CN116133825A - 热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体 - Google Patents

热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体 Download PDF

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Abstract

目的在于，提供在主收缩方向具有高的热收缩率，而且薄膜刺穿强度高，具有瓶落下时的耐破袋性，并且薄膜的密度高，因此弹力感优异的热收缩性聚酯系薄膜。一种热收缩性聚酯系薄膜，其在全部酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元60摩尔％以上且95摩尔％以下，在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇5摩尔％以上且40摩尔％以下，并且在全部聚酯树脂成分中含有源自能够成为非晶质成分的单体成分的构成单元0摩尔％以上且5摩尔％以下，在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率、薄膜的刺穿强度、薄膜的密度和薄膜长度方向的折射率处于规定范围内。

Description

热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜，具体而言，涉及薄膜的刺穿强度、以及形成PET瓶饮料的标签时的刺穿强度高、落袋性优异的热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、以及包装体。
背景技术
近年，兼顾玻璃瓶、PET瓶等的保护和商品的标示的标签包装、盖密封、组装包装等用途中，广泛使用由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)。这种热收缩性薄膜之中，聚氯乙烯系薄膜存在不仅耐热性低，而且焚烧时产生氯化氢气体、成为二噁英的原因等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜不仅耐溶剂性差、印刷时必须使用特殊组成的墨，而且需要在高温下焚烧，产生焚烧时伴随有异臭而产生大量的黑烟这种不良问题。因此，耐热性高、焚烧容易、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜被广泛用作收缩标签，存在随着PET容器的流通量的增大而用量增加的倾向。
通常的热收缩性聚酯系薄膜广泛利用在宽度方向大幅收缩的热收缩性聚酯系薄膜。该薄膜通过拉幅机拉伸法等而被拉伸，制作宽幅的母卷，然后将母卷以任意宽度分切的同时卷取为任意的卷长的卷状，形成薄膜卷产品。为了使该薄膜具有设计性、商品标示而以卷形态提交到印刷工序。印刷后，再次分切为必要的宽度、卷取为卷状后，经过利用溶剂粘接的中心密封工序以管状制袋，卷取为卷状(形成标签的卷)。
以管状制袋、卷取的标签从卷退卷的同时被切割为必要的长度，以环状形成标签。环状标签通过手覆盖等方法被安装于被包装物，通过蒸汽通道或热风通道等而收缩、形成标签。
近年，为了垃圾的减量化，PET瓶容器的重量降低、PET瓶容器的厚度也变薄。若PET瓶容器的厚度变薄则落下时产生PET瓶容器变形、标签破裂这种问题。另外，使用了热收缩薄膜的标签也减容化、寻求厚度薄的标签。薄膜的厚度也由45～60μm到近年20～40μm的厚度增加。但是由于薄膜厚度减小而标签的落袋性变差。因此改善薄膜的落袋性是重要的。另外，若厚度变薄则弹力感降低，印刷薄膜而形成标签后，在安装到PET瓶的工序中，标签弯曲、有可能形成安装不良。
改善薄膜落下时的耐破袋性的方法记载于专利文献1。若基于此则作为薄膜特性，对于耐破袋性而言，刺穿强度成为重要的主要原因。但是，专利文献1中记载的是，使用了聚酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯混合而成的组合物的非热收缩薄膜形成袋时的耐破袋性的评价，对于热收缩薄膜、使用了热收缩薄膜的标签则没有记载。
另外，改善在安装到PET瓶的工序中标签弯曲而形成安装不良的方法记载于专利文献2。若基于此则记载了，通过将薄膜在非收缩方向和收缩方向的双轴拉伸，提高标签安装时的高度方向(非收缩方向)的薄膜强度。但是利用该方法时，具有不仅在薄膜宽度方向而且在长度方向也拉伸的双轴拉伸的工序，因此设备必然高大，因此不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-12086号公报
专利文献2：日本特开2014-24253号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供在主收缩方向具有高的热收缩率，而且薄膜刺穿强度高，具有瓶落下时的耐破袋性，并且薄膜的密度高，因此弹力感优异的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
解决上述问题的本发明包含以下的技术特征。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其在全部酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元60摩尔％以上且95摩尔％以下，在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇5摩尔％以上且40摩尔％以下，并且在全部聚酯树脂成分中含有源自能够成为非晶质成分的单体成分的构成单元0摩尔％以上且5摩尔％以下，其满足下述条件(1)～(5)，
(1)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向为40％以上且80％以下
(2)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向为-5％以上且15％以下
(3)薄膜的刺穿强度为0.2N/μm以上且0.6N/μm以下
(4)薄膜的密度为1.330g/cm3以上且1.385g/cm3以下
(5)薄膜长度方向的折射率为1.575以下。
2.根据1.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的厚度为15μm以上。
3.根据1.或2.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜厚度20μm时的雾度为2％以上且10％以下。
4.根据1.～3.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，使薄膜向宽度方向收缩10％后的刺穿强度为0.1N/μm以上且0.5N/μm以下。
5.一种热收缩性标签，其使用了前述1.～4.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。
6.一种包装体，其特征在于，其利用前述5.所述的热收缩性标签将包装对象物的至少外周的一部分覆盖并使其热收缩而形成。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系薄膜由于不仅具有高的收缩率、而且10％收缩后的刺穿强度高，因此即使安装于PET瓶后的标签落下也不易破袋。另外，由于密度高，因此可以降低安装到PET瓶时的不良问题。
具体实施方式
以下对本发明的热收缩性聚酯系薄膜进行详细说明。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的制造方法如后文详细说明，但是热收缩性薄膜通常通过使用辊等搬送、拉伸来得到。此时，将薄膜的搬送方向(制膜方向)称为长度方向、将与前述长度方向正交的方向称为薄膜宽度方向。因此，以下所示的热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向指的是相对于卷退卷方向垂直的方向，薄膜长度方向指的是与卷退卷方向平行的方向。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其在全部酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元60摩尔％以上且95摩尔％以下，在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇5摩尔％以上且40摩尔％以下，并且在全部聚酯树脂成分中含有源自能够成为非晶质成分的单体成分的构成单元0摩尔％以上且5摩尔％以下，其满足下述条件(1)～(5)，
(1)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向为40％以上且80％以下
(2)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向为-5％以上且15％以下
(3)薄膜的刺穿强度为0.2N/μm以上且0.6N/μm以下
(4)薄膜的密度为1.33g/cm3以上且1.385g/cm3以下
(5)薄膜长度方向的折射率为1.575以下。
热收缩性聚酯系薄膜中，为了得到高的收缩性，例如广泛在由对苯二甲酸乙二醇酯构成的均聚物(PET)共聚其他的多元羧酸成分、其他的多元醇成分来使用。作为用作该共聚的成分的多元醇成分，例如考虑广泛使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇。共聚有这些成分的薄膜的情况下，与二甘醇薄膜相比，化学成本高。另外，得到共聚有二甘醇的原料树脂的情况下，二甘醇在常温下为液体，因此无需对于新戊二醇等粉体原料而言必需的熔融工序。进而也具有与新戊二醇相比，聚合活性高，而且导致生产率降低的聚合时的发泡少这种优点。
另外，与二甘醇相比，共聚有新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇的聚酯原料由于密度低，因此利用其制膜而成的薄膜的密度降低、弹力感变差。
本发明的薄膜以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分。在此，主要的构成成分指的是构成薄膜的全部聚合物构成成分中60摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯。更优选包含对苯二甲酸乙二醇酯65摩尔％以上。通过使用对苯二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分，可以具有高的密度、优异的机械强度和透明性。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时仅称为PET)的聚合法，能够利用使对苯二甲酸和乙二醇、以及根据需要的其他的二羧酸成分和二醇成分直接反应的直接聚合法；和使对苯二甲酸的二甲酯(根据需要包含其他的二羧酸的甲酯)和乙二醇(根据需要包含其他的二醇成分)进行酯交换反应的酯交换法等任意的制造方法。
作为构成本发明的薄膜中使用的聚酯的对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可列举出间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。
包含脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情况下，含有率优选小于3摩尔％。对于使用包含这些脂肪族二羧酸3摩尔％以上的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜而言，高速安装时的薄膜弹力不充分。
另外，优选不包含3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸和它们的酸酐等)。对于使用包含这些多元羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜而言，难以达成必要的收缩性。
构成本发明的薄膜中使用的聚酯的多元醇成分100摩尔％中，二甘醇需要为5摩尔％以上且40摩尔％以下。通过以前述范围内的量含有二甘醇，可以赋予高的热收缩性。若二甘醇小于5摩尔％则难以得到90℃的热水收缩率为70％以上这种高的收缩率的薄膜，因此不优选。二甘醇更优选为6摩尔％以上、特别优选8摩尔％以上。即使二甘醇的上限高也没有问题，但是若太高则有可能产生聚合时的活化降低、发泡、或形成薄膜时的熔融挤出工序中的异物，因此本发明中，上限设为40摩尔％。
作为构成本发明中使用的聚酯的乙二醇和二甘醇以外的多元醇成分，可列举出1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。
优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二聚甘油等)。对于使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜而言，难以达成必要的高收缩。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂之中，根据需要可以添加各种的添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、退粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剤、紫外线吸收剂等。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂之中，优选添加作为使薄膜的作业性(滑动性)良好的润滑剂的细颗粒。作为细颗粒，可以选择任意的细颗粒，例如作为无机系细颗粒，可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系细颗粒，可列举出例如丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。细颗粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(利用库尔特计数器测定时)根据需要适当选择。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂之中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料形式添加，进行缩聚反应。另外，优选通过使用带排气孔的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料和聚酯系树脂原料混合的方法，或使用混炼挤出机将经过干燥的颗粒和聚酯系树脂原料混合的方法等进行。
需要说明的是，作为前述的单体成分中、能够形成非晶质成分的单体，也可列举出例如新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。共聚聚酯中的该能够形成非晶质成分的单体的含量优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下的量、更优选不含有(即0摩尔％)。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热水中以无载荷状态历时10秒进行处理时，由收缩前后的长度利用下式1算出的薄膜的主收缩方向的热收缩率(即、90℃的热水热收缩率)优选为40％以上且80％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
若90℃下的主收缩方向的热水热收缩率小于40％则作为饮料标签用途、盒饭包装的薄膜使用的情况下，收缩量小，因此产生热收缩后的标签皱折、松弛，因此不优选。90℃的热水收缩率更优选为43％以上、特别优选46％以上、最优选50％以上。
即使90℃下的主收缩方向的热水热收缩率高于80％也没有问题，但是本发明中，不能得到90℃的热水热收缩率高于80％的薄膜，因此上限设为80％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，优选90℃下的与主收缩方向正交的长度方向的热水热收缩率为-5％以上且15％以下。若长度方向的90℃的热水收缩率小于-5％，则在饮料标签用途中使用的情况下，标签伸长而PET瓶中的标签高度变长，因此不优选。长度方向的90℃的热水收缩率更优选为-4％以上、特别优选-3％以上。
若长度方向的90℃的热水收缩率大于15％，则在饮料标签用途中使用的情况下，标签缩短，PET瓶中的标签高度变短，因此不优选。另外，也成为收缩后的标签变形的原因。长度方向的90℃的热水收缩率更优选为13％以下、进一步优选11％以下、特别优选8％以下、最优选5％以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选刺穿强度为0.2N/μm以上且0.6N/μm以下。需要说明的是，刺穿强度的测定利用实施例中记载的方法进行。若为0.2N/μm以下则对于使用了厚度薄的热收缩薄膜的饮料用PET瓶标签而言，若通过自动售货机购买时落下，则标签破袋，因此不优选。刺穿强度更优选为0.25N/μm以上、特别优选0.3N/μm以上。即使刺穿强度高于0.6N/μm也没有问题，但是本发明中不能得到刺穿强度高于0.6N/μm的薄膜，因此上限设为0.6N/μm。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选使薄膜向宽度方向收缩10％后的刺穿强度为0.1N/μm以上且0.5N/μm以下。热收缩性聚酯系薄膜通常热收缩来使用，因此10％收缩后的薄膜为设想收缩后的标签的薄膜。若刺穿强度为0.1N/μm以下则对于使用了厚度薄的热收缩薄膜的饮料用PET瓶标签而言，若通过自动售货机购买时落下，则标签破袋，因此不优选。10％收缩后的薄膜的刺穿强度更优选为0.15N/μm以上、特别优选0.2N/μm以上。即使10％收缩后的薄膜的刺穿强度高于0.5N/μm也没有问题，但是本发明中不能得到10％收缩后的薄膜的刺穿强度高于0.5N/μm的薄膜，因此上限设为0.5N/μm。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选薄膜长度方向的折射率为1.575以下。需要说明的是，折射率的测定通过实施例中记载的方法进行。
薄膜通常若折射率高则薄膜的拉伸断裂强度升高，但是薄膜拉伸断裂伸长率降低。薄膜拉伸断裂伸长率降低、即薄膜难以伸长(变脆)，因此对于使用了厚度薄的热收缩薄膜的饮料用PET瓶标签而言，若通过自动售货机购买时落下，则标签破袋，因此不优选。特别是薄膜长度方向为非收缩方向，因此大多以容易打开标签的方式形成打孔线、缺口，因此薄膜长度方向的折射率是重要的。薄膜长度方向的折射率更优选为1.572以下、特别优选1.569以下。薄膜长度方向的折射率的下限没有规定，即使为未拉伸薄膜、长度方向的折射率也为1.55～1.56左右，因此不会低于1.55。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选密度为1.33g/cm3以上。若小于1.330g/cm3则对于使用了厚度薄的热收缩薄膜的标签而言，在安装到饮料用PET瓶的工序中弹力不足，标签折断，或者标签不能在规定的位置固定，因此不优选。薄膜的密度更优选为1.340g/cm3以上、特别优选1.350g/cm3以上。薄膜的密度高时，在弹力方面优选，优选为1.385g/cm3以下。这是由于，若高于1.385g/cm3则薄膜结晶化而得不到上述那样的90℃宽度方向的收缩率。热收缩性聚酯系薄膜的密度更优选为1.384g/cm3以下、特别优选1.383g/cm3以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，作为标签用途、盒饭包装用途的热收缩性薄膜，优选为15～50μm。若薄膜厚度小于15μm则薄膜的弹力感显著降低，因此容易在卷形成皱折，因此不优选。另一方面，即使薄膜厚度厚、作为薄膜卷也没有问题，从成本的观点考虑，优选薄壁化。薄膜的厚度更优选为17～45μm、特别优选20μm～40μm。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选厚度20μm时的雾度值为2％以上且10％以下。热收缩薄膜为表现出设计性的薄膜，因此若雾度值高于10％则形成PET瓶的标签时不能彻底看到内容物，设计性降低，因此不优选。薄膜厚度20μm时的雾度更优选为8％以下、特别优选6％以下。
即使薄膜厚度20μm时的雾度小于2％也没有问题，本发明中，若雾度值小于2％则薄膜的滑动性变差，因此下限设为2％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以通过将上述的聚酯原料利用挤出机熔融挤出而形成未拉伸薄膜、将该未拉伸薄膜在宽度方向拉伸来得到。需要说明的是，聚酯可以通过使前述的合适的二羧酸成分和二醇成分利用公知的方法缩聚来得到。另外，通常使用碎片状的聚酯作为薄膜的原料。
将原料树脂熔融挤出时，优选使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或真空干燥机将聚酯原料干燥。如此将聚酯原料干燥后，利用挤出机在230～270℃的温度下熔融，以薄膜状挤出。挤出时，可以采用T模头法、管状法等现有的任意方法。
接着，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以合适地采用通过将熔融树脂从喷丝头流延到旋转鼓上并进行骤冷固化、得到实质上未取向的树脂片的方法。
进而，将所得到的未拉伸薄膜如后文所述那样在规定的条件下在宽度方向拉伸，能够得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下对用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸进行说明。
通常的热收缩性聚酯系薄膜通过在想要收缩的方向将未拉伸薄膜拉伸来制造。或者存在进行纵拉伸后进行横拉伸的双轴拉伸的制造方法，双轴拉伸的情况下，需要大规模的设备。本发明中，在作为主收缩方向的宽度方向单轴拉伸。需要说明的是，利用宽度(横)方向的单轴拉伸的制造手段具有由于不使用长度方向的拉伸设备而可以利用简易的设备制造的优点。
对于宽度方向的拉伸，将未拉伸薄膜引导到可以将薄膜的两端利用夹子把持并加热的拉幅机装置，利用热风将薄膜加热至规定的温度后，在长度方向搬送的同时扩大夹子之间的距离，由此进行拉伸。
未拉伸薄膜的预热温度优选在薄膜的Tg+30℃以上且Tg+80℃以下的温度下预热。更优选Tg+20℃以上且Tg+60℃以下。低于Tg+30℃时，由于预热温度不足而拉伸力升高、容易产生断裂，因此不优选。另外，若在高于Tg+80℃的温度下加热则未拉伸片对宽度方向的拉伸力降低，宽度方向的厚度精度(厚度不均)变差，因此不优选。更优选Tg+40℃以上且Tg+70℃以下。
宽度方向拉伸时的薄膜温度优选为薄膜Tg℃以上且Tg+30℃以下。若薄膜温度低于Tg则拉伸力过高而容易产生薄膜的断裂，因此不优选。若薄膜温度超过Tg+30℃则拉伸力过低，因此如上所述90℃下测定的宽度方向的热收缩率降低，因此不优选。更优选Tg+3℃以上且+25℃以下、进一步优选Tg+5℃以上且+25℃以下。
对宽度方向的拉伸倍率优选为3.5倍以上且6倍以下。若拉伸倍率小于3.5倍则拉伸力不充分，薄膜宽度方向的厚度精度(所谓厚度不均)变差。另外，若拉伸倍率超过6倍则制膜时断裂的风险升高，而且设备变得高大，因此不优选。更优选3.7倍以上且5.5倍以下。另外，虽然没有特别限定，但是也可以在宽度方向的拉伸后为了调整收缩率而进行热处理。热定形(热处理)时的薄膜温度优选为宽度方向的薄膜拉伸温度以上且Tg+50℃以下。若薄膜温度低于宽度方向的薄膜拉伸温度则宽度方向的分子松弛不充分，没有热定形的效果，因此不优选。若薄膜温度超过Tg+50℃则薄膜结晶化、收缩率降低，因此不优选。更优选宽度方向的薄膜拉伸温度+1℃以上且Tg+45℃以下、进一步优选宽度方向的薄膜拉伸温度+2℃以上且Tg+40℃以下。
对宽度方向拉伸时，优选对长度方向进行松弛(relax)。长度方向的热收缩由于对宽度方向拉伸时产生的对与拉伸方向正交的方向的应力(所谓缩颈力)的残余应力而产生。因此，对宽度方向拉伸时，通过对长度方向松弛，缓和对长度方向的残余应力，可以减小长度方向的热收缩率。缩短夹子之间的距离的同时进行对长度方向的松弛。对长度方向的松弛率优选为0％以上且4％以下。即使对长度方向的松弛率为0％、若长度方向的热收缩率如目标那样则也没有问题。若长度方向的松弛率高于4％则与薄膜缩短的量相比松弛的量升高，产生松弛不足而平面性变差，因此不优选。更优选为1％以上且3％以下。若形成该范围内的松弛率则可以得到特别是在宽度方向具有高的热收缩率、在长度方向具有低的热收缩率的薄膜。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被上述实施例的方式任何限定，在不脱离本发明宗旨的范围内能够适当变更。
另外，薄膜的评价方法如下所述。
[特性粘度(IV)]
将聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计测定。单位为dl/g。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将薄膜裁断为10cm×10cm的正方形，在规定的温度±0.5℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒进行热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中抽出并测定薄膜的纵和横方向的尺寸，根据下述式(1)分别求出热收缩率。热收缩率大的方向作为主收缩方向。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
[薄膜的刺穿强度]
通过下式(2)按1μm换算算出利用依据JIS-Z1707的试验法测定的值。
刺穿强度＝刺穿强度实际测定值/薄膜的厚度(N/μm)式2
[10％收缩后的薄膜的刺穿强度]
准备间隙为200mm的长方形的框(框之间的间隙的长度为宽200mm、高度250mm)。以薄膜主收缩方向(宽度方向)松弛23mm的方式(框之间的薄膜长度为223mm)将薄膜粘贴到框。此时，长度方向不固定，以长度200mm进行。将粘贴于框的薄膜加入到加热到80℃±0.5℃的热水中，刚没有薄膜的松弛后立即取出，浸渍于25℃±0.5℃的水中10秒，从水中抽出，用毛巾擦去水之后，利用上述方法测定薄膜的刺穿强度。由上式(2)求出，作为10％收缩后的刺穿强度。
[薄膜的厚度]
依据JIS K7130-1999 A法使用千分表测定。
[薄膜的密度]
利用JIS-K-7112的密度梯度管法，使用硝酸钙水溶液测定约3mm方形的的样品的密度。
[长度方向的折射率]
利用JIS K 7142-1996A法，将钠D射线作为光源，作为接触液，使用二碘甲烷，利用阿贝折射率计测定薄膜长度方向的折射率。
[薄膜的雾度]
依据JIS K7361-1，将薄膜切出为1边10cm的正方形状，使用日本电饰株式会社制雾度计NDH2000进行雾度测定。在3处实施，其平均值作为雾度实际测定值，通过下式(3)算出20μm换算的雾度。
雾度＝雾度实际测定值×20/薄膜的厚度(％/20μm)式3
[Tg(玻璃化转变温度)]
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，根据JIS-K7121-1987求出Tg。具体而言，将未拉伸薄膜10mg以升温速度10℃/分钟由-40℃升温至120℃，测定吸热曲线。在所得到的吸热曲线的拐点的前后描绘切线，其交点作为玻璃化转变温度(Tg、℃)。
[收缩精加工性]
利用脉冲密封器(FUJI IMPULSE CO.,LTD.制)将热收缩性薄膜的端部熔敷，得到宽度方向作为圆周方向的圆筒状标签。另外，在薄膜长度方向以3mm间距形成0.5mm尺寸的孔。另外，在薄膜宽度方向隔开10mm的间隔，同样地在薄膜长度方向以3mm间距形成0.5mm尺寸的孔(所谓容易剥离标签的打孔线)。标签的收缩方向的直径为68mm。将该标签覆盖于市售的500ml的PET瓶(装有内容物、躯干直径62mm、颈部的最小直径25mm)，使用调整到90℃的Fuji Astec Inc制蒸汽通道(型号；SH-1500-L)通过蒸汽进行热收缩(通道通过时间5秒)。标签的收缩精加工性根据以下的基准目视进行评价。根据以下的基准目视进行5等级评价。以下记载的缺点指的是飞起、皱折、收缩不足、标签端部折入、收缩白化等。3以上作为合格。
5：精加工性最佳(没有缺点)
4：精加工性良好(存在1处缺点)
3：存在2处缺点
2：存在3～5处缺点
1：存在很多缺点(6处以上)
[落袋时的落袋评价]
在上述的500ml的PET瓶，使标签横着、打孔线向下而由1.2m的高度落下到混凝土。落下后的标签根据以下的基准目视评价。
〇：在10根落袋评价中标签的破袋为1根以下
×:在10根的落袋评价中标签的破袋为2根以上
[落袋时的开孔评价]
与上述同样地在500ml的PET瓶，使标签横着、打孔线向下而由1.2m的高度落下到混凝土。落下后的标签根据以下的基准目视评价。
〇：在10根的落袋评价中开孔的标签为1根以下
×：在10根的落袋评价中开孔的标签为2根以上
＜聚酯原料的制造＞
[合成例1]
向具备搅拌机、温度计和部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜，以乙二醇按摩尔比计为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，将所生成的甲醇蒸馏去除到体系外的同时进行酯交换反应。然后在280℃下基于26.7Pa的减压条件进行缩聚反应，得到特性粘度0.70dl/g的聚酯A。组成如表1所示。
[合成例2～4]
利用与合成例1相同的方法得到表1所示的聚酯B～D。聚酯B制造时，相对于聚酯以20000ppm的比率添加作为润滑剂的SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制SYLYSIA 266；平均粒径1.5μm)。需要说明的是，聚酯的特性粘度全部为0.70dl/g。
需要说明的是，各聚酯适当形成碎片状。各聚酯的组成如表1所示。
[表1]
Figure BDA0004113686510000151
※DMT：对苯二甲酸二甲酯
EG：乙二醇
DEG：二甘醇
[实施例1]
将上述的聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比17:3:80混合，投入到挤出机。然后，270℃下使用4轴的螺杆将该混合树脂熔融，冷却到260℃的同时由T模头挤出，卷绕于冷却到表面温度20℃的旋转的金属辊进行骤冷，由此得到厚度为99μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为50℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成90℃(Tg+40℃)，然后，在薄膜温度为55℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸5倍。此时缩短长度方向的夹子之间的距离对长度方向进行1％松弛(relax)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在57℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、落袋评价在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例2]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比7:3:90混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度99μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为48℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成88℃(Tg+40℃)，然后，在薄膜温度为53℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸5倍。此时缩短长度方向的夹子之间的距离对长度方向进行1％松弛(relax)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在55℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、落袋评价在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例3]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比57:3:40混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度99μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为63℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成103℃(Tg+40℃)，然后，在薄膜温度为68℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸5倍。此时缩短长度方向的夹子之间的距离对长度方向进行1％松弛(relax)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在70℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、落袋评价在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例4]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比77:3:20混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度79μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为70℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成115℃(Tg+45℃)，然后，在薄膜温度为75℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸4倍。此时缩短长度方向的夹子之间的距离对长度方向进行2％松弛(relax)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在77℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、落袋评价在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例5]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比57:3:40混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度118μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为63℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成103℃(Tg+40℃)，然后，在薄膜温度为68℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸6倍。此时缩短长度方向的夹子之间的距离对长度方向进行2％松弛(relax)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在70℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、落袋评价在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例6]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比57:3:40混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度79μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为63℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成103℃(Tg+40℃)，然后，在薄膜温度为68℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸4倍。此时缩短长度方向的夹子之间的距离对长度方向进行1％松弛(relax)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在70℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、落袋评价在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例7]
降低挤出机的喷出，将熔融树脂卷绕于旋转的金属辊进行骤冷，由此将厚度变更为74μm，除此之外利用与实施例1相同的方法得到厚度15μm的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、落袋评价在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例8]
降低挤出机的喷出，将熔融树脂卷绕于旋转的金属辊进行骤冷，由此将厚度变更为198μm，除此之外利用与实施例1相同的方法得到厚度40μm的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、落袋评价在实用上均没有问题的薄膜。
[比较例1]
将上述的聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比42:3:55混合，投入到挤出机。然后，270℃下使用4轴的螺杆将该混合树脂熔融，冷却到260℃的同时由T模头挤出，卷绕于冷却到表面温度20℃的旋转的金属辊进行骤冷，由此得到厚度为130μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为57℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成97℃(Tg+40℃)，然后，在薄膜温度为62℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸6.5倍。将对宽度方向拉伸后的薄膜在64℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
存在对长度方向的折射率高、在落袋评价中产生破袋的不良问题。
[比较例2]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比77:3:20混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为80μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为70℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成75℃(Tg+5℃)，然后，在薄膜温度为75℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸4倍。将对宽度方向拉伸后的薄膜在77℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
存在刺穿强度低、对长度方向的折射率高、在落袋评价中产生破袋、孔的不良问题。
[比较例3]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯D以质量比17:3:80混合，投入到挤出机，想要与实施例1同样地得到厚度为80μm的未拉伸薄膜，但是Tg低、为38℃，因此粘合于冷却辊，不能连续地得到未拉伸薄膜，不能进行制膜评价。
[比较例4]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比92:3:5混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为99μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为75℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成115℃(Tg+40℃)，然后，在薄膜温度为80℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸5倍。此时缩短长度方向的夹子之间的距离对长度方向进行1％松弛(relax)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在82℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
90℃10秒条件下测定的宽度方向的热水收缩率低、在收缩精加工评价中收缩不足、不能进行收缩精加工性、落袋评价。
[比较例5]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以质量比17:3:80混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为101μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为50℃。将该未拉伸薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成90℃(Tg+40℃)，然后，在薄膜温度为55℃(Tg+5℃)下在横方向拉伸5倍。此时扩大长度方向的夹子之间的距离、对长度方向进行2％拉伸。将对宽度方向拉伸5倍、对长度方向拉伸1.02倍后的薄膜在57℃(Tg+7℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约20μm的单轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
存在对长度方向的折射率高、在落袋评价中产生破袋的不良问题。
[表2]
Figure BDA0004113686510000211
[表3]
Figure BDA0004113686510000221
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜尽管具有高的热收缩率，也具有优异的落袋性，因此可以合适地用于容器等的标签用途。使用本发明的热收缩性聚酯系薄膜作为标签而得到的容器等包装体具有美丽的外观、落袋等的耐久性优异。

Claims (6)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其在全部酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元60摩尔％以上且95摩尔％以下，在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇5摩尔％以上且40摩尔％以下，并且在全部聚酯树脂成分中含有源自能够成为非晶质成分的单体成分的构成单元0摩尔％以上且5摩尔％以下，其满足下述条件(1)～(5)，
(1)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向为40％以上且80％以下
(2)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向为-5％以上且15％以下
(3)薄膜的刺穿强度为0.2N/μm以上且0.6N/μm以下
(4)薄膜的密度为1.330g/cm3以上且1.385g/cm3以下
(5)薄膜长度方向的折射率为1.575以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的厚度为15μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜厚度20μm时的雾度为2％以上且10％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，使薄膜向宽度方向收缩10％后的刺穿强度为0.1N/μm以上且0.5N/μm以下。
5.一种热收缩性标签，其使用了权利要求1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。
6.一种包装体，其特征在于，其利用权利要求5所述的热收缩性标签将包装对象物的至少外周的一部分覆盖并使其热收缩而形成。
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