KR101500917B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체 - Google Patents

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Abstract

수축속도가 느려 온도 상승에 수반하여 완만하게 수축률이 증가하고, 또한 수축응력이 크며, 게다가 수축 마무리성도 우수한 것이 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다. 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 1340 ㎝-1에서의 흡광도(A1)와 1410 ㎝-1에서의 흡광도(A2)의 비(A1/A2)가 필름 주수축방향에서 0.65 이상 0.9 이하, 주수축방향에 직교하는 방향에서 0.45 이상 0.75 이하이고, 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주수축방향에서 40% 이상 60% 이하, 주수축방향에 직교하는 방향에서 0% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체{Heat-shrinkable polyester-based film and packaging body}
본 발명은 열수축성 라벨 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨을 사용한 포장체에 관한 것이다.
최근 들어 유리병 또는 플라스틱 병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡 실, 집적 포장 등의 용도에 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(이른바, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되어 오고 있다. 이러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮은 데다 소각시에 염화수소가스를 발생시키거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 뒤떨어져 인쇄시에 특수한 조성의 잉크를 사용하지 않으면 안되는 데다 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각시에 이취(異臭)를 수반하며 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에 내열성이 높고 소각이 용이하며 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어 오고 있어, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)병 용기 등의 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.
지금까지 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 폭방향이 주수축방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향으로의 수축 특성을 발현시키기 위해 폭방향으로 고배율의 연신이 실시되고 있지만, 주수축방향과 직교하는 길이방향에 관해서는 저배율의 연신이 실시되고 있을 뿐인 것이 많고, 연신되어 있지 않은 것도 있다. 이러한 길이방향으로 저배율의 연신을 실시한 필름이나 폭방향으로만 연신되어 있는 필름은 길이방향의 기계적 강도가 뒤떨어진다는 결점이 있다.
또한 열수축성 필름으로서는 라벨 제조시의 취급 측면에서 일반적으로 폭방향으로 크게 수축할 수 있도록 구성되어 있다. 따라서 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 가열시에 폭방향으로의 충분한 수축력을 발현시키기 위해 폭방향으로 고배율로 연신함으로써 제조되고 있었다.
그런데 열수축성 필름은 온도 상승에 수반하여 완만하게 수축률이 증가하는 열수축 특성이 바람직하다. 가열시에 수축력이 급격하게 증대되면 수축속도가 지나치게 빨라, PET병 등에 입힌 라벨을 스팀 터널에서 수축시켰을 때에 변형이나 튀어오름(라벨이 병 위쪽으로 어긋나 버리는 것)과 같은 문제가 일어난다. 이 때문에 온도 상승에 수반하여 완만하게 수축률이 증가하도록 제조 조건의 검토가 행해져 왔다.
예를 들면 비특허문헌 1에는 폭방향의 연신온도를 높게 하여 수축방향의 배향을 작게 하거나, 또는 폭방향 연신 후의 열처리온도를 높게 하여 주수축방향의 배향을 고정시키고 저온측의 수축률을 작게 하며 온도 상승에 수반하여 완만하게 수축률이 증가하는(수축속도가 느린) 필름을 제조할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나 비특허문헌 1에 기재된 제조방법으로는 수축속도를 느리게 하는 것은 가능하지만 동시에 수축응력이 작아지기 때문에, PET병 등의 라벨로서 사용한 경우 수축 후에 라벨의 느슨해짐 등이 발생하여 성능상도 외관상도 바람직하지 않다.
한편 본원 출원인은 일관되게 열수축성 폴리에스테르계 필름의 개발을 계속하고 있고 다수의 기술을 공개해 왔다. 예를 들면 특허문헌 1에는 미싱눈 개봉성이 양호한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 개시하고 있다. 그러나 사용자의 요구는 그칠 줄 몰라, 한층 더 수축 마무리성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름이 요구되고 있었다.
국제공개 제2010/137240호
우에노마치 기요미, 「열수축성 폴리에스테르 필름의 수축 특성 제어」, 성형 가공, 제6권, 제10호, 1994년, p679-682
본 발명은 상기 문제점을 해소하여, 수축속도가 느려 온도 상승에 수반하여 완만하게 수축률이 증가하고, 또한 수축응력이 크며, 게다가 수축 마무리성도 우수한 것이 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결한 본 발명은, 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 1340 ㎝-1에서의 흡광도(A1)와 1410 ㎝-1에서의 흡광도(A2)의 비(A1/A2)가 필름 주수축방향에서 0.65 이상 0.9 이하, 주수축방향에 직교하는 방향에서 0.45 이상 0.75 이하이고, 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주수축방향에서 40% 이상 60% 이하, 주수축방향에 직교하는 방향에서 0% 이상 12% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.
상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍에서 측정한 필름 주수축방향의 최대 수축응력이 7 ㎫ 이상 14 ㎫ 이하이고, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력의 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다.
또한 90℃, 80℃, 70℃의 각 온도의 온수에 필름을 10초간 침지하여 주수축방향의 온탕 수축률을 측정했을 때에, 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ90-80과 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ80-70의 차의 절대값 ｜Δ90-80-Δ80-70｜이 5% 이하인 것이나, 80℃의 온수 중에서 주수축방향으로 10% 수축시킨 후의 주수축방향에 직교하는 방향의 단위 두께당 직각 인열강도가 180 N/㎜ 이상 310 N/㎜ 이하인 것, 주수축방향과 직교하는 방향의 인장 파괴강도가 90 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하인 것은 모두 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 바람직한 실시태양이다.
본 발명에는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨이 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복되어 열수축시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체도 포함된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 상승에 수반하여 주수축방향인 폭방향에서 완만하게 수축률이 증가하는(수축속도가 느린) 특성을 나타내고, 폭방향과 직교하는 길이방향에 있어서의 기계적 강도도 높기 때문에, PET병 등의 라벨로서 사용했을 때에는 병 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있고, 열수축시켰을 때에 주름이나 수축 부족이 매우 적은 양호한 마무리를 발현시킬 수 있다. 또한 필름 강도가 크기 때문에 인쇄 가공이나 튜빙 가공을 할 때의 가공 특성이 양호하다.
또한 수축응력의 감쇠율이 작고 수축 개시로부터 30초 후의 수축응력도 높기 때문에, 라벨 장착 공정의 가열시에 용기가 열팽창해도 추종성이 좋아 라벨의 느슨해짐이 발생하기 어려워 양호한 외관이 얻어진다. 이에 더하여 라벨로서의 미싱눈 개봉성이 양호하여, 라벨을 개봉할 때에는 인열 개시부터 인열 완료에 이르기까지 미싱눈을 따라 깨끗이 커트할 수 있다.
또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 가로 세로의 이축으로 연신되어 제조되는 것이기 때문에 매우 효율적으로 생산할 수 있다. 또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 용제에 의해 표리(또는 같은 면끼리)를 접착시켰을 때의 접착력이 매우 높아, PET병 등의 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨 등에 적합하게 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로 포장된 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.
도 1은 직각 인열강도의 측정에 있어서의 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한 도면 중에 있어서의 시험편의 각 부분의 길이 단위는 ㎜이고, R은 반지름을 의미한다).
도 2는 실시예 1과 비교예 1의 필름의 수축응력 곡선이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산(예를 들면 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 폴리에스테르에 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만(디카르복실산 성분 100 몰% 중)인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 고속장착시의 필름 강성이 불충분하다.
또한 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.
폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상(環狀) 디올이나 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중 1종 이상을 함유시켜서 유리 전이점(Tg)을 60~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.
또한 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중의 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분 합계가 13 몰% 이상, 바람직하게는 14 몰% 이상, 보다 바람직하게는 15 몰% 이상, 특히 바람직하게는 16 몰% 이상이다. 또한 비결정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상한은 30 몰%가 바람직하다.
비결정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다. 이들 중에서도 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르에는 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등) 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다. 또한 폴리에스테르에는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 될 수 있는 한 함유시키지 않는 것도 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호하게 하는 활제(滑劑)로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있지만, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 행하거나 하는 것도 가능하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 1340 ㎝-1에서의 흡광도(A1)와 1410 ㎝-1에서의 흡광도(A2)의 비(A1/A2)(이하, 간단히 흡광도비라고 하는 경우가 있다)가 필름 주수축방향(이하, 폭방향)에서 0.65 이상 0.9 이하, 주수축방향에 직교하는 방향(이하, 길이방향)에서 0.45 이상 0.75 이하여야만 한다.
상기 흡광도비는 분자 배향의 트랜스 컨포메이션(trans conformation) 비율을 나타낸다. 지금까지 수축률에 관계하는 비결정 배향은 고슈 컨포메이션(gauche conformation) 비율로 생각되고 있었다. 그러나 상기한 비특허문헌 1에서는 제막 조건을 변경하여 수축률을 변화시켜도 고슈 컨포메이션 비율의 변화는 거의 없고, 제막 조건 변경에 의해 변화한 것은 트랜스 컨포메이션 비율이었다. 비특허문헌 1의 열수축성 필름은 주수축방향인 폭방향으로만 연신된 일축 연신 필름으로, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 요구되는 각종 특성을 만족시킬 수 있는 것이 아니다. 이에 본 발명자들은 길이방향(MD방향)과 폭방향(TD방향)의 이축으로 연신된 필름에 있어서의 분자 배향(트랜스 컨포메이션 비율)에 착안하여, 적합한 열수축 특성을 나타내는 분자 배향이란 어떤 것인지에 대해서 길이방향과 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율을 검토하고, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명자들은 연신온도 등을 변경함으로써 트랜스 컨포메이션 비율의 변화와 수축률이 관계하고 있다는 실험결과를 얻고 있다. 따라서 열수축에 관계하는 분자 배향을 나타내는 것은 트랜스 컨포메이션 비율 쪽이라고 생각된다. 트랜스 컨포메이션은 분자쇄의 얽힘 상태를 나타내는 것으로 생각되어, 트랜스 컨포메이션 비율이 높으면 분자쇄의 얽힘 상태도 높다. 비결정 모노머를 사용한 폴리에스테르를 원료로 하는 경우는, 분자쇄의 구조(회전 이성체의 길이)의 차이로 수축의 용이함이 변화한다고 비특허문헌 1에서는 생각되고 있다. 이 때문에 수축이 용이한 분자쇄의 얽힘이 높으면 얽힘을 풀기에 충분한 열을 가함으로써 분자쇄의 얽힘이 완화되어 작아지고(분자쇄의 변화가 커지고), 수축률도 높아진다고 생각된다.
또한 비특허문헌 1에서는 트랜스 컨포메이션의 흡광도비를 795 ㎝-1과 975 ㎝-1의 비율로 구하고 있다. 그러나 트랜스 컨포메이션 비율을 측정하는 흡광도는 그 밖에도 복수 있다. 본 발명에서는 문헌{Atlas of polymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh, 370(1991)}을 참고로 하여 복수의 흡광도비로부터 트랜스 컨포메이션 지수를 구한 결과, 1340 ㎝-1과 1410 ㎝-1의 흡광도비(A1/A2)가 가장 값의 차가 컸기 때문에 트랜스 컨포메이션 비율을 이 흡광도비로 구하였다. 즉 본 발명에서는 이 흡광도비(A1/A2)를 트랜스 컨포메이션 비율로 하였다.
필름 폭방향에 있어서는 흡광도비는 0.65~0.9여야만 한다. 필름 폭방향의 흡광도비가 0.65 미만에서는 분자 배향이 높기 때문에 90℃의 수축률이 작아져 바람직하지 않다. 흡광도비는 0.67 이상이 보다 바람직하고, 0.69 이상이 더욱 바람직하다. 한편 필름 폭방향의 흡광도비가 0.9를 초과하면 분자 배향이 지나치게 높아지고 수축속도가 빨라져(완만하게 수축하지 않음), 수축 후의 라벨에 주름이나 변형이 발생하기 쉽다. 폭방향의 흡광도비는 0.88 이하가 보다 바람직하고, 0.86 이하가 더욱 바람직하다.
한편 필름 길이방향에 있어서는 흡광도비는 0.45~0.75여야만 한다. 필름 길이방향의 흡광도비가 0.45 미만에서는 분자 배향이 낮기 때문에 길이방향의 인장 파괴강도가 작아지고 직각 인열강도가 커진다. 또한 수축속도가 빨라지기 때문에 수축 후의 라벨에 주름이 생기기 쉬워진다. 필름 길이방향의 흡광도비는 0.48 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한 필름 길이방향의 흡광도비가 0.75보다 높아지면 분자 배향이 높기 때문에 길이방향의 인장 파괴강도도 커져 이 점에서는 바람직하지만, 필름 길이방향의 90℃ 온탕 수축률도 지나치게 높아져, 그 결과로서 수축 후의 라벨에 주름이나 변형이 발생하기 쉽다. 필름 길이방향의 흡광도비는 0.73 이하가 보다 바람직하고, 0.71 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 후술하는 바와 같이 필름 길이방향으로 연신한 후에 필름 폭방향으로 연신한다. 이축으로 연신한 필름은 길이방향과 폭방향의 연신 배율이 가까우면 최종 연신방향의 배향이 높아지는 것이 일반적이다. 본 발명에서는 최종 연신방향이 폭방향이기 때문에 필름 길이방향의 트랜스 컨포메이션 비율이 필름 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율보다 높아지는 경우는 없다. 따라서 본 발명의 필름의 트랜스 컨포메이션 비율은 모두 필름 폭방향이 필름 길이방향보다 높은 값이 된다.
필름 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율과 필름 길이방향의 트랜스 컨포메이션 비율의 차는 0.15 이상이 바람직하다. 필름 폭방향과 길이방향의 차가 0.15 미만이면 길이방향의 분자 배향이 높은 것을 의미하고, 폭방향 연신시의 연신응력이 높아져, 그 결과 90℃의 열풍에서 측정했을 때의 필름 폭방향의 최대 수축응력이 14 ㎫보다 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 필름 폭방향과 길이방향의 트랜스 컨포메이션 비율의 차는 0.16 이상이면 보다 바람직하고, 0.17 이상이면 더욱 바람직하다. 한편 필름 폭방향과 길이방향의 트랜스 컨포메이션 비율의 차는 0.5 이하가 바람직하다. 폭방향의 분자 배향이 지나치게 높아지고 수축속도가 빨라져(완만하게 수축하지 않음) 수축 후의 라벨에 주름이나 변형이 발생하기 쉽거나, 길이방향의 분자 배향이 낮기 때문에 길이방향의 인장 파괴강도가 작아지고 직각 인열강도가 커져서 바람직하지 않다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 온탕 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하고, 필름을 즉시 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터 아래 식 1에 의해 산출한 필름의 폭방향(주수축방향)의 열수축률(즉 90℃의 온탕 열수축률)이 40% 이상 60% 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112014065220318-pct00001
90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률이 40% 이상이면 충분한 수축량을 확보할 수 있기 때문에, 라벨로서 사용한 경우에 열수축 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생하기 어려워진다. 90℃의 온탕 수축률은 44% 이상이 보다 바람직하고, 45% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 90℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률이 60% 이하면 완만하게 수축하기 때문에 수축 후의 라벨에 변형이 발생하기 어려워진다. 90℃의 온탕 열수축률은 58% 이하가 보다 바람직하고, 56% 이하가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기와 동일하게 하여 측정된 필름 길이방향(주수축방향과 직교하는 방향)의 90℃의 온탕 열수축률이 0% 이상 12% 이하인 것이 바람직하다. 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 0% 이상이면(즉 가열에 의해 신장되지 않으면) 병의 라벨로서 사용할 때에 양호한 수축 외관을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 12% 이하면 열수축 후의 라벨에 변형이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 90℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률은 보다 바람직하게는 0.5% 이상 10% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이상 8% 이하이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍에서 측정한 필름 폭방향의 최대 수축응력이 7 ㎫ 이상 14 ㎫ 이하이고, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력의 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 또한 수축응력의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.
필름 폭방향의 90℃에서의 최대 수축응력이 7 ㎫를 하회하면, 병의 라벨로서 사용할 때에 라벨이 느슨해져 병에 밀착하지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축응력은 7.5 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 8 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 반대로 90℃의 최대 수축응력이 14 ㎫를 상회하면, 완만하게 수축되지 않게 되어 열수축 후의 라벨에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축응력은 13.5 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 13 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다.
90℃의 열풍 중의 측정 개시로부터 30초 후의 수축응력은 상기 최대 수축응력에 대해서 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축 개시로부터 30초 후에도 최대 열수축응력과 같은 정도의 수축응력를 나타낸다고 하는 특이한 열수축 특성을 나타낸다. 30초 후의 수축응력/최대 수축응력(이하, 응력비)이 60% 미만이면, 병에 라벨을 입혀 가열 수축시킬 때에 병이 가열에 의해 팽창했을 때의 라벨의 추종성이 나빠져, 수축 후에 병의 온도가 내려가 열팽창이 없어지면 라벨이 느슨해져 버려서 바람직하지 않다. 상기 응력비는 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다. 응력비는 큰 편이 추종성이 양호해지기 때문에 바람직하지만, 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력을 상회하는 것은 있을 수 없기 때문에 상한은 100%이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃, 80℃, 70℃의 각 온도의 온탕 중에 10초간 침지했을 때의 주수축방향의 온탕 수축률을 측정했을 때에, 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ90-80과 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ80-70의 차의 절대값 ｜Δ90-80-Δ80-70｜이 5% 이하인 것이 바람직하다.
｜Δ90-80-Δ80-70｜이 작을수록 온도 상승에 수반하여 완만하게 수축률이 증가하는(수축속도가 느린) 것을 의미한다. ｜Δ90-80-Δ80-70｜은 4% 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 수축률 차의 하한은 0%이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후에 필름 길이방향의 단위 두께당 직각 인열강도를 구했을 때에, 그 길이방향의 직각 인열강도가 180 N/㎜ 이상 310 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한 길이방향의 직각 인열강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다.
상기 직각 인열강도가 180 N/㎜보다 작으면, 라벨로서 사용한 경우에 운반 중의 낙하 등의 충격에 의해 간단하게 찢어져 버리는 사태가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 직각 인열강도가 310 N/㎜보다 크면 라벨 인열시의 컷팅성(인열 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 직각 인열강도는 185 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 190 N/㎜ 이상이면 더욱 바람직하며, 195 N/㎜ 이상이면 특히 바람직하고, 200 N/㎜ 이상이면 가장 바람직하다. 또한 직각 인열강도는 300 N/㎜ 이하면 보다 바람직하고, 295 N/㎜ 이하면 더욱 바람직하며, 290 N/㎜ 이하면 특히 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 길이방향의 인장 파괴강도가 90 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한 인장 파괴강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장 파괴강도가 90 ㎫를 하회하면 라벨로서 병 등에 장착할 때의 "강성"(stiffness)이 약해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 인장 파괴강도가 220 ㎫를 상회하면 라벨 인열시의 초기 단계에 있어서의 컷팅성(인열 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 인장 파괴강도는 100 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 110 ㎫ 이상이 더욱 바람직하며, 120 ㎫ 이상이 특히 바람직하고, 210 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 200 ㎫ 이하가 더욱 바람직하며, 190 ㎫ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 특별히 한정되지 않지만, 두께가 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이고, 헤이즈값이 2% 이상 13% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 13%를 초과하면 투명성이 불량해져, 라벨 제작시에 외관이 나빠질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 헤이즈값은 11% 이하면 보다 바람직하고, 9% 이하면 특히 바람직하다. 또한 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 실용상 필요한 미끄러짐성을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 활제를 첨가할 수밖에 없는 것 등을 고려하면 2% 정도가 하한이 된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 소정의 방법에 의해 이축 연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르는 상기한 적합한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 통상은 칩 형상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용한다.
원료 수지를 용융 압출할 때에는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 그와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 압출시에는 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.
그리고 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
또한 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 폭방향으로 연신하여 그 종연신 후의 필름을 어닐링처리한 후에 급랭하고, 이어서 열처리하여 그 열처리 후의 필름을 소정의 조건에서 냉각한 후에, 소정의 조건에서 폭방향으로 연신하고 재차 열처리함으로써, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해서, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법과의 차이를 고려하면서 상세하게 설명한다.
[본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법]
전술한 바와 같이, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 통상 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉 주수축방향, 통상은 폭방향)으로만 연신함으로써 제조된다. 본 발명자들이 종래의 제조방법에 대해서 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는 아래와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.
·단순하게 폭방향으로 연신할 뿐이면, 전술한 바와 같이 길이방향의 기계적 강도가 작아지고 라벨로 한 경우의 미싱눈 개봉성이 나빠진다. 게다가 제막장치의 라인속도를 올리는 것이 곤란하다.
·또한 단순하게 폭방향으로 연신할 뿐이면, 전술한 바와 같이 폭방향의 수축응력과 수축속도가 상반되게 되어 병 음료 등의 라벨로서 수축시킬 때의 마무리성과 수축시킨 후의 병과 라벨의 느슨해짐(추종성)이 불충분하다.
·폭방향으로 연신한 후에 길이방향으로 연신하는 방법을 채용하면 어떤 연신 조건을 채용해도 폭방향의 수축력을 충분하게 발현시킬 수 없다. 또한 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.
·길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 방법을 채용하면 폭방향의 수축력은 발현시킬 수 있지만, 길이방향의 수축력이 동시에 발현되어 버려 라벨로 했을 때에 수축 장착 후의 마무리가 나빠진다.
또한 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서의 문제점을 토대로, 본 발명자들이 미싱눈 개봉성이 양호하고 생산성이 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해서 추가적인 고찰을 진행한 결과, 다음과 같은 지견(知見)을 얻기에 이르렀다.
·라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성을 양호한 것으로 하기 위해서는 길이방향으로 배향한 분자를 어느 정도 남겨 둘 필요가 있다고 생각된다.
·라벨로 했을 때의 수축 장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는 길이방향으로의 수축력을 발현시키지 않는 것이 불가결하고, 그를 위해서는 길이방향으로 배향한 분자의 긴장 상태를 해소할 필요가 있다고 생각된다.
·길이방향으로 배향한 분자를 남김으로써 폭방향으로 수축할 때의 폭방향의 분자 배향의 변화가 느려져 수축속도를 늦출 수 있다고 생각된다.
·길이방향으로 배향한 분자를 남김으로써 폭방향으로 수축할 때에 발생하는 수축응력의 시간에 따른 감소를 억제하여 추종성을 개선할 수 있다고 생각한다.
본 발명자들은 상기 지견으로부터 양호한 수축 마무리성과 추종성의 양립, 더 나아가서는 미싱눈 개봉성을 동시에 만족시키기 위해서는 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키고, 또한 적절한 분자 배향으로 할 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그리고 어떤 연신을 실시하면 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시킬 수 있는지, 또한 그것을 컨트롤할 수 있는지에 주목하여 시행착오를 겪었다. 그 결과 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는, 이른바 세로-가로 연신법에 의한 필름 제조시에 아래의 수단을 강구함으로써 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시켜서 컨트롤하는 것을 실현하여, 양호한 수축 마무리성, 추종성과 미싱눈 개봉성을 동시에 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 종연신 조건의 제어
(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리
(3) 중간 열처리와 횡연신 사이에 있어서의 자연 냉각(가열의 차단)
(4) 자연 냉각 후의 필름의 강제 냉각
(5) 횡연신 조건의 제어
(6) 횡연신 후의 열처리
(7) 상기의 제조 공정 중 2회 이상 길이방향으로 릴랙스하는 공정을 설치한다
아래에 상기한 각 수단에 대해서 순차적으로 설명한다.
(1) 종연신 조건의 제어
본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 연신온도를 Tg 이상 Tg+30℃ 이하로 하고, 3.3배 이상 4.6배 이하가 되도록 종연신할 필요가 있다. 종연신은 1단 연신이어도 2단 이상의 다단 연신이어도, 어느 쪽도 사용할 수 있다.
세로방향으로 연신할 때에 총 종연신 배율이 커지면 길이방향의 수축률이 커져 버리는 경향이 있지만, 종연신 후의 중간 열처리나 길이방향으로의 릴랙스에 의해 길이방향의 분자 배향의 컨트롤이 가능하다. 그러나 종연신 배율이 너무 지나치게 크면 종연신 후 필름의 배향 결정화가 진행되어, 횡연신 공정에서 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않기 때문에 종연신 배율의 상한은 4.6배로 한다. 종연신 배율은 4.5배 이하가 보다 바람직하고, 4.4배 이하가 더욱 바람직하다. 한편 종연신 배율이 지나치게 작으면 길이방향의 수축률은 작아지지만 길이방향의 분자 배향 정도도 작아져, 길이방향의 직각 인열강도가 커지고 인장 파괴강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 배율의 하한은 3.3배가 바람직하고, 3.4배가 보다 바람직하며, 3.5배가 더욱 바람직하다.
(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리
"길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하지만, 종래 필름의 이축 연신에 있어서 1축째 연신과 2축째 연신 사이에서 고온의 열처리를 필름에 실시하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어 버리기 때문에 그 이상 연신할 수 없다고 하는 것이 업계에서의 기술 상식이었다. 그러나 본 발명자들이 시행착오를 겪은 결과, 세로-가로 연신법에 있어서 어느 일정 조건에서 종연신을 행하여 그 종연신 후의 필름의 상태에 맞춰 중간 열처리를 소정의 조건에서 행하고, 추가로 그 중간 열처리 후의 필름의 상태에 맞춰 소정의 조건에서 횡연신을 실시함으로써, 횡연신시에 파단을 일으키지 않고 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시킬 수 있다고 하는 놀랄만한 사실이 판명되었다.
즉 본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는, 미연신 필름을 종연신한 후에 텐터 내에서 폭방향의 양단 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서, Tg+50℃ 이상 Tg+90℃ 이하의 온도에서 3.0초 이상 12.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리(이하, 중간 열처리라 한다)하는 것이 필요하다. 이러한 중간 열처리를 행함으로써 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지고, 더 나아가서는 라벨로 한 경우에 미싱눈 개봉성이 양호하고 수축 불균일이 발생하지 않는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 어떠한 종연신을 행한 경우에도 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것은 아니고, 전술한 소정의 종연신을 실시함으로써 중간 열처리 후에 비로소 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키는 것이 가능해진다. 그리고 후술하는 소정의 자연 냉각, 강제 냉각, 횡연신을 실시함으로써, 필름 내에 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채로 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.
또한 중간 열처리의 온도는 Tg+53℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+56℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg+87℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+84℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편 중간 열처리의 시간은 3.0초 이상 12.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 중간 열처리는 필름에 부여하는 열량이 중요하여, 중간 열처리의 온도가 낮으면 장시간의 중간 열처리가 필요해진다. 그러나 중간 열처리가 너무 길면 설비도 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
중간 열처리의 온도를 Tg+50℃ 이상으로 유지함으로써 길이방향의 분자 배향 정도를 크게 하는 것이 가능해져, 직각 인열강도를 작게 유지하면서 길이방향의 인장 파괴강도를 크게 유지하는 것이 가능해진다. 한편 중간 열처리의 온도를 Tg+90℃ 이하로 컨트롤함으로써, 필름의 결정화를 억제하여 길이방향으로의 연신성을 유지하고 파단에 의한 트러블을 억제하는 것이 가능해진다. 또한 필름의 표층의 결정화를 억제하여 용제 접착강도를 크게 유지할 수 있고, 또한 길이방향의 두께 편차를 작게 하는 것도 가능해진다.
(3) 중간 열처리와 횡연신 사이에 있어서의 자연 냉각(가열의 차단)
본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 종연신 후에 중간 열처리를 실시할 필요가 있지만, 그 종연신과 중간 열처리 후에 있어서 0.5초 이상 3.0초 이하의 시간에 걸쳐 필름을 적극적인 가열 조작을 실행하지 않는 중간 존을 통과시킬 필요가 있다. 즉 횡연신용 텐터의 횡연신 존의 전방에 중간 존을 설치해 두고, 종연신 후의 중간 열처리 후의 필름을 텐터로 유도하여 소정 시간에 걸쳐 이 중간 존을 통과시킨 후에 횡연신을 실시하는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 그 중간 존에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각 형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때에 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 아래로 늘어뜨려지도록, 필름의 주행에 수반되는 수반류 및 냉각 존으로부터의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 또한 중간 존을 통과시키는 시간이 0.5초를 하회하면, 횡연신이 고온 연신이 되어 가로방향의 수축률을 충분히 높게 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 중간 존을 통과시키는 시간은 3.0초나 있으면 충분하고, 그 이상의 길이로 설정해도 설비의 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 중간 존을 통과시키는 시간은 0.7초 이상이 보다 바람직하고, 0.9초 이상이 더욱 바람직하며, 2.8초 이하가 보다 바람직하고, 2.6초 이하가 더욱 바람직하다.
(4) 자연 냉각 후의 필름의 강제 냉각
본 발명의 세로-가로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 자연 냉각한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 Tg 이상 Tg+40℃ 이하가 되도록 적극적으로 강제 냉각하는 것이 필요하다. 이러한 강제 냉각처리를 실시함으로써 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 강제 냉각 후의 필름의 온도는 Tg+2℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+4℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg+35℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다.
필름을 강제 냉각할 때에 강제 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃를 상회한 채이면 필름의 폭방향의 수축률이 낮아져 버려서 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해져 버리지만, 강제 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃ 이하가 되도록 컨트롤함으로써 필름의 폭방향의 수축률을 크게 유지하는 것이 가능해진다. 또한 강제 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃를 상회한 채이면 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아지고 폭방향의 수축응력이 작아져 병에 대한 추종성이 나빠진다. 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃ 이하가 되는 강제 냉각을 실시함으로써 폭방향의 수축응력을 크게 유지하는 것이 가능해진다.
또한 필름을 강제 냉각할 때에 강제 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃를 상회한 채이면 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아지고 폭방향의 두께 편차가 커지기 쉬운 경향이 있지만, 냉각 후의 필름의 온도가 Tg+40℃ 이하가 되는 강제 냉각을 실시함으로써 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력을 높여 폭방향의 두께 편차를 작게 하는 것이 가능해진다.
(5) 횡연신 조건의 제어
횡연신은 텐터 내에서 폭방향의 양단 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태에서 Tg+10℃ 이상 Tg+40℃ 이하의 온도에서 2배 이상 6배 이하의 배율이 되도록 행할 필요가 있다. 이러한 소정 조건에서의 횡연신을 실시함으로써, 종연신 및 중간 열처리에 의해 형성된 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 유지한 채로 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 미싱눈 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 횡연신의 온도는 Tg+13℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg+16℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg+37℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+34℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편 횡연신의 배율은 2.5배 이상이 보다 바람직하고, 3배 이상이 더욱 바람직하며, 5.5배 이하가 보다 바람직하고, 5배 이하가 더욱 바람직하다.
가로방향으로 연신할 때에 연신온도가 Tg+40℃를 상회하면 폭방향의 수축률이 작아져 버리지만, 연신온도를 Tg+40℃ 이하로 컨트롤함으로써 폭방향의 수축률을 크게 하는 것이 가능해진다. 또한 연신온도가 Tg+40℃를 상회하면 횡연신의 응력이 작아지고 폭방향의 수축응력이 작아져 병에 대한 추종성이 나빠진다. 횡연신온도가 Tg+40℃ 이하가 되도록 컨트롤을 실시함으로써 폭방향의 수축응력을 크게 하는 것이 가능해진다. 또한 필름의 온도가 Tg+40℃를 상회하면 횡연신의 연신응력이 작아지고 폭방향의 두께 편차가 커지기 쉬운 경향이 있다. 횡연신온도를 Tg+40℃ 이하로 컨트롤을 실시함으로써 횡연신의 응력을 높여 폭방향의 두께 편차를 작게 하는 것이 가능해진다.
한편 연신온도가 Tg+10℃를 하회하면 폭방향으로의 분자 배향의 정도가 지나치게 커져서 횡연신시에 파단하기 쉬워지고, 또한 필름 내부의 보이드가 증가함으로써 필름의 헤이즈가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
(6) 횡연신 후의 열처리
횡연신 후의 필름은 텐터 내에서 폭방향의 양단 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 Tg℃ 이상 Tg+50℃ 이하의 온도에서 1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열처리되는 것이 필요하다. 열처리온도가 Tg+50℃보다 높으면 폭방향의 수축률이 저하되고 90℃의 열수축률이 40%보다 작아져 바람직하지 않다. 또한 열처리온도가 Tg℃보다 낮으면 폭방향으로 충분히 이완할 수 없어, 최종적인 제품을 상온 하에서 보관했을 때에 시간 경과에 따라 폭방향의 수축(이른바 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다. 또한 열처리시간은 길수록 바람직하지만, 너무 길면 설비가 거대화되기 때문에 9초 이하로 하는 것이 바람직하다.
(7) 길이방향으로의 이완(릴랙스) 공정
전술과 같이 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 내에 존재시키기 위해서는 길이방향으로 배향한 분자를 열완화시키는 것이 바람직하다. 종연신 후의 필름 길이방향의 잔류 수축응력이 크면, 횡연신 후의 필름 길이방향의 온탕 수축률이 커져 수축 마무리성이 나빠지는 결점이 있다. 횡연신 공정에서 열처리를 행하는 것이 필름 길이방향의 온탕 수축률을 낮추는 데에 유효하지만, 열에 의한 완화만으로는 충분히 필름 길이방향의 온탕 수축률을 낮출 수 있다고는 할 수 없어 큰 열량이 필요해진다. 그러나 열에 의한 완화시에 큰 열량으로 하면 필름이 결정화되어 필름을 폭방향으로 연신할 때의 연신응력이 커지고, 최종적으로 얻어지는 70℃나 80℃의 수축률이 커져서, 상기한 수축률의 차 ｜Δ90-80-Δ80-70｜에 있어서의 Δ90-80의 값이 작아지고 이 ｜Δ90-80-Δ80-70｜을 5% 이하로 컨트롤하는 것이 곤란해진다.
이에 발명자들은 필름 길이방향의 분자 배향을 직각 인열강도나 인장 파괴강도를 만족하는 정도까지 낮춰 폭방향의 수축률의 차와 수축응력, 길이방향의 직각 인열강도와 인장 파괴강도의 컨트롤 수단을 검토하였다. 그리고 아래에 나타내는 수단으로 필름을 길이방향으로 이완(릴랙스)시킴으로써 컨트롤할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 다음의 (i)~(iii) 중 어느 2 공정을 행하거나 3 공정 전부를 행하는 것이 바람직하다.
(i) 종연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg+90℃ 이하의 온도에서 가열하고, 속도 차가 있는 롤을 사용하여 0.05초 이상 5초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 10% 이상 50% 이하의 릴랙스를 실시하는 공정. 가열수단은 온도 조절 롤, 근적외선, 원적외선, 열풍 히터 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
(ii) 중간 열처리 공정에 있어서 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 단축함으로써 0.1초 이상 12초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하 릴랙스를 실시하는 공정.
(iii) 최종 열처리 공정에 있어서 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 단축함으로써 0.1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하 릴랙스를 실시하는 공정.
아래에 각 공정을 설명한다.
(i) 종연신 후의 릴랙스
종연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg+90℃ 이하의 온도에서 가열하고, 속도 차가 있는 롤을 사용하여 0.05초 이상 5.0초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 10% 이상 50% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 온도가 Tg보다 낮으면 종연신 후의 필름이 수축되지 않아 릴랙스를 실시할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편 Tg+90℃보다 높으면 필름이 결정화되어 투명성 등이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 릴랙스시의 필름 온도는 Tg+10℃ 이상 Tg+80℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+20℃ 이상 Tg+70℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 종연신 후의 필름 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.05초 이상 5초 이하가 바람직하다. 0.05초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려서 온도를 Tg+90℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 5초보다 길어지면 낮은 온도에서 릴랙스를 할 수 있어 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.1초 이상 4.5초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 4초 이하이다.
또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스율이 10% 미만이면 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어, 상기한 수축률의 차 ｜Δ90-80-Δ80-70｜의 값을 5% 이하로 컨트롤하지 못할 우려가 있다. 또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스율이 50%보다 크면 길이방향의 직각 인열강도가 커지고 인장 파괴강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 후 필름의 릴랙스율은 15% 이상 45% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이상 40% 이하가 더욱 바람직하다.
종연신 후의 필름을 릴랙스시키는 수단으로서는, 종연신 후의 필름을 롤 사이에 배설(配設)한 가열장치(가열로)에서 가열하고 롤 간의 속도 차로 실시하는 방법이나, 종연신 후의 필름을 롤과 횡연신기 사이에 배설한 가열장치(가열로)에서 가열하고 횡연신기의 속도를 롤보다 느리게 하는 방법 등으로 실시할 수 있다. 가열장치(가열로)로서는 온도 조절 롤, 근적외선 히터, 원자외선 히터, 열풍 히터 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
(ii) 중간 열처리 공정에서의 릴랙스
중간 열처리 공정에 있어서는 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 단축함으로써 0.1초 이상 12초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 5% 미만이면 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어, 상기한 수축률의 차 ｜Δ90-80-Δ80-70｜의 값을 5% 이하로 컨트롤하지 못할 우려가 있다. 또한 릴랙스율이 20%보다 크면 필름 물성 조정은 가능하지만 설비상 20%가 한계이기 때문에 20%를 상한으로 하였다. 릴랙스율은 8% 이상이 보다 바람직하고, 11% 이상이 더욱 바람직하다.
또한 중간 열처리 공정에서 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 12초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려서 온도를 Tg+90℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 12초보다 길어지면 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.3초 이상 11초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 10초 이하이다.
(iii) 최종 열처리 공정에서의 릴랙스
최종 열처리 공정에 있어서는 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 간의 거리를 단축함으로써 0.1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 5% 미만이면 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어, 상기한 수축률의 차 ｜Δ90-80-Δ80-70｜의 값을 5% 이하로 컨트롤하지 못할 우려가 있다. 또한 릴랙스율이 20%보다 크면 필름 물성 조정은 가능하지만 설비상 20%가 한계이기 때문에 20%를 상한으로 하였다. 릴랙스율은 8% 이상이 보다 바람직하고, 11% 이상이 더욱 바람직하다.
또한 최종 열처리 공정에서 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 9초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어 버려서 온도를 Tg+50℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스 불균일이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 9초보다 길어지면 필름으로서는 문제없지만, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.3초 이상 8초 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 7초 이하이다.
본 발명의 포장체는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨이 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복되어 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는 음료용 PET병을 비롯하여 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이제 상자 등을 들 수 있다. 또한 통상 그들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 당해 라벨을 약 5~30% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄가 실시되어 있어도 되고 인쇄가 실시되어 있지 않아도 된다.
라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각 형상의 필름 편면의 단부로부터 약간 내측에 유기 용제를 도포하고 즉시 필름을 둥글게 하여 단부를 포개어 겹쳐 접착하여 라벨 형상으로 하거나, 또는 롤 형상으로 감은 필름 편면의 단부로부터 약간 내측에 유기 용제를 도포하고 즉시 필름을 둥글게 하여 단부를 포개어 겹쳐 접착하여 튜브 형상체로 한 것을 커트하여 라벨 형상으로 한다. 접착용 유기 용제로서는 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 그 밖에 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 출원은 2012년 7월 26일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-166345호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 7월 26일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-166345호의 명세서의 전체 내용이 본 출원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 또한 필름의 평가방법을 아래에 나타낸다.
[흡광도비(트랜스 컨포메이션 비율)]
FT-IR장치 「FTS 60A/896」(바리안사 제조)을 사용하여 측정 파수 영역 650~4000 ㎝-1, 적산 횟수 128회로, ATR법으로 편광을 가하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 1340 ㎝-1에서의 흡광도(A1)와 1410 ㎝-1에서의 흡광도(A2)의 비(A1/A2)를 흡광도비로 하였다.
[열수축률(온탕 열수축률)]
필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고 수중으로부터 꺼내서 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하고, 하기 식 1에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주수축방향으로 하였다.
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[수축응력]
열수축성 필름으로부터 주수축방향의 길이가 200 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내어, 도요 볼드윈사 제조(현재 회사명 오리엔테크)의 가열로 부착 강신도 측정기(텐실론(오리엔테크사의 등록상표))를 사용하여 측정하였다. 가열로는 사전에 90℃로 가열해 두고 척간 거리는 100 ㎜로 하였다. 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어 샘플을 척에 장착한 후, 신속하게 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개하였다. 수축응력을 30초 이상 측정하여 30초 후의 수축응력(㎫)을 구하고, 측정 중의 최대값을 최대 수축응력(㎫)으로 하였다. 또한 최대 수축응력에 대한 30초 후의 수축응력의 비율(백분율)을 응력비(%)로 하였다.
[수축률 차]
열수축률을 구하는 방법과 동일하게 하여 90℃, 80℃, 70℃의 각 온도에 있어서의 주수축방향의 온탕 수축률을 측정하였다. 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ90-80과, 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ80-70의 차의 절대값 ｜Δ90-80-Δ80-70｜을 수축률 차로 하였다.
[직각 인열강도]
소정의 길이를 갖는 직사각 형상의 프레임에 필름을 사전에 느슨하게 한 상태에서 장착한다(즉 필름의 양단을 프레임에 의해 파지시킨다). 그리고 느슨해진 필름이 프레임 내에서 긴장 상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지) 약 5초간에 걸쳐 80℃의 온수에 침지시킴으로써 필름을 폭방향으로 10% 수축시켰다. 이 10% 수축 후의 필름으로부터 JIS-K-7128-3에 준하여 도 1에 나타내는 형상의 시험편을 잘라내었다. 또한 시험편을 잘라낼 때는 필름 길이방향이 인열방향이 되도록 하였다. 다음으로 만능 인장시험기(시마즈 제작소사 제조 「오토그래프」)로 시험편의 양단(폭방향)을 붙잡고 인장속도 200 ㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하여, 필름이 길이방향으로 완전히 인열되었을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어 단위 두께당 직각 인열강도를 산출하였다.
[인장 파괴강도]
측정방향(필름 길이방향)이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 폭방향)이 20 ㎜인 직사각 형상의 시험편을 제작하였다. 만능 인장시험기「DSS-100」(시마즈 제작소사 제조)을 사용하여 시험편의 양단을 척으로 편측 20 ㎜씩 파지(척간 거리 100 ㎜)하고, 분위기 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/min의 조건으로 인장시험을 행하여 인장 파괴시의 강도(응력)를 인장 파괴강도로 하였다.
[라벨의 수축변형]
열수축성 필름의 양단부를 디옥솔란으로 접착함으로써 원통 형상의 라벨(열수축성 필름의 주수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 500 ㎖의 PET병(몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)에 라벨을 입히고 존 온도 80℃의 Fuji Astec Inc 제조 스팀 터널(모델；SH-1500-L) 내를 2.5초에 걸쳐 통과시킴으로써 라벨을 열수축시켜서 병에 장착하였다. 또한 장착시에는 넥부에 있어서는 직경 40 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성의 평가로서 장착된 라벨 상부의 360도 방향의 변형을 게이지를 사용하여 측정해서 변형의 최대값을 구하였다. 아래의 기준에 따라 평가하였다.
◎：최대 변형 1.0 ㎜ 미만
○：최대 변형 1.0 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 미만
×：최대 변형 2.0 ㎜ 이상
[라벨 밀착성]
상기한 라벨의 수축변형의 조건과 동일한 조건에서 PET병에 라벨을 장착하였다. 라벨 밀착성을 아래의 기준에 따라 평가하였다.
◎：장착한 라벨과 PET병에서 느슨해짐 없이 병의 캡부를 고정하고 라벨을 비틀었을 때에 라벨이 움직이지 않는다.
○：병의 캡부를 고정하고 라벨을 비틀었을 때는 라벨이 움직이지 않지만, 라벨과 PET병 사이에 조금 느슨해짐이 있다.
×：병의 캡부를 고정하고 라벨을 비틀었을 때에 라벨이 어긋난다.
[라벨의 주름]
상기한 라벨의 수축변형의 조건과 동일한 조건에서 PET병에 라벨을 장착하고, 주름의 발생 상태를 아래의 기준에 따라 평가하였다.
◎：크기 2 ㎜ 이상의 주름 수가 0.
○：크기 2 ㎜ 이상의 주름 수가 1개 이상 2개 이하.
×：크기 2 ㎜ 이상의 주름 수가 3개 이상.
[미싱눈 개봉성]
사전에 주수축방향과 직교하는 방향으로 미싱눈을 넣어 둔 라벨을, 상기한 라벨의 수축변형의 조건과 동일 조건에서 PET병에 장착하였다. 단 미싱눈은 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 세로방향(높이방향)으로 폭 22 ㎜, 길이 120 ㎜에 걸쳐 2개 설치하였다. 그 후 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하여 5℃로 냉장하고, 냉장고에서 꺼낸 직후의 병의 라벨의 미싱눈을 손가락 끝으로 인열하여, 세로방향으로 미싱눈을 따라 깨끗이 찢어지지 않았거나 라벨을 병으로부터 제거할 수 없었던 개수를 세어, 전체 샘플 50개에 대한 미싱눈 개봉 불량률(%)을 산출하였다. 미싱눈 개봉 불량률이 20% 이하면 실용상 합격이다.
＜폴리에스테르 원료의 조제＞
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 이염기산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해서) 사용하여 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산성분에 대해서)를 첨가하고, 280℃에서 26.6 ㎩(0.2 토르)의 감압 조건하 중축합 반응을 행하여 고유점도 0.70 ㎗/g의 폴리에스테르(A)를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한 상기 폴리에스테르(A)의 제조시에는 활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해서 8,000 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한 상기와 동일한 방법에 의해 표 1에 나타내는 폴리에스테르(A2, B, C, D)를 합성하였다. 또한 표 중 NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올, BD는 1,4-부탄디올이다. 폴리에스테르 A2, B, C, D의 고유점도는 각각 0.70 ㎗/g, 0.72 ㎗/g, 0.80 ㎗/g, 1.15 ㎗/g이었다. 또한 각 폴리에스테르는 적절히 칩 형상으로 하였다.
실시예, 비교예에서 사용한 폴리에스테르 원료의 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 수지 조성과 제조 조건을 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112014065220318-pct00003
Figure 112014065220318-pct00004
실시예 1
상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 A2, 폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 D를 질량비 5：5：80：10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃에 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아서 급랭함으로써 두께 224 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취(引取)속도(금속 롤의 회전속도)는 약 20 m/min였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다.
얻어진 미연신 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 유도하고, 롤의 회전속도 차를 이용하여 세로방향으로 4배 연신하였다.
종연신 직후의 필름을 가열로로 통과시켰다. 가열로 내는 열풍 히터로 가열되어 있고 설정온도는 95℃였다. 가열로의 입구와 출구의 롤 간의 속도 차를 이용하여 길이방향으로 20% 릴랙스시켜 어닐링 처리를 실시하였다. 릴랙스 시간은 0.6초였다.
어닐링 처리 후의 필름을 횡연신기(텐터)로 유도하여 중간 열처리 존, 중간 존(자연 냉각 존), 냉각 존(강제 냉각 존), 횡연신 존, 최종 열처리 존을 연속적으로 통과시켰다. 또한 텐터의 중간 존에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각 형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때에 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 아래로 늘어뜨려지도록, 중간 열처리 존으로부터의 열풍, 냉각 존으로부터의 냉각풍을 차단하였다. 필름의 주행시에는 필름의 주행에 수반되는 수반류의 대부분이 중간 열처리 존과 중간 존 사이에 설치된 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다. 이에 더하여, 필름의 주행시에는 중간 존과 냉각 존의 경계에 있어서 필름의 주행에 수반되는 수반류의 대부분이 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다.
텐터로 유도된 릴랙스 후의 필름을 중간 열처리 존에 있어서 140℃에서 5초간에 걸쳐 열처리하였다. 다음으로 그 중간 열처리 후의 필름을 중간 존으로 유도하여 중간 존을 통과시킴으로써(통과시간＝약 1초) 자연 냉각하였다. 계속해서 자연 냉각 후의 필름을 냉각 존으로 유도하여 필름의 표면온도가 100℃가 될 때까지 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 강제 냉각한 후, 95℃에서 폭방향(가로방향)으로 4배 연신하였다.
그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 존으로 유도하여 최종 열처리 존에 있어서 98℃에서 5초간에 걸쳐 열처리하였다. 동시에 길이방향으로 15% 릴랙스를 실시하였다. 그 후 냉각하고 양 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤 형상으로 감음으로써, 두께 20 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다. 또한 수축응력 곡선을 도 2에 나타내었다.
실시예 2
폴리에스테르 B를 폴리에스테르 C로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
실시예 3
미연신 필름의 두께를 176 ㎛로 하고 종연신 후의 가열로의 온도를 105℃로 변경하여 길이방향으로 40%의 릴랙스를 실시하고, 최종 열처리 존에서는 릴랙스율을 8%로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
실시예 4
미연신 필름의 두께를 224 ㎛로 하고 중간 열처리 존에서 길이방향으로 12.5%의 릴랙스를 실시하고, 최종 열처리 존에서는 릴랙스를 행하지 않았던 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
실시예 5
미연신 필름의 두께를 208 ㎛로 하고 종연신 후의 가열로에서의 릴랙스율을 10%로 변경하며 중간 열처리 존에서도 15%의 릴랙스를 실시하고, 또한 최종 열처리 존에서도 15%의 릴랙스를 실시한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
실시예 6
미연신 필름의 두께를 224 ㎛로 하고 종연신 배율을 3.5배로 변경하며 종연신 후의 가열로 내의 온도를 30℃로 하여 가열로 내에서 릴랙스를 실시하지 않고, 중간 열처리 존의 온도를 150℃로 하여 길이방향으로 릴랙스를 20% 실시한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
실시예 7
폴리에스테르 A, 폴리에스테르 A2, 폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 D를 질량비 5：25：60：10으로 변경하고, 중간 열처리 존의 온도를 145℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
실시예 8
미연신 필름의 두께를 221 ㎛로 하고 종연신 배율을 3.5배로, 횡연신 배율을 4.5배로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
비교예 1
미연신 필름의 두께를 80 ㎛로 하고 종연신과 길이방향으로의 릴랙스를 행하지 않으며, 중간 열처리 존의 온도를 100℃, 횡연신온도를 70℃, 최종 열처리온도를 80℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 수축률 차가 크고 수축 마무리성이 실시예와 비교해서 뒤떨어진 필름이 되었다. 또한 응력비가 작고 최대 수축응력과 30초 후의 수축응력의 차가 큰 필름이었다(도 2 참조). 이 때문에 라벨 밀착성이 실시예와 비교해서 뒤떨어져 있었다. 한편으로 길이방향의 직각 인열강도가 크기 때문에 미싱눈 컷팅성도 실시예와 비교해서 뒤떨어져 있었다.
비교예 2
미연신 필름의 두께를 231 ㎛로 하고 종연신 후의 가열로에서의 길이방향으로의 릴랙스율을 15%로 하며 중간 열처리 존의 온도를 150℃로 하여, 최종 열처리 존에서의 릴랙스를 행하지 않았던 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 수축률의 차가 크고 라벨의 수축 변형이 크며 병 상부에 주름이 3개 발생하고 수축 마무리성이 실시예와 비교해서 뒤떨어져 있었다.
비교예 3
미연신 필름의 두께를 128 ㎛로 하고 종연신 후의 가열로의 온도를 110℃로 변경하여 길이방향으로의 릴랙스율을 60%로 변경하며 중간 열처리 존의 온도를 125℃로 변경하고, 최종 열처리 존에서 릴랙스를 행하지 않았던 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 길이방향의 인장 파괴강도가 작고 직각 인열강도가 크며 미싱눈 컷팅성이 실시예와 비교해서 뒤떨어져 있었다. 또한 응력비가 작고 최대 수축응력과 30초 후의 수축응력의 차가 큰 필름이었다. 이 때문에 라벨 밀착성이 실시예와 비교해서 뒤떨어져 있었다.
비교예 4
두께 233 ㎛의 미연신 필름을 얻은 후 롤의 회전속도 차를 이용하여 세로방향으로 2단계로 연신하였다. 즉 미연신 필름을 예열 롤 상에서 필름 온도가 78℃가 될 때까지 예비 가열한 후에, 표면 온도 78℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면 온도 78℃로 설정된 중속 회전 롤 사이에서 회전속도 차를 이용하여 2.6배로 연신하였다(1단째의 종연신). 또한 그 종연신한 필름을 표면 온도 95℃로 설정된 중속 회전 롤과 표면 온도 30℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전속도 차를 이용하여 1.4배로 종연신하였다(2단째의 종연신)(따라서 총 종연신 배율은 3.64배였다). 종연신 직후의 필름을 가열로에 통과시켜 100℃에서 길이방향으로 20% 릴랙스를 실시하였다. 그 후에는 최종 열처리 공정에서의 온도를 85℃로 변경하고, 릴랙스를 행하지 않았던 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 컷팅성, 인장 파괴강도는 양호하였지만, 수축률 차가 6%로 크고 병 상부에 주름이 3개 발생하여 실시예와 비교해서 뒤떨어진 필름이었다.
비교예 5
미연신 필름의 두께를 256 ㎛로 하고 최종 열처리 공정에서의 릴랙스를 행하지 않았던 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 길이방향의 수축률이 크고 수축률 차가 크며 라벨의 수축 변형이 크고 병 상부에 주름이 5개 발생하며 수축 마무리성이 실시예와 비교해서 뒤떨어진 필름이었다.
Figure 112014065220318-pct00005
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 같이 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 병 등의 라벨 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 병 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

Claims (7)

  1. 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 1340 ㎝-1에서의 흡광도(A1)와 1410 ㎝-1에서의 흡광도(A2)의 비(A1/A2)를 트랜스 컨포메이션 비율로 했을 때, 이 트랜스 컨포메이션 비율이 필름의 주수축방향인 폭방향에서 0.65 이상 0.9 이하, 주수축방향에 직교하는 방향인 길이방향에서 0.45 이상 0.75 이하이고, 또한 필름 폭방향의 트랜스 컨포메이션 비율이 필름 길이방향의 트랜스 컨포메이션 비율보다 0.15 이상 0.42 이하 높은 값이며, 90℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주수축방향에서 40% 이상 60% 이하, 주수축방향에 직교하는 방향에서 0% 이상 12% 이하이고,
    폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 50 몰% 이상이며, 또한 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 비결정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분이 13 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    90℃의 열풍에서 측정한 필름 주수축방향의 최대 수축응력이 7 ㎫ 이상 14 ㎫ 이하이고, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축응력이 최대 수축응력의 60% 이상 100% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    90℃, 80℃, 70℃의 각 온도의 온수에 필름을 10초간 침지하여 주수축방향의 온탕 수축률을 측정했을 때에, 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ90-80과 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ80-70의 차의 절대값 ｜Δ90-80-Δ80-70｜이 5% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    90℃, 80℃, 70℃의 각 온도의 온수에 필름을 10초간 침지하여 주수축방향의 온탕 수축률을 측정했을 때에, 90℃에서의 온탕 수축률과 80℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ90-80과 80℃에서의 온탕 수축률과 70℃에서의 온탕 수축률의 차 Δ80-70의 차의 절대값 ｜Δ90-80-Δ80-70｜이 5% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    80℃의 온수 중에서 주수축방향으로 10% 수축시킨 후의 주수축방향에 직교하는 방향의 단위 두께당 직각 인열강도가 180 N/㎜ 이상 310 N/㎜ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    주수축방향과 직교하는 방향의 인장 파괴강도가 90 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 미싱눈 또는 노치를 갖는 라벨이 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복되어 열수축시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.
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