TWI429530B - 熱收縮性聚酯系薄膜及包裝物 - Google Patents

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Description

熱收縮性聚酯系薄膜及包裝物
本發明係關於適用於熱收縮性標籤用途之熱收縮性聚酯系薄膜、及使用標籤之包裝物。
近年來，由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之拉伸薄膜(所謂熱收縮性薄膜)，係被廣泛使用於作為保護玻璃瓶或塑膠瓶等之保護與商品之標示的標籤包裝、封蓋、整合包裝等用途。而在此種熱收縮性薄膜之中，聚氯乙烯系薄膜除了耐熱性低以外，還有在焚化時會產生氯化氫氣體，成為戴奧辛的原因等問題。此外，而聚苯乙烯系薄膜除了耐溶劑性差，於印刷時不得不使用特殊組成之印墨以外，還必須以高溫焚化，且焚化時伴隨著異臭會產生大量黑煙之問題。因此，耐熱性高，且焚化容易，耐溶劑性優良之聚酯系熱收縮性薄膜，已被廣泛利用作為收縮標籤，且伴隨著PET(聚對苯二甲酸乙二酯)瓶容器等的增多，使用量有增加的傾向。
至今為止，作為熱收縮性聚酯系薄膜，係廣泛利用於 寬度方向大幅收縮者。寬度方向為主收縮方向之熱收縮性聚酯系薄膜，為了展現在寬度方向的收縮特性而於寬度方向實施高倍率的拉伸，而關於與主收縮方向正交之長度方向，則多僅實施低倍率的拉伸，甚至也有未予以拉伸者。此種在長度方向實施低倍率拉伸之薄膜，或只在寬度方向拉伸之薄膜，有在長度方向的機械強度差之缺點。
另外，作為熱收縮性薄膜，從使用在標籤製造時的點來說，一般而言，係被配置為允許在寬度方向大幅收縮。因此，過去的熱收縮性聚酯系薄膜，因在加熱時在寬度方向展現充分的收縮力，而係藉由在寬度方向以高倍率拉伸來製造。
另外，熱收縮性薄膜期望有伴隨著溫度上升，收縮率緩緩增加之熱收縮特性。於加熱時，若收縮力急劇增大，則收縮速度會過快，在藉由蒸汽通道收縮覆蓋在寶特瓶等的標籤時，會發生變形或飛起(標籤往瓶子上方偏移)等缺陷。因此，正研究會伴隨著溫度上升，收縮率緩緩增加之製造條件。
例如，非專利文獻1中記載，提高寬度方向的拉伸溫度並減少收縮方向之定向，或提高寬度方向拉伸後的熱處理溫度並固定主收縮方向之定向，並且縮小低溫側的收縮率，可製造伴隨著溫度上升，收縮率會緩緩增加(收縮速度慢)之薄膜。
然而，以記載於非專利文獻1之製造方法，雖能減慢收縮速度，但同時因收縮應力變小，在使用作為寶特瓶等 的標籤之情形，於收縮後會發生標籤之鬆弛等，在性能上與外觀上均不佳。
另一方面，本案申請人一直以來持續開發著熱收縮性聚酯系薄膜，並公開有許多技術。例如，專利文獻1中，開示有騎縫孔開封性良好之熱收縮性聚酯系薄膜。但是，未注意到使用者的需求，須更進一步要求收縮膜外觀優良之熱收縮性聚酯系薄膜。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1 國際公開第2010/137240號
〔非專利文獻〕
非專利文獻1 UENOMACHI Kiyomi，「熱收縮性聚酯薄膜之收縮特性控制」，成形加工，第6卷、第10號，1994年，p679-682
本發明之課題係提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，其係由解決上述問題，收縮速度慢且伴隨著溫度上升收縮率會緩緩增加，且收縮應力大，此外收縮膜外觀也優良之物所構成。
解決上述課題之本發明係一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為：以偏光ATR-FTIR法測定之熱收縮性聚酯系薄膜的在1340cm-1 之吸光度A1，與在1410cm-1 的吸光度A2 之比A1/A2，在薄膜主收縮方向為0.65以上0.9以下，在與主收縮方向正交之方向為0.45以上0.75以下，且在將薄膜浸漬於90℃的溫水10秒鐘時的溫水浴熱收縮率，在薄膜主收縮方向為40%以上60%以下，在與主收縮方向正交之方向為0%以上12%以下。
上述熱收縮性聚酯系薄膜，較佳在90℃的熱風下測定之薄膜主收縮方向的最大收縮應力為7MPa以上14MPa以下，且從測定開始30秒後的收縮應力係最大收縮應力的60%以上100%以下。
另外，在將薄膜浸漬於90℃、80℃、70℃等各溫度之溫水10秒鐘，測定主收縮方向的溫水浴收縮率時，在90℃的溫水浴收縮率與在80℃的溫水浴收縮率之差△90-80 ，及在80℃的溫水浴收縮率與在70℃的溫水浴收縮率之差△80-70 的差之絕對值|△90-80 -△80-70 |係5%以下，及在80℃的溫水中於主收縮方向收縮10%後的與主收縮方向正交之方向的每單位厚度之直角撕裂強度係180N/mm以上310N/mm以下，以及與主收縮方向正交之方向的拉伸斷裂強度為90MPa以上220MPa以下無論哪個都是本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的較佳實施態樣。
本發明還包還一種包裝物，其特徵為：其係以上述熱收縮性聚酯系薄膜所得到的有騎縫孔或切口之標籤，被覆包裝對象物的外周的至少一部分，再予以熱收縮而形成。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜顯示伴隨著溫度上升， 在主收縮方向之寬度方向，收縮率會緩緩增加(收縮速度慢)之特性，因在與寬度方向正交之長度方向的機械強度也高，在使用作為寶特瓶等的標籤時，能在短時間內非常有效率的安裝於瓶子等容器上，且予以熱收縮時皺紋與收縮不足極少，能展現良好的外觀。此外，因薄膜強度高，在印刷加工與拉管加工(tubing process)時的加工特性良好。
此外，因收縮應力的衰減率小，從收縮開始30秒後的收縮應力也高，即使於標籤安裝步驟之加熱時容器會熱膨脹其跟隨性也佳，標籤不易發生鬆弛而可得到良好的外觀。而且，作為標籤的騎縫孔開封性良好，在將標籤開封時從開始撕開到撕開結束為止，能沿著騎縫孔乾淨的切開。
又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜因係在縱橫之雙軸拉伸來製造之物，故可非常有效率地生產。又，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在以溶劑將內外(或同面彼此)黏接時的接著力極高，能適用於以寶特瓶等的標籤為首之各種被覆標籤等。
此外，以由本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所得到的標籤來包裝之包裝物，具有美麗的外觀。
F‧‧‧薄膜
圖1係顯示於直角撕裂強度之測定的試驗片形狀之說明圖(其中，圖中的試驗片之各部分的長度之單位係mm，R係表示半徑)。
圖2係實施例1與比較例1之薄膜的收縮應力曲線。
 〔實施發明之形態〕
使用於本發明之熱收縮性聚酯系薄膜中的聚酯，係以對苯二甲酸乙二酯單元為主要構成成分。對苯二甲酸乙二酯單元在100莫耳%的聚酯的構成單元中，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。構成本發明之聚酯之其它二羧酸成分，可列舉出：間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、泌酯酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、及脂環式二羧酸等。
在聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如、己二酸、泌酯酸、癸二酸等)之情形，含有率較佳為小於3莫耳%(在100莫耳%的二羧酸成分中)。使用含有3莫耳%以上的這些脂肪族二羧酸之聚酯所得到的熱收縮性聚酯系薄膜，在高速安裝時薄膜剛度不充分。
另外，在聚酯較佳不含3元以上的多元羧酸(例如1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸及它們的酸酐等)。使用含有這些多元羧酸之聚酯所得到的熱收縮性聚酯系薄膜，難以達成必要的高收縮率。
構成聚酯之二醇成分可列舉出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-環己二甲醇等脂環式二醇、雙酚A等芳香族系二醇等。
本發明所使用之聚酯，較佳為含有1,4-環己二甲醇等環狀二醇、具有碳數3~6個之二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1種以上，且玻璃轉移溫度(Tg)調整至60~80℃之聚酯。
又，聚酯之能形成全部聚酯樹脂中的100莫耳%的多元醇成分中或100莫耳%的多元羧酸成分中的非晶質成分之1種以上單體成分的合計係13莫耳%以上，較佳為14莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，特佳為16莫耳%以上。而能形成非晶質成分之單體成分的合計之上限雖未特別限定，但上限較佳為30莫耳%。
能形成非晶質成分之單體可列舉出例如：新戊二醇、1,4-環己二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己二酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。這些之中，較佳為使用新戊二醇、1,4-環己二甲醇或間苯二甲酸。
聚酯中較佳不含碳數8個以上的二醇(例如辛二醇等)，或3元以上的多元醇(例如三(羥甲)丙烷、三(羥甲)乙烷、丙三醇、二甘油等)。使用含有這些二醇或多元醇之聚酯所得到的熱收縮性聚酯系薄膜，難以達成必要的高收縮率。另外，聚酯中較佳盡可能不含二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
形成本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂之中，可視需要添加各種添加劑，例如：蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。
形成本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的樹脂之中，較佳為添加作為讓薄膜的加工性(滑動性)變好之潤滑劑的微 粒。微粒可任意選擇，例如，無機系微粒可列舉出：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，有機系微粒可列舉出例如：丙烯酸酯系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒徑能在0.05~3.0μm之範圍內(於用自動粒子計數器(coulter counter)測定之情形)，視需要適當選擇。
將上述粒子調配進形成熱收縮性聚酯系薄膜之樹脂之中的方法，例如可在製造聚酯系樹脂之任意階段添加，而較佳係在酯化階段，或酯交換反應結束後，聚縮合反應開始前之階段，作為分散於乙二醇等之漿料添加，進行聚縮合反應。另外，同樣較佳係藉由使用具有通氣裝置之混練擠出機將分散於乙二醇或水等之粒子的漿料與聚酯系樹脂原料摻合之方法，或使用混練擠出機，將乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料摻合之方法等來進行。
也能對本發明之熱收縮性聚酯系薄膜施加讓薄膜表面的接著性變好之電暈處理、塗布處理或火炎處理等。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜在以偏光ATR-FTIR法測定之熱收縮性聚酯系薄膜的在1340cm-1 之吸光度A1，與在1410cm-1 的吸光度A2之比A1/A2(以下稱為吸光度比)，必須在薄膜主收縮方向(以下稱為寬度方向)為0.65以上0.9以下，在與主收縮方向正交之方向(以下稱為長度方向)為0.45以上0.75以下。
上述吸光度比係表示分子定向的反式構形比率。一直以來，間扭式構形(gauche conformation)比率係被視為與收 縮率相關之非晶定向。但是，前述非專利文獻1中，即使改變製膜條件並改變收縮率，間扭式構形比率也幾乎沒有變化，藉由變更製膜條件而變化的係反式構形比率。非專利文獻1之熱收縮性薄膜，係僅在主收縮方向之寬度方向進行拉伸之單軸拉伸薄膜，並非可滿足熱收縮性聚酯系薄膜所要求之各種特性者。因此，本案發明人等著眼於在長度方向(MD方向)與寬度方向(TD方向)之雙軸進行拉伸之薄膜的分子定向(反式構形比率)，對於顯示適當的熱收縮特性之分子定向是怎樣的東西，研究長度方向與寬度方向之反式構形比率，而達成本發明。
亦即，本案發明人藉由變更拉伸溫度等，得到反式構形比率之變化與收縮率係有關係的實驗結果。因此，被認為是用來表示與熱收縮有關的分子定向的是反式構形比率。反式構形被認為係表示分子鏈的纏繞狀態，若反式構形比率高則分子鏈的纏繞狀態亦高。非專利文獻1中認為，在使用非晶單體之聚酯作為原料之情形，由於分子鏈構造(旋轉異構體的長度)的不同而會使收縮的難易性改變。因此認為，若容易收縮的分子鏈的纏繞多，為了能解開纏繞，藉由施加充分的熱，分子鏈的纏繞會被緩和並變小(分子鏈的變化變大)，收縮率也會變高。
另外，非專利文獻1中還以795cm-1 與975cm-1 的比率求取反式構形的吸光度比。但是，測定反式構形比率之吸光度還有其它複數種。本發明中，參考文獻{Atlas of polymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh, 370(1991)}，從複數個吸光度比來求取反式構形係數的結果，因1340cm-1 與1410cm-1 的吸光度比，其值之間的差是最大的，故以此吸光度比來求取反式構形比率。
於薄膜寬度方向，吸光度比必須為0.65~0.9。薄膜寬度方向的吸光度比在小於0.65時因分子定向高，會使在90℃的收縮率變小而不佳。吸光度比更佳為0.67以上，再更佳為0.69以上。另一方面，薄膜寬度方向的吸光度比若大於0.9，分子定向會變得過高，使收縮速度變快(不會緩緩收縮)，收縮後的標籤容易產生皺紋與變形。寬度方向的吸光度比更佳為0.88以下，再更佳為0.86以下。
另一方面，於薄膜長度方向，吸光度比必須為0.45~0.75。薄膜長度方向的吸光度比在小於0.45時因分子定向低，會使長度方向的拉伸斷裂強度變小，讓直角撕裂強度變大。又因收縮速度變快，而容易讓收縮後的標籤產生皺紋。薄膜長度方向的吸光度比更佳為0.48以上，再更佳為0.5以上。而薄膜長度方向的吸光度比若比0.75高，因分子定向高，雖然就長度方向的拉伸斷裂強度也會變大的點來說係較佳的，但薄膜長度方向的90℃溫水浴收縮率也會變得過高，結果使收縮後的標籤容易產生皺紋與變形。薄膜長度方向的吸光度比更佳為0.73以下，再更佳為0.71以下。
本發明係如後述般於薄膜長度方向拉伸後，於薄膜寬度方向拉伸。於雙軸拉伸之薄膜，若長度方向與寬度方向的拉伸倍率接近，則一般最終拉伸方向的定向會變高。而 本發明中，因最終拉伸方向為寬度方向，故薄膜長度方向的反式構形比率不會變得比薄膜寬度方向的反式構形比率高。因此，本發明之薄膜的反式構形比率，在全部的薄膜寬度方向，會變成比薄膜長度方向還高之值。
薄膜寬度方向的反式構形比率與薄膜長度方向的反式構形比率的差較佳為0.15以上。薄膜寬度方向與長度方向的差若小於0.15，即表示長度方向的分子定向高，寬度方向拉伸時的拉伸應力變高，結果以90℃的熱風測定時的薄膜寬度方向之最大收縮應力因會變得比14MPa高而不佳。薄膜寬度方向與長度方向的反式構形比率的差更佳為0.16以上，再更佳為0.17以上。另一方面，薄膜寬度方向與長度方向的反式構形比率的差較佳為0.5以下。寬度方向的分子定向變得過高，則收縮速度會變快(不會緩緩收縮)，因收縮後的標籤容易發生皺紋與變形，且長度方向的分子定向低，長度方向的拉伸斷裂強度變小，直角撕裂強度變大而不佳。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在以無負重狀態浸漬90℃的溫水浴中10秒鐘，然後立即將薄膜浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒鐘後，從收縮前後之長度，以下式1算出之薄膜的寬度方向(主收縮方向)之熱收縮率(亦即，90℃的溫水浴熱收縮率)係40%以上60%以下。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%) 式1
於90℃的寬度方向之溫水浴熱收縮率若小於40%，因 收縮量小，在使用作為標籤之情形，會造成熱收縮後之標籤產生皺紋與鬆垂。90℃的溫水浴收縮率較佳為44%以上，更佳為45%以上。相反的，若於90℃的寬度方向之溫水浴熱收縮率大於60%，因變得不會緩緩收縮，而會造成收縮後的標籤產生變形。90℃的溫水浴熱收縮率較佳為58%以下，更佳為56%以下。
而本發明之熱收縮性聚酯系薄膜進行與上述相同測定而得之在薄膜長度方向(與主收縮方向正交之方向)的90℃之溫水浴熱收縮率較佳為0%以上12%以下。於90℃的長度方向之溫水浴熱收縮率若小於0%(亦即，藉由加熱而伸長)，則因在使用作為瓶子的標籤時無法得到良好的收縮外觀而不佳，相反的，於90℃的長度方向之溫水浴熱收縮率若大於12%，則因熱收縮後的標籤容易產生變形而不佳。於90℃的長度方向之溫水浴熱收縮率較佳為0.5%以上10%以下，更佳為1%以上8%以下。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在90℃的熱風下測定之薄膜寬度方向的最大收縮應力為7MPa以上14MPa以下，且從測定開始30秒後之收縮應力，較佳為最大收縮應力的60%以上100%以下。其中，收縮應力之測定係依據記載於實施例之方法進行。
薄膜寬度方向之在90℃的最大收縮應力若小於7MPa，則在使用作為瓶子的標籤時，因標籤會鬆弛而不會密著在瓶子上而不佳。90℃的最大收縮應力更佳為7.5MPa以上，再更佳為8MPa以上。相反的，90℃的最大收縮應 力若大於14MPa，則會變得無法緩緩收縮，因熱收縮後的標籤會變得容易產生變形而不佳。90℃的最大收縮應力更佳為13.5MPa以下，再更佳為13MPa以下。
從在90℃的熱風中測定開始30秒後之收縮應力，相對於上述最大收縮應力較佳為60%以上100%以下。亦即，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜係顯示從熱收縮開始起30秒後，亦顯示與最大熱收縮應力相等程度之收縮應力的特異熱收縮特性。30秒後的收縮應力/最大收縮應力(以下稱為應力比)若小於60%，則在標籤覆蓋在瓶子進行加熱收縮時，瓶子隨加熱而膨脹時的標籤之跟隨性變差，收縮後瓶子的溫度降低而熱膨脹消失，即會造成標籤鬆弛，故不佳。上述應力比更佳為75%以上，再更佳為80%以上。應力比大者，因跟隨性變好而為較佳的，但因不可能30秒後的收縮應力大於最大收縮應力，故上限為100%。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，於測定在浸漬於90℃、80℃、70℃的各溫度的溫水浴中10秒鐘時的主收縮方向之溫水浴收縮率時，在90℃之溫水浴收縮率與在80℃之溫水浴收縮率的差△90-80 ，及在80℃之溫水浴收縮率與在70℃之溫水浴收縮率的差△80-70 之差的絕對值|△90-80 -△80-70 |，較佳為5%以下。
|△90-80 -△80-70 |越小，即表示伴隨著溫度上升，收縮率會緩緩增加(收縮速度慢)。|△90-80 -△80-70 |更佳為4%以下，再更佳為3%以下。其中，收縮率差的下限為0%。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，於在80℃的溫水中於 寬度方向收縮10%後，求取薄膜長度方向之每單位厚度的直角撕裂強度時，其長度方向的直角撕裂強度較佳為180N/mm以上310N/mm以下。其中，長度方向的直角撕裂強度之測定方法係於實施例說明。
上述直角撕裂強度若小於180N/mm，則在使用作為標籤之情形，因有可能在因搬運中掉落等衝撃而易於造成破損之情況而不佳，相反的，直角撕裂強度若大於310N/mm，則在撕開標籤時的切開性(撕開難易度)會變差而不佳。直角撕裂強度更佳為185N/mm以上，再更佳為190N/mm以上，特佳為195N/mm以上，最佳為200N/mm以上。而直角撕裂強度更佳為300N/mm以下，再更佳為295N/mm以下，特佳為290N/mm以下。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在長度方向之拉伸斷裂強度較佳為90MPa以上220MPa以下。其中，拉伸斷裂強度之測定方法係於實施例說明。上述拉伸斷裂強度若小於90MPa，因在作為標籤安裝在瓶子等時的剛性會變差而不佳，相反的，若拉伸斷裂強度大於220MPa，因撕開標籤時的初期階段之切開性(撕開難易度)會變差而不佳。其中，拉伸斷裂強度更佳為100MPa以上，再更佳為110MPa以上，特佳為120MPa以上，更佳為210MPa以下，再更佳為200MPa以下，特佳為190MPa以下。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，非特別限定，但較佳厚度為10μm以上70μm以下，霧值為2%以上13%以下。霧值若大於13，則透明性會變差，因作成標籤時外觀可能 變差而不佳。其中，霧值更佳為11%以下，特佳為9%以下。又，霧值係越小越好，但若考慮到就賦予實用上必須的滑動性之目的而不得不對薄膜添加特定量的潤滑劑等，則使下限成為2%左右。
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜能藉由將上述聚酯原料以擠出機熔融擠出來形成未拉伸薄膜，再以下示特定方法將此未拉伸薄膜藉由雙軸拉伸並熱處理來得到。其中，聚酯能藉由將前述適當的二羧酸成分與二醇成分用已知方法進行聚縮合來得到。而通常係混合2種以上的管狀的聚酯作為薄膜原料來使用。
在將原料樹脂熔融擠出時，較佳使用料斗式乾燥機、槳式乾燥機等乾燥機，或真空乾燥機來乾燥聚酯原料。像這樣將聚酯原料乾燥後，利用擠出機，以200~300℃的溫度熔融並擠出成薄膜狀。擠出時可採用T型模法、管型法等已知的任意方法。
接著，藉由將擠出後的片狀熔融樹脂急速冷卻，可得到未拉伸薄膜。其中，將熔融樹脂急速冷卻之方法，可適當採用藉由將熔融樹脂自模嘴(mouthpiece)流延至轉鼓上急速冷卻固化，來得到實質上未定向的樹脂片之方法。
接下來，將所得到的未拉伸薄膜如後述般以特定條件在寬度方向拉伸，對該經縱向拉伸後的薄膜作退火處理後急速冷卻，接著作熱處理，將此熱處理後的薄膜以特定條件冷卻後，以特定條件在寬度方向拉伸，再進行熱處理，藉此可得到本發明之熱收縮性聚酯系薄膜。以下，對用於 得到本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的較佳製膜方法，一面考慮與過去之熱收縮性聚酯系薄膜之製膜方法的差異，一面詳細說明。
[本發明之熱收縮性聚酯系薄膜之製膜方法]
如上述般，熱收縮性聚酯系薄膜通常係藉由將未拉伸薄膜僅在欲收縮之方向(也就是主收縮方向，通常為寬度方向)作拉伸來製造。本案發明人對過去的製造方法進行研究之結果，發現過去的熱收縮性聚酯系薄膜之製造中，有如以下之問題。
‧若單純的僅在寬度方向拉伸，則如上述般，於長度方向的機械強度會變小，在作為標籤之情形的騎縫孔開封性會變差。此外，要提升製膜裝置的線速度會有困難。
‧又，若單純的僅在寬度方向拉伸，則如上述般，寬度方向的收縮應力與收縮速度會變相反，在作為瓶裝飲料等的標籤進行收縮時的外觀，及予以收縮後的瓶子與標籤之鬆弛(跟隨性)會不充分。
‧若採用於寬度方向拉伸後再於長度方向拉伸之方法，則無論是採用何種拉伸條件，均無法充分展現寬度方向之收縮力。此外，同時會展現長度方向的收縮力，在作為標籤時收縮安裝後的外觀會變差。
‧若採用於長度方向拉伸後再於寬度方向拉伸之方法，雖然可展現寬度方向的收縮力，但同時也會展現長度方向之收縮力，在作為標籤時收縮安裝後的外觀會變差。
此外，基於上述過去之熱收縮性聚酯系薄膜之製造的 問題，本案發明人對於得到騎縫孔開封性良好且產率高之熱收縮性聚酯系薄膜進行深入考察的結果，得到下述見解。
．認為：為了在作為標籤時讓騎縫孔開封性良好，有必要有一定程度的於長度方向定向之分子殘留。
．認為：為了在作為標籤時讓收縮安裝後的外觀良好，不讓它在長度方向展現收縮力是不可或缺的，因此有必要解消於長度方向定向之分子的緊張狀態。
．認為：藉由殘留於長度方向定向之分子，於寬度方向收縮時的寬度方向之分子定向的變化會變慢，可減慢收縮速度。
．認為：藉由殘留於長度方向定向之分子，會抑制於寬度方向收縮時產生的收縮應力之時間的減少，而可改善跟隨性。
本案發明人從上述見解，認為為了兼顧良好的收縮膜外觀與跟隨性，進一步同時滿足騎縫孔開封性，有必要在薄膜中存在“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”，且作適當的分子定向。然後，著眼在對於施加何種拉伸可讓“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”存在於薄膜中，還有是否可予以控制而進行試誤。結果，於長度方向拉伸後在寬度方向作拉伸，亦即以縱向-橫向拉伸法作薄膜製造時，藉由採取以下手段，能得到實現讓“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”存在於薄膜中並加以控制，同時滿足良好的收縮膜外觀、跟隨性與騎縫孔開封性之熱收縮性聚酯系薄膜，乃至完成本發明。
(1)縱向拉伸條件之控制
(2)縱向拉伸後的中間熱處理
(3)中間熱處理與橫向拉伸之間的自然冷卻(加熱之中斷)
(4)自然冷卻後的薄膜之強制冷卻
(5)橫向拉伸條件之控制
(6)橫向拉伸後之熱處理
(7)上述製造步驟中，設置2次以上在長度方向鬆弛之步驟
以下，依序說明上述各方法。
(1)縱向拉伸條件之控制
在本發明按縱向-橫向拉伸法所作的薄膜的製造中，有必要將拉伸溫度設於Tg以上Tg+30℃以下，以3.3倍以上4.6倍以下作縱向拉伸。縱向拉伸無論是使用一段拉伸或二段以上的多段拉伸均可。
於縱向拉伸時，若總共的縱向拉伸倍率變大，則會有造成長度方向的收縮率變大之傾向，而藉由縱向拉伸後的中間熱處理與對長度方向之鬆弛，能控制長度方向的分子定向。但是，若縱向拉伸倍率太大，因縱向拉伸後薄膜進行定向結晶化，在橫向拉伸步驟容易發生破裂而不佳，故縱向拉伸倍率的上限為4.6倍。縱向拉伸倍率更佳為4.5倍以下，再更佳為4.4倍以下。另一方面，若縱向拉伸倍率過小，因長度方向的收縮率會變小，長度方向的分子定向程度也會變小，使長度方向的直角撕裂強度變大，拉伸 斷裂強度變小而不佳。縱向拉伸倍率的下限較佳為3.3倍，更佳為3.4倍，再更佳為3.5倍。
(2)縱向拉伸後的中間熱處理
為了讓“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”存在於薄膜內，較佳為讓於長度方向定向之分子作熱鬆弛，過去，於薄膜的雙軸拉伸，在第一軸的拉伸與第二軸的拉伸之間，若對薄膜實施高溫之熱處理，因會造成熱處理後的薄膜結晶化，故無法再進一步拉伸，而此亦為業界的技術常識。然而，本案發明人試誤的結果，發現：於縱向-橫向拉伸法中，藉由以某種一定條件進行縱向拉伸，依照該縱向拉伸後的薄膜狀態，以特定條件進行中間熱處理，再接著依照該中間熱處理後的薄膜狀態，以特定條件實施橫向拉伸，則於橫向拉伸時不會發生破裂，並能讓“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”存在於薄膜內，之驚人事實。
亦即，於本發明之按縱向-橫向拉伸法所作的薄膜之製造中，有必要在將未拉伸薄膜縱向拉伸後進行於在拉幅機內將寬度方向的兩端以夾子把持住之狀態下，以Tg+50℃以上Tg+90℃以下之溫度，度過3.0秒以上12.0秒以下之時間之熱處理(以下稱為中間熱處理)。藉由進行此種中間熱處理，能讓“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”存在於薄膜內，進而能得到在作為標籤之情形時騎縫孔開封性良好且不會產生收縮不勻之薄膜。其中，無論是進行何種縱向拉伸之情形，都不會讓“於長度方向定向但 不會貢獻收縮力之分子”能存在於薄膜內，而是藉由實施前述之所定縱向拉伸，並中間熱處理後，才首度使“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”能存在於薄膜內。然後，藉由施加後述之特定的自然冷卻、強制冷卻、橫向拉伸，讓形成於薄膜內的“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”保持原樣，而能讓分子於寬度方向定向，並在寬度方向展現收縮力。
其中，中間熱處理的溫度更佳為Tg+53℃以上，再更佳為Tg+56℃以上，更佳為Tg+87℃以下，再更佳為Tg+84℃以下。另一方面，中間熱處理的時間有必要在3.0秒以上12.0秒以下之範圍內依原料組成作適當調整。中間熱處理中賦予薄膜之熱量係重要的，若中間熱處理之溫度低，則有必要作長時間的中間熱處理。但是中間熱處理若過長因設備也會巨大化，故較佳適當調整溫度與時間。
藉由將中間熱處理的溫度保持在Tg+50℃以上，能讓長度方向的分子定向程度變大，在保持小的直角撕裂強度的同時，還能保持在長度方向之大的拉伸斷裂強度。另一方面，藉由將中間熱處理溫度控制在Tg+90℃以下，能抑制薄膜的結晶化並保持長度方向的拉伸性，並能抑制破裂造成的問題。另外，可抑制抑制薄膜之表層的結晶化並保持大的溶劑接著強度，進一步能讓長度方向的厚度不勻減少。
(3)中間熱處理與橫向拉伸之間的自然冷卻(加熱之中斷)
於本發明之按縱向-橫向拉伸法所作的薄膜之製造中，有必要於縱向拉伸後實施中間熱處理，於該縱向拉伸與中間熱處理後，有必要以0.5秒以上3.0秒以下之時間，讓薄膜通過不實施積極的加熱操作之中間區。亦即，較佳在橫向拉伸用的拉幅機之橫向拉伸區的前方設置中間區，將縱向拉伸後的中間熱處理後之薄膜引導至拉幅機，花特定時間通過此中間區後，再實施橫向拉伸。此外，在此中間區中，於未讓薄膜通過之狀態下讓長條狀紙片垂下時，較佳係遮斷伴隨著薄膜移動之伴隨流及來自冷卻區的熱風，讓該紙片幾乎完全在垂直方向垂下。其中，若通過中間區之時間低於0.5秒，則橫向拉伸會變成高溫拉伸，因會無法充分提高橫向的收縮率而不佳。相反的，通過中間區的時間有3.0秒就足夠了，即使設定更長的時間，因會造成設備的浪費而不佳。其中，通過中間區的時間更佳為0.7秒以上，再更佳為0.9秒以上，更佳為2.8秒以下，再更佳為2.6秒以下。
(4)自然冷卻後之薄膜的強制冷卻
於本發明之按縱向-橫向拉伸法所作的薄膜之製造中，並非將經過自然冷卻之薄膜按原樣作橫向拉伸，而是有必要進行積極的強制冷卻讓薄膜溫度成為Tg以上Tg+40℃以下。藉由實施此種強制冷卻處理，能得到在作為標籤時的騎縫孔開封性良好之薄膜。其中，強制冷卻後的薄膜溫度更佳為Tg+2℃以上，再更佳為Tg+4℃以上，更佳為Tg+35℃以下，再更佳為Tg+30℃以下。
在對薄膜作強制冷卻時，若強制冷卻後的薄膜溫度還是大於Tg+40℃，則會造成薄膜的寬度方向之收縮率變低，在作為標籤時的收縮性變的不充分，而藉由把強制冷卻後的薄膜溫度控制成為Tg+40℃以下，能讓薄膜的寬度方向之收縮率保持為大的。此外，若強制冷卻後的薄膜溫度還是大於Tg+40℃，則冷卻後進行之橫向拉伸的應力會變小，寬度方向的收縮應力會變小，對瓶子的跟隨性會變差。藉由實施讓冷卻後的薄膜溫度成為Tg+40℃以下的強制冷卻，能將寬度方向的收縮應力保持為大的。
此外，在對薄膜進行強制冷卻時，若強制冷卻後的薄膜溫度還是大於Tg+40℃，則冷卻後進行之橫向拉伸的應力會變小，寬度方向的厚度不勻會有容易變大的傾向，而藉由實施讓冷卻後的薄膜溫度成為Tg+40℃以下之強制冷卻，能提高冷卻後進行之橫向拉伸的應力，並讓寬度方向的厚度不勻變小。
(5)橫向拉伸條件之控制
橫向拉伸係有必要於在拉幅機內將寬度方向的兩端以夾子把持之狀態下，以Tg+10℃以上Tg+40℃以下之溫度，以2倍以上6倍以下之倍率進行。藉由在此種特定條件下實施橫向拉伸，能讓藉由縱向拉伸及中間熱處理所形成之“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”保持原樣，讓分子於寬度方向並展現寬度方向的收縮力，得到作為標籤時的騎縫孔開封性良好之薄膜。其中，橫向拉伸的溫度更佳為Tg+13℃以上，再更佳為Tg+16℃以上，更 佳為Tg+37℃以下，再更佳為Tg+34℃以下。另一方面，橫向拉伸之倍率更佳為2.5倍以上，再更佳為3倍以上，更佳為5.5倍以下，再更佳為5倍以下。
於橫向拉伸時，若拉伸溫度大於Tg+40℃，則會造成寬度方向的收縮率變小，藉由將拉伸溫度控制在Tg+40℃以下，能將寬度方向的收縮率提高。又，若拉伸溫度大於Tg+40℃，則橫向拉伸的應力會變小，寬度方向的收縮應力也會變小，對瓶子的跟隨性會變差。而藉由把橫向拉伸溫度控制在Tg+40℃以下，能夠將寬度方向的收縮應力提高。進一步，若薄膜溫度大於Tg+40℃，則會有橫向拉伸之拉伸應力變小，且寬度方向的厚度不勻變大的傾向。而藉由施加控制讓橫向拉伸溫度在Tg+40℃以下，能提高橫向拉伸之應力，並減少寬度方向的厚度不勻。
另一方面，若拉伸溫度小於Tg+10℃，則於寬度方向分子定向的程度會變得過大，於橫向拉伸時容易破裂，且因薄膜內部的空洞會增加，因薄膜的霧值變大而不佳。
(6)橫向拉伸後之熱處理
橫向拉伸後之薄膜，有必要在拉幅機內將寬度方向的兩端以夾子把持住之狀態下，在Tg℃以上Tg+50℃以下之溫度達1秒以上9秒以下之時間，予以最終熱處理。若熱處理溫度大於Tg+50℃，則寬度方向的收縮率會降低，90℃的熱收縮率會小於40%而不佳。而若熱處理溫度比Tg℃低，則無法向寬度方向充分的放鬆，把最終製品保管於常溫下時，寬度方向之收縮(亦即自然收縮率)會隨時間變 大而不佳。另外，雖然熱處理時間越長越好，但若過長因會使設備巨大化，故較佳為9秒以下。
(7)於長度方向之放鬆(鬆弛)步驟
如上所述，為了讓“於長度方向定向但不會貢獻收縮力之分子”存在於薄膜內，較佳對定向於長度方向之分子作熱鬆弛。若縱向拉伸後的薄膜之長度方向的殘留收縮應力大，則會有橫向拉伸後的薄膜長度方向之溫水浴收縮率變大，收縮膜外觀變差之缺點。於橫向拉伸步驟進行熱處理，對於降低薄膜長度方向的溫水浴收縮率係有效的，但無法說僅以熱作的緩和就能充分的降低薄膜長度方向的溫水浴收縮率，其必須要大量熱量。但是，以熱作緩和時若用大量熱量進行，則薄膜會結晶化，於寬度方向拉伸薄膜時的拉伸應力會變大，使最終得到的70℃與80℃的收縮率變大，前述收縮率的差|△90-80 -△80-70 |中的△90-80 之值會變小，將此|△90-80 -△80-70 |控制在5%以下會變難。
因此，發明人研究將薄膜長度方向之分子定向降低至滿足直角撕裂強度與拉伸斷裂強度之程度，來控制寬度方向的收縮率的差與收縮應力、長度方向的直角撕裂強度與拉伸斷裂強度之方法。然後發現，能藉由以下示方法讓薄膜於長度方向放鬆(鬆弛)來加以控制。宜進行下面(i)~(iii)之中的任2步驟均可，而期望係3步驟全部進行。
(i)將縱向拉伸後的薄膜以Tg以上Tg+90℃以下之溫度加熱，使用有速度差的輥，以0.05秒以上5秒以下之時間於長度方向實施10%以上50%以下之鬆弛之步驟。加熱 使用溫度控制輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器等任一種均可。
(ii)於中間熱處理步驟，藉由縮短相對面之拉幅機內的把持用夾子間的距離，以0.1秒以上12秒以下之時間於長度方向實施5%以上20%以下的鬆弛之步驟。
(iii)於最終熱處理步驟，藉由縮短相對面之拉幅機內的把持用夾子間之距離，以0.1秒以上9秒以下之時間於長度方向實施5%以上20%以下的鬆弛之步驟。
以下說明各步驟。
(i)縱向拉伸後之鬆弛
期望係將縱向拉伸後之薄膜以Tg以上Tg+90℃以下的溫度加熱，使用有速度差的輥，以0.05秒以上5.0秒以下之時間於長度方向實施10%以上50%以下之鬆弛。溫度若小於Tg，因縱向拉伸後的薄膜不會收縮而無法實施鬆弛，而不佳。另一方面，若大於Tg+90℃，則因薄膜會結晶化，使透明性等變差而不佳。鬆弛時的薄膜溫度更佳為Tg+10℃以上Tg+80℃以下，再更佳為Tg+20℃以上Tg+70℃以下。
而進行縱向拉伸後之薄膜的長度方向之鬆弛的時間較佳係0.05秒以上5秒以下。若小於0.05秒，則鬆弛會變成短時間，若不將溫度提高到大於Tg+90℃則因會發生鬆弛不均而不佳。而若鬆弛的時間大於5秒，雖然對於以低溫度鬆弛之薄膜來說是沒問題的，但因會使設備巨大化，故較佳還是適當調整溫度與時間。鬆弛時間更佳為0.1秒 以上4.5秒以下，再更佳為0.5秒以上4秒以下。
又，若縱向拉伸後薄膜的長度方向之鬆弛率小於10%，則無法充分進行長度方向的分子定向之緩和，恐怕無法將前述收縮率的差|△90-80 -△80-70 |之值控制在5%以下。而若縱向拉伸後薄膜的長度方向之鬆弛率大於50%，則因長度方向的直角撕裂強度會變大，拉伸斷裂強度會變小而不佳。縱向拉伸後薄膜的鬆弛率更佳為15%以上45%以下，再更佳為20%以上40%以下。
作為讓縱向拉伸後的薄膜鬆弛之方法，可實施：將縱向拉伸後的薄膜用配置於輥間之加熱裝置(加熱爐)加熱，以輥間的速度差來實施之方法，或將縱向拉伸後的薄膜用配置於輥與橫向拉伸機間之加熱裝置(加熱爐)加熱，讓橫向拉伸機的速度比輥慢之方法等。加熱裝置(加熱爐)使用溫度控制輥、近紅外線加熱器、遠紅外線加熱器、熱風加熱器等的任一種均可。
(ii)於中間熱處理步驟之鬆弛
於中間熱處理步驟，期望藉由縮短相對面之拉幅機內的把持用夾子間之距離，以0.1秒以上12秒以下之時間於長度方向實施5%以上20%以下之鬆弛。若鬆弛率小於5%，則無法充分進行長度方向的分子定向之緩和，恐怕無法將前述收縮率的差|△90-80 -△80-70 |之值控制在5%以下。而若鬆弛率大於20%，雖然能調整薄膜物性，但因設備上20%為極限，故以20%為上限。鬆弛率更佳為8%以上，再更佳為11%以上。
又，於中間熱處理步驟進行長度方向之鬆弛的時間較佳為0.1秒以上12秒以下。若小於0.1秒，則鬆弛會變成短時間，若不將溫度提高到大於Tg+90℃則因會發生鬆弛不均而不佳。而若鬆弛的時間大於12秒，雖然對於薄膜來說是沒問題的，但因會使設備巨大化，故較佳還是適當調整溫度與時間。鬆弛時間更佳為0.3秒以上11秒以下，再更佳為0.5秒以上10秒以下。
(iii)於最終熱處理步驟之鬆弛
於最終熱處理步驟，較佳為藉由縮短相對面的拉幅機內之把持用夾子間的距離，以0.1秒以上9秒以下之時間於長度方向實施5%以上20%以下之鬆弛。若鬆弛率小於5%，則無法充分進行長度方向的分子定向之緩和，恐怕無法將前述收縮率的差|△90-80 -△80-70 |之值控制在5%以下。而若鬆弛率大於20%，雖然能調整薄膜物性，但因設備上20%為極限，故以20%為上限。鬆弛率更佳為8%以上，再更佳為11%以上。
而於最終熱處理步驟進行長度方向之鬆弛的時間較佳為0.1秒以上9秒以下。若小於0.1秒，則鬆弛時間短，若不將溫度提高到大於Tg+50℃則因會發生鬆弛不均而為不佳的。而若鬆弛的時間大於9秒，雖然對於薄膜來說是沒問題的，但因會使設備巨大化，故較佳還是適當調整溫度與時間。鬆弛時間更佳為0.3秒以上8秒以下，再更佳為0.5秒以上7秒以下。
本發明之包裝物，係由本發明之熱收縮性聚酯系薄膜 所得到的具有騎縫孔或切口之標籤，把包裝對象物的外周之至少一部份被覆住，再予以熱收縮所形成之物。作為包裝對象物，可舉出以飲料用寶特瓶為首之各種瓶、罐、點心或便當等塑膠容器，紙製的箱子等。其中通常在對由熱收縮性聚酯系薄膜所製得之標籤作熱收縮使其被覆於這些包裝對象物上之情形，係將該標籤熱收縮約5~30%左右來密著於包裝物上。其中，被覆於包裝對象物之標籤上可施加印刷，也可未施加印刷。
作為製作標籤之方法，可將有機溶劑塗布於長方形薄膜的單面之離端部稍微內側處，再直接讓薄膜捲成圓形使端部疊合予以接著成為標籤狀，或將有機溶劑塗布在捲成輥狀之薄膜的單面之離端部稍微內側處，再直接讓薄膜捲成圓形使端部疊合予以接著，將成為管狀體者裁切為標籤狀。接著用有機溶劑較佳為1,3-二氧五環烷或四氫呋喃等環狀醚類。其它可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烴、二氯甲烷、三氯甲烷等鹵化烴及苯酚等酚類或它們的混合物。
〔實施例〕
下面，使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不受這些實施例之態樣任何限定，在不脫離本發明之旨趣的範圍內，能適當變更。其中，薄膜的評價方法係如下示。
[吸光度比]
使用FT-IR裝置「FTS 60A/896」(Varian公司製)，於 測定波數域650~4000cm-1 ，以累積次數128次，以ATR法施加偏光，測定紅外線吸收光譜。以1340cm-1 的吸光度A1及1410cm-1 的吸光度A2之比A1/A2作為吸光度比。
[熱收縮率(溫水浴熱收縮率)]
將薄膜裁成10cm×10cm的正方形，於無負重狀態浸漬於特定溫度±0.5℃的溫水中10秒鐘使其熱收縮後，於25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，自水中取出薄膜測定縱向及橫向之尺寸，依照下式(1)，分別求取熱收縮率。以熱收縮率大的方向為主收縮方向。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%) 式1
[收縮應力]
自熱收縮性薄膜裁切出主收縮方向之長度為200mm、寬度為20mm之樣本，使用東洋Baldwin社製(現公司名為Orientec)之帶有加熱爐之強度和伸長率測定機(TENSILON(Orientec公司的註冊商標))測定。加熱爐係預先加熱至90℃，夾頭(chuck)間距離取100mm。先停止加熱爐的送風，開啟加熱爐的門，將樣本安裝至卡盤，然後快速將加熱爐的門關上，再度開始送風。測定收縮應力30秒以上，求取30秒後的收縮應力(MPa)，將測定中的最大值設為最大收縮應力(MPa)。另外，將30秒後的收縮應力相對於最大收縮應力之比率(百分比)設為應力比(%)。
[收縮率差]
與求取熱收縮率之方法同樣地進行，測定於90℃、80 ℃、70℃的各溫度之主收縮方向的溫水浴收縮率。把在90℃的溫水浴收縮率與在80℃的溫水浴收縮率之差△90-80 ，以及在80℃的溫水浴收縮率與在70℃的溫水浴收縮率之差△80-70 之差的絕對值|△90-80 -△80-70 |設為收縮率差。
[直角撕裂強度]
預先將薄膜以鬆弛狀態安裝在具有特定長度之矩形框架上(亦即，以框架把持住薄膜的兩端)。然後，藉由將鬆弛的薄膜浸漬於80℃的溫水度過約5秒鐘，直到框架內成為緊張狀態為止(直到不鬆弛為止)，讓薄膜在寬度方向收縮10%。自此10%收縮後的薄膜，依據JIS-K-7128-3，裁切出示於圖1之形狀的試驗片。其中，在裁切出試驗片時，係讓薄膜長度方向為撕裂方向。接著，以萬能拉伸試驗機(島津製作所製「Autograph」)抓緊試驗片的兩端(寬度方向)，以拉伸速度200mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，測定薄膜在長度方向完全撕裂時的最大負重。以薄膜厚度除以此最大負重，算出每單位厚度的直角撕裂強度。
[拉伸斷裂強度]
製作測定方向(薄膜長度方向)為140mm，與測定方向之正交之方向(薄膜寬度方向)為20mm之長條狀試驗片。使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製)，將試驗片的兩端以夾頭以一側20mm分別把持(夾頭間距離100mm)住，以環境溫度23℃，拉伸速度200mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，取拉伸破壞時的強度(應力)為拉伸斷裂強度。
[標籤之收縮變形]
藉由以二氧五環烷接著熱收縮性薄膜的兩端部，製作圓筒狀的標籤(以熱收縮性薄膜的主收縮方向為圓周方向之標籤)。將標籤被覆於500ml的寶特瓶(管直徑62mm，頸部的最小直徑25mm)上，藉由以2.5秒通過區溫度80℃的Fuji Astec Inc製蒸汽通道(型號：SH-1500-L)內，來使標籤熱收縮安裝於瓶子上。其中，在安裝時，於頸部係調整成讓直徑40mm的部分在標籤的一端。收縮膜外觀之評價，係使用量規測定安裝之標籤上部的360度方向之變形，求取變形的最大值。依據以下基準評價。
◎：最大變形小於1.0mm
○：最大變形1.0mm以上小於2.0mm
×：最大變形2.0mm以上
[標籤密著性]
以與上述標籤之收縮變形的條件相同之條件，將標籤安裝於寶特瓶上。依據以下基準評價標籤密著性。
◎：安裝之標籤與寶特瓶無鬆弛，在固定瓶子的蓋子部，扭動標籤時，標籤不會動。
○：在固定瓶子的蓋子部，扭動標籤時標籤不會動，但標籤與寶特瓶之間有些鬆弛。
×：在固定瓶子的蓋子部，扭動標籤時，標籤滑落。
[標籤之皺紋]
以與上述標籤的收縮變形之條件相同之條件，將標籤安裝於寶特瓶，依以下基準評價皺紋的發生狀態。
◎：大小為2mm以上的皺紋數為零。
○：大小為2mm以上的皺紋數為1個以上2個以下。
×：大小為2mm以上的皺紋數為3個以上。
[騎縫孔開封性]
把預先將騎縫孔施加在與主收縮方向正交之方向之標籤，以與上述標籤的收縮變形之條件相同之條件安裝於寶特瓶上。但是，騎縫孔係藉由以1mm間隔來施加長度1mm之孔來形成，於標籤的縱向(高度方向)跨寬度22mm、長度120mm設置2條。然後，於此瓶子中填充500ml的水，在5℃冷藏，自冰箱取出後立即將瓶子的標籤之騎縫孔以指尖撕開，計算於縱向沿著騎縫孔乾淨的撕開，無法從瓶子把標籤取下之支數，算出對全部樣本50支的騎縫孔開封不良率(%)。騎縫孔開封不良率若為20%以下，則實用上為合格。
<聚酯原料之調製>
將100莫耳%的二元酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)，與100莫耳%的二醇成分之乙二醇(EG)，讓乙二醇以莫耳比計為對苯二甲酸二甲酯的2.2倍之方式放入，配備有攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不鏽鋼製高壓釜中，使用0.05莫耳%(相對於酸成分)的乙酸鋅酯作為交換觸媒，一邊將生成之甲醇餾除至系統外，一邊進行酯交換反應。然後，添加0.025莫耳%(相對於酸成分)的三氧化二銻作為聚縮合觸媒，以280℃在26.6Pa(0.2托)的減壓條件下，進行聚縮合反應，得到固有黏度0.70dl/g之聚酯(A)。此聚酯係聚對苯二甲酸乙二酯。其中，在製造上述聚 酯(A)時，相對於聚酯，以8,000ppm之比例添加SiO2 (富士Silysia公司製SYLYSIA 266)作為潤滑劑。另外，藉由與上述相同之方法，合成示於表1之聚酯(A2、B、C、D)。其中，在表中的NPG係新戊二醇、CHDM係1,4-環己二甲醇、BD係1,4-丁二醇。聚酯A2,B,C,D的固有黏度分別為0.70dl/g、0.72dl/g、0.80dl/g、1.15dl/g。又，各聚酯係成型為適宜當的管狀。
使用於實施例、比較例之聚酯原料之組成、實施例、比較例中的薄膜之樹脂組成與製造條件，分別示於表1、表2。
(實施例1)
以質量比5：5：80：10將上述聚酯A、聚酯A2、聚酯B及聚酯D混合並投入擠出機。將此混合樹脂於280℃熔融並自T型模擠出，藉由由捲繞至冷卻到表面溫度30℃之旋轉的金屬輥上急速冷卻，得到厚度224μm之未拉伸薄膜。此時的未拉伸薄膜之拉伸速度(金屬輥之旋轉速度)係約20m/分鐘。未拉伸薄膜的Tg係67℃。
將所得到的未拉伸薄膜引導至連續的配置有複數的輥群之縱向拉伸機，利用輥的旋轉速度差，於縱向作4倍拉伸。
於縱向拉伸後緊接著讓薄膜通過加熱爐。加熱爐內係以熱風加熱器先進行加熱，設定溫度為95℃。利用加熱爐的入口與出口之輥間的速度差，於長度方向鬆弛20%並施加退火處理。鬆弛的時間為0.6秒。
將退火處理後的薄膜導引至橫向拉伸機(拉幅機)，使其連續的通過中間熱處理區、中間區(自然冷卻區)、冷卻區(強制冷卻區)、橫向拉伸區、最終熱處理區。其中，於拉幅機的中間區，在未讓薄膜通過之狀態下讓長條狀紙片垂下時，係遮斷來自中間熱處理區的熱風及來自冷卻區的冷卻風，讓該紙片幾乎完全在垂直方向垂下。薄膜移動時，係以伴隨著薄膜之大部分伴隨流，被藉由設置在中間熱處理區與中間區之間的遮蔽板遮斷之方式，調整薄膜與遮蔽板之距離。此外，薄膜移動時，於中間區與冷卻區的邊界，係以伴隨著薄膜之大部分伴隨流被遮蔽板遮斷之方式，調 整薄膜與遮蔽板之距離。
將導引至拉幅機之鬆弛後的薄膜於中間熱處理區在140℃度過5秒鐘進行熱處理。接下來，將該中間熱處理後的薄膜引導至中間區，藉由使其通過中間區(通過時間=約1秒鐘)自然冷卻。繼續將自然冷卻後的薄膜引導至冷卻區，藉由以低溫的風吹襲至薄膜的表面溫度到100℃為止，予以積極的強制冷卻，然後以95℃於寬度方向(橫向)作4倍拉伸。
將該橫向拉伸後之薄膜引導至最終熱處理區，於最終熱處理區在98℃進行熱處理5秒鐘。同時在長度方向實施15%的鬆弛。然後冷卻，藉由裁斷除去兩邊緣部分，以寬500mm之輥狀捲取，連續製造厚度20μm之雙軸拉伸薄膜達特定長度。所得到的薄膜之特性係藉由上述方法評價。評價結果示於表3。其係斷開性、收縮膜外觀良好之薄膜。又，收縮應力曲線示於圖2。
(實施例2)
除了將聚酯B變更為聚酯C以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。未拉伸薄膜的Tg為67℃。評價結果示於表3。其係斷開性、收縮膜外觀良好之薄膜。
(實施例3)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為176μm，縱向拉伸後的加熱爐之溫度變更為105℃，並於長度方向實施40%的鬆弛，且於最終熱處理區將鬆弛率變更為8%以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表 3。其係斷開性、收縮膜外觀良好之薄膜。
(實施例4)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為224μm，於中間熱處理區在長度方向實施12.5%的鬆弛，且在最終熱處理區不進行鬆弛以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其係斷開性、收縮膜外觀良好之薄膜。
(實施例5)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為208μm，於縱向拉伸後的加熱爐之鬆弛率變更為10%，並在中間熱處理區也實施15%的鬆弛，更進一步也在最終熱處理區實施15%的鬆弛以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其係斷開性、收縮膜外觀良好之薄膜。
(實施例6)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為224μm，將縱向拉伸倍率變更為3.5倍，把於縱向拉伸後的加熱爐內之溫度調為30℃在加熱爐內不實施鬆弛，把中間熱處理區的溫度調為150℃於長度方向實施20%的鬆弛以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其係斷開性、收縮膜外觀良好之薄膜。
(實施例7)
除了將聚酯A、聚酯A2、聚酯B與聚酯D變更為質量比5：25：60：10，並將中間熱處理區的溫度變更為145℃以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。 評價結果示於表3。其係斷開性、收縮膜外觀良好之薄膜。
(實施例8)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為221μm，並把縱向拉伸倍率變更為3.5倍，橫向拉伸倍率變更為4.5倍以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其係斷開性、收縮膜外觀良好之薄膜。
(比較例1)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為80μm，不進行縱向拉伸與長度方向的鬆弛，並將中間熱處理區的溫度變更為100℃、橫向拉伸溫度變更為70℃、最終熱處理溫度變更為80℃以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其係收縮率差大，且收縮膜外觀比實施例差的薄膜。且係應力比小，最大收縮應力與30秒後之收縮應力的差大之薄膜(參照圖2)。因此標籤密著性比實施例差。另一方面，因長度方向的直角撕裂強度大，故騎縫孔切開性也比實施例差。
(比較例2)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為231μm，縱向拉伸後之在加熱爐的長度方向之鬆弛率設為15%，中間熱處理區的溫度設為150℃，以及在最終熱處理區不實施鬆弛以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其收縮率的差大，標籤的收縮變形大，於瓶子上部產生3個皺紋，收縮膜外觀比實施例差。
(比較例3)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為280μm，縱向拉伸倍率設為3.5倍，縱向拉伸後在加熱爐內之溫度調為30℃，並於加熱爐內不實施鬆弛，以及將中間熱處理區的溫度變更為100℃以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其長度方向的收縮率大，收縮膜外觀比實施例差。
(比較例4)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為128μm，並將縱向拉伸倍後的加熱爐之溫度變更為110℃，且於長度方向的鬆弛率變更為60%，將中間熱處理區的溫度變更為125℃，且在最終熱處理區不實施鬆弛以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其長度方向的拉伸斷裂強度小，直角撕裂強度大，騎縫孔切開性比實施例差。且其係應力比小，最大收縮應力與30秒後之收縮應力的差大之薄膜。因此標籤密著性比實施例差。
(比較例5)
得到厚度233μm之未拉伸薄膜後，利用輥的旋轉速度差，於縱向以二階段進行拉伸。亦即，將未拉伸薄膜在預熱輥上預加熱至薄膜溫度達78℃後，在表面溫度設定於78℃之低速旋轉輥與表面溫度設定於78℃之中速旋轉輥之間，利用旋轉速度差以2.6倍拉伸(第1階段縱向拉伸)。接下來，對該經過縱向拉伸之薄膜，利用表面溫度設定於95℃之中速旋轉輥與表面溫度設定於30℃之高速旋轉輥之間的旋轉速度差，作1.4倍的縱向拉伸(第2階段縱向拉 伸)(因此，總縱向拉伸倍率為3.64倍)。讓縱向拉伸後的薄膜立即通過加熱爐，於100℃於長度方向實施20%鬆弛。然後，將在最終熱處理步驟之溫度變更為85℃，且不實施鬆弛，除此以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其切開性、拉伸斷裂強度良好，但收縮率差為高達6%，且在瓶子上部產生3個皺紋，係比實施例差的薄膜。
(比較例6)
除了將未拉伸薄膜的厚度設為256μm，於最終熱處理步驟不實施鬆弛以外，以與實施例1相同之方法製造厚度20μm之薄膜。評價結果示於表3。其係長度方向的收縮率大，收縮率差大，標籤的收縮變形大，且於瓶子上部產生5個皺紋，收縮膜外觀比實施例差之薄膜。
〔產業利用性〕
本發明之熱收縮性聚酯系薄膜因具有如上述之優良特性，可適用於瓶子等標籤用途。將本發明之熱收縮性聚酯系薄膜作為標籤使用，所得到的瓶子等包裝物係具有美麗的外觀。

Claims (6)

  1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵為：在以偏光ATR-FTIR法測定之熱收縮性聚酯系薄膜的在1340cm-1 之吸光度A1，與在1410cm-1 的吸光度A2之比A1/A2作為反式構形比率時，該反式構形比率在薄膜的主收縮方向之寬度方向為0.65以上0.9以下，在與主收縮方向正交之方向之長度方向為0.45以上0.75以下，且薄膜寬度方向的反式構形比率係較薄膜長度方向的反式構形比率高出0.15以上0.5以下的值，且在將薄膜浸漬於90℃的溫水10秒鐘時的溫水浴熱收縮率，在薄膜主收縮方向為40%以上60%以下，在與主收縮方向正交之方向為0%以上12%以下；在100莫耳%的聚酯的構成單元中，對苯二甲酸乙二酯單元為50莫耳%以上，且在100莫耳%的多元醇成分中或100莫耳%的多元羧酸成分中，能形成非晶質成分之1種以上的單體成分為13莫耳%以上。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其在90℃的熱風下測定之薄膜主收縮方向的最大收縮應力為7MPa以上14MPa以下，且從測定開始30秒後的收縮應力係最大收縮應力的60%以上100%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其在將薄膜浸漬於90℃、80℃、70℃等各溫度之溫水10秒鐘，測定主收縮方向的溫水浴收縮率時，在90℃的溫水浴收縮率與在80℃的溫水浴收縮率之差△90-80 ， 及在80℃的溫水浴收縮率與在70℃的溫水浴收縮率之差△80-70 的差之絕對值|△90-80 -△80-70 |係5%以下。
  4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其在80℃的溫水中於主收縮方向收縮10%後的與主收縮方向正交之方向的每單位厚度之直角撕裂強度係180N/mm以上310N/mm以下。
  5. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系薄膜，其在與主收縮方向正交之方向的拉伸斷裂強度為90MPa以上220MPa以下。
  6. 一種包裝物，其特徵為：其係以自如請求項1至5中任一項所記載之熱收縮性聚酯系薄膜所得到的有騎縫孔或切口之標籤，被覆包裝對象物的外周的至少一部分，再予以熱收縮而形成。
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