CN104582937B - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种热收缩性聚酯薄膜，其在与主收缩方向正交的宽度方向的机械强度高，在此基础上，在高温环境下经长时间熟化处理后的薄膜宽度方向的拉伸断裂伸长率高，实质不使用非晶PET原料，仅由均聚PET也可以制造。一种热收缩性聚酯系薄膜，其由以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分、且在全部聚酯树脂成分中含有能成为非晶质成分的单体成分0摩尔％以上且低于1摩尔％的聚酯系树脂形成，并且90℃和140℃的长度方向的热风收缩率、140℃下的宽度方向的热风收缩率、以及60℃下熟化672小时后的宽度方向的断裂伸长率被调节为特定的范围。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜，特别是涉及适于干电池的外装用标签、其类似用途的、熟化后的拉伸断裂伸长率良好的热收缩性聚酯系薄膜、以及其制造方法。
背景技术
近年来，在兼任PET瓶、玻璃容器等的外观提高、内装物的保护和商品的显示的标签包装等用途中，热收缩性聚酯系薄膜已被广泛使用。对于上述热收缩性聚酯系薄膜，通常在宽度方向上有较大收缩的薄膜较多，多数是主要仅沿横向拉伸而制造的(参照专利文献1)。
最近，在干电池的外装用途中，使用有层叠热敏性粘接剂的热收缩性聚酯系薄膜。在干电池的外侧安装那样的层叠热敏性粘接剂的热收缩性聚酯系薄膜时，可以采用如下加工方法：通过利用加热至70℃～110℃左右的滚筒使薄膜卷绕于干电池的外侧(覆体)，在层叠而成的部分中使热敏性粘接剂熔融(进行热封)，通过将薄膜松弛地卷绕在干电池的外侧后，将该干电池加热至140℃左右并使薄膜进行热收缩，从而使薄膜密合于干电池的外侧。然而，如专利文献1这样的仅沿横向实施拉伸的薄膜在60℃～80℃左右的低温区域中的收缩率、热收缩应力过高，利用经过加热的滚筒使其卷绕于干电池的周围时薄膜发生收缩，因此最终使其热收缩时的收缩精加工性差。
此外，在如干电池这样圆柱状体上安装标签时，形成环状安装于圆柱状体后不得不在圆周方向使其热收缩，因此将在宽度方向热收缩的热收缩性薄膜用作标签时，必须以薄膜的宽度方向成为圆周方向的方式形成环状体，在此基础上，必须将该环状体每隔规定的长度切断后安装于圆柱状体。因此，以高速将由在宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签安装在圆柱状体上是困难的。因此，最近，需要能从薄膜卷直接在圆柱状体的周围进行安装(所谓覆体)的在长度方向热收缩的薄膜，但如专利文献1中记载的仅沿横向实施拉伸的薄膜并不能满足这样的需求。
此外，如专利文献1中记载的仅沿横向实施拉伸的薄膜的长度方向的机械强度低，因此在加工时也存在容易断裂这样的不良情况。
还公开有如下热收缩性聚酯系薄膜(参照专利文献2)：克服专利文献1中记载的薄膜具有的问题，长度方向为主收缩方向，尽管低温区域(约60℃～80℃)中在长度方向不收缩，但高温区域(约130℃～150℃)中显示高收缩特性，在此基础上，主收缩方向和宽度方向的机械强度极高，加工时难以断裂，特别是能适用于干电池外装标签形成用的薄膜和其类似用途。
专利文献2中记载的薄膜是改善了专利文献1中记载的薄膜的问题的薄膜。但是，专利文献2中记载的薄膜是由以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分、且在二醇成分中含有1摩尔％以上且12摩尔％以下的能成为非晶成分的1种以上的单体成分的聚酯系树脂(以下记作非晶PET原料)形成。
专利文献2中记载的薄膜使用有非晶PET原料，因此若考虑到例如在夏天的仓库等进行保管的例如60℃、672小时这样的高温长时间经受熟化，则有时作为与主收缩方向正交的方向的宽度方向的拉伸断裂伸长率降低变成低于25％，伸长率降低较大，故不优选。此外，若同样考虑到在夏天的仓库等进行保管经受60℃、672小时熟化，则薄膜彼此粘连，由薄膜成品卷进行印刷加工时剥离带电而产生静电。在印刷工序中使用溶剂较多，因此产生静电会变得容易附着灰尘、污垢，而不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-239833号公报
专利文献2：日本特开2009-160921号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供热收缩性聚酯薄膜，其能克服上述专利文献1、专利文献2的热收缩性聚酯薄膜所具有的问题，在与主收缩方向正交的宽度方向的机械强度高，在此基础上，在60℃、672小时这样的高温环境下经长时间熟化处理后的薄膜宽度方向的拉伸断裂伸长率高，对在60℃、672小时这样的高温环境下经长时间熟化处理后的成品卷进行印刷、加工时难以产生由剥离带电引起的静电，实质不使用非晶PET原料，仅由均聚PET也可以制造。
用于解决问题的方案
即，本发明由以下特征构成。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其由以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分、且在全部聚酯树脂成分中含有能成为非晶质成分的单体成分0摩尔％以上且低于1摩尔％的聚酯系树脂形成，并且所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述特征(1)～(4)：
(1)在90℃的热风烘箱中经过5分钟处理时的长度方向的热收缩率为-1％以上且5％以下；
(2)在加温至140℃的热风烘箱中经过5分钟处理时的长度方向的热收缩率为15％以上且40％以下；
(3)在加温至140℃的热风烘箱中经过5分钟处理时的宽度方向的热收缩率为-5％以上且5％以下；
(4)在设定为60℃的恒温恒湿机中熟化672小时后的薄膜宽度方向的断裂伸长率为25％以上且80％以下。
2.根据上述第1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，宽度方向的拉伸断裂强度为200MPa以上且400MPa以下。
3.根据上述第1或第2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，宽度方向的折射率为1.62以上且1.66以下。
4.根据上述第1～第3中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，雾度为2％以上且12％以下。
5.根据上述第1～第4中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的一面与其背面侧的面的动摩擦系数为0.1以上且0.7以下。
6.根据上述第1～第5中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在设定为60℃的环境试验室内熟化672小时后，以速度200m/min卷出成品卷时的静电为5kV以下。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的长度方向为主收缩方向，尽管低温区域(90℃以下的例如60℃～80℃)中在长度方向几乎不收缩，但高温区域(130℃～150℃)中会显示高收缩特性，在此基础上，宽度方向上的机械强度也极高，加工时难以断裂。因此，特别是能适用于干电池外装标签形成用的薄膜以及其类似用途，能在短时间内非常高效地安装在干电池的周围，在此基础上，安装后使其热收缩时，能表现出由热收缩引起的褶皱、收缩不足极少的良好的精加工。
此外，在60℃下熟化672小时后的与主收缩方向正交的方向即宽度方向的拉伸断裂伸长率为25％以上，因此即使在夏天等变成较高室温的仓库等中保管薄膜，薄膜宽度方向的拉伸断裂伸长率也高，因此即使使用在高温下被保管的薄膜，安装后破袋等的可能性也小。此外，在印刷工序等中难以产生静电，因此不易附着灰尘、污垢等异物。
附图说明
图1为示出直角撕裂强度测定中的试验片形状的说明图(需要说明的是，图中的试验片的各部分的长度的单位为mm，R表示半径)。
具体实施方式
作为用于连续制造上述第1～第6中的任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的优选制造方法，可以举出以下的制造方法。即，将未拉伸薄膜以在拉幅机内用夹具夹持宽度方向的两端的状态在Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下沿横向以3.5倍以上且6.0倍以下的倍率进行拉伸后，使用具有速度差的经加热的辊，在Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下沿长度方向以1.5倍以上且2.5倍以下的倍率进行拉伸，然后，在用夹具夹持薄膜两端的状态下，边以Tg+35℃以上且Tg+70℃以下的温度进行热处理，边沿横向进行0％以上且15％以下的松弛。
本发明的薄膜优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。此处，聚对苯二甲酸乙二醇酯是主要由作为主要构成成分含有乙二醇和对苯二甲酸的对苯二甲酸乙二醇酯单元构成的聚合物。通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，能够获得作为保护薄膜的优异的机械强度和透明性。
对于这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也简称为PET)，也优选为仅由对苯二甲酸乙二醇酯单元构成的聚酯，但并不积极地进行共聚，作为副产物由含有低于1摩尔％的对苯二甲酸和二乙二醇形成的构成单元存在于对苯二甲酸乙二醇酯单元中无特别影响。
在本发明中，作为能成为构成通常不会使用的非晶PET原料这样的非晶质成分的单体，代表例为上述的二乙二醇，例如还可以举出：新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-二乙基1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇，优选在全部二羧酸成分中或全部二醇成分中被抑制为低于1摩尔％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选在0.60～0.75的范围。若特性粘度低于0.60，则提高耐撕裂性效果会降低，若高于0.75，则过滤压力上升会变大，从而高精度过滤变困难，故不优选。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热风中，以无载荷状态经过5分钟处理时，由收缩前后的长度，利用下式1计算的薄膜的长度方向的热收缩率(即，90℃热收缩率)优选为-1％以上且5％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··式1
若90℃下的长度方向的热收缩率低于-1％，则在用于使热敏粘接剂活化的经加热的滚筒上标签松弛，因此变得难以整齐地卷绕于干电池，从最终使其热收缩后的收缩精加工性的方面出发而不优选，相反，若在90℃下的长度方向的热水温度热收缩率超过5％，则在用于使热敏粘接剂活化的经加热的滚筒上收缩，变得难以整齐地卷绕于干电池的周围而不优选。需要说明的是，90℃下的长度方向的热收缩率的上限值优选为4％以下、更优选为3％以下。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在140℃的热风中，以无载荷状态经过5分钟处理时，由收缩前后的长度，利用上式1计算的薄膜的长度方向的热收缩率(即，140℃热收缩率)优选为15％以上且40％以下。
若140℃下的长度方向的热收缩率低于15％，则收缩量小，因此使其热收缩后的标签上变得容易产生褶皱、松弛，故不优选，相反，若140℃下的长度方向的热收缩率高于40％，则用作标签的情况下热收缩时容易产生变形(收缩变形)，故不优选。需要说明的是，140℃下的长度方向的热收缩率的下限值优选为17％以上、更优选为19％以上、特别优选为21％以上。此外，140℃下的长度方向的热收缩率的上限值优选为38％以下、更优选为36％以下、特别优选为34％以下。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在140℃的热风中，以无载荷状态经过5分钟处理时，由收缩前后的长度，利用上式1计算的薄膜的宽度方向(与长度方向正交的方向)的热收缩率(即，宽度方向的140℃热收缩率)优选为-5％以上且5％以下。
若140℃下的宽度方向的热收缩率低于-5％(例如-10％)，则用作干电池的标签时难以获得良好的收缩外观，故不优选，相反，若140℃下的宽度方向的甘油浸渍热收缩率高于5％，则用作标签的情况下热收缩时变得容易产生变形(收缩变形)，故不优选。需要说明的是，140℃下的宽度方向的热收缩率的下限值优选为-4％以上、更优选为-3％以上、特别优选为-2％以上。此外，140℃下的宽度方向的热收缩率的上限值优选为4％以下、更优选为3％以下、特别优选为2％以下。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在60℃、65％RH的气氛下经过672小时熟化后的薄膜宽度方向的拉伸断裂伸长率优选为25％以上且80％以下。若熟化后的薄膜宽度方向的拉伸断裂伸长率小于25％，则将在夏天等的仓库保管后的薄膜用作干电池的标签时，变得容易产生裂纹，故不优选。需要说明的是，60℃、672小时下的熟化后的宽度方向的拉伸断裂伸长率的下限值优选为27％以上、更优选为29％以上、特别优选为31％以上。此外，60℃、672小时下的熟化后的宽度方向的拉伸断裂伸长率的上限值较高是优选的，即使高于80％也没有问题，但认为现实中能调节的上限为80％左右。
此外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，薄膜宽度方向的拉伸断裂强度优选为200MPa以上且400MPa以下。宽度方向为与主收缩方向正交的方向，若宽度方向的拉伸断裂强度低于200Mpa，则所谓硬挺感变小，用作干电池的标签时变得容易产生褶皱等，故不优选。需要说明的是，宽度方向的拉伸断裂强度的下限值优选为220MPa以上、更优选为240MPa以上、特别优选为260MPa以上。此外，宽度方向的拉伸断裂强度的上限值较高是优选的，即使高于400MPa也没有问题，但认为现状中能调节的上限为400MPa左右。
此外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，薄膜宽度方向的折射率优选为1.62以上且1.66以下。若折射率低于1.62，则宽度方向的收缩率变高，此外宽度方向的机械强度变低，而不优选。薄膜宽度方向的折射率的下限值优选为1.625以上、更优选为1.63以上。此外，若宽度方向的折射率高于1.66，则宽度方向的机械强度变高，收缩率也变低而优选，但现状中能调节的上限为1.66左右。
此外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，薄膜长度方向的折射率优选为1.59以上且1.64以下。若折射率低于1.59，则90℃下的长度方向的收缩率变高，而不优选。薄膜长度方向的折射率的下限值优选为1.595以上、更优选为1.6以上。此外，若长度方向的折射率高于1.64，则140℃下的收缩率变低，而不优选。薄膜长度方向的折射率的上限值优选为1.635以下、更优选为1.63以下。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜的长度方向的厚度不均优选为15％以下。若长度方向的厚度不均为超过15％的值，则制作标签的印刷时变得容易产生印刷不均，或变得容易产生热收缩后的收缩不均，故不优选。需要说明的是，长度方向的厚度不均更优选为13％以下、更优选为11％以下。长度方向的厚度不均越接近0％越好，实用上下限为2％即可。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别的限定，作为标签用热收缩性薄膜优选为10～100μm、更优选为15～95μm。
此外，本发明的热收缩性聚酯薄膜在用140℃的热风使其收缩10％后，通过以下方法求出每单位厚度的宽度方向的直角撕裂强度时，该宽度方向的直角撕裂强度优选为100N/mm以上且300N/mm以下。
[直角撕裂强度的测定方法]
在调整为140℃的热风烘箱中，使薄膜沿长度方向收缩10％后，依据JIS-K-7128取样规定大小的试验片。然后，利用万能拉伸试验机夹住试验片的两端，以拉伸速度200mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定薄膜在长度方向被完全撕裂时的最大载荷。将该最大载荷除以薄膜的厚度，计算每单位厚度的直角撕裂强度。
在140℃的热风中，若沿长度方向使其收缩10％后的直角撕裂强度低于100N/mm，则用作标签时，由于会有因运输中的落下等冲击而容易破损的可能性，故不优选，相反，若直角撕裂强度高于300N/mm，则从撕裂标签时的初始阶段内的切断性(撕裂容易性)容易变得不充分的方面出发而不优选。需要说明的是，直角撕裂强度的下限值优选为125N/mm以上、更优选为150N/mm以上、特别优选为175N/mm以上。此外，直角撕裂强度的上限值优选为275N/mm以下、更优选为250N/mm以下、特别优选为225N/mm以下。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜的雾度优选为2％以上且12％以下。薄膜的雾度低是优选的，但有时为了降低摩擦系数而添加润滑剂，实质上2％为下限值。另一方面，若雾度超过12％，则透明性受损，故不优选。雾度的上限值优选为11％以下、更优选为10％以下、特别优选为9％以下。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜的一面与作为其背面的另一面的动摩擦系数优选为0.1以上且0.7以下。薄膜的动摩擦系数低的一面剥离难以带电，故优选，若低于0.1，则加工中进行卷绕时变得容易产生卷绕偏移，故不优选。动摩擦系数的下限值优选为0.11以上、更优选为0.12以上、特别优选为0.13以上。另一方面，若动摩擦系数超过0.7，则变得容易产生粘连，而不优选。动摩擦系数的上限值优选为0.68以下、更优选为0.66以下、特别优选为0.64以下。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在设定为60℃的环境试验室内熟化672小时后，以速度200m/min卷出成品卷时的静电优选为5kV以下。印刷工序中使用有机溶剂，此外，若静电高，则污垢、灰尘会附着于薄膜，因此静电低是优选的。静电的上限值优选为4.5kV以下、更优选为4.0kV以下、特别优选为3.5kV以下。静电越小越优选，但本质上聚酯容易产生静电，下限值为0.5kV左右，也可以为1.0kV左右以上。
此外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜的制造方法没有限定，例如，可利用挤出机将上述聚酯原料(PET)熔融挤出而形成未拉伸薄膜，通过以下所示的方法将该未拉伸薄膜进行双轴拉伸、热处理而得到。
将原料树脂熔融挤出时，优选将聚酯原料使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或真空干燥机进行干燥。如此将聚酯原料干燥后，利用挤出机，在200～300℃的温度下将其熔融并挤出成薄膜状。在上述挤出时，可以采用T模法、管膜法等现有的任意方法。
然后，通过将挤出后的片状熔融树脂骤冷，能够得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适宜地采用通过将熔融树脂从管头浇铸到旋转滚筒上进行骤冷固化而得到实质上未取向的树脂片的方法。
进而，将得到的未拉伸薄膜如后所述在规定的条件下沿横向拉伸后，暂时进行热处理(前述热处理实施或不实施均可)，然后在规定的条件下沿长度方向拉伸，进行松弛热处理，由此可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，关于用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的双轴拉伸、热处理方法，考虑与现有的热收缩性聚酯系薄膜的双轴拉伸、热处理方法的差异来进行详细说明。
[优选的依次双轴拉伸方法]
通常的热收缩性聚酯系薄膜通过将未拉伸薄膜沿希望使其收缩的方向进行拉伸而制造。一直以来，对于沿长度方向收缩的热收缩性聚酯系薄膜的要求较高，但若仅单纯地将未拉伸薄膜沿长度方向进行拉伸，无法制造宽度较宽的薄膜，从而生产率差。此外，在日本特开平1-127317号公报中，虽然公开了在长度方向上收缩的薄膜，但沿横向上未被拉伸，所以宽度方向的机械强度低，且直角撕裂强度高，用作干电池外装用标签不充分。此外，长度方向的厚度不均也较大。
[拉伸倍率与收缩率的关系]
本发明人等以60℃下熟化672小时后的薄膜的非收缩方向的断裂伸长率成为25％以上的方式进行研究，结果发现：形成不使用非晶PET原料的薄膜即可。然而，至今为止热收缩薄膜使用非晶PET原料，沿希望使其收缩的方向以高倍率实施拉伸，使分子链取向并使其收缩是常识。然而，发明人等的研究结果发现：不使用非晶性的原料，即使在仅使用实质上的均聚PET的情况下，通过形成拉伸倍率为2倍左右，可使其热收缩。可知：在仅使用该结晶性均聚PET的情况下，若将拉伸倍率进一步提高3倍左右，则拉伸方向的收缩率降低。
[横向的拉伸倍率]
根据上述研究结果，优选的是，对于进行沿双轴拉伸而将长度方向作为主收缩方向使其收缩，最初的横向拉伸时在Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下、以3.5倍以上且6倍以下的拉伸倍率进行拉伸。若低于3.5倍，则并不一定会充分地降低宽度方向的收缩率，故不优选。此外，对横向拉伸倍率的上限并没有特别的限定，若高于6倍，则在长度方向变得难以拉伸(容易产生断裂)，故不优选。更优选为3.7倍以上且5.8倍以下，进一步优选为3.9倍以上且5.6倍以下。如此不使用非晶PET原料的薄膜的横向拉伸倍率与宽度方向的收缩率的关系如上所述，因此上述专利文献2所示的横向拉伸后的热处理实施或不实施均可。
此外，若横向的拉伸温度低于Tg+5℃，则拉伸时容易产生断裂，而不优选。此外，若高于Tg+40℃，则有时宽度方向的拉伸断裂强度变低，而不太优选。更优选为Tg+8℃以上且Tg+37℃以下，进一步优选为Tg+11℃以上且Tg+34℃以下。
[长度方向的拉伸倍率]
横向拉伸后的纵向拉伸时，优选在Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下、以1.5倍以上且2.5倍以下的拉伸倍率进行拉伸。低于1.5倍时收缩率不足，若超过2.5倍，则宽度方向的收缩率变高，因此作为沿长度方向的单轴收缩薄膜而不优选。更优选为1.6倍以上且2.4倍以下、进一步优选为1.8倍以上且2.3倍以下。
此外，若纵向的拉伸温度低于Tg+5℃，则拉伸时容易产生断裂而不优选。此外，若高于Tg+40℃，则因薄膜发生热结晶化使收缩率降低，故不优选。更优选为Tg+8℃以上且Tg+37℃以下、进一步优选为Tg+11℃以上且Tg+34℃以下。
[热处理与沿横向的松弛]
优选在纵向拉伸后，在用夹具夹持薄膜两端的状态下，边以Tg+35℃以上且Tg+100℃以下的温度进行热处理，边沿横向进行0％以上且15％以下的松弛。若热处理温度低于Tg+35℃，则长度方向的90℃热收缩率变高而不优选。此外，若高于Tg+100℃，则薄膜发生热结晶化使长度方向的140℃收缩率降低，故不优选。更优选为Tg+38℃以上且Tg+97℃以下，进一步优选为Tg+41℃以上且Tg+94℃以下。此外，若横向的松弛率低于0％，则会变成实质上沿横向拉伸，而不优选。此外，松弛率也可以高于15％，若松弛率高，则成为最终产品的薄膜宽度变窄，故不优选。更优选为1％以上且14％以下、进一步优选为2％以上且13％以下。
如上所述，作为本发明中的优选的拉伸方法，可例示使纵向的拉伸倍率比横向的拉伸倍率小。在目前大多使用非晶PET原料的热收缩性聚酯系薄膜中，在纵向、横向采用高拉伸倍率，以折射率变高的方向为主收缩方向的情况较多，但本发明不一定成为那样。认为这与本发明中不含大量能成为非晶质成分的单体成分的结晶性PET的性质有关。即，关于结晶性PET，例如若沿横向以3.5倍以上这样的高拉伸倍率拉伸，则分子链取向，且分子链进行结晶化，推测这是以宽度方向的热收缩率降低为主要原因而起的作用。关于这一点，推测原因是，对于纵向的1.5倍～2.5倍左右的拉伸倍率，即使在长度方向有一定程度分子链取向，也为几乎不太会进行结晶化的区域，因此能得到相对高的热收缩率。在本发明中，由于难以简单地表示分子链的取向性与结晶化度的关系，因此将其通过长度方向和宽度方向的热收缩率、折射率与其大小关系作为分子链结构的代用度量来进行表达。当然，认为沿横向的松弛热处理也对降低宽度方向的热收缩率有一定的贡献。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受所述实施例的实施方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以适宜地进行变更。将实施例、比较例所使用的原料的性状、组成、实施例、比较例中的薄膜的制造条件(拉伸、热处理条件等)分别示于表1、表2。
[表1]
[表2]
薄膜的评价方法如下。
[热收缩率]
使用90±0.5℃、140±0.5℃的规定温度的热风烘箱，依据JIS C 2318-19975.3.4(尺寸变化)测定长度方向、宽度方向的尺寸变化率(％)，通过上式1求得。
[特性粘度(IV)]
将0.2g聚酯溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。
[折射率]
使用ATAGO CO.,LTD.制造的“阿贝折射计4T型”，将各试样薄膜在23℃、65％RH的气氛中放置2小时后进行测定。
[直角撕裂强度]
在调整为140℃的热风烘箱中将薄膜沿主收缩方向收缩10％后，依照JIS-K-7128，取样为图1所示的形状，从而制作试验片(需要说明的是，在取样中，将试验片的长度方向作为薄膜的主收缩方向)。然后，利用万能拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的Autograph(注册商标))夹住试验片的两端，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定薄膜在长度方向上完全撕裂时的最大载荷。将该最大载荷除以薄膜的厚度，计算出每单位厚度的直角撕裂强度。
[拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的测定方法]
依据JIS-K-7127，取样为与主收缩方向正交的方向(薄膜宽度方向)的长度50mm×主收缩方向(薄膜长度方向)的长度20mm的长方形状作为试验片，利用万能拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的Autograph(注册商标))夹住试验片的两端(长度方向的两端)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，计算断裂时的应力值作为拉伸断裂强度。此外，将断裂时的伸长率作为断裂伸长率。
[熟化处理(1)：在测定宽度方向的断裂伸长率前利用恒温恒湿机的处理]
将恒温恒湿机<厂商YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.、型号IG43M>内设为温度60℃、湿度65％的环境，在该环境下将取样为A4尺寸的薄膜静置672小时进行熟化处理。
[熟化处理(2)：在测定静电前在环境试验室中的处理]
将环境试验室内设为温度60℃、湿度65％的环境，在该环境下将卷长1000m的成品卷静置672小时进行熟化处理。
[雾度]
依据JIS-K-7136，使用雾度仪(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIESCo.,LTD制造、300A)进行测定。需要说明的是，测定进行2次，求出其平均值。
[动摩擦系数]
依据JIS K-7125，使用拉伸试验机(Oriented Co.,Ltd.制造的tensilon)，在23℃、65％RH环境下，求出薄膜的表面与背面接合时的动摩擦系数μd。需要说明的是，卷绕上侧薄膜的线状物(砝码)的重量为1.5kg，线状物的底面积的大小为长63mm×宽63mm。此外，摩擦测定时的拉伸速度为200mm/分钟。
[静电]
将经上述熟化处理的成品卷设置于KATAOKA MACHINE TOOLSMFG.CO.,LTD.制造的2次SL(型号KE70)，边以卷取速度200m/min进行卷取，边利用KASUGA ELECTRIC WORKS LTD.制造的数显静电电位测定器(型号KSD-1000)进行测定。
[Tg(玻璃化转变温度)]
使用精工电子工业株式会社制造的差示扫描热量计(型号：DSC220)，将5mg未拉伸薄膜以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，通过所得到的吸热曲线求得。在吸热曲线的拐点的前后画切线，将其交点作为Tg(玻璃化转变温度)。
[长度方向的厚度不均]
将薄膜长度方向取样成长度30m×宽度40mm的长条卷状，使用MicronCorporation制造的连续接触式厚度计，以5(m/分钟)的速度测定。需要说明的是，在上述卷状的薄膜试样的取样中，将薄膜试样的长度方向作为薄膜的主收缩方向。将测定时的最大厚度设为Tmax.、将最小厚度设为Tmin.、将平均厚度设为Tave.，通过下式2计算薄膜的长度方向的厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)··式2
[收缩精加工性]
将得到的热收缩性薄膜以长度方向成为纵向的方式，切割为长105mm×宽40mm的大小。然后，在单一干电池的上端的外周粘贴双面胶，在该双面胶的外侧，如图1所示，以该薄膜的长边一侧从干电池的端部仅露出切割后的薄膜3mm的方式卷绕薄膜。然后，对卷绕这样薄膜的干电池持续吹200℃(风速10m/秒)的热风10秒钟使薄膜热收缩。然后，通过目视按照下述两等级评价收缩后的精加工性。
○：几乎没有收缩不足、收缩不均
×：发生收缩不足、或收缩不均中的任一者
[打孔线启封性]
将预先在与主收缩方向正交的方向上设有打孔线的标签在与上述收缩精加工性的测定条件相同的条件下安装于干电池。其中，打孔线通过以1mm间隔设置长度1mm的孔而形成，在薄膜的宽度方向上以宽度22mm设置2条打孔线。然后，将标签的打孔线用指尖撕裂，计数在宽度方向沿打孔线整齐撕裂、可以将标签从干电池拆下的条数，计算相对于总样品50条的比例(％)。将不良率为10％以下设为合格。
[非晶成分构成单元的含有率(摩尔％)]
使各试样溶解于将氯仿D(ユーリソップ社制造)与三氟乙酸D1(ユーリソップ社制造)以10:1(体积比)混合而成的溶剂中，制备试样溶液，使用NMR(“GEMINI-200”；Varian Corporation制造)，在温度23℃、累计次数32次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR。在NMR测定中，计算规定质子的峰强度，通过测定多元醇成分100摩尔％中的二乙二醇、新戊二醇等能成为非晶成分的单体量、或测定二羧酸成分100摩尔％中的间苯二甲酸等这样的能成为非晶成分的单体量，从而测定全部构成单元100摩尔％中的非晶成分构成单元的含有率(摩尔％)。
此外，用于实施例和比较例的聚酯如下。
聚酯1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.75dl/g)、
聚酯2：制造上述聚酯2时，以相对于聚酯为8000ppm的比率添加有作为润滑剂的SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SILYSIA 266)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV 0.75dl/g)、
聚酯3：包含乙二醇70摩尔％、新戊二醇30摩尔％和对苯二甲酸的聚酯(IV0.72dl/g)。
[实施例1]
上述聚酯1～3分别为：主要构成单元为由对苯二甲酸和乙二醇组成的构成单元，作为副产物，由对苯二甲酸和二乙二醇组成的构成单元也相对于全部构成单元含有0.4摩尔％左右。将聚酯1与聚酯2以重量比93:7混合后投入挤出机中。然后，将该混合树脂在280℃下熔融并从T模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊来进行骤冷，从而得到厚度为240μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的旋转速度)约为20m/min.。此外，未拉伸薄膜的Tg为75℃。然后，将该未拉伸薄膜引导至连续设置有横向拉伸区、中间区、中间热处理区的拉幅机(第1拉幅机)。
然后，将引导至拉幅机的未拉伸薄膜预先加热至薄膜温度达到90℃后，在横向拉伸区沿横向在85℃下拉伸至4倍，在70℃下进行热处理(也可以不进行该热处理)，得到厚度60μm的横向拉伸薄膜。
将得到的横向拉伸薄膜引导至连续配置有多个辊组而成的纵向拉伸机，在预热辊上预先加热至薄膜温度达到80℃后，在表面温度设定为95℃的拉伸辊间拉伸至2.0倍。然后，通过表面温度设定为25℃的冷却辊，将经纵向拉伸的薄膜强制冷却。需要说明的是，冷却前的薄膜的表面温度约为85℃，冷却后的薄膜的表面温度约为25℃。此外，从70℃冷却至25℃为止所需要的时间约为1.0秒，薄膜的冷却速度为45℃/秒。
然后，将冷却后的薄膜引导至拉幅机(第2拉幅机)，在该第2拉幅机内，以用夹具夹持宽度方向的两端的状态在140℃的气氛下经5.0秒钟进行热处理。此时的松弛率为0％。然后，进行冷却，并将两端部裁断去除，由此将约30μm的双轴拉伸薄膜以规定长度连续成膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。然后，通过上述方法对得到的薄膜特性进行评价。评价结果示于表3。其为对于收缩精加工性、打孔线启封率、熟化后的宽度方向断裂伸长率取得平衡的优异的薄膜。
[实施例2]
将第1拉幅机中的横向拉伸倍率变更为4.1倍、第2拉幅机中的松弛率变更为2.5％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到约30μm的双轴拉伸薄膜。评价结果示于表3。其为对于收缩精加工性、打孔线启封率、熟化后的宽度方向断裂伸长率取得平衡的优异的薄膜。
[实施例3]
将未拉伸薄膜的厚度变更为285μm、纵向拉伸倍率变更为2.5倍、第2拉拉幅机中的松弛率变更为5％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到约30μm的双轴拉伸薄膜。评价结果示于表3。其为对于收缩精加工性、打孔线启封率、熟化后的宽度方向断裂伸长率取得平衡的优异的薄膜。
[实施例4]
将未拉伸薄膜的厚度变更为203μm、纵向拉伸倍率变更为1.5倍，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到约30μm的双轴拉伸薄膜。评价结果示于表3。其为对于收缩精加工性、打孔线启封率、熟化后的宽度方向断裂伸长率取得平衡的优异的薄膜。
[实施例5]
将第2拉幅机中的温度变更为160℃，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到约30μm的双轴拉伸薄膜。评价结果示于表3。其为对于收缩精加工性、打孔线启封率、熟化后的宽度方向断裂伸长率取得平衡的优异的薄膜。
[实施例6]
将未拉伸薄膜的厚度变更为189μm、第1拉幅机中的横向拉伸倍率变更为3.5倍、第2拉幅机中的松弛率变更为10％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到约30μm的双轴拉伸薄膜。评价结果示于表3。其为对于收缩精加工性、打孔线启封率、熟化后的宽度方向断裂伸长率取得平衡的优异的薄膜。
[比较例1]
将未拉伸薄膜的厚度变更为60μm、省略第1拉幅机工序、纵向拉伸温度变更为85℃，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到约30μm的单轴拉伸薄膜。评价结果示于表3。其为打孔线启封率、熟化后的宽度方向断裂伸长率比实施例1差的薄膜。
[比较例2]
将第2拉幅机的温度设为110℃，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到约30μm的双轴拉伸薄膜。评价结果示于表3。其为90℃下的长度方向的收缩率高、收缩精加工性比实施例1差的薄膜。
[比较例3]
将原料比率变更为聚酯1、聚酯2和聚酯3的重量比68:7:25，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到约30μm的双轴拉伸薄膜。评价结果示于表3。其为熟化后的薄膜宽度方向的拉伸断裂伸长率差、与实施例1相比经时后可能劣化的薄膜。此外，卷出时也产生了较高的静电。
[比较例4]
将投入至挤出机的聚酯1、聚酯2和聚酯3的混合比例变更为重量比86:7:7。此外，将未拉伸薄膜的厚度设为198μm，将第一拉幅机中的横向拉伸倍率变更为3.3倍。接着，将纵向拉伸机中的表面温度变更为105℃并进行2倍拉伸。此外，将第2拉幅机中的温度变更为125℃，除此之外，与实施例1相同地得到约30μm的双轴拉伸薄膜。然后，通过上述方法对得到的薄膜的特性进行评价。评价结果示于表3。相对于实施例1，其为在高温经时后的劣化方面存在问题的薄膜。此外，卷出时也产生了较高的静电。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述具有优异的加工特性，因此特别是能适用于干电池的外装用的标签、其类似用途。
附图标记说明
F：薄膜

Claims (5)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其由以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分、且在全部聚酯树脂成分中含有能成为非晶质成分的单体成分0摩尔％以上且低于1摩尔％的聚酯系树脂形成，并且所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述特征(1)～(4)：
(1)在90℃的热风烘箱中经过5分钟处理时的长度方向的热收缩率为-1％以上且5％以下；
(2)在加温至140℃的热风烘箱中经过5分钟处理时的长度方向的热收缩率为15％以上且40％以下；
(3)在加温至140℃的热风烘箱中经过5分钟处理时的宽度方向的热收缩率为-5％以上且5％以下；
(4)在设定为60℃的恒温恒湿机中熟化672小时后的薄膜宽度方向的断裂伸长率为25％以上且80％以下
所述热收缩性聚酯系薄膜在宽度方向的折射率为1.62以上且1.66以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，宽度方向的拉伸断裂强度为200MPa以上且400MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，雾度为2％以上且12％以下。
4.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的一面与其背面侧的面的动摩擦系数为0.1以上且0.7以下。
5.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在设定为60℃、湿度65％的环境试验室内熟化672小时后，以速度200m/min卷出成品卷时的静电为5kV以下。
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