TW202146212A - 聚酯系收縮膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種規定的耐衝擊性優異且收縮溫度附近的收縮率均勻的聚酯系收縮膜。所述聚酯系收縮膜滿足下述（a）～（c）的構成。（a）將利用膜衝擊試驗機測定的收縮前的耐衝擊強度設為A1，該Al為20～60J／mm，（b）將在80℃的溫水中收縮10％後利用膜衝擊試驗機測定的耐衝擊強度設為A2時，由A2／A1×100表示的數值為60～110％，（c）將80℃、10秒的條件的收縮率設為B1，將90℃、10秒的條件的收縮率設為B2時，由B1／B2×100表示的數值為70～90％。

Description

聚酯系收縮膜
本發明涉及一種聚酯系收縮膜。 更詳細而言，涉及一種耐衝擊性優異且收縮溫度附近的收縮率均勻的聚酯系收縮膜。
以往，為了發揮塑膠瓶等各種容器的標籤、裝飾效果，作為收縮膜的主成分，使用聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚酯樹脂等。 而且，從是通用品、價格低且廢棄處理容易的方面出發，優選使用將聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等作為主成分而成的聚烯烴系收縮膜（例如，參照專利文獻1）。
更具體而言，一種聚烯烴系多層收縮膜，將具有含有丙烯系樹脂的兩表面層和含有利用茂金屬催化劑進行聚合的結晶性丙烯樹脂或乙烯系樹脂的內部層的至少3層以上的多層構成以拉伸倍率為橫向倍率大於縱向倍率的方式在面積拉伸倍率為20倍以上的拉伸條件進行雙軸拉伸加工，同時滿足下述（a）～（d）。 （a）厚度在6～11μm的範圍。 （b）拉伸彈性模量為0.8GPa以上。 （c）120℃時的熱收縮率為35％以上。 （d）在40℃氣氛中保管7天后的收縮率為4％以下。 （e）撕裂強度為30mN以上。
另外，提出了一種透明性高、耐衝擊性、低溫收縮性優異且具備生物降解性的聚酯系收縮膜（例如，參照專利文獻2）。 即，一種收縮膜，由乳酸系聚合物構成，該乳酸系聚合物包含將乳酸脫水縮合而得的結構單元、將二羧酸與二醇脫水縮合而得的聚酯結構單元和／或將二羧酸與聚醚多元醇脫水縮合而得的聚醚聚酯結構單元，且重均分子量為1～70萬。 而且，一種聚酯系收縮膜，厚度為10～120μm，1％收縮開始溫度為35～80℃，膜的膜衝擊試驗中的耐衝擊強度為6kgf·cm以上，拉伸方向的最大收縮率為35～90％。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2011－126247號公報（專利請求的範圍等） 專利文獻2：日本專利第3482743號公報（權利要求書等）
然而，專利文獻1中記載的聚烯烴系收縮膜即使是多層結構，也具有彈性模量的值小、耐熱性低且較缺乏透明性等缺點。 因此，高速自動包裝適應性、印刷適應性差，並且具有由於撕裂強度的降低而容易從由自動包裝機賦予的排氣針孔產生破損這樣的製造上的問題。
另外，專利文獻2中記載的含有將乳酸脫水縮合而得的結構單元的聚酯系收縮膜由於使用特殊的聚酯樹脂等，因此具有製造成本高、在經濟上不利這樣的問題。 此外，該含有來自乳酸的結構單元的收縮膜不僅機械強度低，而且吸水性高，因此，具有因收縮溫度、結晶性的差異而收縮率的偏差大這樣的問題點。特別是，由於與吸水性的關係，具有100℃左右的收縮溫度附近的溫度下的收縮率的偏差大這樣的問題。 而且，以往的收縮膜包括專利文獻2中記載的含有將乳酸脫水縮合而得的結構單元的聚酯系收縮膜在內，對收縮前的耐衝擊強度、收縮後的耐衝擊強度以及收縮溫度附近的收縮率等的優選範圍未作任何考慮。 因此，以往的收縮膜具有僅可得到耐衝擊性差，以及收縮溫度附近的收縮性的偏差大的收縮膜這樣的問題。
因此，本發明的發明人等發現通過在實際上不含有來自乳酸的結構單元的情況下，將規定的耐衝擊強度限制為規定範圍內的值，且限制收縮溫度附近的收縮率的比率等，從而可得到均勻且穩定收縮的收縮膜，從而完成了本發明。 即，本發明的目的在於提供一種具有優異的耐衝擊性且收縮溫度附近的收縮率的均勻性、穩定性優異的收縮膜等。
根據本發明，可提供一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來自聚酯樹脂的聚酯系收縮膜，滿足下述（a）～（c）的構成，能夠解決上述問題。 （a）將利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的收縮前的耐衝擊強度設為A1，該A1為20～60J／mm的範圍內的值。 （b）將在80℃的溫水中收縮10％後利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的耐衝擊強度設為A2時，以與A1的關係計，由A2／A1×100表示的數值為60～110％的範圍內的值 （c）將在80℃的溫水中以10秒的條件收縮時的收縮率設為B1，將在90℃的溫水中以10秒的條件收縮時的收縮率設為B2時，由B1／B2×100表示的數值為70～90％的範圍內的值。 即，通過滿足構成（a），在收縮前的聚酯系收縮膜中，能夠得到利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的規定範圍的數值、即良好的耐衝擊強度。 另外，通過滿足構成（b），即便在A1、A2的耐衝擊強度的值略有偏差的情況下，也能夠通過降低規定影響因數的因素而在以規定條件收縮的聚酯系收縮膜中得到來自良好的耐衝擊強度A1、A2的規定比例（A2／A1×100）。 此外，通過滿足構成（c），即便在構成（a）、構成（b）的耐衝擊強度A1、A2的值略有偏差的情況下，也能夠降低規定影響因數的因素而在聚酯系收縮膜的收縮溫度附近（例如，80～90℃，以下同樣）得到來自穩定且均勻的收縮率的規定比例（B1／B2×100）。 由此，通過如此將（A2／A1×100）和（B1／B2×100）分別限制為規定範圍內的值，能夠提供具有優異的耐衝擊性且收縮溫度附近的收縮率的均勻性、穩定性優異的收縮膜。 此外，如後所述，在規定的落下試驗中，能夠得到良好的結果。
另外，在構成本發明時，優選耐衝擊強度A2為20～45J／mm的範圍內的值。 通過如此將耐衝擊強度A2具體地限制為規定範圍內的值，容易將由A2／A1×100表示的數值控制為規定範圍內的值。
另外，在構成本發明時，優選收縮率B1為35～80％的範圍內的值，收縮率B2為40～85％的範圍內的值。 通過如此將收縮率B1和收縮率B2分別具體地限制為規定範圍內的值，容易將由B1／B2×100表示的數值控制為規定範圍內的值。
另外，在構成本發明時，優選收縮前的膜厚為10～100μm的範圍內的值。 通過如此將收縮前的膜厚具體地限制為規定範圍內的值，容易將由A2／A1×100表示的數值、由B1／B2×100表示的數值等分別進一步容易地控制為規定範圍內的值。
另外，在構成本發明時，優選收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率為100～200％的範圍內的值。 通過如此將收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率具體地限制為規定範圍內的值，容易將由A2／A1×100表示的數值、由B1／B2×100表示的數值等分別進一步容易且具有定量性地控制為規定範圍內的值。
另外，在構成本發明時，優選特徵為收縮前的膜的TD方向的拉伸倍率為300～600％的範圍內的值。 通過如此不僅將收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率而且將TD方向的拉伸倍率具體地限制為規定範圍內的值，容易將由A2／A1×100表示的數值、由B1／B2×100表示的數值等分別進一步容易且具有定量性地控制為規定範圍內的值。
另外，在構成本發明時，優選收縮前的膜的依據JIS K 7105測定的霧度值為5％以下的值。 通過如此將霧度值具體地限制為規定範圍內的值，也容易具有定量性地控制聚酯系收縮膜的透明性。
另外，在構成本發明時，優選非晶性聚酯樹脂的含量為樹脂總量的90～100重量％的範圍內的值。 通過如此具體地限制非晶性聚酯樹脂的含量，能夠容易將耐衝擊強度、收縮溫度附近的收縮率進一步容易地調整到期望範圍，而且也容易具有定量性地控制霧度值等。 應予說明，樹脂總量中的非晶性聚酯樹脂的餘量是除結晶性聚酯樹脂、聚酯樹脂以外的樹脂所貢獻的值。
[第1實施方式] 第1實施方式是一種聚酯系收縮膜，其特徵在於，是來自聚酯樹脂的聚酯系收縮膜，滿足下述（a）～（c）的構成。 （a）將利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的收縮前的耐衝擊強度設為A1，該A1為20～60J／mm的範圍內的值。 （b）將在80℃的溫水中收縮10％後利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的耐衝擊強度設為A2時，以與A1的關係計，由A2／A1×100表示的數值為60～110％的範圍內的值。 （c）將以溫水80℃、10秒的條件收縮時的收縮率設為B1，將以溫水90℃、10秒的條件收縮時的收縮率設為B2時，由B1／B2×100表示的數值為70～90％的範圍內的值。 以下，分為第1實施方式的聚酯系收縮膜的構成，對各種參數等進行具體說明。
1.聚酯樹脂 基本上聚酯樹脂的種類沒有限定，通常，優選為由二醇和二羧酸構成的聚酯樹脂、由二醇和羥基羧酸構成的聚酯樹脂、由二醇、二羧酸和羥基羧酸構成的聚酯樹脂、或者這些聚酯樹脂的混合物。 這裡，對於作為聚酯樹脂的化合物成分的二醇，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇、芳香族二醇等中的至少一種。 另外，同樣地對於作為聚酯樹脂的化合物成分的二羧酸，可舉出己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪酸二羧酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4-環己烷二甲酸等脂環式二羧酸、或者這些的酯形成性衍生物等中的至少一種。 另外，同樣地對於作為聚酯樹脂的化合物成分的羥基羧酸，可舉出乳酸、羥基丁酸、聚己內酯等中的至少一種。
另外，作為非晶性聚酯樹脂，例如，可以優選使用由二羧酸和二醇構成的非晶性聚酯樹脂，所述二羧酸至少80莫耳％由對苯二甲酸構成，所述二醇由乙二醇50～80莫耳％與選自1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇和二乙二醇中的1種以上的二醇20～50莫耳％構成。 根據需要，為了改變膜的性質，可以使用其它二羧酸和二醇或羥基羧酸。另外，可以分別單獨使用，或者也可以為混合物。 另一方面，作為結晶性聚酯樹脂，有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等，可以分別單獨使用，或者也可以為混合物。
另外，在聚酯樹脂為非晶性聚酯樹脂與結晶性聚酯樹脂的混合物的情況下，為了得到良好的耐熱性、收縮率等，相對於構成聚酯系收縮膜的樹脂的總量，非晶性聚酯樹脂的配合量優選為90～100重量％的範圍內的值，進一步優選為91～100重量％的範圍內的值。
2.構成（a） 構成（a）是主旨如下的必須構成要件：在第1實施方式的聚酯系收縮膜中利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的收縮前的耐衝擊強度（有時稱為A1）為20～60J／mm的範圍內的值。 其原因是因為通過如此使收縮前的耐衝擊強度為規定範圍內的值，在聚酯系收縮膜中，能夠得到良好的耐衝擊強度。
更具體而言，是因為如果收縮前的耐衝擊強度（A1）為小於20J／mm的值，則有時機械強度降低，對聚酯系收縮膜的高速自動包裝適應性、印刷適應性等差，或者容易從由自動包裝機賦予的排氣針孔產生破損。 另一方面，是因為如果收縮前的耐衝擊強度（A1）為超過60J／mm的值，則有時難以在收縮溫度附近得到良好且均勻的收縮率。 因此，作為構成（a），收縮前的耐衝擊強度更優選為23～50J／mm的範圍內的值，進一步優選為25～40J／mm的範圍內的值。
這裡，圖2和圖3中分別示出收縮前的聚酯系收縮膜的耐衝擊強度（A1）與以規定條件進行加熱處理的聚酯系收縮膜的收縮率（B1、B2）的關係。 這些圖2和圖3中示出的測定資料均存在相當大的偏差，可理解為收縮前的聚酯系收縮膜的耐衝擊強度（A1）與以規定條件進行加熱處理的聚酯系收縮膜的收縮率（B1、B2）的相關性不足。
另外，圖4和圖5中分別示出以規定條件收縮後的聚酯系收縮膜的耐衝擊強度（A2）與以規定條件進行加熱處理的聚酯系收縮膜的收縮率（B1、B2）的關係。 這些圖4和圖5中示出的資料均存在相當大的偏差，可以理解為收縮後的聚酯系收縮膜的耐衝擊強度（A2）與以規定條件進行加熱處理的聚酯系收縮膜的收縮率（B1、B2）的相關性不足。 應予說明，第1實施方式的聚酯系收縮膜中的收縮率由下述式定義。 收縮率（％）=（L0-L1）／L0×100 L0：熱處理前的樣品的尺寸（長邊方向或寬度方向） L1：熱處理後的樣品的尺寸（與L0相同的方向）
3.構成（b） 構成（b）是主旨如下的必須構成要件：將第1實施方式的聚酯系收縮膜的耐衝擊強度設為A1，將在80℃的溫水中收縮10％後利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的耐衝擊強度設為A2時，由A2／A1×100表示的數值為60～110％的範圍內的值。 其原因是因為通過如此使由A2／A1×100表示的數值為規定範圍內的值，即便在構成（a）等的耐衝擊強度的值略有偏差的情況下，也能夠降低規定影響因數的因素而在聚酯系收縮膜中得到良好的耐衝擊強度和規定比例。
更具體而言，是因為如果由A2／A1×100表示的數值為小於60％的值或大於110％，則有時聚酯系收縮膜的收縮率（B1、B2）的偏差變大，難以在80～90℃等收縮溫度附近得到穩定且均勻的收縮率。 因此，作為構成（b），由A2／A1×100表示的數值更優選為65～105％的範圍內的值，進一步優選為68～100％的範圍內的值。
而且，為了將由A2／A1×100表示的數值更可靠地控制在規定範圍內，在80℃的溫水中收縮10％後利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的耐衝擊強度A2優選為20～45J／mm的範圍內的值，更優選為23～40J／mm的範圍內的值，進一步優選為25～38J／mm的範圍內的值。
這裡，圖6和圖7中分別示出A2／A1×100的數值與以規定條件進行加熱處理的聚酯系收縮膜的收縮率（B1、B2）的關係。 而且，關於圖6中示出的測定資料的偏差，可理解為在A2／A1×100的數值與以80℃、10秒進行加熱處理的聚酯系收縮膜的收縮率（B1）的關係中存在相應的相關性（通過一次方程近似，相關係數（R）為0.57）。 同樣地，關於圖7中示出的測定資料的偏差，可理解為在A2／A1×100的數值與以90℃、10秒進行加熱處理的聚酯系收縮膜的收縮率（B2）的關係中存在相應的相關性（通過一次方程近似，相關係數（R）為0.54）。
4.構成（c） 構成（c）是主旨如下必須構成要件：對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，將以80℃、10秒的條件收縮時的收縮率設為B1，將以90℃、10秒的條件收縮時的收縮率設為B2時，由B1／B2×100表示的數值為70～90％的範圍內的值。 其原因是因為通過如此使由B1／B2×100表示的數值為規定範圍內的值，即便在構成（a）、構成（b）的耐衝擊強度的值略有偏差的情況下，也能夠降低規定影響因數的因素而在聚酯系收縮膜的收縮溫度附近得到穩定且均勻的收縮率。
更具體而言，是因為如果由B1／B2×100表示的數值小於70％或大於90％，則收縮率的偏差分別變大，難以在收縮溫度附近得到穩定且均勻的收縮率。 因此，作為構成（c），B1／B2×100表示的數值更優選為72～88％的範圍內的值，進一步優選為75～86％的範圍內的值。
這裡，圖8中的（a）、圖8中的（b）示出由B1／B2×100表示的數值與A2／A1×100的數值的關係。 這樣，如果A2／A1×100的數值小於60％，則有時由B1／B2×100表示的數值的偏差變大。 另外，如果A2／A1×100的數值大於110％，則可得到由B1／B2×100表示的數值的偏差稍大的趨勢。
因此，認為A2／A1×100的數值為60～110％的範圍內的值對由B1／B2×100表示的數值的均勻化、穩定化是有效的。 因此，為了由B1／B2×100表示的數值的進一步均勻化、穩定化，可以說A2／A1×100的數值優選為62～108％的範圍內的值，更優選為65～105％的範圍內的值。
5.任意的構成要件 （1）構成（d） 另外，構成（d）是主旨如下的任意的構成要件：對於在80℃的溫水中收縮10％時的聚酯系收縮膜，利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的耐衝擊強度（A2）為20～45J／mm的範圍內的值。 其原因是因為通過如此具體地限制該A2，容易將由A2／A1×100表示的數值控制為規定範圍內的值。
更具體而言，是因為如果耐衝擊強度A2為小於20J／mm的值，則有時高速自動包裝適應性、印刷適應性差，或者容易從由自動包裝機賦予的排氣針孔產生破損。 另一方面，如果耐衝擊強度A2為大於45J／mm的值，則有時在收縮溫度附近難以得到穩定且均勻的收縮率。 因此，作為構成（d），耐衝擊強度A2更優選為23～43J／mm的範圍內的值，進一步優選為25～40J／mm的範圍內的值。
（2）構成（e） 另外，構成（e）是主旨如下的任意的構成要件：對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，以80℃、10秒的條件收縮時的收縮率即B1為35～80％的範圍內的值，且以90℃、10秒的條件收縮時的收縮率即B2為40～85％的範圍內的值。 其原因是因為通過將該B1和B2分別進行具體限制，結果容易將由B1／B2×100表示的數值控制為規定範圍內的值。
相反而言，是因為如果收縮率B1為小於35％的值或大於80％的值，則有時難以分別將由B1／B2×100表示的數值控制為規定範圍內的值。 另一方面，是因為如果收縮率B2為小於40％的值或大於85％的值，則有時作為裝飾用標籤貼在PET瓶時，標籤未牢固地與瓶密合，產生間隙。 另外，是因為也有時難以分別將由B1／B2×100表示的數值控制為規定範圍內的值。 因此，作為構成（e），更優選收縮率B1為40～75％的範圍內的值，收縮率B2為45～80％的範圍內的值。 另外，作為構成（e），進一步優選收縮率B1為45～70％的範圍內的值，收縮率B2為50～75％的範圍內的值。
應予說明，對於聚酯系收縮膜，優選將以80℃、10秒的條件收縮時的收縮率即B1和以90℃、10秒的條件收縮時的收縮率即B2分別調整為規定範圍內的值，將由B1／B2×100表示的數值限制為規定範圍內的值。 更具體而言，由B1／B2×100表示的數值優選為70～90％的範圍內的值，更優選為72～88％的範圍內的值，進一步優選為75～86％的範圍內的值。 其原因是因為能夠將聚酯系收縮膜的收縮溫度附近的收縮率的值限制得更窄，使收縮時的溫度反應性良好，提高作為PET瓶的裝飾用標籤等的成品率。
（3）構成（f） 另外，構成（f）是主旨如下的任意的構成要件：對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，收縮前的膜厚為10～100μm的範圍內的值。 其原因是因為通過如此將收縮前的膜厚具體地限制為規定範圍內的值，容易將由A2／A1×100表示的數值、由B1／B2×100表示的數值等分別進一步容易地控制為規定範圍內的值。 更具體而言，是因為如果收縮前的膜厚為小於10μm的值或大於100μm，則有時分別難以調整收縮率、耐衝擊強度，也難以準確地調整由A2／A1×100表示的數值、由B1／B2×100表示的數值等。 因此，作為構成（f），收縮前的膜厚更優選為10～100μm的範圍內的值，進一步優選為25～40μm的範圍內的值。
（4）構成（g） 另外，構成（g）是主旨如下的任意的構成要件：對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率為100～200％的範圍內的值。 其原因是因為通過如此將收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率具體地限制為規定範圍內的值，容易將由A2／A1×100表示的數值、由B1／B2×100表示的數值等分別進一步容易且具有定量性地控制為規定範圍內的值。
更具體而言，是因為如果收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率為小於100％的值，則有時製造上的成品率明顯下降。 另一方面，是因為如果MD方向的拉伸倍率大於200％，則有時影響TD方向的收縮率，該收縮率本身難以調整。 因此，作為構成（g），收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率更優選為110～180％的範圍內的值，進一步優選為120～170％的範圍內的值。
（5）構成（h） 另外，構成（h）是主旨如下的任意的構成要件：對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，收縮前的膜的TD方向的拉伸倍率為300～600％的範圍內的值。 其原因是因為通過如此不僅將收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率而且將TD方向的拉伸倍率具體地限制為規定範圍內的值，容易將由A2／A1×100表示的數值、由B1／B2×100表示的數值等分別進一步容易且具有定量性地控制為規定範圍內的值。
更具體而言，是因為如果收縮前的膜的TD方向的拉伸倍率為小於300％的值，則有時TD方向的收縮率明顯降低，可使用的聚酯系收縮膜的用途過度受限。 另一方面，是因為如果收縮前的膜的TD方向的拉伸倍率為大於600％的值，則有時收縮率明顯變大，可使用的聚酯系收縮膜的用途過度受限，或者難以將該拉伸倍率本身控制為恒定。 因此，作為構成（h），收縮前的膜的TD方向的拉伸倍率更優選為350～550％的範圍內的值，進一步優選為400～500％的範圍內的值。
（6）構成（i） 另外，構成（i）是主旨如下的任意的構成要件：對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，收縮前的膜的依據JIS K 7105測定的霧度值為5％以下的值。 其原因是因為通過如此將霧度值具體地限制為規定範圍內的值，也容易具有定量性地控制聚酯系收縮膜的透明性。 更具體而言，是因為如果收縮前的膜的霧度值為大於5％的值，則有時透明性降低，難以應用於對PET瓶的裝飾用途等。 另一方面，如果收縮前的膜的霧度值過小，則有時難以進行穩定的控制，生產上的成品率明顯下降。 因此，作為構成（i），收縮前的膜的霧度值更優選為0.1～3％的範圍內的值，進一步優選為0.5～1％的範圍內的值。
（7）構成（j） 另外，構成（j）是主旨如下的任意的構成要件：對於第1實施方式的聚酯系收縮膜，含有總量的90～100重量％的非晶性聚酯樹脂。 其原因是因為通過如此將非晶性聚酯樹脂的含量具體地限制為規定範圍內的值，即便在構成（a）、構成（b）的耐衝擊強度的值略有偏差的情況下，也能夠適當地調整配合量等，降低規定影響因數的因素。 因此，作為結果，能夠將聚酯系收縮膜的耐衝擊強度、收縮溫度附近的收縮率調整到期望範圍，並且也容易具有定量性地控制霧度值等。
更具體而言，是因為如果非晶性聚酯樹脂的含量為小於90％的值，則有時難以控制聚酯系收縮膜的耐衝擊強度、收縮溫度附近的收縮率。 但是，如果非晶性聚酯樹脂的含量過多，則有可能降低規定影響因數的因素的範圍明顯變窄。 因此，作為構成（j），非晶性聚酯樹脂的含量更優選為總量的90～100重量％的範圍內的值，進一步優選為91～100重量％的範圍內的值。
（8）其它 優選在第1實施方式的聚酯系收縮膜中、或者其單面或兩面配合各種添加劑，或者附著各種添加劑。 更具體而言，相對於聚酯系收縮膜的總量，通常優選以0.01～10重量％的範圍配合防水解劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、著色劑、有機填料、無機填料、有機纖維、無機纖維等中的至少一種，更優選以0.1～1重量％的範圍配合等。
另外，如圖1中的（b）所示，也優選在聚酯系收縮膜10的單面或兩面層疊含有這些各種添加劑中的至少一種的其它樹脂層10a、10b。 此時，將聚酯系收縮膜的厚度設為100％時，優選使追加層疊的其它樹脂層的單層厚度或合計厚度通常為0.1～10％的範圍內的值。
而且，作為構成其它樹脂層的主成分的樹脂可以為與聚酯系收縮膜同樣的聚酯樹脂，或者優選為與其不同的丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂、聚氨酯系樹脂、橡膠系樹脂等中的至少一種。
此外，還優選使聚酯系收縮膜為多層結構而進一步謀求防水解效果、機械性保護，或者如圖1中的（c）所示，以聚酯系收縮膜的收縮率在面內均勻的方式在聚酯系收縮膜10的表面設置收縮率調整層10c。 該收縮率調整層可以根據聚酯系收縮膜的收縮特性利用粘接劑、塗布方式或加熱處理等進行層疊。
更具體而言，在收縮率調整層的厚度在0.1～3μm的範圍，且規定溫度下的聚酯系收縮膜的收縮率過大的情況下，優選層疊抑制該收縮率的類型的收縮率調整層。 另外，在規定溫度下的聚酯系收縮膜的收縮率過小的情況下，優選層疊擴大該收縮率的類型的收縮率調整層。 因此，作為聚酯系收縮膜，不製作收縮率不同的各種收縮膜而利用收縮率調整層得到期望的收縮率。
[第2實施方式] 第2實施方式是一種關於第1實施方式的聚酯系收縮膜的製造方法的實施方式。
1.原材料的準備和混合工序 首先，作為原材料，優選準備非晶性聚酯樹脂、結晶性聚酯樹脂、橡膠系樹脂、抗靜電劑、防水解劑等主劑、添加劑。 接著，優選向攪拌容器內一邊稱量一邊投入準備好的結晶性聚酯樹脂、非晶性聚酯樹脂等，使用攪拌裝置混合攪拌至均勻。
2.原卷片（原反シート）的製作工序 接著，優選將均勻混合的原材料乾燥成絕乾狀態。 接著，典型而言，優選進行擠出成型，製作規定厚度的原卷片。 更具體而言，例如，可以以擠出溫度180℃的條件利用L／D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機（田邊塑膠（株）制）進行擠出成型，得到規定厚度（通常，10～100μm）的原卷片。
3.聚酯系收縮膜的製作 接著，對於得到的原卷片，使用收縮膜製造裝置，一邊使其在輥上、輥間移動一邊進行加熱按壓，製作聚酯系收縮膜。 即，優選通過以規定的拉伸溫度、拉伸倍率一邊將膜寬基本上擴大一邊加熱擠壓，同時在規定方向進行拉伸，從而使構成聚酯系收縮膜的聚酯分子結晶化為規定形狀。 然後，以該狀態使其固化，由此能夠製作用作裝飾、標籤等的熱收縮性的聚酯系收縮膜。
4.聚酯系收縮膜的檢查工序 優選對製作的聚酯系收縮膜連續或間斷地測定下述特性等，設定規定的檢查工序。 即，通過規定的檢查工序來測定下述特性等，確認落入規定範圍內的值，由此能夠製成具有更均勻的收縮特性等的聚酯系收縮膜。 1）聚酯系收縮膜的目視檢查 2）厚度不均測定 3）拉伸彈性模量測定 4）撕裂強度測定 5）基於SS曲線的粘彈性特性測定
而且，可以說優選在第2實施方式的聚酯系收縮膜的製造中加進下述（a）～（c）的測定。 （a）利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的收縮前的耐衝擊強度A1。 （b）將在80℃的溫水中收縮10％後利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的耐衝擊強度設為A2時，由A2／A1×100表示的數值。 （c）將以80℃、10秒的條件收縮時的收縮率設為B1，將以90℃、10秒的條件收縮時的收縮率設為B2時，由B1／B2×100表示的數值。
[第3實施方式] 第3實施方式是關於聚酯系收縮膜的使用方法的實施方式。 因此，公知的收縮膜的使用方法均可以優選應用。
例如，實施聚酯系收縮膜的使用方法時，首先，將聚酯系收縮膜切割成適當的長度、寬度，並且形成長條筒狀物。 接著，將該長條筒狀物供給到自動貼標裝置（收縮貼標機），進一步切割成需要的長度。 接著，外嵌於填充有內容物的PET瓶等。
接著，作為外嵌於PET瓶等的聚酯系收縮膜的加熱處理，使其通過規定溫度的熱風通道、蒸氣通道的內部。 而且，通過從周圍噴吹這些通道所具備的紅外線等輻射熱、90℃左右的加熱蒸氣，從而對聚酯系收縮膜均勻地加熱使其熱收縮。 因此，能夠使其密合於PET瓶等的外表面，迅速地得到帶有標籤的容器。
這裡，根據本發明的聚酯系收縮膜，通過至少滿足構成（a）～（b），即便在構成（a）的耐衝擊強度的值稍有偏差的情況下，也能夠通過降低規定影響因數的因素而在聚酯系收縮膜中得到優選的耐衝擊強度。 因此，如後所述，能夠在規定的落下試驗中得到良好的結果。 而且，通過滿足構成（c），即便在構成（a）、構成（b）的耐衝擊強度的值稍有偏差的情況下，也能夠降低規定影響因數的因素而在聚酯系收縮膜的收縮溫度附近得到穩定且富有均勻性的收縮性。 此外，本發明的聚酯系收縮膜由於實際上不含有來自乳酸的結構單元，因此也具有不需要保管條件下的嚴格的濕度管理等這樣的優點。 實施例
以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。其中，沒有特別理由，本發明的權利範圍並不受實施例的記載所限制。 應予說明，實施例中使用的樹脂如下。 （PETG1） 由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％，二醇：乙二醇70莫耳％、1,4－環己烷二甲醇25莫耳％、二乙二醇5莫耳％構成的非晶性聚酯 （PETG2） 由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％，二醇：乙二醇72莫耳％、新戊二醇25莫耳％、二乙二醇3莫耳％構成的非晶性聚酯 （APET） 由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％，二醇：乙二醇100莫耳％構成的結晶性聚酯 （PBT） 由二羧酸：對苯二甲酸100莫耳％，二醇：1,4－丁二醇100莫耳％構成的結晶性聚酯
［實施例1］ 1.聚酯系收縮膜的製作 攪拌容器內使用100重量份的非晶性聚酯樹脂（PETG1）。 接著，使該原料為絕乾狀態後，以擠出溫度180℃的條件利用L／D24、擠出螺杆直徑50mm的擠出機（田邊塑膠（株）制）進行擠出成型，得到厚度100μm的原卷片。 接著，使用收縮膜製造裝置，由原卷片以拉伸溫度83℃、拉伸倍率（MD方向：105％，TD方向：480％）製作厚度30μm的聚酯系收縮膜。
2.聚酯系收縮膜的評價 （1）厚度 使用測微計對得到的聚酯系收縮膜的厚度（將期望值即30μm作為基準值）進行測定，依據以下的基準進行評價。 ◎：厚度的偏差為基準值±0.1μm的範圍內的值。 〇：厚度的偏差為基準值±0.5μm的範圍內的值。 △：厚度的偏差為基準值±1.0μm的範圍內的值。 ×：厚度的偏差為基準值±3.0μm的範圍內的值。
（2）耐衝擊強度1 依據ASTM－D3420，使用擺錘的前端部為半圓球的T.S.S.膜衝擊試驗機（東洋精機製作所制）對收縮前的聚酯系收縮膜的耐衝擊強度（J／mm，A1）進行測定，依據以下的基準進行評價。 ◎：25～40J／mm的範圍內的值。 〇：23～50J／mm的範圍內的值且為25～40J／mm的範圍外的值。 △：20～60J／mm的範圍內的值且為23～50J／mm的範圍外的值。 ×：20～60J／mm的範圍外。
（3）耐衝擊強度2 與耐衝擊強度1的測定同樣地測定在80℃的溫水中收縮10％後的聚酯系收縮膜的耐衝擊強度（J／mm，A2），依照以下的基準進行評價。 ◎：25～38J／mm的範圍內的值。 〇：23～40J／mm的範圍內的值且為25～38J／mm的範圍外的值。 △：20～45J／mm的範圍內的值且為23～40J／mm的範圍外的值。 ×：20～45J／mm的範圍外。
（4）耐衝擊強度3 由收縮前後的聚酯系收縮膜的耐衝擊強度（A2／A1）算出A2／A1×100，依據以下的基準進行評價。 ◎：65～105％的範圍內的值。 〇：60～110％的範圍內的值且為65～105％的範圍外。 △：50～120％的範圍內的值且為60～110％的範圍外。 ×：50～120％的範圍外的值。
（5）收縮率1 使用恒溫槽將得到的聚酯系收縮膜（TD方向）在80℃的溫水中浸漬10秒（B1條件），使其熱收縮。 接著，由各加熱處理前後的尺寸變化，依據下式算出收縮率（B1），依據以下的基準進行評價。 收縮率＝（熱收縮前的膜的長度－熱收縮後的膜的長度）／熱收縮前的膜的長度×100 ◎：收縮率（B1）為35～80％的範圍內的值。 〇：收縮率（B1）為30～85％的範圍內的值且為35～80％的範圍外的值。 △：收縮率（B1）為25～90％的範圍內的值且為30～85％的範圍外的值。 ×：收縮率（B1）為25～90％的範圍外的值。
（6）收縮率2 使用恒溫槽將得到的聚酯系收縮膜（TD方向）在90℃的溫水中浸漬10秒（B2條件），使其熱收縮。 接著，由各加熱處理前後的尺寸變化，依據下式算出收縮率（B2），依據以下的基準進行評價。 收縮率＝（熱收縮前的膜的長度－熱收縮後的膜的長度）／熱收縮前的膜的長度×100 ◎：收縮率（B2）為50～75％的範圍內的值。 〇：收縮率（B2）為45～80％的範圍內的值且為50～75％的範圍外的值。 △：收縮率（B2）為40～85％的範圍內的值且為45～80％的範圍外的值。 ×：收縮率（B2）為40～85％的範圍外的值。
（7）收縮率3 由得到的聚酯系收縮膜的收縮率（TD方向的B1、B2）算出B1／B2×100，依據以下的基準進行評價。 ◎：收縮率3為75～85％的範圍內的值。 〇：收縮率3為70～90％的範圍內的值且為75～85％的範圍外的值。 △：收縮率3為65～98％的範圍內的值且為70～90％的範圍外的值。 ×：收縮率3為65～98％的範圍外的值。
（8）霧度 依據JIS K 7105測定得到的聚酯系收縮膜的霧度值，依據以下的基準進行評價。 ◎：1％以下的值。 〇：3％以下的值。 △：5％以下的值。 ×：大於5％的值。
（9）落下試驗 準備填充有市售的飲料水的狀態的圓柱狀PET瓶（商品名：Evian，容積：500ml）。 接著，在將聚酯系收縮膜切成寬度26cm而得到的長條狀的收縮膜沿著長邊方向設置寬度1mm的打孔，在寬度方向端部塗布1,3－二氧戊環，以重疊邊緣約為1cm的方式將寬度方向端部彼此重疊並粘接，製成直徑約8cm的筒狀膜。進而，將該筒狀膜在長邊方向每5cm切出，得到多個筒狀標籤。 接著，將該筒狀標籤蓋在圓柱狀PET瓶上，載置於傳送帶上，並且使其以6m／min的通過速度在保持於85℃的蒸氣通道中移動，使其熱收縮以使筒狀標籤密合於圓柱狀PET瓶。 接著，將標籤狀的聚酯系收縮膜以標籤剩餘寬度為打孔剩餘1個的方式撕開打孔，製成落下試驗用樣品。 接著，使落下試驗用樣品從1.5m的高度自然落下到混凝土制的地面，測定直到標籤狀的聚酯系收縮膜在目視下被切斷或破損等為止的次數，按照以下的基準評價落下試驗性。 ◎：可承受3次以上的落下試驗。 〇：可承受2次以上的落下試驗。 △：可承受1次的落下試驗。 ×：無法承受1次的落下試驗。
［實施例2～9］ 實施例2～9中，如表1和表2所示，分別改變構成（a）～（c）等的值，與實施例1同樣地製作聚酯系收縮膜，進行評價。
即，實施例2中，將非晶性聚酯樹脂（PETG1）作為原材料，改變擠出條件，製作厚度25μm的聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。
另外，實施例3中，將非晶性聚酯樹脂（PETG1）作為原材料，改變擠出條件，製作厚度30μm的聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。
另外，實施例4中，將非晶性聚酯樹脂（PETG1）90重量份與結晶性聚酯樹脂（APET）10重量份混合，將其作為原材料，改變擠出條件，製作厚度30μm的聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。
另外，實施例5中，將非晶性聚酯樹脂（PETG1）90重量份與結晶性聚酯樹脂（PBT）10重量份混合，將其作為原材料，改變擠出條件，製作厚度25μm的聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。
另外，實施例6中，僅將非晶性聚酯樹脂（PETG2）作為原材料，改變擠出條件，製作厚度40μm的聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。
另外，實施例7中，僅將非晶性聚酯樹脂（PETG2）作為原材料，改變擠出條件，製作厚度39μm的聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。
另外，實施例8中，僅將非晶性聚酯樹脂（PETG2）作為原材料，改變擠出條件，製作厚度21μm的聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。
另外，實施例9中，僅將非晶性聚酯樹脂（PETG2）作為原材料，改變擠出條件，製作厚度22μm的聚酯系收縮膜，除此以外，與實施例1同樣地進行評價。
［比較例1］ 比較例1中，如表1和表2所示，製作不滿足構成要件（b）的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地進行評價。 即，僅將與實施例1相同的非晶性聚酯樹脂（PETG1）作為原材料，製作不滿足構成要件（b）的厚度25μm的聚酯系收縮膜。
［比較例2］ 比較例2中，如表1和表2所示，製作不滿足構成要件（b）和構成要件（c）的聚酯系收縮膜，與實施例1同樣地製作聚酯系收縮膜，進行評價。 即，僅將非晶性聚酯樹脂（PETG2）作為原材料，製作不滿足構成要件（b）和構成要件（c）的厚度29μm的聚酯系收縮膜。
[表1]
  PETG1 (重量份) PETG2 (重量份) APET (重量份) PBT (重量份) 厚度 (μm)
實施例1 100       30
實施例2 100       25
實施例3 100       30
實施例4 90   10   30
實施例5 90     10 25
實施例6   100     40
實施例7   100     39
實施例8   100     21
實施例9   100     22
比較例1 100       25
比較例2   100     29
[表2]
  拉伸溫度(℃) 熱固定溫度(℃) MD拉伸倍率(％) TD拉伸倍率(％)
實施例1 83 81 105 480
實施例2 84 82 125 480
實施例3 76 73 105 460
實施例4 83 82 100 500
實施例5 81 80 125 480
實施例6 88 85 120 450
實施例7 80 75 105 480
實施例8 90 85 200 350
實施例9 90 85 180 350
比較例1 86 85 111 500
比較例2 75 73 105 480
評價 9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×
評價 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
評價 7 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ △
評價 6 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
評價 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
評價 4 ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 △ △
評價 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
評價 2 ◎ ◎ 〇 〇 △ △ ◎ ◎ ◎ 〇 〇
評價 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
特性 B2 59.8 58.0 77.7 55.5 59.0 54.5 70.0 51.0 52.0 54.5 79.5
B1 50.7 49.0 69.0 47.3 50.0 46.5 62.0 39.5 38.5 45.0 76.0
A2 25.5 32.7 28.3 25.9 31.6 21.5 25.6 26.1 35.0 26.3 24.9
(c) (B1/B2) ×100 84.8 84.5 88.8 85.2 84.8 85.3 88.6 77.5 74.0 82.6 95.6
(b) (A2/A1) ×100 87.0 87.0 64.0 60.7 61.1 99.1 101.2 96.0 108.0 113.9 58.3
(a) A1 29.3 37.6 44.0 42.7 51.7 21.7 25.3 27.2 32.4 23.1 42.7
    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2
Figure 02_image001
產業利用性
根據本發明，能夠消除以往的聚烯烴系收縮膜、含有將乳酸脫水縮合的結構單元的聚酯系收縮膜的缺點，提供耐衝擊性優異且收縮溫度附近的收縮率均勻的聚酯系收縮膜等。
無
圖1中的（a）～（c）是分別用於對聚酯系收縮膜的不同形態進行說明的圖。 圖2是用於對聚酯系收縮膜的收縮前的耐衝擊強度（A1）與以規定加熱條件（溫水80℃，10秒）收縮時的收縮率（B1）的關係進行說明的圖。 圖3是用於對聚酯系收縮膜的收縮前的耐衝擊強度（A1）與以規定加熱條件（溫水90℃，10秒）收縮時的收縮率（B2）的關係進行說明的圖。 圖4是用於對聚酯系收縮膜的收縮後（溫水80℃，10％）的耐衝擊強度（A2）與規定加熱條件（溫水80℃，10秒）下的收縮率（B1）的關係進行說明的圖。 圖5是用於對聚酯系收縮膜的收縮後（溫水80℃，10％）的耐衝擊強度（A2）與規定加熱條件（溫水90℃，10秒）下的收縮率（B2）的關係進行說明的圖。 圖6是用於對聚酯系收縮膜的收縮後（溫水80℃，10％）的耐衝擊強度（A2）／收縮前的耐衝擊強度（A1）的比率與規定加熱條件（溫水80℃，10秒）下的收縮率（B1）的關係進行說明的圖。 圖7是用於對聚酯系收縮膜的收縮後（溫水80℃，10％）的耐衝擊強度（A2）／收縮前的耐衝擊強度（A1）的比率與規定加熱條件（溫水90℃，10秒）下的收縮率（B2）的關係進行說明的圖。 圖8是用於對聚酯系收縮膜的收縮後（溫水80℃，10％）的耐衝擊強度（A2）／收縮前的耐衝擊強度（A1）的比率與規定加熱條件（溫水80℃，10秒）下的收縮率（B1）／規定加熱條件（溫水90℃，10秒）下的收縮率（B2）的比率的關係進行說明的圖。

Claims (8)

  1. 一種聚酯系收縮膜，滿足下述（a）～（c）的構成： （a）將利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的收縮前的耐衝擊強度設為A1，該A1為20～60J／mm範圍內的值， （b）將在80℃的溫水中收縮10％後利用擺錘式膜衝擊試驗機測定的耐衝擊強度設為A2時，以與所述A1的關係計，由A2／A1×100表示的數值為60～110％的範圍內的值， （c）將在80℃的溫水中以10秒的條件收縮時的收縮率設為B1，將在90℃的溫水中以10秒的條件收縮時的收縮率設為B2時，由B1／B2×100表示的數值為70～90％的範圍內的值。
  2. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，所述耐衝擊強度A2為20～45J／mm的範圍內的值。
  3. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，所述收縮率B1為35～80％的範圍內的值，所述收縮率B2為40～85％的範圍內的值。
  4. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，收縮前的膜厚度為10～100μm的範圍內的值。
  5. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，收縮前的膜的MD方向的拉伸倍率為100～200％的範圍內的值。
  6. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，收縮前的膜的TD方向的拉伸倍率為300～600％的範圍內的值。
  7. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，收縮前的膜的依據JIS K 7105測定的霧度值為5％以下的值。
  8. 如請求項1所述的聚酯系收縮膜，其中，以樹脂總量的90～100重量％的範圍含有非晶性聚酯。
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