요해져 고속으로 장착하는 것도 가능하다.

또한 환경면에서 페트병의 재활용 원료를 사용하는 필름에 대한 요망이 높다. 통상의 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축 특성을 부여하기 위해 비결정질 성분을 많이 포함하는 원료를 사용하기 때문에 재활용 원료를 혼합하는 비율에는 한계가 있어, 재활용 원료를 많이 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이 불가능했었다.

예를 들면 세로방향이 주 수축방향이 되어 세로·가로방향으로 기계적 강도가 높은 이상적인 열수축성 폴리에스테르 필름이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분을 10 몰% 이상 함유하는 것으로, 재활용 원료의 첨가율에는 자연히 상한이 생겨 버린다.

또한 수축 후 필름의 외관에 대한 요망에 있어서 수축 후의 변형이 적은 것이 요구된다. 수축 후의 변형은 분자의 주 배향방향이 필름의 길이방향 또는 폭방향으로부터 경사져 있는 것이 원인으로 발생하는 것이 알려져 있다. 필름의 중앙부분에서 단부에 걸쳐 분자 배향의 경사가 작은 것이 변형에 관해서는 이상적이다.

더욱이 수축 필름의 외관에 관해 필름 표면의 흠집이 적은 것이 요망으로 존재한다. 필름 표면의 흠집은 필름에 인쇄를 행했을 때 인쇄 누락이 생기는 등의 불량을 발생시킨다. 통상 필름을 가열 연신할 때에는 필름을 Tg 이상으로 가열할 필요가 있는데, Tg 이상의 온도가 된 필름은 제막기의 롤에 접촉했을 때 롤과의 마찰이나 필름의 어긋남에 의해 필름 표면에 흠집을 생기게 한다. 일반적인 종연신기를 사용한 경우, 필름을 Tg 이상의 고온의 롤에 접촉시켜 가열하기 때문에 흠집이 생기기 쉽다.

예를 들면 특허문헌 1에서는 제막에 사용하는 종연신기에 있어서 필름의 Tg 이상의 온도가 된 복수의 고온 롤에 접촉함으로써 흠집이 다수 생기기 때문에 외관상 바람직하지 않다. 또한 단부 부근에서만 급격히 넥인(Neck-in)이 일어나기 때문에 단부 부근에서 분자 배향각의 차가 크며, 분자 배향각이 크기 때문에 단부 부근의 필름을 수축시켰을 때 변형이 생겨 외관상 바람직하지 않다.

일본국 특허 제4411556호 공보

본 발명의 목적은 특허문헌 1이 갖는 문제점을 해결하여, 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않아도 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 상기 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮으며, 필름 표면의 흠집이 매우 적고, 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 분자 배향각 차가 작고, 두께 편차가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유하고 있는 동시에 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(3)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 15% 이상 60% 이하인 것

(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향과 직교하는 폭방향의 온탕 열수축률이 -10% 이상 10% 이하인 것

(3) 폭방향의 한쪽 끝 가장자리의 분자 배향각과 다른 쪽 끝 가장자리의 분자 배향각의 차인 분자 배향각 차를 필름 1 m당으로 환산한 배향 뒤틀림 지수가 15°/m 이하인 것

2. 표면에 존재하는 깊이 1 ㎛ 이상, 길이 3 ㎜ 이상의 흠집이 100개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3．길이방향의 두께 편차가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 2에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4. 주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 인장 파괴강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 미연신 필름을 폭방향으로 연신하고, 그 후에 길이방향으로 연신되어 이루어지는 상기 제1 내지 4 중 어느 하나를 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 필름의 Tg 이상으로 가열된 롤을 사용하지 않고 길이방향으로 연신되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6. 상기 제1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 라벨 또는 밴딩 필름의 기재로 하고, 라벨 또는 밴딩 필름을 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장체.

본 발명에 의하면, 특허문헌 1이 갖는 문제점을 해결하여 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함하지 않아도 길이방향인 주 수축방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 주 수축방향과 직교하는 폭방향에 있어서는 열수축률이 낮으며, 필름 표면의 흠집이 매우 적고, 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라, 분자 배향각 차가 작고, 두께 편차가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 가능하게 하였다. 또한 원료에 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 포함시킬 필요가 없기 때문에, 페트병 재활용 폴리에스테르나 바이오 유래 원료를 사용한 폴리에스테르를 다량으로 포함시킨 환경 대응성이 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 가능하게 하였다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 표면에 존재하는 흠집이 매우 적기 때문에 뛰어난 외관성을 얻는 것을 가능하게 하였다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 병의 필름 라벨에 적합하게 사용할 수 있어서 단시간 내에 매우 효율적으로 장착하는 것이 가능할 뿐 아니라, 장착 후에 열 수축시킨 경우에 수축 부족, 세로방향 수축, 주름이 매우 적은 양호한 마무리를 얻는 것을 가능하게 하였다. 또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 도시락 등의 용기를 결속하는 밴딩 필름으로서 적합하게 사용하는 것이 가능하여, 단시간 내에 매우 효율적으로 장착하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 장착 후 열수축시킨 경우에 열수축에 의한 주름, 변형이나 수축 부족이 매우 적은 양호한 마무리를 얻는 것을 가능하게 하였다.

도 1은 연신방식 A의 개략을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 연신방식 B의 개략을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 연신방식 C의 개략을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 4는 수축 후의 필름 변형을 평가한 도시락의 플라스틱 용기를 나타낸다.
도 5는 수축 후의 필름 변형을 평가한 페트병 용기를 나타낸다.

상기 제1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 연속적으로 제조하기 위한 바람직한 제조방법으로서는 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유된 폴리에스테르계 미연신 필름을 동시 이축 연신기를 사용하여 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서 필름 Tg 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도에서 3.5배 이상 6배 이하의 배율로 폭방향으로 연신(횡연신)한 후, 필름 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 클립의 간격을 넓힘으로써 1.5배 이상 2.5배 이하의 배율로 길이방향으로 연신(종연신)하면서 텐터폭을 횡연신 후로부터 5% 이상 30% 이하 좁힘으로써 폭방향으로 이완하는 것이다(이하, 이 연신방식을 연신방식 A로 기재한다).

또한 상기 제조방법과 동일한 효과를 얻을 수 있는 제조방법의 하나로서는, 상기와 동일한 폴리에스테르계 미연신 필름을 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 필름 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 3.5 이상 6배 이하의 배율로 폭방향으로 연신(횡연신)한 후, 필름 단부를 파지하고 있는 클립을 텐터 내에서 개방시키고, 텐터 내의 필름에 대해 텐터 출구 부근에 설치한 롤의 장력을 전파시켜, 필름 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 텐터의 클립과 출구 부근의 롤의 속도차에 의해 길이방향으로 1.5배 이상 2.5배 이하로 연신(종연신)하는 것이다. 필름을 폭방향으로 파지하지 않은 상태에서 종연신하기 때문에 필름의 폭이 5% 이상 30% 이하 좁혀진다(이하, 이 연신방식을 연신방식 B로 기재한다).

또한 상기 두 제조방법과 동일한 효과를 얻을 수 있는 제조방법의 하나로서는, 상기와 동일한 폴리에스테르계 미연신 필름을 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 필름 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 3.5배 이상 6배 이하의 배율로 폭방향으로 연신(횡연신)한 후, 재차 별도의 텐터 내에서 필름 Tg 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 필름을 가열하면서 텐터의 입구와 출구에 설치한 롤의 속도차에 의해 길이방향으로 1.5배 이상 2.5배 이하로 연신(종연신)하는 것이다. 필름을 폭방향으로 파지하지 않은 상태에서 종연신하기 때문에 필름의 폭이 5% 이상 30% 이하 좁혀진다(이하, 이 연신방식을 연신방식 C로 기재한다).

본 발명의 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 여기에서 주된 구성 성분이란 필름을 구성하는 전체 폴리머 구성 성분 중 95 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 것을 의미하고 있다. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로서 사용함으로써 우수한 기계적 강도와 투명성을 가질 수 있다.

에틸렌테레프탈레이트가 필름을 구성하는 폴리머의 전체 구성 성분이어도 되고, 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 간단히 PET라고 하는 경우가 있음)의 중합법으로서는 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 직접 반응시키는 직접 중합법, 및 테레프탈산의 디메틸에스테르(필요에 따라 다른 디카르복실산의 메틸에스테르를 포함함)와 에틸렌글리콜(필요에 따라 다른 디올 성분을 포함함)을 에스테르 교환 반응시키는 에스테르 교환법 등의 임의의 제조방법이 이용될 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.45 내지 0.8의 범위가 바람직하다. 고유 점도가 0.45보다도 낮으면 연신에 의해 결정화되어 수축성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 0.8보다 크면 여압 상승이 커져 고정도 여과가 곤란해지므로 그다지 바람직하지 않다.

또한 본 발명은 PET 중에서도 페트병 재활용 원료를 사용하는 것이 가능하다(이하, 간단히 재활용 원료로 기재하는 경우가 있다). 재활용 원료는 페트병으로 할 때의 성형성을 좋게 하기 위해 대체로 PET를 구성 성분으로 하는데, 이소프탈산이 모노머 성분으로서 조금 포함되어 있는 것이 일반적이다. 본 발명에 있어서는 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 많이 함유하는 폴리머 원료를 다량으로 사용하는 것은 아니지만, 재활용 원료에 이소프탈산이 포함되어 있는 경우가 있기 때문에 비결정성 모노머의 함유량이 0 ㏖% 이상 5 ㏖% 이하의 범위에서 포함되어 있다고 표현하고 있다.

비결정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는 대표예는 이소프탈산인데, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 드는 것도 가능하고, 상기 함유량의 범위에서 포함되어 있어도 특별히 지장 없다.

또한 본 발명은 식물 유래의 원료로부터 생성된 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로서 사용한 폴리에스테르 원료(이하, 간단히 바이오 폴리에스테르 원료로 기재하는 경우가 있음)를 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온수 중에서 무하중 상태에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 아래 식 1에 의해 산출한 필름 길이방향의 열수축률(즉, 90℃의 온탕 열수축률)이 15% 이상 60% 이하인 것이 바람직하다.

열수축률＝{(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)··식 1

90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 15% 미만이면 밴딩 필름으로서 사용할 경우 수축량이 작기 때문에 열수축한 후의 밴딩 필름에 주름이나 느슨해짐이 발생해 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률은 60%를 상회하여도 특별히 문제는 없으나, 본 발명에 있어서는 통상 60% 정도가 열수축률의 상한이다. 또한 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률의 하한치는 20%이면 바람직하고, 25%이면 보다 바람직하며, 30%이면 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온수 중에서 무하중 상태에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때, 수축 전후의 길이로부터 위의 식 1에 의해 산출한 필름 폭방향의 온탕 열수축률이 -10% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률이 10%를 상회하면 라벨이나 밴딩 필름으로서 사용한 경우에 열수축 시 수축방향과 직교하는 방향의 필름 길이가 짧아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, -10%를 하회하면 열수축 시에 주 수축방향과 직교방향의 라벨 길이가 길어져 느슨해짐이 생겨 주름이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률은 -9% 이상 9% 이하이면 바람직하고, -8% 이상 8% 이하이면 보다 바람직하며, -7% 이상 7% 이하이면 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 폭방향 한쪽 끝 가장자리의 분자 배향각과 대향하는 다른 쪽 끝 가장자리의 분자 배향각의 차인 분자 배향각 차를 필름 폭 1 m당으로 환산한 배향 뒤틀림 지수를 아래의 방법으로 구하였을 때, 그 배향 뒤틀림 지수가 15°/m 이하인 것이 바람직하다. 또한 배향 뒤틀림 지수의 상한치는 13°/m 이하이면 보다 바람직하며, 12°/m 이하이면 더욱 바람직하다. 배향 뒤틀림 지수는 0°/m에 가까워질수록 좋으나, 1°/m여도 특별히 문제없다.

본 발명에 있어서 분자 배향축이란, 필름의 길이방향을 X축, 필름의 폭방향을 Y축, 필름의 두께방향을 Z축 방향으로 하였을 때, 필름의 XY 평면 상에서 보았을 때 가장 분자 배향도가 큰 방향을 분자 배향축이라 칭한다. 그리고 분자 배향각이란, 상기 분자 배향축을 측정한 경우의 분자 배향축이 필름 길이방향 또는 필름 폭방향으로부터 어긋나는 각도를 의미한다. 분자 배향각의 측정방법으로서는 먼저 필름의 폭방향에서 대향하는 좌우의 끝 가장자리에 있어서 직사각형의 샘플을 채취한다. 잘라낸 필름 샘플에 대해 분자 배향각(분자 배향축방향의 각도)을 오지 계측기기 주식회사 제조의 분자 배향각 측정장치(MOA-6004)로 측정한다. 분자 배향각은 필름의 길이방향을 0도로 하여, 상기 분자 배향축의 방향이 길이방향을 기준으로 해서 45도보다 작을 때는 0도로부터의 차, 45도보다 클 때는 90도로부터의 차를 구한다. 필름의 폭방향에서 대향하는 좌우의 끝 가장자리에서 채취한 직사각형 샘플에 대해 상기 방법으로 분자 배향각을 측정하여, 그 차의 절대치를 아래 식 2에 의해 샘플의 잘라내기 위치(중앙부분)끼리의 폭방향 간격으로 나눔으로써 필름 단위 폭(1 m)당 분자 배향각도의 차(배향 뒤틀림 지수)를 산출한다.

배향 뒤틀림 지수 = (좌우의 끝 가장자리에서 채취한 각 샘플 분자 배향각도 차의 절대치) ÷ (샘플의 잘라내기 위치끼리의 간격) ‥식 2

통상의 이축 연신을 행한 경우, 필름의 폭방향 중앙부분에서는 분자 배향각의 차는 매우 작기 때문에 15°/m 이하이다. 한편, 필름 단부 부근에서는 분자 배향의 차가 커서 15°/m를 상회한다. 이는 연신거리가 짧고 급격한 연신을 행하여 단부 부근에서만 넥인이 일어나기 때문이다.

제막 시에 Tg 이상의 온도가 된 필름은 제막기의 롤에 접촉했을 때 롤과의 마찰이나 필름의 어긋남에 의해 필름 표면에 흠집을 생기게 한다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는 표면에 존재하는 깊이 1 ㎛ 이상, 길이 3 ㎜ 이상의 흠집이 100개/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 흠집의 수가 100개/㎡를 상회하면 필름의 의장성 등의 외관을 해치기 때문에 바람직하지 않다. 또한 흠집은 90개/㎡ 이하이면 보다 바람직하고, 80개/㎡ 이하이면 더욱 바람직하며, 하한은 물론 0개/㎡이다.

이에 더하여, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 길이방향의 두께 편차가 10% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 두께 편차가 10%를 초과하는 값이면 라벨이나 밴딩 필름 제작 시의 인쇄 시에 인쇄 불균일이 발생하기 쉬워지거나 열수축 후 수축 불균일이 발생하기 쉬워지거나 하기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또한 길이방향의 두께 편차는 9% 이하이면 보다 바람직하고, 8% 이하이면 더욱 바람직하며, 7% 이하이면 특히 바람직하다. 길이방향의 두께 편차는 0%에 가까워질수록 좋지만, 하한은 2%여도 실용상 상관없다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향의 인장 파괴강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한 인장 파괴강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장 파괴강도가 80 ㎫를 하회하면 라벨 용도나 밴딩 필름 용도로서 용기에 장착할 때 "강성"(스티프니스)이 약해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 인장 파괴강도가 200 ㎫를 상회하면 라벨이나 밴딩 필름을 찢을 때의 초기 단계에 있어서의 커트성(찢기 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 인장 파괴강도의 하한은 100 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 110 ㎫ 이상이 더욱 바람직하며, 120 ㎫ 이상이 특히 바람직하고, 190 ㎫ 이하가 보다 바람직하며, 180 ㎫ 이하가 더욱 바람직하고, 170 ㎫ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라벨 용도나 밴딩 용도의 열수축성 필름으로서 5~100 ㎛가 바람직하고, 10~95 ㎛가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 제조방법에 대하여 조금도 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 방법으로 이축 연신함으로써 얻는 것이 가능하다.

원료 수지를 용융 압출할 때는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도로 용융하고 필름형상으로 압출한다. 이러한 압출 시에는 T다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용하는 것이 가능하다.

그리고 압출 후 시트형상의 용융 수지를 급랭시킴으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 용융 수지를 급랭시키는 방법으로서는 용융 수지를 구금으로부터 회전드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용하는 것이 가능하다.

또한 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이 소정의 조건으로 폭방향으로 연신한 후, 소정의 조건으로 길이방향으로 연신하여 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 이축 연신에 대하여 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 연신방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.

(열수축성 폴리에스테르계 필름의 바람직한 연신방법)

통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축시키고자 하는 방향으로 미연신 필름을 연신함으로써 제조된다. 종래부터 길이방향으로 수축하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대한 요구는 높았지만, 미연신 필름을 단순히 길이방향으로 연신하는 것만으로는 폭방향의 인장 파괴강도가 대폭 낮아질 뿐 아니라 폭이 넓은 필름을 제조할 수 없기 때문에 생산성 측면에서 바람직하지 않다. 또한 통상의 열수축성 폴리에스테르 필름은 열수축성을 부여하기 위해 비결정질 성분을 다량 포함하는 원료를 사용하기 때문에 재활용 원료를 혼합하는 비율에는 한계가 있다.

특허문헌 1에는 길이방향과 폭방향으로 기계적 특성을 향상시키기 위해 미연신 필름을 소정 조건하에서 횡연신－열처리―종연신의 순으로 연신하는 방법이 나타나 있다. 그러나 이 방법의 경우는 비결정성 모노머가 PET 원료의 디올 또는 디카르복실산으로서 10 mol% 이상 포함되어 있어서 재활용 원료의 첨가에 제한이 있다. 또한 특허문헌 1에 기술된 제막방법의 경우는 배향 뒤틀림 지수가 크고, 단부에서는 배향각이 크기 때문에 도시락 등의 용기에 감아 수축시켰을 때 변형이 생겨서 바람직하지 않다. 또한 종연신에 있어서 종연신기의 필름 Tg 이상의 온도가 된 롤에 복수 접촉하기 때문에 필름과의 마찰이나 어긋남에 의해 표면에 흠집이 다수 발생하는 문제가 있다.

배향 뒤틀림 지수를 작게 하여 수축에 의한 변형을 해소하는 방법에 대하여 아래에 해설한다. 본 발명은 연구 결과, 종연신거리를 통상보다도 대폭 길게 하여 종연신 시에 발생하는 넥인 현상을 필름 폭방향으로 균일하게 발생시킴으로써 배향 뒤틀림 지수를 낮추는 것을 가능하게 하였다. 넥인은 종연신 시에 연신방향과 직교하는 방향(폭방향)에 생기는 힘에 의해 필름이 폭방향으로 수축하는 현상이다. 통상의 종연신기에 의한 종연신에서는 저속 롤과 고속 롤 사이(수 ㎜ 정도)에서 연신하기 때문에 넥인의 영향은 필름의 단부 부근에만 발생하고, 또 길이방향에 대해 급격히 넥인하기 때문에 단부 부근의 배향각이 대폭 증가하여 배향 뒤틀림 지수는 커진다. 본 발명에서는 종연신의 연신거리를 대폭 길게 함으로써 넥인의 영향을 전체 폭에 있어서 발생시킬 수 있고, 또한 길이방향에 대해 완만한 넥인을 가능하게 하여 배향 뒤틀림 지수를 저감시키는 것을 실현하였다.

길이방향의 연신거리를 대폭 길게 하여 균일 넥인을 발생시키면서 연신하는 방법에 대해 아래에 설명한다. 연신방식 A에 있어서는, 클립 간격을 넓혀 길이방향으로 연신하는 동시에 텐터 폭을 서서히 좁게 함으로써 균일하게 넥인시키는 것이 가능해졌다. 한편 연신방식 B에 있어서는, 텐터 내에서 필름을 클립으로부터 개방한 시점부터 텐터 출구 부근에 설치한 롤 사이에서 연신되기 때문에 연신거리는 길어 균일한 넥인을 발생시키는 것이 가능해졌다. 또한 연신방식 C에 있어서도, 텐터의 입구 부근의 롤부터 출구 부근의 롤 사이에서 연신되기 때문에 연신거리는 길어 균일한 넥인을 발생시키는 것이 가능해졌다. 연신방식 A를 도 1에, 연신방식 B를 도 2에, 연신방식 C를 도 3에 나타낸다.

표면에 생기는 흠집을 대폭 저감시키는 연신방식에 대해 아래에 설명한다. 본 발명자는 연구 결과, 필름의 Tg 이상의 롤에 접촉시키지 않고 길이방향으로 연신하는 수축 필름의 제막방법을 고안하여 필름 표면의 흠집을 대폭 감소시키는 것을 가능하게 하였다. 상기 연신방식 A에 있는 바와 같이 동시 이축 연신기를 사용하여 횡연신 후, 클립 간격을 넓힘으로써 길이방향으로 연신하는 것으로 Tg 이상의 롤에 필름이 접촉하지 않고 충분한 수축성을 가진 필름을 제막할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 연신방식 B에 있는 바와 같이 횡연신 후에 텐터 내부에서 파지하고 있는 클립을 개방하고, 텐터 출구 부근에 설치한 롤의 장력을 전파시킴으로써 길이방향으로 연신한 경우에 있어서도, Tg 이상의 롤에 접촉하지 않고 수축 필름을 제막할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 필름이 텐터 출구에서 나오기 전에 필름을 적극적으로 냉각하는 냉각구역을 설치함으로써 필름이 롤에 접촉하는 시점에서의 필름의 온도를 Tg 이하로 하였다. 더욱이, 상기 연신방식 C에 있는 바와 같이 필름을 클립으로 파지하지 않고 텐터에 도입하여 텐터의 입구 부근과 출구 부근에 설치한 롤의 속도차에 의해 텐터 내에서 길이방향으로 연신함으로써, Tg 이상의 롤에 필름이 접촉하지 않고 충분한 수축성을 가진 필름을 제막할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 연신방식 B와 마찬가지로, 필름이 텐터 출구에서 나오기 전에 필름을 적극적으로 냉각하는 냉각구역을 설치함으로써 필름이 롤에 접촉하는 시점에서의 필름의 온도를 Tg 이하로 하였다.

본 발명의 열수축성 필름의 바람직한 폭방향의 연신배율, 길이방향의 연신배율, 연신거리, 종연신 시의 폭 수축률에 대해 기술한다.

본 발명자는 연구 결과, 의도적으로 비결정 PET 원료를 사용하지 않는 필름은 연신배율 2배 전후일 때 연신방향의 수축률이 높아지고, 연신배율을 3배보다 높게 하면 결정화가 진행되기 때문에 연신방향의 수축률은 저하되는 것을 알 수 있었다. 이 연구 결과로부터, 이축으로 연신하여 길이방향으로 수축시키는 데는 최초의 횡연신배율 3.5배 이상 6배 이하로 연신하는 것이 바람직하다. 3.5배보다 낮으면 폭방향의 수축률이 높아져 라벨이나 밴딩 필름으로서 수축시켰을 때 주름 등의 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 폭방향의 연신을 행하지 않고 미연신 필름을 길이방향으로 연신한 경우 세로방향의 두께 편차가 커져 바람직하지 않다. 횡연신배율의 상한은 특별히 규정은 없으나, 6배보다 높으면 길이방향으로 연신하기 어려워지기(소위, 파단이 발생하기 쉬워지기) 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3.7배 이상 5.8배 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.9배 이상 5.6배 이하이다. 길이방향의 연신배율은 1.5배 이상 2.5배 이하가 바람직하다. 1.5배 이하에서는 수축률이 부족하고, 2.5배 이상에서는 종연신 시의 폭 수축률이 높아짐으로써 폭방향의 수축률은 크게 마이너스가 되는 것이 원인으로, 라벨이나 밴딩 필름으로서 수축시켰을 때 주름 등의 불량을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1.6배 이상 2.4배 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8배 이상 2.3배 이하이다.

길이방향의 연신거리는 1,000 ㎜ 이상 7,000 ㎜ 이하가 바람직하다. 종연신거리가 1,000 ㎜ 이하이면 종연신 시에 전체 폭에서 균일한 넥인이 발생하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 7,000 ㎜를 상회하면 넥인이 지나치게 커져 폭방향의 수축률이 대폭 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1,500 ㎜ 이상, 6,500 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,000 ㎜ 이상, 6,000 ㎜ 이하이다.

종연신의 넥인에 의해 발생하는 폭방향의 수축량을 「종연신 시의 폭 수축률」이라 기술한다. 종연신 시의 폭 수축률은 연신 전의 필름 폭을 X, 연신 후의 필름 폭을 Y로 하였을 때, 아래의 식 3으로 표시된다.

종연신 시의 폭 수축률(%) = 100 (X-Y) / X … 식 3

종연신 시의 폭 수축률은 연신배율, 종연신거리, 핀치롤의 유무로 조정 가능한데, 5% 이상, 30% 이하가 바람직하다. 5%를 하회하면 폭방향으로 균일한 넥인이 발생하지 않고, 배향 뒤틀림 지수를 저감시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 30%를 상회하면 폭방향의 수축률이 대폭 감소하여 크게 마이너스 수축이 되어 주름 등의 불량을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 7% 이상, 27% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 24% 이하이다.

상기 핀치롤이란 롤과 롤 사이에 필름을 끼워넣어 정확하게 필름을 보내는 닙롤의 일종으로, 필름 양쪽 끝을 바깥쪽으로 잡아당겨 필름이 바깥쪽을 향해 보내지도록 필름 단부의 위치에 2개의 닙롤을 폭방향으로 좌우대칭으로 장착하고, 조금이나마 八자 모양으로 기울인다.

본 발명의 포장체는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 밴딩 필름(및 라벨)을 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는 (음료용 페트병을 비롯하여 각종 병, 캔, 과자나) 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이상자 등을 들 수 있다. 또한 통상 이들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 밴딩 필름(및 라벨)을 약 5 내지 70% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한 포장 대상물에 피복되는 밴딩 필름(및 라벨)에는 인쇄되어 있어도 되며, 인쇄되어 있지 않아도 된다.

밴딩 필름(및 라벨)을 제조하는 방법으로서는 직사각형상의 필름을 길이방향으로 둥글게 말아 단부를 포개어 접착해서 라벨형상으로 하거나, 또는 롤형상으로 감은 필름을 롤 길이방향으로 둥글게 말아 단부를 필름에 포개어 접착해서 튜브형상체로 한 것을 커트하여 라벨형상으로 한다. 필름끼리를 접착하는 방법은 용단 실링, 용제 접착, 핫멜트 접착제에 의한 접착, 에너지선 경화형 접착제에 의한 접착 등 기지의 방법을 사용해서 행할 수 있다.

실시예

아래에 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 연신방식, 제조조건을 표 1에 나타낸다.

또한 필름의 평가방법은 아래와 같다.

[Tg(유리 전이점)]

세이코 전자 공업주식회사 제조의 시차 주사 열량계(모델:DSC220)를 사용하여 JIS-K7121-1987에 따라 구하였다. 미연신 필름 5 ㎎을 -40℃에서 120℃까지 승온속도 10℃/분으로 승온시켜 승온 프로파일을 얻었다. 유리 전이 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 천이부에 있어서 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

[고유 점도(IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40(중량비))의 혼합용매 50 ㎖ 중에 용해하고 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 ㎗/g.

[열수축률(온탕 열수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 있어서 무하중 상태에서 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하여 위의 식 1에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 당해 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

[배향 뒤틀림 지수]

필름 폭방향의 대향하는 좌우의 끝 가장자리에 있어서 길이방향；폭방향=140 ㎜；100 ㎜의 샘플을 채취하였다. 그리고, 그들 두 샘플에 대해 오지 계측기기 주식회사 제조의 분자 배향각 측정장치(MOA-6004)를 사용해서 분자 배향각을 측정하였다.

그리고, 좌우의 끝 가장자리에서 채취한 각 샘플의 분자 배향각도 차의 절대치를 산출하고, 그 차의 절대치를 아래 식 2에 의해 샘플의 잘라내기 위치(중앙부분)끼리의 필름 폭방향 간격으로 나눔으로써 단위 폭(1 m)당 분자 배향각도의 차를 산출하여 배향 뒤틀림 지수로 하였다.

배향 뒤틀림 지수 = (각 샘플 분자 배향각도 차의 절대치) ÷ (샘플의 잘라내기 위치끼리의 간격) … 식 2

[수축 후의 변형(도시락통 밴딩 용도)］

도시락의 플라스틱 용기(변 150；150 ㎜, 높이 100 ㎜)에 대해 용기의 본체부와 뚜껑을 필름이 결속하도록, 용기의 둘레방향을 필름의 수축방향으로 하여 감아 220℃에서 용단 실링 후, 설정온도 90℃의 쉬링크 터널에서 가열수축시켰다. 도 4에 있어서 플라스틱 용기를 놓은 지면으로부터 필름 끝까지의 길이를 길이 X로 하고, 길이 X를 5 ㎜ 피치로 둘레방향(필름 길이방향)으로 측정하여, 길이 X의 최대치와 최소치의 차를 R로 하였다. R이 큰 것을 수축 후의 변형이 크다고 판단하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

◎: R ≤ 1 ㎜

○: 1 ㎜＜ R ≤ 2 ㎜

△: 2 ㎜＜ R ≤ 3 ㎜

×: 3 ㎜＜ R

상기 평가를 제조한 필름 롤의 중앙부분과 단부의 두 샘플에 있어서 실시하였다.

[수축 후의 변형(병의 라벨 용도)]

500 ㎖의 페트병(몸통 직경 62 ㎜, 넥부 최소 직경 25 ㎜)에 대해 병의 둘레방향이 필름의 주 수축방향(길이방향)이 되도록 필름을 감아 220℃에서 용단 실링 후, 설정온도 90℃의 쉬링크 터널에서 가열수축시켰다. 도 5에 있어서 병을 놓은 지면으로부터 라벨 상부 끝까지의 길이를 길이 Y로 하고, 길이 Y를 5 ㎜ 피치로 둘레방향(필름 길이방향)으로 측정하여 길이 Y의 최대치와 최소치의 차를 L로 하였다. L이 큰 것을 수축 후의 변형이 크다고 판단하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

◎: L ≤ 1 ㎜

○: 1 ㎜＜ L ≤ 2 ㎜

△: 2 ㎜＜ L ≤ 3 ㎜

×: 3 ㎜＜ L

［표면의 흠집］

(1) 흠집의 검출

필름조각 16매에 대해 광학적으로 50 ㎛ 이상의 크기로 인식되는 광학 결점을 검출하였다.

광학 결점 검출방법은 투광기로서 20W；2개의 형광등을 XY 테이블 아래쪽 400 ㎜에 설치하고, XY 테이블 위에 설치한 슬릿 폭 10 ㎜의 마스크 위에 측정대상의 시험편을 올려놓았다. 투광기와 수광기를 잇는 선과 시험편 표면의 연직방향이 이루는 각도가 12°가 되도록 빛을 입사하면 입사위치의 시험편에 흠집이 존재할 경우 그 부분이 눈부시게 빛난다. 그 부분의 광량을 XY 테이블 위쪽 500 ㎜에 설치한 CCD 이미지 센서 카메라에서 전기신호로 변환하여, 그 전기신호를 증폭하고 미분하여 역치(threshold) 레벨과 콤퍼레이터로 비교하여 광학 결점의 검출신호를 출력한다. 또한 CCD 이미지 센서 카메라를 사용해서 흠집의 화상을 입력하여 입력된 화상의 비디오 신호를 소정의 절차에 따라 해석하고, 광학 결점의 크기를 계측하여 50 ㎛ 이상의 결점 위치를 표시하였다. 광학 결점의 검출은 시험편의 양면에 대해 행하였다.

(2) 흠집 크기의 측정

상기 (1)에 있어서 검출되는 광학 결점 부분으로부터 흠집에 의한 결점을 선출하였다. 상기 시험편을 적당한 크기로 재단하여 마이크로맵사 제조 3차원형상 측정장치 TYPE550을 사용해서 시험편 표면에 대해 수직방향에서 관찰하여 흠집의 크기를 측정하였다. 시험편, 즉 필름 표면에 대해 수직방향에서 관찰했을 때 50 ㎛ 이내에 근접하는 흡집의 요철은 동일 흠집으로 생각하고, 그 흠집들의 최외부를 덮는 최소면적의 직사각형의 길이 및 폭을 흠집의 길이 및 폭으로 하였다. 흠집의 가장 높은 곳과 가장 낮은 곳의 높이 차를 깊이로 하여, 깊이 1 ㎛ 이상, 길이 3 ㎜ 이상의 전체 흠집 개수(개/㎡)를 구하였다.

[인장 파괴강도]

측정방향(필름 폭방향)이 140 mm, 측정방향과 직교하는 방향(필름 길이방향)이 20 mm인 직사각형상의 시험편을 제조하였다. 만능 인장 시험기 「DSS-100」(시마즈 제조소 제조)을 사용하여 시험편의 양쪽 끝을 척으로 한쪽 20 mm씩 파지(척 간 거리 100 mm)하고, 분위기 온도 23℃, 인장 속도 200 mm/min의 조건으로 인장시험을 행하여 인장 파괴 시의 강도(응력)를 인장 파괴강도로 하였다.

[길이방향의 두께 편차]

필름 길이방향을 길이 30 m×폭 40 mm의 긴 롤형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조 연속 접촉식 두께계를 사용하여 5(m/분)의 속도로 측정하였다. 또한 상기한 롤형상 필름 시료의 샘플링에 있어서는 필름 시료의 길이방향을 필름의 주 수축방향으로 하였다. 측정 시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하여, 아래 식 4로부터 필름 길이방향의 두께 편차를 산출하였다.

두께 편차＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100　(%) 　··식 4

또한 실시예 및 비교예에 사용한 폴리에스테르는 아래와 같다.

·폴리에스테르 1：폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.75 ㎗/g)

·폴리에스테르 2：상기 폴리에스테르 1 제조 시, 활제로서 SiO₂(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 8,000 ppm의 비율로 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.75 ㎗/g),

·폴리에스테르 3：재활용 원료 {요노 페트병 리사이클(주) 제조 「클리어펠렛」(IV 0.63 ㎗/g, 또한 이 폴리에스테르 3은 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대해 이소프탈산을 2 ㏖% 포함하고 있다).

·폴리에스테르 4：바이오 유래의 에틸렌글리콜을 사용한 바이오 폴리에스테르 원료(Ⅳ 0.62 ㎗/g)

폴리에스테르 4는 아래와 같은 제조방법으로 수지를 조제하였다. 석유 유래의 원료로부터 정제한 테레프탈산과 식물 유래의 원료로부터 정제한 에틸렌글리콜의 혼합물 중에 초산마그네슘4수염을 폴리에스테르 중에 Mg 원자로서 70 ppm이 되도록 첨가하여 상압하 온도 255℃에서 에스테르화 반응시켰다. 그 후 Sb 원자로서 폴리에스테르 중에 280 ppm이 되는 양의 삼산화안티몬 및 P 원자로서 폴리에스테르 중에 40 ppm이 되는 양의 인산트리메틸을 첨가하여 추가로 온도 260℃에서 반응시켰다. 계속해서 반응생성물을 중축합 반응층으로 옮겨 가열승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 133 ㎩(1 ㎜Hg)의 감압하 280℃에서 통상의 방법으로 중축합을 행하여 Ⅳ=0.62㎗/g의 폴리에스테르 칩을 얻었다. 바이오매스도를 측정한 바, 바이오매스도는 17%였다.

[실시예 1]

상기한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후에 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써 두께가 144 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 그 후에 그 미연신 필름을 동시 이축 연신기에 도입하였다. 그리고 텐터에 도입된 미연신 필름을 필름 온도가 100℃가 될 때까지 예비가열한 후, 가로방향으로 90℃에서 4.0배로 연신하고, 그 후에 클립 간격을 넓힘으로써 90℃에서 세로방향으로 2.0배로 연신하였다. 이 때 종연신거리는 2,000 ㎜였다. 또한 종연신 시에 텐터 폭을 횡연신 후로부터 10% 좁힘으로써 필름을 폭방향으로 이완시켰다. 즉 종연신 시의 폭 수축률은 10%였다. 텐터 후에 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써 약 20 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 이 일련의 필름 연신 제막공정에 있어서 온도가 Tg 이상인 롤 수는 0이었다. 또한 이 공정에 있어서 핀치롤은 사용하지 않았다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 2]

폴리에스테르 3과 폴리에스테르 2를 중량비 93：7로 혼합하여 압출기에 투입한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 또한 종연신 시의 폭 수축률은 10%였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 3]

폴리에스테르 4와 폴리에스테르 2를 중량비 93:7로 혼합하여 압출기에 투입한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 또한 종연신 시의 폭 수축률은 10%였다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 4]

상기한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93:7로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후에 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써 두께가 136 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 그 후에 이 미연신 필름을 연신기에 도입하였다. 텐터에 도입된 미연신 필름을 필름 온도가 100℃가 될 때까지 예비가열한 후, 가로방향으로 90℃에서 4.0배로 연신하였다. 횡연신 한 후 필름 단부를 파지하고 있는 클립을 텐터 내에서 개방시키고, 텐터 내의 필름에 대해 텐터 출구 부근에 설치한 롤의 장력을 전파시켰다. 텐터 출구 부근의 롤 속도를 텐터의 클립 속도의 2.0배로 설정함으로써 필름을 텐터 내에 있어서 90℃에서 2.0배로 종연신하였다. 텐터 출구 앞에 필름을 적극적으로 냉각하는 냉각구역을 설치해 필름을 냉각하였다. 텐터 출구에서 롤 사이에 있는 필름의 온도는 55℃였다. 또한 이때 클립을 개방한 지점에서 텐터 출구 부근 롤 까지의 거리(종연신거리)는 4,000 ㎜였다. 또한 종연신 시에 필름 폭방향으로 지나치게 수축하지 않도록 핀치롤을 사용하였다. 종연신 시 필름 폭방향의 수축률은 15%였다. 종연신 후에 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써 약 20 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 이 일련의 필름 연신 제막공정에 있어서 온도가 Tg 이상인 롤 수는 0이었다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 5]

미연신 필름의 두께를 110 ㎛로 하고, 종연신배율을 1.5배로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 종연신 시 필름 폭방향의 수축률은 8%였다. 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 6]

미연신 필름의 두께를 150 ㎛로 하고, 종연신배율을 2.5배로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 종연신 시 필름 폭방향의 수축률은 25%였다. 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 7]

미연신 필름의 두께를 128 ㎛로 하고, 종연신 시에 핀치롤을 사용하지 않은 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 종연신 시 필름 폭방향의 수축률은 30%였다. 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 8]

미연신 필름의 두께를 131 ㎛로 하고, 클립을 개방한 지점에서 텐터 출구 부근 롤까지의 거리(종연신거리)를 5,000 ㎜로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 종연신 시 필름 폭방향의 수축률은 18%였다. 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 9]

미연신 필름의 두께를 128 ㎛로 하고, 클립을 개방한 지점에서 텐터 출구 부근 롤까지의 거리(종연신거리)를 6,000 ㎜로 변경한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축성 필름을 연속적으로 제조하였다. 종연신 시 필름 폭방향의 수축률은 20%였다. 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[실시예 10]

상기한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93:7로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후에 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써 두께가 132 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 그 후에 이 미연신 필름을 횡연신기(제1 텐터)에 도입하였다. 텐터에 도입된 미연신 필름을 필름 온도가 100℃가 될 때까지 예비가열한 후, 가로방향으로 90℃에서 4.0배로 연신하였다. 제1 텐터에서 횡연신 후, 필름을 장력을 걸 수 있는 롤을 입구와 출구에 설치한 텐터에 도입하였다. 제2 텐터에서는 필름의 단부를 클립으로 파지하지 않고 열풍으로 가열하여 제2 텐터 내의 필름을 입구와 출구의 롤 속도차에 의해 90℃에서 종연신하였다. 속도차는 2.0배로 하고, 필름 폭방향으로 지나치게 수축하지 않도록 핀치롤을 사용하였다. 제2 텐터 출구 앞에 필름을 적극적으로 냉각하는 냉각구역을 설치해 필름을 냉각하였다. 텐터 출구에서 롤 사이에 있는 필름의 온도는 55℃였다. 제2 텐터의 입구와 출구의 롤 간 거리(종연신거리)는 4,000 ㎜이고, 필름 폭방향의 수축률은 17%였다. 종연신 후에 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써 약 20 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 이 일련의 필름 연신 제막공정에 있어서 온도가 Tg 이상인 롤 수는 0이었다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성을 가지며, 수축 마무리성이 좋고, 흠집이 적은 필름이었다.

[비교예 1]

상기한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93:7로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후에 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써 두께가 40 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 그 후에 복수의 롤 군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하여, 10개의 예열 롤 위에서 필름 온도가 90℃가 될 때까지 예비가열한 후에 롤의 속도차를 이용해 2배로 연신하였다. 이 때 연신거리는 4 ㎜이고, 필름 폭방향의 수축률은 2.0%였다. 그 후에 종연신한 필름을 표면온도 25℃로 설정된 냉각 롤로 강제적으로 냉각하였다. 이 필름 연신 제막공정에 있어서 온도가 Tg 이상인 롤 수는 10개였다. 이 연신방식을 연신방식 D로 하고, 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성은 가지나 두께 편차가 나쁘며, 폭방향의 인장 파단강도가 낮을 뿐 아니라, 필름 단부의 샘플에서 수축 변형이 발생하고, 흠집이 많은 필름이었다.

[비교예 2]

폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 93:7로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후에 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써 두께가 157 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 그 후에 그 미연신 필름을 횡연신기(통상의 텐터)에 도입하였다. 그리고 텐터에 도입된 미연신 필름을 필름 온도가 100℃가 될 때까지 예비가열한 후, 가로방향으로 90℃에서 4.0배로 연신하였다. 또한 이와 같이 횡연신, 열처리된 필름을 복수의 롤 군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하고, 10개의 예열 롤 위에서 필름 온도가 90℃가 될 때까지 예비가열한 후에 롤의 속도차를 이용해 2배로 연신하였다. 이때 연신거리는 4 ㎜이고, 필름 폭방향의 수축률은 2.0%였다. 그 후에 종연신한 필름을 표면온도 25℃로 설정된 냉각 롤로 강제적으로 냉각하였다. 그리고 냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)로 도입하고, 당해 제2 텐터 내에서 90℃의 분위기하에서 8.0초간에 걸쳐 열처리하면서 폭방향으로 5% 이완을 실시하였다. 제2 텐터 후에 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써 약 20 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제막하여 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤을 얻었다. 이 일련의 필름 연신 제막공정에 있어서 온도가 Tg 이상인 롤 수는 10개였다. 이 연신방식을 연신방식 E로 하고, 얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과, 충분한 수축성은 가지나, 필름 단부 부근의 샘플에서 수축 변형이 발생하고, 흠집이 많은 필름이었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 같이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에 병 등의 라벨 용도나 도시락 등의 결속 목적으로 사용하는 밴딩 필름 용도로 적합하게 사용하는 것이 가능하고, 동 필름이 라벨이나 밴딩 필름으로서 사용된 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다. 폴리에스테르 중에 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분이 매우 적은 함유량에 있어서도 길이방향으로 충분한 열수축률을 갖는 필름이기 때문에 재활용 원료 비율을 높게 하는 것이 가능하여 환경에도 적합한 필름일 뿐 아니라, 필름 표면의 흠집이 매우 적고, 외관이 우수한 필름이다.

1：텐터
2：클립 오프너
3：클립
4：연신 필름
5：롤
6：플라스틱 용기(뚜껑)
7：플라스틱 용기(본체)
8：필름

Claims

에틸렌테레프탈레이트를 구성 성분으로 하고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 중에 있어서 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 0 몰% 이상 5 몰% 이하 함유하고 있는 동시에 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(3)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 15% 이상 60% 이하인 것
(2) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 길이방향과 직교하는 폭방향의 온탕 열수축률이 -10% 이상 10% 이하인 것
(3) 폭방향의 한쪽 끝 가장자리의 분자 배향각과 다른 쪽 끝 가장자리의 분자 배향각의 차인 분자 배향각 차를 필름 1 m당으로 환산한 배향 뒤틀림 지수가 15°/m 이하인 것
제1항에 있어서,
표면에 존재하는 깊이 1 ㎛ 이상, 길이 3 ㎜ 이상의 흠집이 100개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
길이방향의 두께 편차가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
주 수축방향과 직교하는 방향인 폭방향의 인장 파괴강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
미연신 필름을 폭방향으로 연신하고, 그 후에 길이방향으로 연신되어 이루어지는 제1항 또는 제2항을 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 필름의 Tg 이상으로 가열된 롤을 사용하지 않고 길이방향으로 연신되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 라벨 또는 밴딩 필름의 기재로 하고, 라벨 또는 밴딩 필름을 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장체.