CN105307837B - 热收缩性聚酯系薄膜及包装体 - Google Patents

热收缩性聚酯系薄膜及包装体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热收缩性聚酯系薄膜，其可解决沿长度方向热收缩的薄膜中的所述各种问题，尤其是粘接部的翘起、剥离等问题，且收缩精加工性优异。一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其将长度方向作为主收缩方向，且利用偏光ATR‑FTIR法测定的上述薄膜的在1340cm‑1处的吸光度A1与在1410cm‑1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)在薄膜主收缩方向即长度方向上为0.55以上且1以下、在与主收缩方向正交的方向即宽度方向上为0.5以上且0.9以下，将薄膜在90℃的热水中浸渍10秒时的热水收缩率在薄膜长度方向上为35％以上且60％以下、在宽度方向上为‑3％以上且12％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜及包装体
技术领域
本发明涉及适合于热收缩性标签用途的热收缩性聚酯系薄膜、以及使用有标签的包装体。
背景技术
近年来，在兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护和商品的显示的标签包装、帽形密封(cap seal)、集成包装等用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓的热收缩性薄膜)已被广泛使用。在这种热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜存在耐热性低而且在焚烧时产生氯化氢气体或者导致二噁英等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜还存在如下问题：耐溶剂性差，在印刷时必须使用特殊组成的墨，而且需要在高温下焚烧，焚烧时随着异味产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、且耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜已被广泛用作收缩标签，随着PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大而存在用量增加的倾向。
迄今，作为热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用沿宽度方向大幅收缩的薄膜。宽度方向为主收缩方向的热收缩性聚酯系薄膜为了表现出沿宽度方向的收缩特性而在宽度方向上实施了高倍率的拉伸，但对于与主收缩方向正交的长度方向，往往仅实施了低倍率的拉伸，也有时未经拉伸。在长度方向实施了低倍率的拉伸的薄膜、仅在宽度方向上进行了拉伸的薄膜存在长度方向的机械强度差的缺点。
另外，由热收缩性薄膜制作瓶装饮料用的标签时，在制成管状并安装于瓶之后，需要在瓶圆周方向上使其热收缩。因此，将沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜制成标签时，必须以使薄膜宽度方向成为圆周方向的方式形成管状体之后，以规定的长度切割该管状体而制成标签，再安装于瓶。因此，对于将由沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签安装于瓶，在速度上存在限制，期待改善。
因此，最近，谋求一种能够从膜卷直接卷绕于瓶的周围来制成标签(所谓的环绕式(wrap round))、且沿长度方向进行热收缩的薄膜。进而，近年来，开发了通过用带状的薄膜覆盖饭盒等合成树脂制容器的周围而使容器保持闭合状态的包装方法，沿长度方向收缩的薄膜也适用于这种包装用途。因此，可以预见今后沿长度方向收缩的薄膜的需求将会显著增加。
以往已知有由沿宽度方向收缩的薄膜制造标签时，使用有机溶剂来接合的方法(专利文献1等)。另一方面，沿长度方向热收缩的薄膜采用一边卷绕于瓶一边使用热封、热熔粘接剂等来粘接端部的方法。然而，若为了提高生产率而使标签安装线高速化，则会产生无法得到充分的粘接强度、热收缩时粘接部翘起或剥离的问题。
进而，沿长度方向收缩的薄膜(专利文献2～4)中，若要提高长度方向的热收缩率，则最大收缩应力也会变高，收缩时标签的粘接部会翘起或剥离。即，由于长度方向的热收缩率与最大收缩应力相关，因此会发生这种问题。
另一方面，本申请的申请人一直在持续进行热收缩性聚酯系薄膜的开发，并公开了大量的技术。然而，针对如今塑料瓶的消耗量增加的情况，谋求更高速的生产，进一步而言，谋求收缩精加工性优异的热收缩性聚酯系薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3075019号公报
专利文献2：日本专利第4411556号公报
专利文献3：日本专利第4752360号公报
专利文献4：日本专利第5151015号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种热收缩性聚酯系薄膜，其可解决沿长度方向热收缩的薄膜中的所述各种问题，尤其是粘接部的翘起、剥离等问题，且收缩精加工性优异。
用于解决问题的方案
解决上述课题的本发明的主旨在于，在将长度方向作为主收缩方向的热收缩性聚酯系薄膜中，利用偏光ATR-FTIR法测定的上述薄膜的在1340cm-1处的吸光度A1与在1410cm-1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)在薄膜主收缩方向即长度方向上为0.55以上且1以下、在与主收缩方向正交的方向即宽度方向上为0.5以上且0.9以下，将薄膜在90℃的热水中浸渍10秒时的热水收缩率在薄膜长度方向上为35％以上且60％以下、在宽度方向上为-3％以上且12％以下。
优选的是，在90℃的热风中测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为3MPa以上且小于7MPa，且自测定开始起30秒后的收缩应力为最大收缩应力的70％以上且100％以下。
优选的是，将薄膜在90℃、80℃、70℃的各温度的热水中浸渍10秒并测定长度方向的热水收缩率时，90℃下的热水收缩率与80℃下的热水收缩率之差Δ90-80、跟80℃下的热水收缩率与70℃下的热水收缩率之差Δ80-70的差的绝对值|Δ90-80-Δ80-70|为5％以下。
以下均为本发明的优选实施方案：薄膜宽度方向的拉伸断裂强度为90MPa以上且220MPa以下，在80℃的热水中沿长度方向收缩10％后的、宽度方向的每单位厚度的直角撕裂强度为150N/mm以上且300N/mm以下。
若全部聚酯树脂成分中的能成为非晶质成分的单体的主要成分为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的任意者，则收缩精加工性变得良好，故优选。
本发明还包括包装体，其是将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签被覆于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系薄膜表现出在主收缩方向即长度方向上收缩率随着温度上升而缓慢增加(收缩速度慢)的特性，在与长度方向正交的宽度方向上的机械强度也高，因此用作PET瓶等的标签时，能够在短时间内非常高效地安装于瓶等容器，使其热收缩时能够表现出褶皱、收缩不足极少的良好的精加工。另外，由于收缩应力小，因此以管状体安装于瓶之后，能够抑制使其热收缩时的粘接部的翘起、剥离。
此外，作为标签的打孔线启封性良好，开封标签时，能够从开始撕裂直至撕裂结束沿打孔线整齐地切割。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜是沿纵横双轴拉伸而制造的，因此能够非常高效地生产。另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜利用溶剂将正反面(或同面之间)粘接时的粘接力极高，能够适宜地用于以PET瓶等的标签为代表的各种被覆标签等。
而且，用由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的标签包装的包装体具有美丽的外观。
附图说明
图1是示出直角撕裂强度的测定中的试验片形状的说明图(需要说明的是，图中的试验片的各部分的长度单位为mm，R表示半径)。
图2是实施例1和比较例4的薄膜的收缩应力曲线。
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要构成成分。对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上。作为构成本发明的聚酯的其它二羧酸成分，可以举出：间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；以及脂环式二羧酸等。
使聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，含有率优选小于3摩尔％(二羧酸成分100摩尔％中)。使用含有3摩尔％以上这些脂肪族二羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜在高速安装时的薄膜硬挺度不充分。
另外，优选在聚酯中不含有3元以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸、均苯四甲酸以及它们的酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以实现必要的高收缩率。
作为构成聚酯的二醇成分，可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；双酚A等芳香族系二醇等。
本发明中使用的聚酯优选为含有1,4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有碳原子数3～6个的二醇(例如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1种以上而将玻璃化转变点(Tg)调整为60～80℃的聚酯。
另外，关于聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶质成分的1种以上的单体成分总计为15摩尔％以上、优选为16摩尔％以上、更优选为17摩尔％以上、特别优选为18摩尔％以上。另外，对能成为非晶质成分的单体成分的总计的上限没有特别限制，上限优选为30摩尔％。
作为能成为非晶质成分的单体，例如可以举出：新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。其中，优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸。
另外，还优选使用ε-己内酯。为了方便，将ε-己内酯(ε-CL)作为多元醇成分来计算。
聚酯中优选不含有碳原子数8个以上的二醇(例如，辛二醇等)或3元以上的多元醇(例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油等)。使用含有这些二醇或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜难以实现必要的高收缩率。另外，聚酯中还优选尽量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。
在用于形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、降粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂、紫外线吸收剂等。
在用于形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加使薄膜的操作性(滑动性)变得良好的作为润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意物质，例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定时)根据需要适当选择。
作为在用于形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如，可以在制造聚酯系树脂的任意阶段进行添加，优选在酯化的阶段或者在酯交换反应结束后且缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等而成的浆料的形式添加，进行缩聚反应。另外，还优选通过如下方法等来进行：使用带排气孔的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等中的颗粒的浆料和聚酯系树脂原料共混的方法、或者使用混炼挤出机将干燥后的颗粒和聚酯系树脂原料共混的方法。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
接着，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜所需的特性进行说明。关于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，利用偏光ATR-FTIR法测定的热收缩性聚酯系薄膜的在1340cm-1处的吸光度A1与在1410cm-1处的A2之比A1/A2(以下称为吸光度比)必须在薄膜主收缩方向(以下称为长度方向)上为0.55以上且1以下、在与主收缩方向正交的方向(以下称为宽度方向)上为0.5以上且0.9以下。
上述吸光度比表示分子取向的反式构象比率。迄今，认为与收缩率相关的非晶取向为歪扭构象比率。然而，在上之町清巳氏的论文(“热收缩性聚酯薄膜的收缩特性控制”，成形加工，第6卷，第10号，1994年，第679-682页)中记载了：即使改变成膜条件而使收缩率变化，歪扭构象比率也几乎没有变化，因成膜条件改变而变化的是反式构象比率。
另外，本发明人等通过改变拉伸温度等，得出反式构象比率的变化与收缩率相关的实验结果。因此认为，表示与热收缩相关的分子取向的是反式构象比率。认为反式构象表示分子链的取向状态，反式构象比率高时，分子链的取向状态也高。上述论文认为，将使用了非晶单体的聚酯作为原料时，由于分子链的结构(旋转异构体的长度)的差异，收缩的容易度变化。因此认为，在薄膜制造阶段中，收缩容易的分子链的取向高时，通过施加对于能够松弛(＝收缩)施加到分子链的应力而言足够的热，分子链的应力松弛而变小(分子链的变化变大)，收缩率也变高。
该论文的热收缩性薄膜是仅沿主收缩方向即宽度方向进行了拉伸的单轴拉伸薄膜，不满足热收缩性聚酯系薄膜所要求的各种特性。于是，本发明人等着眼于沿长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)双轴拉伸而成的薄膜的分子取向(反式构象比率)，对于表现出适宜的热收缩特性的分子取向是何种分子取向，研究了长度方向和宽度方向的反式构象比率，完成了本发明。
另外，上述论文中以795cm-1和975cm-1的比率求出反式构象的吸光度比。然而，除此以外还有多个测定反式构象比率的吸光度(波长)。本发明中，参考文献{Atlas ofpolymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh,370(1991)}，从多个吸光度比求出反式构象指数，结果由于1340cm-1和1410cm-1的吸光度比的值的差最大，因此用该吸光度比求出反式构象比率。
在薄膜长度方向上，吸光度比必须为0.55～1。薄膜长度方向的吸光度比小于0.55时，分子取向低，因此90℃的收缩率变小，不优选。吸光度比更优选为0.57以上、进一步优选为0.59以上。另一方面，薄膜长度方向的吸光度比大于1时，分子取向的程度变得过高，收缩速度变快(不会缓慢收缩)，收缩后的标签容易产生褶皱、变形。长度方向的吸光度比更优选为0.98以下，进一步优选为0.96以下。
另一方面，在薄膜宽度方向上，吸光度比必须为0.5～0.9。薄膜宽度方向的吸光度比小于0.5时，分子取向低，因此宽度方向的拉伸断裂强度变小，直角撕裂强度变大。另外，由于收缩速度变快，因此在收缩后的标签上容易产生褶皱。薄膜宽度方向的吸光度比更优选为0.53以上、进一步优选为0.55以上。另外，薄膜宽度方向的吸光度比大于0.9时，分子取向高，因此宽度方向的拉伸断裂强度也变大，因此从这点上考虑是优选的，但薄膜宽度方向的90℃热水收缩率也变得过高，其结果，在收缩后的标签上容易产生褶皱、变形。薄膜宽度方向的吸光度比更优选为0.87以下，进一步优选为0.84以下。
本发明中，如后述那样，沿薄膜宽度方向拉伸之后，沿薄膜长度方向拉伸。现有的热收缩性薄膜通常为宽度方向的单轴拉伸薄膜，在这种单轴拉伸薄膜中，只有拉伸方向的取向、即宽度方向的反式构象比率(吸光度比)变高，因此未拉伸方向的强度是不充分的。本发明中，由于在宽度方向和长度方向上拉伸，因此两方向的反式构象比率成为接近值，成为强度的平衡优异的薄膜。
薄膜长度方向的反式构象比率和薄膜宽度方向的反式构象比率之差优选为0.13以下。通常，沿双轴拉伸的薄膜中，第一轴和第二轴的拉伸倍率越接近，最终拉伸方向的取向越变高，但本发明的特征在于，长度方向和宽度方向的取向差小。通常的双轴拉伸薄膜的最终拉伸方向的取向变高的理由在于，由于沿第二轴拉伸的方向的拉伸应力大于第一轴的拉伸应力。
本发明中，通过如后述那样控制拉伸条件，使沿第二轴拉伸的方向的拉伸应力不过分大于第一轴的拉伸应力。其结果，可以推测：第二轴的拉伸应力变小，宽度方向和长度方向的取向程度(吸光度比)的差变小，为0.13以下。而且认为，该宽度方向和长度方向的取向程度(吸光度比)的差小是表现本发明的聚酯的分子链如何延长、即沿宽度方向和长度方向这两者拉伸的指标。该宽度方向和长度方向的吸光度比的差更优选为0.12以下、进一步优选为0.1以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒，将薄膜立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒之后，由收缩前后的长度根据下式1算出的薄膜的长度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，90℃下的热水收缩率)为35％以上且60％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
收缩量小且作为标签使用时，为了防止热收缩后的标签产生褶皱、松弛的情况，90℃的长度方向的热水收缩率优选为35％以上、更优选为38％以上、进一步优选为41％以上。另一方面，为了防止发生不能缓慢收缩、收缩后的标签产生变形的情况，90℃的长度方向的热水收缩率优选为60％以下、更优选为57％以下、进一步优选为54％以下。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，与上述同样地操作而测定的薄膜宽度方向(与主收缩方向正交的方向)的90℃下的热水收缩率优选为-3％以上且12％以下。90℃的宽度方向的热水收缩率小于-3％(即，利用加热的伸长大)时，作为瓶的标签使用时，标签产生拉伸而容易变褶皱、不能得到良好的收缩外观，故不优选，相反，90℃的宽度方向的热水收缩率大于12％时，收缩后的标签容易产生变形，故不优选。90℃的宽度方向的热水收缩率优选为-2％以上且10％以下、更优选为-1％以上且8％以下。
关于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，用90℃的热风测定的薄膜长度方向的最大收缩应力为3MPa以上且小于7MPa，并且自测定开始起30秒后的收缩应力为最大收缩应力的70％以上且100％以下是优选的。需要说明的是，收缩应力的测定是用实施例中记载的方法进行的。
薄膜长度方向的90℃的最大收缩应力小于3MPa时，作为瓶的标签使用时，存在标签松弛而不密合于瓶的情况，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选为3.3MPa以上，进一步优选为3.6MPa以上。相反，90℃的最大收缩应力为7MPa以上时，收缩时标签的粘接部容易翘起或者剥离，故不优选。90℃的最大收缩应力更优选为6.5MPa以下，进一步优选为6MPa以下。
薄膜长度方向的90℃的热风中的自测定开始起30秒后的收缩应力相对于上述最大收缩应力，优选为70％以上且100％以下。即，本发明的热收缩性聚酯系薄膜表现出自热收缩开始起30秒后也显示与最大热收缩应力同等程度的收缩应力这种特别的热收缩特性。将标签覆盖到瓶上并使其加热收缩时，瓶因加热而膨胀时的标签的追随性变差，收缩后瓶的温度降低，从而热膨胀消失，此时，为了防止导致标签松弛的情况的发生，30秒后的收缩应力/最大收缩应力(以下，应力比)优选为70％以上。上述应力比更优选为75％以上、进一步优选为80％以上。应力比大，追随性会变得良好，因此优选，但30秒后的收缩应力大于最大收缩应力的情况不会存在，因此上限为100％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，测定在90℃、80℃、70℃的各温度的热水中浸渍10秒时的主收缩方向的热水收缩率时，90℃下的热水收缩率与80℃下的热水收缩率之差Δ90-80、跟80℃下的热水收缩率与70℃下的热水收缩率之差Δ80-70的差的绝对值|Δ90-80-Δ80-70|为5％以下。
|Δ90-80-Δ80-70|越小，表示随着温度上升收缩率而缓慢增加(收缩速度慢)。|Δ90-80-Δ80-70|更优选为4％以下、进一步优选为3％以下。需要说明的是，收缩率差的下限为0％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，在80℃的热水中沿长度方向收缩10％之后，求出薄膜宽度方向的每单位厚度的直角撕裂强度时，该宽度方向的直角撕裂强度为150N/mm以上且300N/mm以下。需要说明的是，宽度方向的直角撕裂强度的测定方法在实施例中进行说明。
上述直角撕裂强度小于150N/mm时，用作标签时，可能发生由于运输中的掉落等冲击而轻易破损的情况，故不优选，为了防止撕裂标签时的切割性(撕裂容易度)变得不良，直角撕裂强度优选为300N/mm以下。直角撕裂强度更优选为155N/mm以上、进一步优选为160N/mm以上、特别优选为165N/mm以上、最优选为170N/mm以上。另外，直角撕裂强度更优选为290N/mm以下、进一步优选为280N/mm以下、特别优选为270N/mm以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选的是，宽度方向的拉伸断裂强度为90MPa以上且220MPa以下。需要说明的是，拉伸断裂强度的测定方法在实施例中进行说明。上述拉伸断裂强度小于90MPa时，以标签的形式安装于瓶等时的“硬挺度”(刚度)变弱，故不优选，相反，拉伸断裂强度大于220MPa时，撕裂标签时的初期阶段的切割性(撕裂容易度)变得不良，故不优选。需要说明的是，拉伸断裂强度更优选为100MPa以上、进一步优选为110MPa以上、特别优选为120MPa以上、更优选为210MPa以下、进一步优选为200MPa以下、特别优选为190MPa以下。
对本发明的热收缩性聚酯系薄膜没有特别限制，优选的是，厚度为10μm以上且70μm以下，雾度值为2％以上且13％以下。雾度值大于13时，透明性变得不良，制作标签时存在美观性变差的可能性，故不优选。需要说明的是，雾度值为11％以下时，更优选，为9％以下时，特别优选。另外，雾度值越小越优选，但考虑到为了赋予实用上必要的滑动性而必须在薄膜中添加规定量的润滑剂等情况，下限为2％左右。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述聚酯原料用挤出机熔融挤出而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下示出的规定方法进行双轴拉伸，进行热处理，从而得到。需要说明的是，聚酯可以通过将前述适宜的二羧酸成分和二醇成分用公知的方法进行缩聚来得到。另外，通常将2种以上的片状的聚酯混合来作为薄膜的原料使用。
将原料树脂熔融挤出时，优选将聚酯原料使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机或者真空干燥机进行干燥。如此，将聚酯原料干燥之后，利用挤出机在200～300℃的温度下将其熔融并挤出成薄膜状。挤出时，可以采用T型模法、管膜法等现有的任意方法。
然后，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，能够得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适宜地采用如下方法：将熔融树脂从管头浇注到旋转滚筒上进行骤冷固化，由此得到实质上未取向的树脂片。
进而，将得到的未拉伸薄膜如后述那样在规定条件下沿宽度方向拉伸，对该横向拉伸后的薄膜进行热处理之后骤冷，接着，在规定的条件下沿长度方向拉伸，再次进行热处理，由此可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，关于用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的成膜方法，一边考虑与现有的热收缩性聚酯系薄膜的成膜方法的差异一边详细地说明。
[本发明的热收缩性聚酯系薄膜的成膜方法]
如上所述，热收缩性聚酯系薄膜通常通过将未拉伸薄膜沿仅在希望使其收缩的方向(即主收缩方向，本发明中为长度方向)拉伸来制造。本发明人等对现有的制造方法进行了研究，结果明确了现有的热收缩性聚酯系薄膜的制造中存在如下所述的问题。
·仅单纯地沿长度方向拉伸时，如上所述，宽度方向的机械强度变小，制成标签时的打孔线启封性变差。而且，难以扩大成膜装置的制品采集宽度，生产率差。
·另外，仅单纯地沿长度方向拉伸时，如上所述，长度方向的收缩应力与收缩速度相反，作为瓶装饮料等的标签收缩时的精加工性和收缩后的瓶与标签的松弛(追随性)不充分。
·采用沿长度方向拉伸之后沿宽度方向拉伸的方法时，无论采用何种拉伸条件，都不能充分地体现长度方向的收缩力。进而，导致同时体现出宽度方向的收缩力，制成标签时，收缩安装后的精加工变差。
·采用沿宽度方向拉伸之后沿长度方向拉伸的方法时，虽然能够体现长度方向的收缩力，但导致同时体现出宽度方向的收缩力，制成标签时，收缩安装后的精加工变差。
进而，根据上述现有的热收缩性聚酯系薄膜的制造中的问题，本发明人等对获得打孔线启封性良好且生产率高的热收缩性聚酯系薄膜进行了进一步的讨论，结果得到如下见解。
·认为，为了使制成标签时的打孔线启封性良好，需要一定程度地残留沿宽度方向取向的分子。
·认为，为了使制成标签时的收缩安装后的精加工良好，必须不体现沿宽度方向的收缩力，这是因为需要消除沿宽度方向取向的分子的张紧状态。
·认为，通过残留沿宽度方向取向的分子，沿长度方向收缩时的长度方向的分子取向的变化变慢，能够减慢收缩速度。
·认为，通过残留沿宽度方向取向的分子，抑制沿长度方向收缩时产生的收缩应力随时间的减少，能够改善追随性。
本发明人等由上述见解认为，为了兼顾良好的收缩精加工性和追随性，进而同时满足打孔线启封性，需要使薄膜中存在“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”、并且使其成为适宜的分子取向。然后，着眼于实施怎样的拉伸才能使薄膜中存在“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”、以及怎样对其进行控制，进行了反复试验。其结果，在利用沿宽度方向拉伸后沿长度方向拉伸的、所谓横-纵向拉伸法制造薄膜时，通过采取以下手段，能够实现使薄膜中存在“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”并进行控制，能够得到同时满足良好的收缩精加工性、追随性和打孔线启封性的热收缩性聚酯系薄膜，从而完成了本发明。
(1)横向拉伸条件的控制
(2)横向拉伸后的中间热处理
(3)纵向拉伸条件的控制
(4)纵向拉伸后的热处理
以下，对上述各方法依次进行说明。
(1)横向拉伸条件的控制
首先，进行横向的拉伸(横向拉伸)。横向拉伸优选在拉幅机(第一拉幅机)内在用夹子夹持薄膜宽度方向的两端边缘状态下，在Tg以上且Tg+20℃下进行3.5～5倍左右。拉伸倍率小于3.5倍时，容易引起厚度不均匀，而且生产率变差，不优选。拉伸倍率大于5倍时，横向拉伸后的薄膜的取向结晶化推进，纵向拉伸工序中容易发生断裂，不优选。需要说明的是，优选在横向拉伸前，先进行预备加热，预备加热进行至薄膜表面成为Tg以上且Tg+30℃即可。
通过以上述温度、倍率沿宽度方向进行拉伸，薄膜宽度方向的吸光度比成为0.45以上且0.85以下。
横向拉伸后，优选使薄膜通过不进行积极的加热操作的中间区域。第一拉幅机的横向拉伸区域和中间热处理区域存在温度差时，由于中间热处理区域的热(热风本身、辐射热)流入横向拉伸区域、横向拉伸区域的温度不稳定，因此存在薄膜质量变得不稳定的情况，因此优选在横向拉伸后，使中间热处理前的薄膜用规定时间通过中间区域后，实施中间热处理。该中间区域中，在未通过薄膜的状态下，使长条状的纸片下垂时，以使该纸片几乎完全沿垂直方向下垂的方式阻断伴随薄膜的移动的伴随流、来自横向拉伸区域、中间热处理区域的热风时，能够容易得到稳定质量的薄膜。中间区域的通过时间为1～5秒左右是充分的。小于1秒时，中间区域的长度变得不充分，热的阻断效果不足。另外，中间区域的通过时间越长越优选，但若过长，则导致设备变得过大，因此以5秒左右是充分的。
(2)横向拉伸后的中间热处理
为了使薄膜内存在“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，优选使沿宽度方向取向的分子热松弛，但以往，在薄膜的双轴拉伸中，在第一轴的拉伸和第二轴的拉伸之间对薄膜实施高温的热处理时，导致热处理后的薄膜结晶化，因此不能够进一步进行拉伸，这是本领域的技术常识。然而，本发明人等反复进行试验，结果明确了如下惊奇的事实：在横-纵向拉伸法中，在一定条件下进行横向拉伸，根据该横向拉伸后的薄膜的状态在规定条件下进行中间热处理，进而根据该中间热处理后的薄膜的状态在规定条件下实施纵向拉伸，由此能够使薄膜内存在“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”而不会在纵向拉伸时发生断裂。
即，本发明的利用横-纵向拉伸法的薄膜的制造中，需要在将未拉伸薄膜横向拉伸之后，在拉幅机内将薄膜宽度方向的两端边缘用夹子夹持的状态下，在Tg+40℃以上且Tg+70℃以下的温度下，用5秒以上且15秒以下的时间进行热处理(以下，称为中间热处理)。通过进行这样的中间热处理，能够使薄膜内存在“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，进而能够在制成标签时得到打孔线启封性良好且不产生收缩不均的薄膜。需要说明的是，并非无论进行怎样的横向拉伸时都能使薄膜存在“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”，通过实施前述规定的横向拉伸，在中间热处理后，首次能够使薄膜内存在“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”。然后，通过实施后述规定的纵向拉伸，能够在保持薄膜内所形成的“沿宽度方向取向且对收缩力没有贡献的分子”的状态下，使分子沿长度方向取向而体现沿长度方向的收缩力。
需要说明的是，中间热处理的温度更优选为Tg+43℃以上、进一步优选为Tg+46℃以上、更优选为Tg+67℃以下、进一步优选为Tg+64℃以下。另一方面，中间热处理的时间需要在5秒以上且15秒以下的范围内根据原料组成适当调整。中间热处理中，对薄膜施加热量是重要的，中间热处理的温度低时，需要长时间的中间热处理。然而，中间热处理时间过长时，设备也变得庞大，因此优选适当调整温度和时间。
通过将中间热处理的温度保持为Tg+40℃以上，能够提高宽度方向的分子取向程度，能够较小地保持直角撕裂强度并且较大地保持宽度方向的拉伸断裂强度。另一方面，通过将中间热处理的温度控制为Tg+70℃以下，能够抑制薄膜的结晶化、保持沿宽度方向的拉伸性、抑制断裂造成的损坏。另外，能够抑制薄膜的表层的结晶化而较大地保持溶剂粘接强度，进而还能够减小宽度方向的厚度不均。由此，能够得到横向单轴拉伸聚酯薄膜。
中间热处理时，也可以进行松弛(relax)，但松弛率高于40％时，分子取向程度降低，宽度方向的拉伸断裂强度减低，因此优选松弛率为40％以下。
通过以上述温度进行中间热处理，在作为取向方向的薄膜宽度方向上，取向的分子链因加热而受到限制，结晶化推进，其结果，薄膜宽度方向的吸光度比成为0.55以上且1.05以下。进行中间热处理前的薄膜宽度方向的取向高时，中间热处理后的薄膜宽度方向的吸光度比的增加也变大。另外，中间热处理的温度高时，结晶化才容易推进，因此薄膜宽度方向的吸光度比的增加也变大。另一方面，沿宽度方向实施松弛时，宽度方向的取向降低，因此吸光度比降低。如此，通过调整中间热处理前的薄膜的取向、中间热处理温度、沿宽度方向的松弛率，能够调整中间热处理后的薄膜的宽度方向的吸光度比。需要说明的是，关于薄膜长度方向，在中间热处理的阶段中是未拉伸的，且未进行分子取向，因此在中间热处理中薄膜长度方向的吸光度比的变化小，吸光度比也减小为0.4以下。
(3)纵向拉伸条件的控制
为了体现纵向收缩率，一直以来使用纵向拉伸。通常提高纵向收缩率时，纵向的收缩应力也变高。为了降低纵向的收缩应力，需要降低纵向拉伸时的拉伸应力。而且，作为降低纵向拉伸应力的一个方法，有降低纵向拉伸倍率的方法，但降低纵向拉伸倍率时，由于物质平衡(Material balance)的关系，导致所体现的收缩率也降低，故不优选。
于是，本发明人等，作为在提高纵向拉伸倍率从而较高地维持纵向收缩率的状态下只降低纵向拉伸应力的方法，着眼于多段拉伸和高温拉伸。然而，为了进行高温拉伸而提高预热辊温度时，导致薄膜粘附在辊上。尤其，本发明的薄膜较多地使用非晶性的原料，因此在高温预热中，薄膜具有粘合力，容易粘附在辊上，不优选。于是，本发明中采用用预备加热辊预热一定程度后，通过不接触薄膜而能够加热的方法(红外线加热器等)将薄膜在空中加热来拉伸的方法，实施高温拉伸。然后，通过组合高温拉伸和多段拉伸，成功地降低纵向拉伸应力和纵向的收缩应力。
作为具体的纵向拉伸条件，优选将中间热处理后的薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵向拉伸机中，在预热辊上进行预备加热直至薄膜温度成为Tg以上且Tg+20℃以下之后，用红外线加热器等加热以使薄膜温度成为Tg+20℃以上且Tg+60℃以下，进行纵向拉伸以使总拉伸倍率成为2.2～4倍。作为纵向拉伸辊，也可以使用加热辊。这里，纵向拉伸优选用二段以上的多段拉伸来进行，第二段优选用比第一段高的温度来进行。
纵向拉伸的温度小于Tg+20℃时，纵向拉伸时的拉伸应力变高，长度方向的收缩应力变高，反式构象比率变高，从而收缩速度加快，故不优选。另外，纵向拉伸采用一段拉伸而非二段以上的多段拉伸时、用大于4倍的拉伸倍率拉伸时也是同样的。纵向拉伸温度优选为Tg+23℃以上、进一步优选为Tg+26℃以上。对于纵向拉伸温度，为了防止对薄膜的辊的粘着等，认为Tg+60℃为上限。另外，纵向拉伸倍率优选总计为2.4倍以上且3.8倍以下、进一步优选为2.6倍以上且3.6倍以下。
另外，多段拉伸中，使第二段及以后在比第一段高的温度下进行，对于拉伸倍率，同样使第二段及以后的倍率高于第一段，这对用于提高收缩率并且降低拉伸应力是优选的。
通过以上述温度、倍率沿长度方向拉伸，能够使薄膜长度方向的吸光度比成为0.53以上且0.98以下。另一方面，通过沿长度方向拉伸薄膜，一部分薄膜宽度方向的取向沿长度方向取向，因此薄膜宽度方向的取向稍微降低，薄膜宽度方向的吸光度比成为0.5以上且0.9以下。
(4)纵向拉伸后的热处理
纵向拉伸后的薄膜需要在拉幅机(第二拉幅机)内，在将薄膜宽度方向的两端边缘用夹子夹持的状态下，在Tg℃以上且Tg+40℃以下的温度下，用5秒以上且10秒以下的时间进行最终热处理。沿宽度方向的松弛(relax)也可以与该热处理同时任意地实施。进行松弛时，优选为大于0％且30％以下。沿宽度方向的松弛率大于30％时，导致薄膜宽度方向的反式构象比率变得过低，导致宽度方向的直角撕裂强度、拉伸断裂强度降低，故不优选。沿宽度方向的松弛率更优选为27％以下，进一步优选为24％以下。
热处理温度高于Tg+40℃时，长度方向的收缩率降低，90℃的长度方向的热收缩率变得小于35％，故不优选。另外，热处理温度小于Tg时，长度方向的分子取向的热松弛不充分地进行，将最终制品在常温下保管时，长度方向的收缩(所谓的自然收缩率)经时性地变大，不优选。另外，热处理时间越长越优选，但太长时，设备变得庞大，因此优选设定为10秒以下。
分子取向高的长度方向由于上述最终热处理工序的加热而稍微结晶化，从而分子取向受到限制，因此薄膜长度方向的吸光度比成为0.55以上且1以下。
本发明的包装体是将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签被覆于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。作为包装对象物，以饮料用的PET瓶为代表，可以举出各种瓶、罐、点心或盒饭等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常在这些包装对象物上使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩而进行被覆时，使该标签热收缩约5～30％左右并密合在包装体上。需要说明的是，对被覆于包装对象物的标签可以实施印刷，也可以不实施印刷。
作为制作标签的方法，在长方形状的薄膜的单面距离端部稍内侧涂布有机溶剂，并立即卷绕薄膜使端部重叠并粘接而形成标签状；或者在卷取成卷状的薄膜的单面距离端部稍内侧涂布有机溶剂，并立即卷绕薄膜使端部重叠并粘接，对制成的管状体进行切割，制成标签。作为粘接用有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或四氢呋喃等环状醚类。此外，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；苯酚等酚类、或者它们的混合物。
本申请主张基于2013年6月11日申请的日本国专利申请第2013-123027号的优先权的权益。本申请引用2013年6月11日申请的日本国专利申请第2013-123027号的说明书的全部内容用于参考。
实施例
接着，使用实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的方案的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。需要说明的是，以下示出薄膜的评价方法。
[吸光度比]
使用FT-IR装置“FTS 60A/896”(Varian Medical Systems,Inc.制)，以测定波数区域650～4000cm-1、累计次数128次，用ATR法施加偏光，测定红外吸收光谱。将在1340cm-1处的吸光度A1与在1410cm-1处的吸光度A2之比A1/A2作为吸光度比。
[热收缩率(热水收缩率)]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒而使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中拉出，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，根据下述式(1)分别求出热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
[收缩应力]
从热收缩性薄膜切取主收缩方向的长度为200mm、宽度为20mm的样品，使用Baldwin Japan Ltd.制(现名称Orientec Co.,Ltd.)的带加热炉的强伸度测定机(Tensilon(Orientec Co.,Ltd.的注册商标))进行测定。加热炉预先加热至90℃，卡盘间距离设为100mm。暂时停止加热炉的送风，打开加热炉的门，将样品安装到卡盘上，其后迅速地关闭加热炉的门，重新开始送风。对收缩应力测定30秒以上，求出30秒后的收缩应力(MPa)，将测定中的最大值作为最大收缩应力(MPa)。另外，将30秒后的收缩应力相对于最大收缩应力的比率(百分率)作为应力比(％)。
[收缩率差]
与求出热收缩率的方法同样地操作，测定90℃、80℃、70℃的各温度下的主收缩方向的热水收缩率。将90℃下的热水收缩率与80℃下的热水收缩率之差Δ90-80、跟80℃下的热水收缩率与70℃下的热水收缩率之差Δ80-70的差的绝对值|Δ90-80-Δ80-70|作为收缩率差。
[直角撕裂强度]
将薄膜以预先松弛的状态安装在具有规定长度的矩形状的框上(即，利用框夹持薄膜的两端)。然后，将松弛的薄膜在80℃的热水中浸渍约5秒，直至该薄膜在框内成为张紧状态(直至不再松弛)，由此使薄膜沿长度方向收缩10％。根据JIS-K-7128-3，从该收缩10％后的薄膜切取图1所示形状的试验片。需要说明的是，切取试验片时，使薄膜宽度方向成为撕裂方向。接着，用万能拉伸试验机(岛津制作所制“Autograph”)握住试验片的两端(长度方向)，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定薄膜在宽度方向上完全撕裂时的最大载荷。将该最大载荷除以薄膜的厚度，算出每单位厚度的直角撕裂强度。
[拉伸断裂强度]
制作测定方向(薄膜宽度方向)为140mm且与测定方向正交的方向(薄膜长度方向)为20mm的长条状的试验片。使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)，用卡盘以每侧20mm夹持试验片的两端(卡盘间距离100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将拉伸断裂时的强度(应力)作为拉伸断裂强度。
[Tg(玻璃化转变点)]
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型式：DSC220)，将未拉伸薄膜5mg以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，从得到的吸热曲线求出。在吸热曲线的拐点的前后划出切线，将其交点作为Tg(℃)。
[标签的收缩变形]
在热收缩性薄膜上预先用TOYO INK CO.,LTD.制的草绿色/金色/白色的各个墨实施3色印刷。将印刷后的薄膜的两端部重叠，用热封机在120℃、0.5秒的条件下进行粘接，由此制作管状的标签(将热收缩性薄膜的主收缩方向作为圆周方向且外周长为安装瓶的外周长的1.1倍的管状标签)。将该管状的标签覆盖在500ml的PET瓶(瓶身直径62mm，颈部的最小直径25mm)上，使用Fuji Astec Inc制的蒸汽隧道(型式：SH-1500-L)，以通过时间2.5秒、区域温度80℃使其热收缩，由此将标签安装于瓶。需要说明的是，安装时，以颈部的直径40mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。作为收缩后的精加工性的评价，使用测量仪表(gauge)测定安装后的标签上部的360度方向的变形，求出变形的最大值。根据以下基准进行评价。
◎：最大变形小于1.0mm
○：最大变形1.0mm以上且小于2.0mm
×：最大变形2.0mm以上
[标签密合性]
在与上述标签的收缩变形的条件相同的条件下，在PET瓶上安装标签。根据以下基准评价标签密合性。
◎：安装后的标签和PET瓶没有松弛，固定瓶的盖部并搓捻标签时，标签不松动。
○：固定瓶的盖部并搓捻标签时，标签不松动，但标签与PET瓶之间存在稍微的松弛。
×：固定瓶的盖部并搓捻标签时，标签偏移。
[标签的褶皱]
在与上述标签的收缩变形的条件相同的条件下，在PET瓶上安装标签，根据以下基准评价褶皱的产生状态。
◎：尺寸2mm以上的褶皱的数量为零。
○：尺寸2mm以上的褶皱的数量为1个以上且2个以下。
×：尺寸2mm以上的褶皱的数量为3个以上。
[标签粘接部的剥离]
在与上述标签的收缩变形的条件相同的条件下，在PET瓶上安装标签。用目视根据以下基准评价收缩后的标签的粘接部的翘起、剥离。
○：不存在2mm以上的粘接部的翘起、剥离。
×：存在2mm以上的粘接部的翘起、剥离。
[打孔线启封性]
将预先在与主收缩方向正交的方向上设有打孔线的标签，在与上述标签的收缩变形的条件相同的条件下，安装于PET瓶。其中，打孔线通过以1mm间隔设置长度1mm的孔而形成，在标签的纵向(高度方向)上以宽度22mm、长度120mm设置2条打孔线。其后，在该瓶中填充500ml水，在5℃下冷藏，将刚从冰箱取出后的瓶的标签的打孔线用指尖撕裂，计数没有在纵向上沿打孔线整齐地撕裂、或者无法将标签从瓶上撕下的条数，算出针对全部样品50条的打孔线启封不良率(％)。
<聚酯原料的制备>
合成例1
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，以使乙二醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，使用醋酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)作为酯交换催化剂，一边将生成的甲醇蒸馏除去至体系外一边进行酯交换反应。其后，添加作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，在280℃下、26.7Pa的减压条件下进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯A。该聚酯A为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
合成例2
与合成例1同样地操作，得到表1所示的聚酯B～F。需要说明的是，表中，BD为1,4-丁二醇，NPG为新戊二醇，CHDM为1,4-环己烷二甲醇，DEG为副产的二乙二醇，ε-CL为ε-己内酯。需要说明的是，在制造上述聚酯F时，以相对于聚酯为7,000ppm的比例添加作为润滑剂的SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SILYSIA266)。聚酯B、C、D、E、F的特性粘度分别为0.72dl/g、0.80dl/g、1.20dl/g、0.77dl/g、0.75dl/g。需要说明的是，将各聚酯适当地制成片状。
将实施例、比较例中使用的聚酯原料的组成，实施例、比较例中的薄膜的树脂组成和制造条件分别示于表1、表2。
表1
表2
实施例1
将上述聚酯A、聚酯B、聚酯D和聚酯F以质量比25:60:10:5混合，投入到挤出机中。使该混合树脂在280℃下熔融并从T型模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上进行骤冷，由此得到厚度324μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的旋转速度)为约20m/分钟。另外，未拉伸薄膜的Tg为67℃。
将得到的未拉伸薄膜导入连续地设置有横向拉伸区域、中间区域、中间热处理区域的拉幅机(第一拉幅机)。需要说明的是，中间区域中，以在不使薄膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时该纸片几乎完全沿垂直方向垂下的方式，隔绝来自拉伸区域的热风和来自热处理区域的热风。
然后，对导入拉幅机中的未拉伸薄膜预备加热，直至薄膜温度成为80℃后，在横向拉伸区域沿横向在70℃下拉伸4倍，通过中间区域之后(通过时间＝约1.2秒)，导入中间热处理区域，在115℃下进行8秒热处理，由此得到厚度81μm的横向单轴拉伸薄膜。
进而，将该横向拉伸后的薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵向拉伸机中，在预热辊上进行预备加热直至薄膜温度成为80℃之后，用红外线加热器升温直至薄膜温度成为90℃，并拉伸1.5倍之后，用红外线加热器再次加热，进行升温直至薄膜温度成为95℃，纵向拉伸2倍(总计为3倍)。其后，将纵向拉伸后的薄膜用表面温度设定为25℃的冷却辊强制性地冷却。
将冷却后的薄膜导入拉幅机(第二拉幅机)中，在第二拉幅机内95℃的气氛下进行10秒热处理。同时，在宽度方向上实施10％的松弛。其后，进行冷却，裁切去除两边缘部，以宽度500mm卷取成卷状，由此连续地制造规定长度的厚度30μm的双轴拉伸薄膜。利用上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。该薄膜的切割性、收缩精加工性良好。另外，将收缩应力曲线示于图2。
实施例2
除了将聚酯B改变为聚酯C以外，用与实施例1同样的方法得到厚度30μm的双轴拉伸膜卷。未拉伸薄膜的Tg为67℃。将评价结果示于表3。该薄膜与实施例1同样地优异。
实施例3
除了将聚酯D改变为聚酯E、将最终热处理温度改变为98℃以外，与实施例1同样地操作，得到厚度30μm的双轴拉伸膜卷。该薄膜与实施例1同样地优异。
实施例4
将实施例1的沿宽度方向的松弛在中间热处理工序中进行而非在最终热处理工序中进行。此外，除了将最终热处理温度改变为98℃以外，与实施例1同样地操作，得到厚度30μm的双轴拉伸膜卷。将评价结果示于表3。该薄膜与实施例1同样地优异。
实施例5
除了在实施例4中改变聚酯A和聚酯B的比率从而改变非晶质成分的单体量以外，与实施例4同样地操作，得到厚度30μm的双轴拉伸膜卷。将评价结果示于表3。该薄膜与实施例4同样地优异。
实施例6
除了在实施例4中改变聚酯A和聚酯D的量且将最终热处理温度改变为100℃以外，与实施例4同样地操作，得到厚度30μm的双轴拉伸膜卷。将评价结果示于表3。该薄膜与实施例4同样地优异。
比较例1
将聚酯B和聚酯F以质量比90:10混合并投入到挤出机中。使该混合树脂在280℃下熔融并从T型模挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上骤冷，由此得到厚度360μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的旋转速度)为约20m/分钟。另外，未拉伸薄膜的Tg为67℃。
将得到的未拉伸薄膜导入连续地设置有横向拉伸区域、中间区域、中间热处理区域的拉幅机(第一拉幅机)中。需要说明的是，该第一拉幅机中，将位于横向拉伸区域和中间热处理区域之间的中间区域的长度设定为约40cm。另外，中间区域中，以在不使薄膜通过的状态下使长条状的纸片下垂时使该纸片几乎完全沿垂直方向下垂的方式，隔绝来自拉伸区域的热风和来自热处理区域的热风。
然后，对导入拉幅机中的未拉伸薄膜预备加热，直至薄膜温度成为90℃后，在横向拉伸区域沿横向在75℃下拉伸4倍，通过中间区域之后(通过时间＝约1.2秒)，导入中间热处理区域，在130℃的温度下进行2秒热处理，由此得到厚度90μm的横向单轴拉伸薄膜。
进而，将该横向拉伸后的薄膜导入连续地配置有多个辊组的纵向拉伸机中，在预热辊上预备加热直至薄膜温度成为95℃之后，在表面温度设定为95℃的纵向拉伸辊间拉伸为3倍。其后，将纵向拉伸后的薄膜用表面温度设定为25℃的冷却辊强制性地冷却。
将冷却后的薄膜导入拉幅机(第二拉幅机)中，在第二拉幅机内95℃的气氛下进行2秒热处理。其后，进行冷却，裁切去除两边缘部，以宽度500mm卷取成卷状，由此连续地制造规定长度的厚度30μm的双轴拉伸薄膜。利用上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。该薄膜的长度方向的吸光度比高、热收缩应力也高、收缩时标签粘接部容易剥离。
比较例2
在纵向拉伸工序中不使用红外线加热器(不升温至90℃)并且将二段拉伸改变为一段拉伸，除此以外，用与实施例1同样的方法得到厚度30μm的双轴拉伸膜卷。将评价结果示于表3。与实施例1的薄膜相比，长度方向的吸光度比高，收缩率差、收缩应力变高。另外，该薄膜的收缩后的标签的收缩变形、褶皱、粘接部的翘起、剥离的特性比实施例1差。
比较例3
将未拉伸薄膜的厚度设定为198μm并在横向拉伸后的中间热处理工序而非最终热处理工序中进行45％的松弛，除此以外，用与实施例1同样的方法得到厚度30μm的双轴拉伸膜卷。将评价结果示于表3。与实施例1的薄膜相比，宽度方向的吸光度比低，直角撕裂强度、宽度方向的拉伸断裂强度差。该薄膜的收缩后的打孔线启封不良率也比实施例1差。
比较例4
将未拉伸薄膜的厚度设定为90μm、去掉横向拉伸工序并将纵向拉伸时的第一段和第二段的薄膜温度改变为80℃，除此以外，用与实施例1同样的方法得到厚度30μm的单轴拉伸膜卷。将评价结果示于表3。与实施例1的薄膜相比，宽度方向的吸光度比低，直角撕裂强度、宽度方向的拉伸断裂强度差。另外，收缩后的打孔线启封不良率也比实施例差。进而，该薄膜的收缩率差高、收缩后的收缩变形、褶皱比实施例1差。将比较例4的收缩应力曲线一并示于图2。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的收缩精加工性和薄膜强度优异。另外，由于收缩应力低，因此能够抑制收缩后的标签的粘接部的翘起、剥离。因此，能够适宜地用于瓶等的标签用途。将本发明的热收缩性聚酯系薄膜用作标签而得到的瓶等的包装体具有美丽的外观。
附图标记说明
F：薄膜

Claims (7)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其将长度方向作为主收缩方向，且利用偏光ATR-FTIR法测定的所述薄膜的在1340cm-1处的吸光度A1与在1410cm-1处的吸光度A2之比A1/A2(吸光度比)在薄膜主收缩方向即长度方向上为0.55以上且1以下、在与主收缩方向正交的方向即宽度方向上为0.5以上且0.9以下，将薄膜在90℃的热水中浸渍10秒时的热水收缩率在薄膜长度方向上为35％以上且60％以下、在宽度方向上为-3％以上且12％以下；
对于所述热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中的能为非晶质成分的1种以上的单体成分总计为15摩尔％以上且30摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，在90℃的热风中测定的薄膜主收缩方向的最大收缩应力为3MPa以上且小于7MPa，且自测定开始起30秒后的收缩应力为最大收缩应力的70％以上且100％以下。
3.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，将薄膜在90℃、80℃、70℃的各温度的热水中浸渍10秒并测定长度方向的热水收缩率时，90℃下的热水收缩率与80℃下的热水收缩率之差Δ90-80、跟80℃下的热水收缩率与70℃下的热水收缩率之差Δ80-70的差的绝对值|Δ90-80-Δ80-70|为5％以下。
4.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，薄膜宽度方向的拉伸断裂强度为90MPa以上且220MPa以下。
5.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，在80℃的热水中沿长度方向收缩10％后的、宽度方向的每单位厚度的直角撕裂强度为150N/mm以上且300N/mm以下。
6.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其中，全部聚酯树脂成分中的能成为非晶质成分的单体的主要成分为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的任意者。
7.一种包装体，其特征在于，其是将由权利要求1～6中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有打孔线或切口的标签被覆于包装对象物的至少外周的一部分并使其热收缩而形成的。
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