TW201410757A - 熱收縮性聚酯系薄膜 - Google Patents

熱收縮性聚酯系薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TW201410757A
TW201410757A TW102127480A TW102127480A TW201410757A TW 201410757 A TW201410757 A TW 201410757A TW 102127480 A TW102127480 A TW 102127480A TW 102127480 A TW102127480 A TW 102127480A TW 201410757 A TW201410757 A TW 201410757A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
heat
shrinkage
longitudinal direction
width direction
Prior art date
Application number
TW102127480A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI599599B (zh
Inventor
Masayuki Haruta
Yukinobu Mukoyama
Original Assignee
Toyo Boseki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Boseki filed Critical Toyo Boseki
Publication of TW201410757A publication Critical patent/TW201410757A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI599599B publication Critical patent/TWI599599B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供一種厚度不均小的熱收縮性聚酯系薄膜，其雖然不含大量能成為非晶質成分之單體成分，但不僅在屬於長度方向之主收縮方向具有充分的熱收縮特性，且與前述主收縮方向垂直之寬度方向的熱收縮率低，機械強度高，此外即使含有大量PET瓶回收原料也能夠製造。本發明解決課題之方式，係一種熱收縮性聚酯系薄膜，其係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分，全部聚酯樹脂成分中所含有之能成為非晶質成分之單體成分為0莫耳%以上5莫耳%以下，主收縮方向為長度方向之熱收縮性聚酯系薄膜，其長度方向及寬度方向之熱收縮特性與折射率係滿足特定範圍。

Description

熱收縮性聚酯系薄膜
本發明係關於熱收縮性聚酯系薄膜及包裝體，詳言之，係關於適合標籤用途，且不含大量的非晶性成分作為構成聚酯之單體成分的熱收縮性聚酯系薄膜。
近年來，在兼具保護玻璃瓶與PET瓶等及展現商品之標籤包裝、封蓋、集合包裝等用途上，廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之拉伸薄膜(所謂的熱收縮性薄膜)。此種熱收縮性薄膜之中，聚氯乙烯系薄膜除了耐熱性低以外，有在焚化時產生氯化氫氣體。及成為戴奧辛的原因等問題。而聚苯乙烯系薄膜除了耐溶劑性差、印刷時必須使用特殊組成之印墨以外，還有必須以高溫焚化、焚化時伴隨著異味產生大量黑煙等問題。
因此，耐熱性高、容易焚化、且耐溶劑性優良之聚酯系薄膜，開始被廣泛利用作為收縮標籤，而伴隨著PET容器的流通量增大，使用量有增加的傾向。
而作為通常的熱收縮性聚酯系薄膜，係以在寬度方向大幅收縮者被廣泛利用。此種寬度方向為主收縮方向之熱收縮性聚酯系薄膜，為了展現寬度方向上的收縮特性，而 在寬度方向施以高倍率的拉伸，但於與主收縮方向垂直之長度方向，則大多僅施以低倍率的拉伸，也有未施以拉伸者。此種僅在長度方向施以低倍率的拉伸之薄膜，或僅在寬度方向拉伸之薄膜，有所謂長度方向的機械強度差之缺點。
而瓶子的標籤，在以環狀安裝在瓶子上後，因必須在圓周方向使進行熱收縮，在安裝於寬度方向熱收縮之熱收縮性薄膜作為標籤時，除了必須以讓薄膜的寬度方向成為圓周方向的方式形成環狀體以外，還必須將每一個環狀體裁斷成特定長度再安裝於瓶子上。因此，要以高速將由在寬度方向熱收縮之熱收縮性薄膜形成的標籤安裝在瓶子上是困難的。因此，最近需要能從薄膜捲直接圍在瓶子的周圍進行安裝(所謂的裹包)之在長度方向熱收縮之薄膜。此外，近年已開發藉由以帶狀薄膜包覆便當等合成樹脂製的單側開啟式容器的周圍，將容器保持在閉合狀態之包裝方法，於長度方向收縮之薄膜，也適用於此種包裝用途。因此，可以預見今後於長度方向收縮之薄膜的需求將增加。
此外，從環境面考量，對使用PET瓶之回收原料的薄膜有很高的期望。但是，通常的熱收縮性聚酯薄膜為了賦予熱收縮特性，因使用含大量非晶質成分之原料，回收原料之混合比率有其極限，故無法提供含大量回收原料之熱收縮性聚酯系薄膜。
例如，專利文獻1係一種以縱向方向為主收縮方向，縱向與橫向之機械強度高的理想熱收縮性聚酯薄膜。但是 全部聚酯樹脂成分中，所含有的能成為非晶質成分之1種以上單體成分係10莫耳%以上，自然成為回收原料添加率之上限。
另外，專利文獻2的實施例1揭示一種熱收縮性薄膜，係以拉管機將結晶性PET的未拉伸薄膜在縱向拉伸2倍、在橫向拉伸0.95倍而得。此熱收縮性薄膜係以縱向為主收縮方向之薄膜，但在橫向沒有被拉伸，橫向的機械強度低。又，專利文獻2的比較例2記載，若於橫向拉伸1.3倍，則橫向的收縮率會變高，作為使用於瓶子的標籤用途之以縱向為主收縮方向的熱收縮性薄膜係不佳。亦即，由記載於專利文獻2之發明，難以得到以縱向為主收縮方向，在橫向僅顯示小的熱收縮率，且橫向的機械強度高之熱收縮性薄膜。
專利文獻1 日本特開2008-179122號公報(請求項1等)
專利文獻2 日本特開平1-127317號公報(實施例1等)
本發明之目的係提供一種在主收縮方向-長度方向-的厚度不均小的熱收縮性聚酯系薄膜，可解消上述專利文獻1、專利文獻2之熱收縮性聚酯薄膜具有的問題，且其雖然不含大量能成為非晶質成分之單體成分，但於長度方向-主收縮方向-具有充分的熱收縮特性，於與前述主收縮方向垂直之寬度方向的熱收縮率低，機械強度高，此外 即使含有大量PET瓶回收原料也能夠製造。
即，本發明係由以下組成所構成。
1.一種熱收縮性聚酯系薄膜，係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分、全部聚酯樹脂成分中所含有之能成為非晶質成分之單體成分為0莫耳%以上5莫耳%以下、且主收縮方向為長度方向，其特徵為滿足下述條件(1)~(3)：(1)在90℃的溫水中處理10秒鐘後，長度方向的熱水熱收縮率為15%以上50%以下；(2)在90℃的溫水中處理10秒鐘後，與長度方向垂直之寬度方向的熱水熱收縮率為0%以上12%以下；(3)長度方向與寬度方向之折射率均為1.570以上，且屬於與主收縮方向垂直之方向的寬度方向之折射率，係比屬於主收縮方向之長度方向的折射率更高。
2.如上述第1項所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，屬於與主收縮方向垂直之方向的寬度方向之拉伸破裂強度係80MPa以上200MPa以下。
3.如上述第1或2項所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，屬於主收縮方向之長度方向的厚度不均為11%以下。
依據本發明，能提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，其雖然不含大量能成為非晶質成分之單體成分，但於屬於長度方向之主收縮方向具有充分的熱收縮特性，在與主收縮方向垂直之寬度方向的熱收縮率低、機械強度也高，此外在 屬於主收縮方向之長度方向的薄膜厚度不均也小。又，因原料中不需含有大量能成為非晶質成分之單體成分，故能提供含有大量PET瓶回收聚酯之環境對應性高的熱收縮性聚酯系薄膜。本發明之熱收縮性聚酯系薄膜可適用作為瓶子等容器的標籤，其除了能在短時間內非常有效率的安裝在瓶子等容器上以外，在安裝後使熱收縮時，能得到因熱收縮而產生的皺褶、翹起及收縮不足極少的良好完成度。
F‧‧‧薄膜
圖1為展示直角撕裂強度之測定中試驗片之形狀的說明圖(其中，圖中試驗片各部分之長度單位為mm，R表示半徑)。
〔實施發明之形態〕
作為用於連續製造上述第1~3項中任一項記載之熱收縮性聚酯系薄膜的較佳製造方法，係將以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分且全體聚酯樹脂成分中所含有之能成為非晶質成分的單體成分為0莫耳%以上5莫耳%以下之聚酯系未拉伸薄膜，於拉幅機內將寬度方向的兩端以夾子把持的狀態下，在Tg+5℃以上Tg+40℃以下之溫度於寬度方向以3.5倍以上6.0倍以下之倍率拉伸後，使用有速度差之經加熱的輥，在Tg+5℃以上Tg+40℃以下之溫度於長度方向以1.5倍以上2.5倍以下之倍率拉伸，然後，在將薄膜兩端以夾子把持的狀態下，一邊以Tg以上Tg+30℃以下之溫度進行熱處理，一邊在寬度方向進行0%以上15%以 下之鬆弛。
本發明之薄膜係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分之物。此處的主要構成成分，意指構成薄膜之全部聚合物構成成分之中的95莫耳%以上係對苯二甲酸乙二酯單元。藉由使用對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分，可展現優良的機械強度與透明性。
對苯二甲酸乙二酯也可為構成薄膜之聚合物的全部構成成分，作為此種聚對苯二甲酸乙二酯(以下也簡稱為PET)之聚合法，能利用：讓對苯二甲酸與乙二醇、及視需要的其它二羧酸成分及二醇成分進行直接反應之直接聚合法，及讓對苯二甲酸的二甲酯(包含視需要的其它二羧酸之甲酯)與乙二醇(包含視需要的其它二醇成分)進行酯交換反應之酯交換法等任意製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯的固有黏度，較佳在0.45至0.70之範圍。若固有黏度比0.45低，則提升耐撕裂性之效果會降低，若比0.70大，則過濾壓力上升會變大，使高精度過濾變困難而不佳。
又，本發明在PET之中也可使用PET瓶回收原料(以下也簡稱為回收原料)。回收原料為了讓製成PET瓶時的成形性良好而大致以PET為構成成分，但一般含有少量間苯二甲酸作為單體成分。於本發明，並非使用多量含有大量能成為非晶質成分之單體成分的聚合物原料，但因回收原料中含有間苯二甲酸，故表現出非晶性單體的含量為0mol%以上5mol%以下之範圍的狀態。
作為能成為非晶質成分之單體，代表例係間苯二甲酸，另可列舉出例如：新戊二醇、1,4-環己二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇，含有前述含量範圍之量亦無特殊影響。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在90℃的溫水中以無荷重狀態處理10秒鐘後，由收縮前後的長度，以下式1算出的薄膜長度方向的熱收縮率(亦即90℃的熱水熱收縮率)，較佳為15%以上50%以下。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)‥式1
於90℃的長度方向的熱水熱收縮率若小於15%，則在使用作為標籤時，由於收縮量小，會造成熱收縮後的標籤產生皺褶與鬆弛故不佳。另一方面，雖然於90℃的長度方向的熱水熱收縮率高於50%也沒有特別的問題，但本發明通常以50%左右為熱收縮率的上限。其中，於90℃的長度方向的熱水熱收縮率之下限值較佳為20%，更佳為25%，特佳為30%。
而在將本發明之薄膜預先接著、成形為以主收縮方向為圓周方向之筒狀標籤後，再套進瓶子(在瓶子等的周圍作熱收縮安裝)之情形，於90℃的長度方向的熱水熱收縮率，較佳為40%以上。在如上述般預先成形為以主收縮方向為圓周方向之筒狀標籤後再套進瓶子之情形，於90℃的長度 方向的熱水熱收縮率若小於40%，由於收縮量小，會造成熱收縮後的標籤產生皺褶或鬆弛故不佳。又，在預先接著、成形為以主收縮方向為圓周方向之筒狀標籤後再套進瓶子之情形，於90℃的長度方向的熱水熱收縮率之下限值，較佳為42%以上，更佳為44%以上，特佳為46%以上。當然，上限為50%。
而在將本發明之薄膜以裹包方式，自薄膜捲直接圍在瓶子的周圍進行安裝之情形，於90℃的長度方向的熱水熱收縮率，較佳係15%以上小於40%。於90℃的長度方向的熱水熱收縮率若小於15%，由於收縮量小，會造成在以覆體方式圍成標籤後進行熱收縮時產生皺褶或鬆弛故不佳。以下也將如上述之用途稱為裹包用途。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在90℃的溫水中以無荷重狀態處理10秒鐘後，由收縮前後的長度，以上式1算出之薄膜寬度方向的熱水熱收縮率，較佳為0%以上12%以下。
於90℃的寬度方向的熱水熱收縮率若高於12%，則在使用作為標籤之情形，於熱收縮時因收縮容易產生歪斜故不佳。而於90℃的寬度方向的熱水熱收縮率之上限值較佳為11%以下，更佳為10%以下，再更佳為9%以下，特佳為8%以下，最佳為7%以下。又，若考慮原料聚酯系樹脂的本質特性，於90℃的寬度方向的熱水熱收縮率之下限值被認為在0%左右。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在主收縮方向-長 度方向-的折射率較佳為1.57以上。而主收縮方向-長度方向-的折射率較佳為1.61以下。又，在與主收縮方向垂直之寬度方向的折射率較佳為1.57以上，更佳為1.62以上1.65以下，且寬度方向的折射率較佳比長度方向的折射率高。
過去，使用非晶性原料之熱收縮薄膜若在主收縮方向的分子鏈之配向性高，則一般收縮率也會變高。因此在使用非晶性原料之情形，會提高主收縮方向的拉伸倍率以提高收縮率，而在與主收縮方向垂直之方向不拉伸，或者，即便拉伸也會藉由熱處理使收縮率降低。但是對於以本發明之結晶性PET製膜而成的熱收縮薄膜，係以2.5倍左右以下之較低拉伸倍率拉伸未拉伸薄膜，使分子鏈配向(低分子配向)而提高收縮率，但若以更大的拉伸倍率拉伸以更提高分子鏈的配向性，已知會顯示出熱收縮率降低之與非晶性PET不同的行為。亦即可知結晶性PET藉由先在寬度方向以高倍率拉伸未拉伸薄膜，進行分子配向結晶化，即使不進行熱處理也可降低寬度方向的收縮率。
又，過去若以成為低分子配向之低倍率(2倍左右)拉伸結晶性PET原料的未拉伸薄膜，因厚度不均會變得非常差，故幾乎不會以2倍左右的倍率拉伸PET原料的未拉伸薄膜。但是，已知若以2倍左右的倍率在長度方向拉伸先以高倍率在寬度方向拉伸過的薄膜，則長度方向的厚度不均會變好。這與以低倍率對未拉伸薄膜進行單軸拉伸不同，被認為係因藉由先在寬度方向以高倍率拉伸，再以2 倍左右在長度方向拉伸時的拉伸應力及應力一變形曲線已改變之故。
因此本發明與迄今使用非晶性原料之熱收縮薄膜不同，期望主收縮方向的分子鏈之配向性低，且期望與主收縮方向垂直之寬度方向的分子鏈之配向性高。
屬於主收縮方向之長度方向的折射率較佳為1.57以上。而期望的上限為1.61。折射率若小於1.57，因長度方向的收縮率容易不足，且長度方向的機械強度容易變低，故不佳。而長度方向的折射率若比1.61高，雖然長度方向的機械強度高，但因熱收縮率容易變低而不佳。長度方向的折射率較佳為1.575以上1.605以下，更佳為1.58以上1.60以下。
與主收縮方向垂直之寬度方向的折射率較佳為1.57以上，更佳為1.62以上。另一方面，期望的上限為1.65。折射率若小於1.57，因收縮率容易變高，且寬度方向的機械強度容易變低而不佳。而寬度方向的折射率若比1.65高，雖然寬度方向的機械強度變高，且熱收縮率也會變低而較佳，但比1.65還高的拉伸倍率就操作性觀點而言難以採用，故上限為1.65即可。
此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在長度方向的厚度不均較佳為11%以下。長度方向的厚度不均若為大於11%之值，則在製作標籤的印刷時容易產生印刷不均，熱收縮後容易產生收縮不均等，故不佳。又，長度方向的厚度不均更佳為10%以下，再更佳為8%以下，若為6%以下 則特佳。長度方向的厚度不均越接近0%越好，但在實用上以下限為2%即可。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的厚度並無特別限定，但作為標籤用熱收縮性薄膜，較佳為5~100μm，更佳為10~95μm。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在寬度方向的拉伸破裂強度較佳為80MPa以上200MPa以下。其中拉伸破裂強度之測定方法於實施例說明。上述拉伸破裂強度若小於80MPa，因在作為標籤安裝在瓶子等時的“腰”(勁度)會變弱而不佳，相反的，拉伸破裂強度若大於200MPa，因在撕開標籤時的初期階段之切割性(撕開容易性)會變差而不佳。其中拉伸破裂強度更佳為100MPa以上，再更佳為110MPa以上，特佳為120MPa以上，更佳為190MPa以下，再更佳為180MPa以下，特佳為170MPa以下。
又，本發明之熱收縮性聚酯薄膜在以90℃之熱水使其收縮10%後，在依以下方法求取每單位厚度之寬度方向的直角撕裂強度時，該寬度方向的直角撕裂強度較佳為100N/mm以上300N/mm以下。
[直角撕裂強度之測定方法]
在調整為90℃之熱水中，使薄膜於長度方向收縮10%後，依據JIS-K-7128採樣特定大小之試驗片。然後，以萬能拉伸試驗機夾住試驗片的兩端，以拉伸速度200mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，測定薄膜在長度方向完全被撕裂時的最大荷重。將此最大荷重除以薄膜的厚度，算出每單位 厚度的直角撕裂強度。
在90℃的熱水中於長度方向使收縮10%後的直角撕裂強度若小於100N/mm，則在使用作為標籤之情形，由於恐怕會因搬運中落下等衝撃而容易發生破裂之事態故不佳，相反的，直角撕裂強度若大於300N/mm，因在撕開標籤時的初期階段之切割性(撕開容易性)不良而不佳。其中，直角撕裂強度的下限值較佳為125N/mm，更佳為150N/mm以上，特佳為175N/mm。又，直角撕裂強度的上限值較佳為275N/mm，更佳為250N/mm，特佳為225N/mm。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，對於其製造方法並無任何限制，例如：可藉由以擠出機將上述聚酯原料熔融擠出形成未拉伸薄膜，再以下示方法對未拉伸薄膜進行雙軸拉伸得到。
熔融擠出原料樹脂時，較佳使用料斗乾燥機、槳葉乾燥機等乾燥機或真空乾燥機將聚酯原料乾燥。像這樣將聚酯原料乾燥後，利用擠出機以200~300℃之溫度熔融擠出成薄膜狀。在此擠出時，可採用T型模法、管式法等既存的任意方法。
然後，藉由使擠出後的片狀熔融樹脂急速冷卻，可得到未拉伸薄膜。其中，作為急速冷卻熔融樹脂之方法，可適當採用藉由將熔融樹脂經由管口流延至轉鼓上急速冷卻固化而得到實質上未配向之樹脂片的方法。
接下來，將所得到的未拉伸薄膜如後述般以特定條件在寬度方向拉伸後，以特定條件在長度方向拉伸，而能得 到本發明之熱收縮性聚酯系薄膜。以下，對為了得到本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的較佳雙軸拉伸，在考慮與過去的熱收縮性聚酯系薄膜之拉伸方法的差異之同時，進行詳細說明。
[熱收縮性聚酯系薄膜之較佳拉伸方法]
通常的熱收縮性聚酯系薄膜，係藉由在欲收縮的方向拉伸未拉伸薄膜而製造。自過去以來，對於在長度方向收縮之熱收縮性聚酯系薄膜要求高者，若僅單純在長度方向拉伸未拉伸薄膜，因無法製造寬度廣的薄膜，故就生產性觀點而言為不佳的。
而如上述般，專利文獻2中，雖然製成於長度方向收縮之薄膜，但寬度方向為未拉伸狀態，而於寬度方向的機械強度低，且寬度方向的直角撕裂強度高，被視為無法滿足作為現在的標籤所要求的品質。另外長度方向的厚度不均也大。
另外在專利文獻1中，為了提升長度方向與寬度方向的機械特性，揭示在特定條件下以橫向拉伸-熱處理-縱向拉伸的順序拉伸未拉伸薄膜之方法。但是，此方法中，作為非晶性單體之PET原料的二醇或二羧酸，係含有10mol%以上，對於回收原料的添加有限制。且若如專利文獻1所示般對長度方向施加高拉伸倍率，則本發明中使用不含大量的非晶質成分之PET原料的薄膜，因長度方向的收縮率減少、寬度方向的收縮率增加而不佳。
[寬度方向之拉伸倍率]
本案發明人等研究的結果，發現有意的不使用非晶PET原料之薄膜，能以2倍左右的拉伸倍率提高拉伸方向的收縮率。而若拉伸倍率比3倍高，已知拉伸方向的收縮率會降低、非拉伸方向的收縮率會變高。由此研究結果，在雙軸拉伸使長度方向收縮時，最初的橫向拉伸較佳在Tg+5℃以上Tg+40℃以下之溫度，以3.5倍以上6倍以下之倍率進行拉伸。若比3.5倍低，則不能充分降低寬度方向的收縮率。而橫向拉伸倍率的上限雖無特別規定，但若比6倍高，因長度方向變成難以拉伸(所謂容易產生破裂)而不佳。更佳為3.7倍以上5.8倍以下，再更佳為3.9倍以上5.6倍以下。
如此使用不含大量非晶質成分之PET原料的薄膜之拉伸倍率與收縮率的關係如上述，故實施或不實施專利文獻1所示之在寬度方向拉伸後、長度方向拉伸前的熱處理都無妨。
[長度方向的拉伸倍率]
在長度方向上較佳溫度為Tg+5℃以上Tg+40℃以下、拉伸倍率為1.5倍以上2.5倍以下。在1.5倍以下則收縮率不足，在2.5倍以上則因寬度方向的收縮率變高，故作為在長度方向的單軸收縮薄膜為不佳。更佳為1.6倍以上2.4倍以下，再更佳為1.8倍以上2.3倍以下。
而長度方向的拉伸溫度若小於Tg+5℃，則拉伸時容易產生破裂而不佳。若比Tg+40℃高，則因薄膜發生熱結晶化使收縮率降低而不佳。更佳為Tg+8℃以上Tg+37℃以 下，再更佳為Tg+11℃以上Tg+34℃以下。
[熱處理與寬度方向的鬆弛]
較佳在以夾子把持薄膜兩端的狀態下，一邊以Tg以上Tg+30℃以下之溫度進行熱處理，一邊在寬度方向進行0%以上15%以下之鬆弛。熱處理溫度若小於Tg，則沒有熱處理的意義，製成成品後在保管時的經時收縮(所謂自然收縮率)變高而不佳。若比Tg+30℃高，則進行分子鏈之熱結晶化，不僅寬度方向，長度方向的收縮率也降低而不佳。更佳為Tg+3℃以上Tg+27℃以下，再更佳為Tg+6℃以上Tg+24℃以下。
又，寬度方向的鬆弛率若比0%低，則會變成實質上在寬度方向拉伸，作為鬆弛係不佳。而鬆弛率雖然比15%高亦無妨，但若鬆弛率高則因成為最終製品的薄膜寬度變窄而不佳。更佳為1%以上14%以下，再更佳為2%以上13%以下。
如上述般，作為本發明中較佳的拉伸方法，可例示長度方向的拉伸倍率比寬度方向的拉伸倍率小者。然後，關於拉伸後的薄膜的分子鏈之配向性，被認為係長度方向比寬度方向低。若以拉伸後的薄膜之折射率表現，則變成寬度方向的折射率係比長度方向的折射率還高的值。
過去含大量非晶質成分之熱收縮性聚酯系薄膜中，多為於長度方向、寬度方向採用高拉伸倍率，以折射率高的方向為主收縮方向之情形，但本發明顯示與前述相反的行為。此被認為與本發明中不含大量能成為非晶質成分之單 體成分的結晶性PET之性質有關。亦即關於結晶性PET，若例如在寬度方向以3.5倍以上的高拉伸倍率拉伸，則分子鏈在配向的同時，進行分子鏈的結晶化，此係被推測為扮演讓寬度方向的熱收縮率降低重主要因素。在此點上，於長度方向用2.5倍左右以下的拉伸倍率，推測係即使在長度方向有一定程度的分子鏈配向，但因在幾乎不會進行結晶化的範圍，故能得到相對的高熱收縮率。本發明中，由於難以簡單表示分子鏈的配向性與結晶化度的關係，故以長度方向及寬度方向的熱收縮率、折射率與其大小關係作為分子鏈結構之代用度量進行表現。當然，對寬度方向的鬆弛熱處理，在降低寬度方向的熱收縮率上也被認為有一定貢獻。
又，若以2.5倍以下拉伸未拉伸薄膜，因拉伸方向的厚度不均會變得非常差，至今幾乎不會以2倍左右的拉伸倍率進行PET原料的未拉伸薄膜之拉伸。但是，若在長度方向以2倍左右的倍率拉伸已事先在寬度方向以3.5倍以上的高倍率拉伸過之薄膜，已知長度方向的厚度不均良好。此被認為係因在長度方向拉伸時，與拉伸未拉伸薄膜不同，藉由事先在寬度方向以高倍率拉伸，於長度方向以2倍左右拉伸時的拉伸應力及應力一變形曲線已改變之故。
〔實施例〕
以下，依據實施例更詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例的態樣之任何限制，在不脫離本發明之旨趣的 範圍內，可以適當變更。實施例、比較例所使用之原料的性質、組成，以及實施例、比較例中的薄膜之製造條件(拉伸、熱處理條件等)係分別示於表1、表2。
DMT：對苯二甲酸二甲酯
IPA：間苯二甲酸
EG：乙二醇
NPG：新戊二醇
又，薄膜之評價方法係如下所述。
[Tg(玻璃轉移點)]
使用精工電子工業股份有限公司製之微差掃描熱量計(型式：DSC220)，從將5mg的未拉伸薄膜自-40℃到120 ℃以10℃/分鐘的升溫速度升溫所得到之吸熱曲線求取。在吸熱曲線的反曲點前後畫切線，取其交點作為Tg(玻璃轉移點)。
[固有黏度(IV)]
將0.2g的聚酯溶解於50ml苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))之混合溶媒中，於30℃使用奧士華黏度計測定。單位為dl/g。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在特定溫度±0.5℃的熱水中，於無荷重狀態下處理10秒鐘使其熱收縮後，測定薄膜的縱向及橫向之尺寸，依照上式1分別求取熱收縮率。取其熱收縮率大的方向為主收縮方向。
[長度方向、寬度方向之折射率]
使用ATAGO公司製的「阿貝折射計4T型」，將各試料薄膜放置在23℃、65%RH的環境中2小時後測定。
[拉伸破裂強度]
製作測定方向(薄膜寬度方向)為140mm、與測定方向垂直之方向(薄膜長度方向)為20mm的短冊狀試驗片。使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)，以夾子把持試驗片的距一側兩端各20mm處(夾頭間距離100mm)，以環境溫度23℃、拉伸速度200mm/min之條件進行拉伸試驗，取拉伸破壞時的強度(應力)為拉伸破裂強度。
[直角撕裂強度]
讓薄膜在調整為90℃之熱水中於主收縮方向收縮10% 後，依據JIS-K-7128，藉由依圖1所示之形狀採樣製作試驗片(其中，於採樣時，係將試驗片的長度方向作為薄膜的主收縮方向)。然後，以萬能拉伸試驗機((股)島津製作所製Autograph)夾住試驗片兩端，以拉伸速度200mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，測定薄膜在長度方向完全撕裂時的最大荷重。將此最大荷重除以薄膜厚度，算出每單位厚度之直角撕裂強度。
[長度方向之厚度不均]
在薄膜長度方向進行長30m×寬40mm之長型輥狀採樣，使用MIKURON測定器股份有限公司製的連續接觸式厚度計，以5(m/分鐘)之速度測定。其中，於上述輥狀的薄膜試料之採樣中，係將薄膜試料的長度方向作為薄膜的主收縮方向。測定時的最大厚度設為Tmax.、最小厚度設為Tmin.、平均厚度設為Tave.，以下式2算出薄膜的長度方向之厚度不均。
厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(%)‥式2
[收縮完成度(套進筒狀體)]
預先對熱收縮性薄膜，以東洋油墨製造(股)的草綠色、金色、白色印墨施以3色印刷。然後，藉由以熔融切割密封將經過印刷之薄膜的兩端部接著，製成圓筒狀的標籤(以熱收縮性薄膜的主收縮方向為圓周方向，外周長為擬安裝之瓶子外周長的1.05倍之圓筒狀標籤)。然後，將該圓筒狀的標籤被覆500ml的PET瓶(瓶體直徑62mm、頸部的最小直徑25mm)，藉由使用Fuji Astec Inc製蒸氣隧道 (型式：SH-1500-L)，以通過時間2.5秒、區域溫度80℃使其熱收縮以安裝標籤。其中，在安裝時，係調整成頸部直徑55mm的部分成為標籤的一端。收縮後的完成度之評價係以目視進行，基準如下所述。
◎：皺褶、翹起、收縮不足均未發生，且未見顏色不均
○：無法確認皺褶、翹起、或收縮不足，但見到些許顏色不均
△：翹起、收縮不足均未發生，但在頸部看見不均
×：發生皺褶、翹起、收縮不足
[收縮完成度(裹包)]
對熱收縮性薄膜以東洋油墨製造(股)的草綠色、金色、白色印墨施以3色印刷，將該印刷後的熱收縮性薄膜，以讓長度方向為縱向的方式，裁切為長230mm×寬100mm的大小。然後，在將265ml鋁瓶罐(以主體直徑68mm、頸部最小直徑25mm，且主體中央的直徑為60mm的方式，設置“縮窄部位”之物)立起的狀態下，一面以裁出薄膜之長邊的一邊沿著罐子底部將薄膜圍起，一面將依下述方法製造之活性能量線(UV)硬化型接著劑，以散點狀塗布在薄膜的短邊瓶罐接面側端邊緣的上下及中央3處，將薄膜固定在瓶罐上。接下來，在圍起的薄膜之另一端邊緣，塗布相同的活性能量線硬化型接著剤，讓該另一端邊緣，以5mm的寬度重疊在先前已固定在瓶罐上之一端的邊緣上，夾著塗布於該另一端邊緣的接著劑層。然後，隨即以 3kW(120W/cm)×1盞的氣冷式汞燈，以紫外線劑量100mJ/cm2照射該接著部分(薄膜兩端的邊緣彼此重疊之部分)，將薄膜兩端硬化接著，製造成帶有熱收縮性標籤之瓶罐。接下來，將帶有熱收縮性標籤之瓶罐，在安裝標籤後，隨即送入長3m並保溫在92℃之蒸氣爐室收縮隧道爐，藉由使其花經10秒鐘通過，將使標籤收縮，而密著在瓶罐的外周。其中，在安裝此該薄膜時，係以讓直徑50mm的頸部部分成為標籤一端的方式進行調整。然後，以目視依下述四階段評價收縮後的完成度。
◎：皺褶、翹起、收縮不足均未發生，且未見顏色不均
○：無法確認皺褶、翹起、或收縮不足，但見到些許顏色不均
△：翹起、收縮不足均未發生，但在頸部看見不均
×：發生皺褶、翹起、收縮不足
<活性能量線(UV)硬化型接著劑之製造方法>
在具備溫度計、攪拌機、蒸餾塔、冷凝管、及減壓裝置之反應容器中，進料440份的對苯二甲酸二甲酯、440份的間苯二甲酸二甲酯、412份的乙二醇、393份的己二醇、及0.5份的四丁氧基鈦，於150~230℃加熱120分鐘，進行酯交換反應。接著將反應系統減壓至10mmHg，以30分鐘升溫至250℃進行反應，得到共聚合聚酯多元醇。聚酯多元醇的分子量為1600。接下來，在具備溫度計、攪拌機、回流冷凝器之反應容器中，進料100份的共聚合聚酯 多元醇、120份的丙烯酸苯氧基乙酯，溶解後，進料15份的異佛酮二異氰酸酯及0.05份的二月桂酸二丁錫，於70~80℃反應2小時後，接下來藉由添加5份的丙烯酸2-羥乙酯，於70~80℃進行反應，得到胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂的丙烯酸苯氧基乙酯溶液。然後，對此溶液100份溶液，就在使用前，添加3質量份作為光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR(註冊商標)1173：汽巴精化Ciba Specialty Chemicals公司製)，得到活性能量線(UV)硬化型接著劑。胺基甲酸酯丙烯酸酯之分子量為2000。接著劑的組成整理於表3。其中，上述中的分子量係數量平均分子量，係以四氫呋喃作為洗提液，使用GPC150c(WATERS公司製)測定的結果(以聚苯乙烯換算)。測定時的管柱溫度為35℃，流量設為1ml/分。
[穿孔開封性]
把預先在與薄膜的主收縮方向垂直之寬度方向置入穿孔之標籤，以與上述收縮完成度之測定條件(套進筒狀體)相同之條件安裝於PET瓶上。其中，穿孔係藉由將長1mm的孔以1mm的間隔置入而形成，於標籤的縱向(高度方向)以寬距22mm、長120mm設置2條。然後，在此瓶子中填充500ml水，冷藏於5℃，從冷藏室取出隨即以指尖將瓶子的標籤的穿孔撕開，計算於縱向沿著穿孔漂亮的裂開而能將標籤自瓶子取下的支數，算出對全部50支樣本的比例(%)。將不良率20%以下視為合格。
又，實施例及比較例所使用之聚酯係如下所述。
．聚酯1：聚對苯二甲酸乙二酯(IV 0.75dl/g)
．聚酯2：在製造上述聚酯2時，以相對於聚酯為8,000ppm之比例，添加作為潤滑劑之SiO2(富士SILYSIA公司製Sylysia 266)而成的聚對苯二甲酸乙二酯(IV 0.75dl/g)
．聚酯3：回收原料{Yono PET bottle recycling(股)製「Clear pellet」(IV 0.63dl/g，而此聚酯3係如表1所記載，相對於構成聚酯之全部二羧酸成分，含有2mol%的間苯二甲酸)。
．聚酯4：以對苯二甲酸乙二酯單元為主要構成單元，在全部二醇成分中隨機共聚合30莫耳%的新戊二醇而成之非晶性的共聚合聚對苯二甲酸乙二酯系聚酯(IV 0.75dl/g)。
[實施例1]
將上述聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合，放入擠出機。然後，將該混合樹脂以280℃熔融後自T型模擠出，藉由纏在表面溫度冷卻至30℃之回轉金屬輥上急速冷卻，得到厚度171μm之未拉伸薄膜。此時未拉伸薄膜之拉取速度(金屬輥的回轉速度)為約20m/min.。而未拉伸薄膜的Tg為75℃。然後，將該未拉伸薄膜引導至橫向拉伸機(以下記為拉幅機)。
然後，將引導到拉幅機之未拉伸薄膜，預熱至薄膜溫度達100℃(Tg+25℃)後，在橫向於90℃(Tg+15℃)拉伸4.5倍，於70℃進行熱處理(前述70℃的熱處理進行與否，對於最終製品的物性只有極小影響或甚至無影響)。
接下來，將此種經過橫向拉伸、熱處理之薄膜，導引至連續配置複數輥群而成之縱向拉伸機，在預熱輥上預熱至薄膜溫度達90℃(Tg+15℃)後，用輥的速度差進行2倍拉伸。然後，將經過縱向拉伸之薄膜，藉由表面溫度設定於25℃之冷卻輥強制冷卻。
然後，將冷卻後的薄膜導引至拉幅機(第2拉幅機)，一邊於該第2拉幅機內在90℃(Tg+15℃)的環境下持續熱處理8.0秒鐘，一邊對寬度方向施以5%鬆弛。第2拉幅機後藉由將兩端部裁斷去除，約20μm厚的雙軸拉伸薄膜以特定長度連續製膜使，得到由熱收縮性聚酯系薄膜構成之薄膜捲。然後，依據上述方法評價所得薄膜的特性。評價結果示於表3。
為寬度方向的折射率比長度方向高，且收縮完成度、穿孔開封性等良好之薄膜。
[實施例2]
除了將聚酯3與聚酯2以重量比93：7混合後放入擠出機以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得薄膜的特性。評價結果示於表3。
為與實施例1同等的薄膜，係收縮完成度、穿孔開封性等良好之薄膜。
[實施例3]
除了將聚酯3與聚酯2以重量比93：7混合，得到厚度135μm之未拉伸薄膜，然後將縱向拉伸倍率變更為1.5 倍、第2拉幅機的條件變更為溫度80℃、鬆弛率0%以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得薄膜的特性。評價結果示於表3。
雖然長度方向的收縮率稍微減少，但為與實施例1同等之薄膜，係收縮完成度、穿孔開封性等良好之薄膜。
[實施例4]
除了將聚酯3與聚酯2以重量比93：7混合，得到厚度208μm之未拉伸薄膜，然後將縱向拉伸倍率變更為2.5倍、第2拉幅機的條件變更為鬆弛率8%以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得到之薄膜的特性。評價結果示於表3。
雖然長度方向的收縮率稍微減少，但為與實施例1同等之薄膜，係收縮完成度、穿孔開封性等良好之薄膜。
[實施例5]
除了將聚酯3與聚酯2以重量比93：7混合，得到厚度171μm之未拉伸薄膜，然後第2拉幅機的條件變更為溫度100℃以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得到薄膜的特性。評價結果示於表3。
雖然長度方向的收縮率稍微減少，但為與實施例1同等之薄膜，係收縮完成度、穿孔開封性等良好之薄膜。
[實施例6]
除了將橫向的拉伸倍率從4.5倍變更為3.6倍，縱向的拉伸倍率從2倍變更為2.5倍以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。評價結果示於表3。與實施例1相比，長度方向的收縮率稍微減少，寬度方向的收縮率上升，寬度方向的直角撕裂強度也增加，且穿孔開封不良率也增加，但為使用上沒問題之良好薄膜。
[實施例7]
除了將聚酯1、聚酯2及聚酯4以重量比77：7：16混合後放入擠出機以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得薄膜的特性。評價結果示於表3。
為與實施例1同等之薄膜，係收縮完成度、穿孔開封性等良好之薄膜。
[比較例1]
將聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合，得到厚度80μm之未拉伸薄膜。不進行橫向拉伸，於長度方向以與實施例1相同之方法進行2倍拉伸。然後將薄膜的兩端以夾子夾住，導引至第2拉幅機，藉由以溫度90℃、鬆弛率0%之條件進行8秒鐘熱處理，連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得薄膜的特性。評價結果示於表3。
雖然為僅在長度方向熱收縮之薄膜，但為寬度方向的折射率低、寬度方向的破裂強度低、且穿孔開封性比實施例1差的薄膜。此外長度方向的厚度不均也差。
[比較例2]
將聚酯1與聚酯2以重量比93：7混合，得到厚度300μm之未拉伸薄膜。除了將縱向拉伸倍率變更為3.5倍以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得到之薄膜的特性。評價結果示於表3。
成為寬度方向的收縮率高、長度方向的折射率高之薄膜。此外成為收縮完成度差的薄膜。
[比較例3]
除了將聚酯1、聚酯2及聚酯4以重量比43：7：50混合後放入擠出機以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得薄膜的特性。評價結果示於表3。
為寬度方向的收縮率高，且收縮完成度差之薄膜。
[比較例4]
以與實施例1相同之原料，得到厚度76μm之未拉伸薄膜。除了把該未拉伸薄膜在拉幅機的寬度方向拉伸倍率從4.5倍變更為2倍以外，藉由與實施例1相同之方法連續製造熱收縮性薄膜。然後，以與實施例1相同之方法，評價所得薄膜的特性。評價結果示於表3。
為寬度方向的收縮率高、且長度方向的厚度不均亦差、收縮完成度差的薄膜。
〔產業利用性〕
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，因具有如上述之優良特性，可適用在瓶子等的標籤用途，使用該薄膜作為標籤所得之瓶子等包裝體具有美麗的外觀。由於係在聚酯中不含或僅含極少量能成為非晶質成分之單體成分也能在長度方向具有充分的熱收縮率之薄膜，故可提高回收原料比率，為對環境友善之薄膜。

Claims (3)

  1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分，全部聚酯樹脂成分中所含有之能成為非晶質成分之單體成分為0莫耳%以上5莫耳%以下，且主收縮方向為長度方向，其特徵為滿足下述條件(1)~(3)：(1)在90℃的溫水中處理10秒鐘後，長度方向的熱水熱收縮率為15%以上50%以下；(2)在90℃的溫水中處理10秒鐘後，與長度方向垂直之寬度方向的熱水熱收縮率為0%以上12%以下；(3)長度方向與寬度方向之折射率均為1.570以上，且屬於與主收縮方向垂直之方向的寬度方向之折射率，比屬於主收縮方向之長度方向的折射率更高。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，屬於與主收縮方向垂直之方向的寬度方向之拉伸破裂強度為80MPa以上200MPa以下。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其中，屬於主收縮方向之長度方向的厚度不均為11%以下。
TW102127480A 2012-08-03 2013-07-31 熱收縮性聚酯系薄膜 TWI599599B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012172816 2012-08-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201410757A true TW201410757A (zh) 2014-03-16
TWI599599B TWI599599B (zh) 2017-09-21

Family

ID=50027802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102127480A TWI599599B (zh) 2012-08-03 2013-07-31 熱收縮性聚酯系薄膜

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9296867B2 (zh)
EP (1) EP2862892B1 (zh)
JP (1) JP6303500B2 (zh)
KR (1) KR102058768B1 (zh)
CN (1) CN104508021B (zh)
ES (1) ES2824025T3 (zh)
MY (1) MY173061A (zh)
TW (1) TWI599599B (zh)
WO (1) WO2014021120A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI693997B (zh) * 2014-04-01 2020-05-21 日商東洋紡股份有限公司 熱收縮性聚酯系膜及包裝體

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI576367B (zh) * 2012-08-29 2017-04-01 東洋紡股份有限公司 熱收縮性聚酯系薄膜
WO2014050844A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム
JP6337774B2 (ja) * 2013-05-16 2018-06-06 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
JP6519189B2 (ja) * 2014-04-01 2019-05-29 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
KR102459356B1 (ko) * 2015-03-20 2022-10-25 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체
JP6519331B2 (ja) * 2015-06-11 2019-05-29 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
WO2017022703A1 (ja) 2015-08-05 2017-02-09 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
WO2017022742A1 (ja) 2015-08-06 2017-02-09 日東電工株式会社 ポリエステルフィルム
WO2017029999A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
US10543656B2 (en) 2018-01-11 2020-01-28 Eastman Chemical Company Tough shrinkable films
JP6835214B2 (ja) * 2018-03-30 2021-02-24 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
TWI720461B (zh) * 2019-04-19 2021-03-01 遠東新世紀股份有限公司 熱收縮聚酯膜及其製法
JP7484928B2 (ja) * 2019-10-31 2024-05-16 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP6862079B1 (ja) * 2020-04-30 2021-04-21 タキロンシーアイ株式会社 ポリエステル系シュリンクフィルムの製造方法及びポリエステル系シュリンクフィルムの使用方法
MX2022013605A (es) * 2020-04-30 2022-12-06 C I Takiron Corp Pelicula retractil a base de poliester.
US20230151146A1 (en) * 2020-05-12 2023-05-18 Toyobo Co., Ltd. Copolymerized polyester raw material for film, heat-shrinkable polyester-based film, heat-shrinkable label, and package product
JP7088430B1 (ja) * 2022-03-28 2022-06-21 東洋紡株式会社 ポリプロピレン系熱収縮性フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6327535A (ja) * 1986-07-18 1988-02-05 Diafoil Co Ltd ポリエステル系収縮フイルム
JPH0729377B2 (ja) 1987-11-13 1995-04-05 株式会社興人 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JPH0216032A (ja) * 1988-07-05 1990-01-19 Diafoil Co Ltd ポリエステル系収縮フィルム
JP3585056B2 (ja) * 1995-03-08 2004-11-04 東レ株式会社 ポリエステル系収縮フィルム
JP3678229B2 (ja) 2001-09-28 2005-08-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP2005171127A (ja) 2003-12-12 2005-06-30 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルム、およびその製造方法
JP4411556B2 (ja) 2006-06-14 2010-02-10 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP4809419B2 (ja) * 2007-12-13 2011-11-09 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI693997B (zh) * 2014-04-01 2020-05-21 日商東洋紡股份有限公司 熱收縮性聚酯系膜及包裝體

Also Published As

Publication number Publication date
EP2862892B1 (en) 2020-09-09
US9296867B2 (en) 2016-03-29
JP6303500B2 (ja) 2018-04-04
US20150175756A1 (en) 2015-06-25
TWI599599B (zh) 2017-09-21
ES2824025T3 (es) 2021-05-11
KR102058768B1 (ko) 2019-12-23
JPWO2014021120A1 (ja) 2016-07-21
EP2862892A4 (en) 2016-04-06
KR20150040856A (ko) 2015-04-15
CN104508021A (zh) 2015-04-08
EP2862892A1 (en) 2015-04-22
WO2014021120A1 (ja) 2014-02-06
CN104508021B (zh) 2017-06-09
MY173061A (en) 2019-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI599599B (zh) 熱收縮性聚酯系薄膜
JP7254730B2 (ja) 非晶性のフィルム用共重合ポリエステル原料、熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
KR102090360B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체
US8673414B2 (en) Heat-shrinkable polyester film, process for production thereof, and package
JP4411556B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
US9080027B2 (en) Heat-shrinkable polyester film, packages, and process for production of heat-shrinkable polyester film
KR102508095B1 (ko) 열 수축성 폴리에스테르계 필름 및 그의 제조 방법, 포장체
KR101639101B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름, 그의 제조방법 및 포장체
US10287433B2 (en) Heat-shrinkable polyester film and packages
WO2016152517A1 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
US8722161B2 (en) Heat shrinkable polyester film, method for producing same, and packaged body
WO2014034704A1 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
US20210246301A1 (en) Heat-shrinkable polyester-based film
JP2009298161A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2009114422A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP2004058383A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム