ES2644460T3 - Película de poliéster susceptible de encogerse por calor y producto de envasado - Google Patents

Película de poliéster susceptible de encogerse por calor y producto de envasado Download PDF

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ES2644460T3 ES14810446.6T ES14810446T ES2644460T3 ES 2644460 T3 ES2644460 T3 ES 2644460T3 ES 14810446 T ES14810446 T ES 14810446T ES 2644460 T3 ES2644460 T3 ES 2644460T3
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Description

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DESCRIPCION
Pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor y producto de envasado CAMPO TECNICO
La presente invention se refiere a una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, y a aplicaciones de etiqueta adecuada para envases.
TECNICA ANTERIOR
Recientemente, en aplicaciones tales como la duplication de envases con etiqueta como protection para una botella de vidrio y una botella de PET, etc., y en artlculos de presentation visual, obturation de tapas y envases de acumulacion, se han venido utilizando de forma generalizada pellculas estiradas (denominadas pellculas susceptibles de encogerse por calor), compuestas de una resina de poli(cloruro de vinilo), una resina de poliestireno, una resina de polietileno o sustancia similar. De entre estas pellculas susceptibles de encogerse por calor, una pellcula de poli(cloruro de vinilo) presenta problemas por cuento su resistencia al calor es baja y genera gas cloruro de hidrogeno en la incineration y causa dioxina. Una pellcula de poliestireno tiene problemas por cuanto su resistencia qulmica es inferior, as! como es necesario utilizar una tinta con una composition especial a la hora de su impresion, requiere una incineracion a una temperatura elevada y genera una gran cantidad de humo negro acompanado de un olor anormal. Por lo tanto, como etiqueta de encogimiento, se ha venido utilizando de forma generalizada una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor y que tiene una elevada resistencia termica, es facil de incinerar y excelente en cuanto a su resistencia al disolvente, y su magnitud de desgaste tiende a incrementarse al verse acompanada de un incremento en el volumen correspondiente de los recipientes de PET.
Hasta el momento presente, se ha venido utilizando de forma generalizada, como pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, una a la que se permite encogerse en gran medida en la direction de la anchura. Si bien la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, en la que la direccion de la anchura es la direccion de encogimiento principal, es sometida a estiramiento en una proportion elevada segun la direccion de la anchura con el fin de permitir que se desarrollen las propiedades de encogimiento segun la direccion de la anchura, por lo que respecta a la direccion longitudinal ortogonal a la direccion de encogimiento principal, se han dado numerosos casos en los que la pellcula tan solo es sometida a estiramiento en una proporcion baja, y existe tambien un caso en el que la pellcula no se somete a estiramiento. La pellcula sometida a estiramiento en una proporcion baja segun la direccion longitudinal, y la pellcula sometida a estiramiento unicamente en la direccion de la anchura presentan la desventaja de que la resistencia mecanica en la direccion longitudinal es deficiente.
Ademas, en el caso de la preparation de una etiqueta para una botella para bebida a partir de una pellcula susceptible de encogerse por calor, es necesario que la pellcula se conforme con la forma de un tubo al objeto de ser montada en una botella y, a continuation, que se le permita encogerse por calor segun la direccion periferica de la botella. Habida cuenta de esto, en el caso de formar una pellcula susceptible de encogerse por calor que pueda encogerse por calor segun la direccion de la anchura hasta formar una etiqueta, al tiempo que se forma un cuerpo de tubo al objeto de permitir que la direccion de la anchura de la pellcula se convierta en la direccion periferica, este cuerpo de tubo ha de ser cortado con la forma de una etiqueta con una longitud prescrita para ser montado en una botella. De acuerdo con ello, ha venido existiendo una restriction en la velocidad de montaje de una etiqueta constituida de una pellcula susceptible de encogerse por calor, que se encoge por calor segun la direccion de la anchura para una botella, y se ha hecho deseable una mejora de la misma.
Habida cuenta de ello, recientemente se ha hecho deseable una pellcula que sea susceptible de ser arrollada en torno a una botella directamente desde un rollo de pellcula para ser conformada en forma de etiqueta (la denominada envolvente) y que sea susceptible de encogerse por calor segun la direccion longitudinal. Por otra parte, en los ultimos anos, se ha desarrollado un metodo de envolvimiento para cubrir la circunferencia de un recipiente hecho de resina sintetica para una caja de almuerzo o artlculo similar, con una pellcula conformada en forma de cinta para sujetar el recipiente en un estado cerrado, y la pellcula que es susceptible de encogerse en la direccion longitudinal resulta adecuada para tal aplicacion de envasado. De acuerdo con ello, se espera que la demanda de la pellcula que es susceptible de encogerse en la direccion longitudinal se incremente drasticamente en el futuro.
Se conoce desde hace mucho tiempo que, a la hora de fabricar una etiqueta a partir de una pellcula que es susceptible de encogerse en la direccion de la anchura, la adherencia se lleva a cabo utilizando un disolvente organico (Documento de Patente 1 y otros similares). En contraste con esto, en lo que se refiere a una pellcula que es susceptible de encogerse en la direccion longitudinal, se ha venido empleando un metodo consistente en permitir que una parte de extremo de la pellcula se adhiera formando un cierre hermetico por calor, mediante un adhesivo de fusion por calor o con un elemento similar, al tiempo que se permite que la pellcula sea arrollada en torno a una botella. Sin embargo, cuando la velocidad de una llnea de montaje de etiquetas es altamente acelerada para mejorar la productividad, no se alcanza la suficiente resistencia del adhesivo y se produce el problema de que una parte adherida se voltea y da la vuelta o se exfolia y desprende en el momento en que se genera el encogimiento por calor.
Por otra parte, por lo que respecta a pellculas que son susceptibles de encogerse en la direccion longitudinal (Documentos
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de Patente 2 a 4), cuando trata de incrementarse el encogimiento por calor en la direction longitudinal, tambien se ve incrementada la tension de encogimiento maxima, y se produce el volteo o la exfoliation y desprendimiento en una parte adherida de una etiqueta, en el momento del encogimiento. Es decir, estos problemas se han generado como consecuencia de que el encogimiento por calor en la direccion longitudinal y la tension de encogimiento maxima estan correlacionados el uno con la otra.
Por otra parte, el presente Solicitante ha proseguido persistentemente con el desarrollo de una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor y ha publicado un cierto numero de tecnicas. Sin embargo, como la magnitud del consumo de botellas de PET ha venido creciendo en los ultimos anos, se ha hecho deseable la production a un ritmo mas rapido, y se ha hecho deseable una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor con mayor excelencia en sus propiedades de acabado con encogimiento.
DOCUMENTOS DE LA TECNICA ANTERIOR
DOCUMENTOS DE PATENTE
Documento de Patente 1: JP-B N° 3075019 Documento de Patente 2; JP-B N° 4411556 Documento de Patente 3: JP-B N° 4752360 Documento de Patente 4: JP-B N° 5151015
COMPENDIO DE LA INVENCION
PROBLEMAS QUE HAN DE SER SOLUCIONADOS POR LA INVENCION
Es un proposito de la presente invention, como problema que se ha de resolver, proporcionar una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, que pueda encogerse por calor en la direccion longitudinal, este libre de los diversos problemas anteriores, particularmente el problema de darse la vuelta o de exfoliarse y desprenderse que se produce en una parte adherida, y, por tanto, exhiba excelentes propiedades de acabado con encogimiento.
MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS
La esencia de la presente invencion que resuelve los problemas antes mencionados radica en una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor y en la que la direccion de encogimiento principal es la direccion longitudinal, de tal manera que la relation A1 / A2 (relation de absorbencias) de la absorbencia A1 de la pellcula a 1.340 cm-1, obtenida al medirse por el metodo de ATR-FTIR polarizado, con respecto a la absorbencia A2 de la misma a 1.410 cm-1, obtenida al medirse por medio del metodo de ATR-FTIR polarizado, no es menor que 0,55 y no es mayor que 1 en la direccion longitudinal, que es la direccion de encogimiento principal de la pellcula, en tanto que la relacion A1 / A2 no es menor que 0,5 y no es mayor que 0,9 en la direccion de la anchura, ortogonal a la direccion de encogimiento principal, y el encogimiento en agua caliente obtenido por inmersion en agua caliente a 90° C durante 10 segundos no es menor que el 35% y no es mayor que el 60% en la direccion longitudinal de la pellcula, mientras que el encogimiento en agua caliente no es menor que el -3% y no es mayor que el 12% en la direccion de la anchura de la misma, as! como en una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, en la que la direccion de encogimiento principal es la direccion longitudinal,
en la que la relacion A1 / A2 (relacion de absorbencias) de la absorbencia A1 de la pellcula a 1.340 cm-1, obtenida al medirse mediante el metodo de ATR-FTIR polarizado, con respecto a la absorbencia A2 de la misma a 1.410 cm-1, obtenida al medirse por medio de un metodo de ATR-FTIR polarizado, no es menor que 0,55 y no es mayor que 1 en la direccion longitudinal, que es la direccion de encogimiento principal de la pellcula, en tanto que la relacion A1 / A2 no es menor que 0,5 y no es mayor que 0,9 en la direccion de la anchura, ortogonal a la direccion de encogimiento principal,
el encogimiento en agua caliente obtenido por inmersion en agua caliente a 90° C durante 10 segundos no es menor que el 35% y no es mayor que el 60% en la direccion longitudinal de la pellcula, mientras que el encogimiento en agua caliente no es menor que el -3% y no es mayor que el 12% en la direccion de la anchura de la misma, y
en ella el poliester comprende unidades derivadas de un monomero seleccionado de entre neopentil glicol, 1,4- ciclohexanodimetanol, acido isoftalico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxllico, acido 2,6-naftalenodicarboxllico, 2,2-dietil-1,3- propanodiol, 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2-isopropil-1,3-propanodiol, 2,2-di-n-butil-1,3-propanodiol, y hexanodiol.
La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, en la que la tension de encogimiento maxima en la direccion de encogimiento principal de la pellcula, determinada cuando se mide con aire caliente a 90° C, preferiblemente no es menor que 3 MPa y es menor que 7 MPa, y la tension de encogimiento una vez transcurridos 30 segundos tras el inicio de la medicion preferiblemente no es menor que el 70% y no es mayor que el 100% de la tension de encogimiento maxima.
En la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, el valor absoluto lAgo-so - As0.70l de la diferencia entre la diferencia A90-80 entre el encogimiento en agua caliente a 90° C y el encogimiento en agua caliente a 80° C, y la diferencia As0-70 entre el encogimiento en agua caliente a 80° C y el encogimiento en agua caliente a 70° C, es, preferiblemente, no mayor que el 5% cuando la pellcula es sumergida en agua caliente a cada una de las temperaturas de 90° C, 80° C y 70°
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La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor tiene, preferiblemente, una resistencia de rotura a la traction segun la direccion de la anchura de la pellcula de no menos de 90 MPa y no mas de 220 MPa, y una resistencia al desgarro en angulo recto por unidad de espesor en la direccion de la anchura, determinada tras haberse encogido en al menos el 10% en la direccion longitudinal en agua caliente a 80° C, de no menos de 150 N/mm y no mas de 300 N/mm, como realizaciones preferidas.
La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor es tal, que en ella el componente principal del monomero que es capaz de formar un componente amorfo, en el conjunto del componente de resina de poliester, esta compuesto de neopentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol o acido isoftalico.
La presente invention comprende un envase, el cual comprende: una etiqueta preparada a partir de la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor y provista de una perforation o una muesca, de tal manera que la etiqueta se conforma al permitlrsele cubrir al menos una parte de la periferia exterior de un objeto destinado al envasado, y, a continuation, ser encogida por calor.
EFECTOS DE LA INVENCION
Puesto que la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion tiene la caracterlstica de que el encogimiento aumenta suavemente en la direccion longitudinal, que es la direccion de encogimiento principal, con un aumento de la temperatura (la velocidad de encogimiento es baja), y la resistencia mecanica en la direccion de la anchura, ortogonal a la direccion longitudinal, es elevada, se tiene que la pellcula puede ser montada muy eficientemente y en un corto lapso de tiempo en un recipiente, tal como una botella, cuando se utiliza como etiqueta para una botella de PET o elemento similar, y es posible desarrollar un acabado satisfactorio con arrugas extremadamente reducidas y un encogimiento insuficiente, cuando se le permite encogerse por calor. Es mas, puesto que la tension de encogimiento es pequena, es posible evitar que una parte adherida se de la vuelta o se exfolie y desprenda cuando un cuerpo en forma de tubo de la misma se monta en una botella y, a continuacion, se le permite encogerse por calor.
Ademas de ello, la propiedad de apertura por perforacion que tiene la etiqueta resulta satisfactoria, y es posible cortar la etiqueta de manera estetica a lo largo de la perforacion desde el comienzo del desgarro hasta la completitud del rasgado, en el momento de abrir la etiqueta.
Ademas, puesto que la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion es una pellcula que se produce al ser estirada biaxialmente en sentido longitudinal y transversal, la pellcula puede producirse de manera muy eficiente. Es mas, por lo que respecta a la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion, la fuerza adhesiva en el momento de permitir que las superficies delantera y trasera (o dos superficies delanteras o traseras) sean adheridas entre si por un disolvente, es extremadamente elevada, y la pellcula puede ser utilizada, de forma adecuada, para diversas etiquetas de cubierta y elementos similares, incluyendo una etiqueta para una botella de PET y elementos similares.
Y, por ultimo, un envase envasado con una etiqueta obtenida a partir de la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, tiene un aspecto estetico.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es una ilustracion explicativa que representa una forma de una probeta de ensayo para la medicion de la resistencia al desgarro en angulo recto (a este respecto, la unidad de longitud de cada portion de la muestra de ensayo en la figura es mm, y R denota el radio).
La Figura 2 muestra curvas de tension de encogimiento de las pellculas del Ejemplo 1 y del Ejemplo comparativo 1. MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCION
El poliester que se utiliza en la presente invencion es un poliester cuyo constituyente principal es el tereftalato de etileno. Este contiene, a saber, el 50% molar, o mas, preferiblemente el 60% molar, o mas, de tereftalato de etileno. Componentes de acido dicarboxllico constitutivos del poliester de la presente invencion pueden incluir acidos dicarboxllicos aromaticos tales como el acido isoftalico, el acido naftalenodicarboxllico y el acido orto-ftalico; acidos dicarboxllicos alifaticos tales como el acido adlpico, el acido azelaico, acido sebacico y acido decanodicarboxllico; y acido alicllico dicarboxllico.
En el caso de contener los acidos alifaticos dicarboxllicos (por ejemplo, acido adlpico, acido sabacico y acido decanodicarboxllico, etc.), el contenido es, preferiblemente, menor que el 3% molar. Una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor que se obtenga utilizando un poliester que contenga el 3% molar o mas de estos acidos alifaticos dicarboxllicos, es insuficiente en cuanto a su rigidez de pellcula en una fijacion a alta velocidad.
Por otra parte, es preferible que no contenga acidos carboxllicos polibasicos del tipo tribasico o mayores (por ejemplo, acido trimelltico, acido piromelltico y anhldridos de los mismos, etc.). Es diflcil que una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor que se obtenga utilizando un poliester que contenga estos acidos carboxllicos polibasicos, alcance el elevado encogimiento que se necesita.
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Componentes diolicos que constituyen el poliester incluyen dioles alifaticos tales como el etilenglicol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el neopentil glicol y el hexanodiol; dioles aliclclicos tales como el 1,4-ciclohexanodimetanol; y dioles aromaticos tales como el bisfenol A.
El poliester utilizado en la presente invention es, preferiblemente, un poliester que contiene una clase o mas de dioles clclicos tales como el 1,4-ciclohexanodimetanol, y dioles que tienen de 3 a 6 atomos de carbono (por ejemplo, el 1,3- propanodiol, el 1,4-butanodiol, el neopentil glicol y el hexanodiol, etc.) y que ajustan un punto de transition de estado vltreo (Tg) en entre 60° C y 80° C.
Por otra parte, el poliester que se utiliza para la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion tiene, preferiblemente, el 15% molar, o mas, de la suma de al menos un monomero capaz de formar un componente amorfo dentro del 100% molar del componente de alcohol polihldrico o dentro del 100% molar del componente de acido carboxllico polibasico, en el conjunto de la resina de poliester, mas preferiblemente, del 16% molar o mas, aun mas preferiblemente, del 17% molar o mas, y de forma particularmente preferida, del 18% molar o mas. El llmite superior de la suma del monomero capaz de formar un componente amorfo no esta limitado, y es, preferiblemente, del 30% molar o menos.
El monomero capaz de formar un componente amorfo se selecciona de entre neopentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, acido isoftalico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxllico, acido 2,6-naftalenodicarboxllico, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-n-butil-2- etil-1,3-propanodiol, 2,2-isopropil-1,3-propanodiol, 2,2-di-n-butil-1,3-propanodiol y hexanodiol, y, entre estos, se utiliza, preferiblemente, neopentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol o acido isoftalico.
Es preferible el uso de e-caprolactona. La e-caprolactona (e-CL) se cuenta como un alcohol polihldrico.
En un poliester, es preferible que este no contenga dioles que tengan 8 atomos de carbono o mas (por ejemplo, el octanodiol, etc.) o alcoholes polihldricos del tipo trihldrico o mayor (por ejemplo, trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, diglicerina, etc.). Es diflcil que una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor que se obtenga mediante el uso de poliester que contenga estos dioles o alcoholes polihldricos, alcance el elevado encogimiento que se necesita. Por otra parte, en el poliester utilizado en la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, es preferible, en la medida de lo posible, que no se contenga diletilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol.
Para que una resina forme la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, de acuerdo con las necesidades, pueden anadirse diversos aditivos, tales como ceras, un antioxidante, un agente antiestatico, un agente de nucleacion de cristales, un agente de reduction de la viscosidad, un estabilizador termico, un pigmento para coloracion, un agente de proteccion del color y un absorbente de ultravioleta.
Es preferible mejorar la maleabilidad (caracter deslizante) de la pellcula anadiendo partlculas finas como lubricante a una resina para formar la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion. Las partlculas finas pueden ser arbitrariamente seleccionadas; por ejemplo, como partlculas finas inorganicas pueden referirse la sllice, la alumina, el dioxido de titanio, el carbonato calcico, el caolln, el sulfato de bario y sustancias similares. Como partlculas finas organicas, pueden mencionarse, por ejemplo, una particula de resina acrilica, una particula de resina de melamina, una particula de resina de silicona, una particula de poliestireno de enlaces cruzados y otras similares. El diametro de particula promedio de las partlculas finas esta comprendido en el intervalo entre 0,05 pm y 3,0 pm (cuando se mide con un contador Coulter) y puede ser adecuadamente seleccionado de acuerdo con las necesidades.
Como metodo para incluir como componentes las partlculas antes descritas en una resina con el fin de formar la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, por ejemplo, estas pueden ser anadidas en un paso arbitrario en la fabrication de la resina de poliester, si bien son, preferiblemente, anadidas en un paso de esterilizacion, o en un paso previo al inicio de la reaction de policondensacion, una vez completada la reaction de intercambio esterico en forma de lodo dispersado en etilenglicol, etc., a la que sigue la realization de la reaccion de policondensacion. Por otra parte, esto tambien se lleva a cabo, preferiblemente, por un metodo en el que lodo de partlculas dispersadas en etilenglicol, agua o sustancias similares y materiales en bruto de resina de poliester son mezclados utilizando un extrusor de amasado con un orificio de venteo, o bien por un metodo en el que partlculas secadas y materiales en bruto de resina de poliester son mezclados utilizando un extrusor de amasado.
Es tambien posible llevar a efecto un tratamiento en corona, un tratamiento de revestimiento, un tratamiento en bastidor, etc., en la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, a fin de mejorar la capacidad de adherencia de la superficie de la pellcula.
A continuation, se describen las propiedades necesarias para la pellcula susceptible de encogerse por calor de la presente invencion. Por lo que respecta a la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion, es preciso que la relation A1 / A2 entre una absorbencia A1 a 1.340 cm-1 y una A2 a 1.410 cm-1, obtenidas al medirse por medio de un metodo de ATR-FTIR polarizado (en lo que sigue de esta memoria, relacion de absorbencias) no sea menor que 0,55 y no sea mayor que 1 en la direction de encogimiento principal (en lo que sigue de
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esta memoria, la direction longitudinal) de la pellcula, y no sea menor que 0,5 y no sea mayor que 0,9 en la direction ortogonal a la direccion de encogimiento principal (en lo que sigue de esta memoria, la direccion de la anchura).
La relation de absorbencias representa la relation de conformation trans de la orientation molecular. Se ha venido considerando hasta ahora que la orientacion amorfa relacionada con el encogimiento se ve afectada por la relacion de conformacion a grandes rasgos. Sin embargo, en un artlculo de Kiyomi UENOMACHI ("Shrinkage property control of heat- shrinkable polyester film" [Control de la propiedad de encogimiento de pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor], Seikeikakou, Vol. 6, N° 10, (1994), pags. 679-682), casi no hay cambios en la relacion de conformacion a grandes rasgos, incluso cuando las condiciones de formation de la pellcula se modifican para cambiar el encogimiento, y una relacion que se altera por la modification de las condiciones de formacion de la pellcula es la relacion de conformacion trans.
Por otra parte, los presentes inventores han obtenido resultados experimentales que indican que el cambio en la relacion de conformacion trans esta relacionado con el encogimiento en tanto en cuanto se permite que la temperatura de estiramiento y elementos similares sean modificados. De acuerdo con ello, se considera que una relacion que representa la orientacion molecular relativa al encogimiento por calor es la relacion de conformacion trans. Se considera que la conformacion trans representa el estado de cadenas moleculares orientadas, y, cuando la relacion de conformacion trans es elevada, el grado de orientacion de las cadenas moleculares es tambien elevado. En el artlculo anterior, se considera que la facilidad de encogimiento varla con la diferencia de la estructura de la cadena molecular (la longitud del isomero rotacional) en el caso de que se utilice como material en bruto poliester preparado con monomeros amorfos. Por lo tanto, cuando la orientacion de las cadenas moleculares con facilidad de encogimiento es elevada en un procedimiento de production de pellcula, al aplicar suficiente calor para relajar la tension aplicada a las cadenas moleculares (= encogimiento de las cadenas moleculares), la tension que se aplica a las cadenas moleculares es relajada y se reduce (el cambio en las cadenas moleculares se hace grande), y se considera que el encogimiento se incrementa tambien.
La pellcula susceptible de encogerse por calor que se describe en el artlculo es una pellcula estirada uniaxialmente, que es estirada unicamente en la direccion de la anchura, que es la direccion de encogimiento principal, y no es una pellcula que satisfaga las diversas propiedades requeridas para la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor. Asl, pues, los presentes inventores han concentrado su atencion en la orientacion molecular (la relacion de conformacion trans) en una pellcula estirada en dos direcciones axiales de la direccion longitudinal (direccion MD [direccion de la maquina - “machine direction”-]) y de la direccion de la anchura (direccion TD [direccion transversal -"transverse direction”-]), y han llevado a cabo estudios acerca de la relacion de conformacion trans de la direccion longitudinal y de la direccion de la anchura, al objeto de averiguar que clase de orientacion molecular es la orientacion molecular que exhibe propiedades de encogimiento por calor adecuadas. Se ha completado, de esta forma, la presente invencion.
Es mas, en el artlculo anterior, la relacion de absorbencias de la conformacion trans se determina a partir de una relacion de 795 cm y 975 cm . Sin embargo, existen tambien algunas otras absorbencias que pueden ser empleadas para medir la relacion de conformacion trans. En la presente invention, como resultado de determinar un Indice de conformacion trans a partir de una pluralidad de relaciones de absorbencia con referencia al documento {Atlas of polymer and plastic analysis: Vch verlagsgesellshaft mbh, 370 (1991)}, puesto que la relacion de absorbencias de 1.340 cm-1 y 1.410 cm-1 tiene la diferencia mas grande entre valores, la relacion de conformacion trans se determina a partir de esta relacion de absorbencias. Es decir, en la presente invencion, esta relacion de absorbencias se define como la relacion de conformacion trans.
En la presente invencion, es necesario que la relacion de absorbencias caiga dentro del intervalo entre 0,55 y 1 segun la direccion longitudinal de la pellcula. Cuando la relacion de absorbencias en la direccion de la anchura de la pellcula es menor que 0,55, el encogimiento a 90° C es pequeno, puesto que la orientacion molecular es baja. La relacion de absorbencias es, preferiblemente, no menor que 0,57 y, mas preferiblemente, no menor que 0,59. En contraste con esto, puesto que la orientacion molecular se hace demasiado alta cuando la relacion de absorbencias en la direccion longitudinal de la pellcula es mayor que 1, la velocidad de encogimiento se hace rapida (no se encoge suavemente) y se generan facilmente arrugas y deformaciones en la etiqueta tras el encogimiento. La relacion de absorbencias en la direccion longitudinal es, preferiblemente, no mayor que 0,98 y, mas preferiblemente, no mayor que 0,96.
Por otra parte, se tratara el caso en que es necesario que la relacion de absorbencias caiga dentro del intervalo de 0,5 a 0,9 en la direccion de la anchura. Cuando la relacion de absorbencias en la direccion de la anchura de la pellcula es menor que 0,5, la resistencia de rotura a la traction en la direccion de la anchura es pequena, y la resistencia al desgarro en angulo recto es grande. Por otra parte, debido a que la velocidad de encogimiento se hace rapida, se generan facilmente arrugas y deformaciones en la etiqueta tras el encogimiento. La relacion de absorbencias en la direccion de la anchura es, preferiblemente, no menor que 0,53 y, mas preferiblemente, no menor que 0,55. Es mas, puesto que la orientacion molecular llega a ser elevada cuando la relacion de absorbencias en la direccion de la anchura de la pellcula es mas alta que 0,9, se prefiere, llegados a ese punto, que la resistencia de rotura a la traccion en la direccion de la anchura se incremente tambien, si bien el encogimiento en agua caliente a 90° C en la direccion de la anchura de la pellcula se hace tambien demasiado elevado. Como resultado de ello, se generan facilmente arrugas y deformaciones en la etiqueta tras el encogimiento. La relacion de absorbencias segun la direccion de la anchura es, preferiblemente, no menor que 0,87 y, mas preferiblemente, no menor que 0,84.
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En la presente invention, segun se describe mas adelante, se estira una pellcula en la direction de la anchura de la misma, tras lo cual la pellcula es estirada en la direccion longitudinal de la misma. En general, una pellcula susceptible de encogerse por calor convencional es una pellcula estirada uniaxialmente, que se ha estirado segun la direccion de la anchura, y, en tal pellcula estirada uniaxialmente, la resistencia en la direccion no estirada es insuficiente puesto que unicamente la orientation en la direccion de estiramiento, a saber, la relation de conformation trans (relation de absorbencias) en la direccion de la anchura, es elevada. En la presente invencion, puesto que la pellcula es estirada en la direccion de la anchura y en la direccion longitudinal, los valores de las relaciones de conformacion trans en ambas direcciones son cercanos entre si, y se consigue una pellcula excelente en cuanto al balance de la resistencia.
La diferencia entre la relacion de absorbencias en la direccion longitudinal de la pellcula y la relacion de absorbencias en la direccion de la anchura de la pellcula es, preferiblemente, no mayor que 0,13. Habitualmente, por lo que respecta a la pellcula estirada en dos direcciones axiales, cuando las relaciones de estiramiento en el primer estiramiento y en el segundo estiramiento son cercanas entre si, es comun que la orientacion en la direccion de la anchura, que es la direccion de estiramiento final, sea elevada. Sin embargo, en la presente invencion, la pellcula se caracteriza por que la diferencia de orientaciones entre la direccion longitudinal y la direccion de la anchura es pequena. La razon por la que la orientacion en la direccion de estiramiento final de una pellcula estirada biaxialmente comun es alta, es que la tension de estiramiento en una direccion, en el segundo estiramiento, es mas elevada que la tension de estiramiento en el primer estiramiento.
En la presente invencion, al controlar las condiciones de estiramiento como se describe mas adelante, la tension de estiramiento en una direccion de estiramiento, en el segundo estiramiento, no se hace significativamente mas elevada que la tension de estiramiento en el primer estiramiento. Como resultado de ello, la tension de estiramiento en el segundo estiramiento se hace pequena, y se presume que la diferencia entre los grados de orientacion (relaciones de absorbencia) en la direccion de la anchura y en la direccion longitudinal se convierte en un valor pequeno de no mas de 0,13. Y, entonces, se considera que el hecho de que sea pequena esta diferencia entre los grados de orientacion (relaciones de absorbencia) en la direccion de la anchura y en la direccion longitudinal sirve como indicador para indicar el modo como las cadenas moleculares de poliesteres de la presente invencion son estiradas por completo, esto es, si las cadenas moleculares son estiradas tanto en la direccion de la anchura como en la direccion longitudinal. La diferencia entre las relaciones de absorbencia en la direccion de la anchura y en la direccion longitudinal es, mas preferiblemente, no mayor que 0,12 y es, aun mas preferiblemente, no mayor que 0,1.
Por lo que respecta a la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, el encogimiento por calor en la direccion longitudinal (la direccion de encogimiento principal) de la pellcula, que se calcula a partir de las longitudes antes y despues del encogimiento que se obtiene sumergiendo la pellcula, en un estado sin carga, en agua caliente a 90° C durante 10 segundos, y sumergiendo de inmediato la pellcula en agua a 25° C ± 0,5° C durante 10 segundos, de acuerdo con la Ecuacion 1, no es menor que el 35% y no es mayor que el 60%.
Encogimiento por calor = {(longitud antes del encogimiento - longitud despues del encogimiento) / longitud antes del encogimiento} x 100 (%) Ecuacion 1
A fin de evitar semejante situation en la que la magnitud de encogimiento es pequena y se generan arrugas y aflojamientos en una etiqueta tras el encogimiento por calor, en el caso de ser utilizada como etiqueta, el encogimiento en agua caliente segun la direccion longitudinal, a 90° C, es, preferiblemente, no menor que el 35%, mas preferiblemente, no menor que el 38%, y, aun mas preferiblemente, no menor que el 41%. En contraste con esto, a fin de evitar una situacion tal, que la pellcula no pueda encogerse suavemente y se generen deformaciones en una etiqueta tras el encogimiento, el encogimiento en agua caliente segun la direccion longitudinal, a 90° C, es, preferiblemente, no mayor que el 60%, mas preferiblemente, no mayor que el 57%, y aun mas preferiblemente, no mayor que el 54%.
Es mas, por lo que respecta a la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion, el encogimiento en agua caliente a 90° C en la direccion de la anchura (la direccion ortogonal a la direccion de encogimiento principal) de la pellcula, obtenido cuando se mide de la misma manera que anteriormente, es, preferiblemente, no menor que el -3% y no mayor que el 12%. Cuando el encogimiento en agua caliente segun la direccion de la anchura, a 90° C, es menor que el -3% (es decir, se permite su extension en gran medida por calentamiento), ello no es preferible debido a que, a la hora de utilizarse como etiqueta para una botella, se permite a la etiqueta extenderse, se generan facilmente arrugas y no es posible alcanzar un aspecto de encogimiento satisfactorio. Y a la inversa, cuando el encogimiento en agua caliente segun la direccion de la anchura, a 90° C, es mayor que el 12%, ello no es preferible debido a que se generan facilmente deformaciones en la etiqueta tras el encogimiento. Un encogimiento en agua caliente mas preferible, a 90° C, segun la direccion de la anchura, no es menor que el -2% y no es mayor que el 10%, y, de manera mas preferible, no es menor que el -1% y no es mayor que el 8%.
Por lo que respecta a la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion, la tension de encogimiento en la direccion longitudinal, medida en el seno de aire caliente a 90° C, no es, preferiblemente, menor que 3 MPa y es menor que 7 MPa, y la tension de encogimiento, transcurridos 30 segundos desde el inicio de la medicion, es, preferiblemente, no menor que el 70% y no mayor que el 100% con respecto a la tension de encogimiento maxima. A este respecto, la medicion de la tension de encogimiento se lleva a cabo mediante un metodo que se describe
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en los Ejemplos.
Cuando la tension de encogimiento maxima a 90° C en la direction longitudinal de la pellcula es menor que 3 MPa, esto no es preferible debido a que, a la hora de ser utilizada como etiqueta para una botella, la etiqueta se afloja y puede no ser llevada a contacto Intimo con la botella. La tension de encogimiento maxima a 90° C es, mas preferiblemente, no menor que 3,3 MPa y, aun mas preferiblemente, no menor que 3,6 MPa. Y a la inversa, cuando la tension de encogimiento maxima a 90° C no es menor que 7 MPa, ello no es preferible debido a que se produce facilmente un volteo o exfoliation y desprendimiento en una zona adherida de una etiqueta, en el momento del encogimiento. La tension de encogimiento maxima a 90° C es, mas preferiblemente, no mayor que 6,5 MPa y, aun mas preferiblemente, no mayor que 6 MPa.
La tension de encogimiento a 90° C segun la direccion longitudinal de la pellcula, transcurridos 30 segundos desde el inicio de la medicion, es, preferiblemente, no menor que el 70% y no mayor que el 100% con respecto a la tension de encogimiento maxima anterior. Es decir, la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invention presenta propiedades de encogimiento por calor especlficas, tales como que se desarrolla una tension de encogimiento casi comparable con la tension de encogimiento por calor maxima, incluso al termino de 30 segundos despues de que la pellcula se haya empezado a encoger por calor. A fin de evitar una situation tal, que, a la hora de cubrir una botella con una etiqueta y encoger la etiqueta por calentamiento, la susceptibilidad de seguimiento de la etiqueta se haga defectuosa en el caso de que se permita a la botella expandirse por calentamiento y la etiqueta se afloje cuando la temperatura de la botella se haga descender tras el encogimiento y se suprima entonces la dilatation termica, la tension de encogimiento transcurridos 30 segundos / tension de encogimiento maxima (en lo que sigue, la relation de tensiones) de la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor es, preferiblemente, no menor que el 70%. La relacion de tensiones es, mas preferiblemente, no menor que el 75% y, aun mas preferiblemente, no menor que el 80%. Si bien se prefiere una relacion de tensiones mas alta debido a que la susceptibilidad de seguimiento se ve mejorada en mayor medida, es improbable que la tension de encogimiento al termino de 30 segundos exceda la tension de encogimiento maxima y, por tanto, el llmite superior de la misma es el 100%.
Cuando la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion es sumergida en agua caliente a cada una de las temperaturas de 90° C, 80° C y 70° C durante 10 segundos, y se mide el encogimiento en agua caliente segun la direccion de encogimiento principal, se prefiere que el valor absoluto IA90-80 - A80-70I de la diferencia entre una diferencia Ago-8o entre el encogimiento en agua caliente a 90° C y el encogimiento en agua caliente a 80° C, y una diferencia As0-70 entre el encogimiento en agua caliente a 80° C y el encogimiento en agua caliente a 70° C, no sea mayor que el 5%.
Cuanto mas pequeno sea el valor de I Ag0-80 - A80-701, mas se permite que se incremente suavemente el encogimiento con un aumento de la temperatura (mas baja es la velocidad de encogimiento). El valor de I Ag0-80 - A80-701 es, mas preferiblemente, no mayor que el 4% y, aun mas preferiblemente, no mayor que el 3%. A este respecto, el llmite inferior de la diferencia entre encogimientos es el 0%.
En la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, en lo que respecta a la resistencia al desgarro en angulo recto por unidad de espesor segun la direccion de la anchura, tras ser encogida el 10% en la direccion longitudinal en agua caliente a 80° C, la resistencia al desgarro en angulo recto por unidad de espesor en la direccion de la anchura es, preferiblemente, 150 N/mm o mas y 300 N/mm o menos. La medicion por lo que respecta a la resistencia al desgarro en angulo recto se lleva a cabo mediante un metodo que se describe en los Ejemplos.
Cuando la resistencia al desgarro en angulo recto es menor que 150 N/mm, cabe la posibilidad de que se ocasione una situacion en la que la pellcula resulta facilmente rasgada por un impacto, tal como una calda durante el transporte, cuando la pellcula se utiliza como etiqueta, por lo que no se prefiere el caso. A fin de evitar que se llegue a tener unas deficientes propiedades de corte (facilidad de rasgado) en una etapa temprana del rasgado de una etiqueta, la resistencia al rasgado en angulo recto es, preferiblemente, 300 N/mm o menos. La resistencia al desgarro en angulo recto es, mas preferiblemente, 155 N/mm o mas, aun mas preferiblemente, 160 N/mm o mas, de forma particularmente preferida, 165 N/mm o mas, y de la forma mas preferida, 170 N/mm o mas. La resistencia al desgarro en angulo recto es, mas preferiblemente, 290 N/mm o menos, aun mas preferiblemente, 280 N/mm o menos, y de manera particularmente preferida, 270 N/mm o menos.
Por lo que respecta a la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion, se prefiere que la resistencia de rotura a la traccion segun la direccion de la anchura no sea menor que 90 MPa y no sea mayor que 220 MPa. A este respecto, el metodo de medicion para la resistencia de rotura a la traction se describira en los Ejemplos. Cuando la resistencia de rotura a la traccion es menor que 90 MPa, ello no es preferible puesto que, a la hora de ser montada como etiqueta en una botella o elemento similar, la «rigidez» de la misma se hace debil. Y a la inversa, cuando la resistencia de rotura a la traccion es mayor que 220 MPa, ello no es preferible debido a que las propiedades de corte (facilidad de rasgado) se hacen deficientes en una etapa temprana del rasgado de un etiqueta. La resistencia de rotura a la traccion es, preferiblemente, 100 MPa o mas, mas preferiblemente, 110 MPa o mas, y, de forma particularmente preferida, 120 MPa o mas. La resistencia de rotura a la traccion es, preferiblemente, 210 MPa o menos, mas preferiblemente, 200 MPa o menos, y, de forma particularmente preferida, 190 MPa o menos.
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El espesor de la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invention no esta particularmente limitado, pero son preferibles 10 pm o mas y 70 pm o menos, y tiene un valor de opacidad del 2% o mas y del 13% o menos. Cuando el valor de opacidad excede el 13%, ello no es preferible debido a que la transparencia se hace pobre, de manera que existe una probabilidad de que el aspecto llegue a ser defectuoso en la fabrication de una etiqueta. Adicionalmente, el valor de opacidad es, mas preferiblemente, el 11% o menos, y, en particular, de forma preferida, el 9% o menos. Por otra parte, cuanto mas pequeno sea el valor de opacidad, mejor, pero el llmite inferior se encuentra en aproximadamente el 2% por consideraciones referentes a la posibilidad de anadir una cantidad predeterminada de un lubricante a la pellcula con el fin de proporcionar la capacidad de deslizamiento necesaria para un uso practico, o una razon similar.
En un metodo para producir la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, el anterior material en bruto de poliester es extrudido en estado fundido por medio de un extrusor, a fin de formar una pellcula sin estirar, y la pellcula sin estirar es estirada biaxialmente por un metodo predeterminado que se muestra mas adelante, y sometida a tratamiento termico. A este respecto, el poliester puede obtenerse permitiendo que el componente de acido dicarboxilico y el componente de diol adecuados antes mencionados experimenten una policondensacion por medio de un metodo conocido. Es mas, habitualmente, se mezclan dos o mas clases de poliesteres en forma de lascas para utilizarse como materiales en bruto.
Cuando un material en bruto es extrudido en estado fundido, es preferible secar el material en bruto de poliester utilizando una secadora, tal como una secadora de tolva y una secadora de pala, o una secadora de vacio. Una vez que el material en bruto de poliester es secado de esta manera, utilizando un extrusor, es fundido a una temperatura de entre 200° C y 300° y extrudido hasta obtener una forma de pellcula. En tal extrusion, puede adoptarse un metodo convencional arbitrario, tal como un metodo de matriz en T y un metodo tubular.
A continuation, la resina fundida en forma de lamina tras la extrusion es enfriada subitamente con el fin de poder obtener una pelicula sin estirar. Como metodo para enfriar subitamente la resina fundida, puede adoptarse, de forma adecuada, un metodo en el que una resina fundida es colada sobre un tambor rotativo desde una coquilla y solidificada por enfriamiento subito, a fin de obtener una lamina de resina substancialmente sin orientar.
La pelicula sin estirar que se obtiene es estirada en la direction de la anchura bajo unas condiciones predeterminadas, segun se describe mas adelante, y la pelicula, tras un estiramiento transversal, es sometida a tratamiento termico y enfriamiento subito, y, a continuacion, estirada en la direccion longitudinal bajo unas condiciones predeterminadas, y se somete a tratamiento termico una vez mas, con lo que se obtiene una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion. En lo que sigue de esta memoria se describe en detalle un metodo de formation de pellcula preferible para obtener una pelicula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, al considerar la diferencia con respecto al metodo de formacion de pelicula de la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor convencional.
[Metodo para producir la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor]
Como se ha descrito anteriormente, por lo general, una pelicula de poliester susceptible de encogerse por calor puede ser producida estirando una pelicula sin estirar unicamente en una direccion en la que se ha de encoger (a saber, la direccion de encogimiento principal, en la presente invencion, la direccion longitudinal). Los presentes inventores han estudiado el metodo de production convencional y, como resultado de ello, se ha encontrado que existen los siguientes problemas a la hora de producir la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor convencional.
• En el caso de un simple estiramiento en la direccion longitudinal, como se ha descrito anteriormente, la resistencia mecanica en la direccion de la anchura se hace pequena, y las propiedades de desgarro en perforacion, cuando se trata de una etiqueta, se hacen pobres. Ademas de ello, resulta diflcil ensanchar la anchura de recogida de producto e incrementar la velocidad de llnea o de cadena de un equipo de formacion de pellcula.
• Por otra parte, en el caso de un simple estiramiento en la direccion longitudinal, como se ha descrito anteriormente, se sigue de ello que la tension de encogimiento en la direccion longitudinal y la velocidad de encogimiento se contraponen una con otra, y las propiedades de acabado a la hora de permitir que la pelicula, como etiqueta para una botella de bebida o elemento similar, se encoja, asi como el aflojamiento (susceptibilidad de seguimiento) de la etiqueta con la que se cubre la botella una vez se le ha permitido encogerse, resultan insuficientes.
• En el caso de adoptar un metodo consistente en estirar segun la direccion de la anchura tras haber estirado en la direccion longitudinal, utilizando cualesquiera condiciones de estiramiento, no puede exhibir fuerza de encogimiento suficiente en la direccion longitudinal. Por otra parte, exhibe fuerza de encogimiento en la direccion de la anchura al mismo tiempo, de manera que el acabado tras ser encogida y fijada como una etiqueta se hace defectuoso.
• En el caso de adoptar un metodo consistente en estirar segun la direccion longitudinal tras haber estirado en la direccion de la anchura, aunque puede exhibir una cierta fuerza de encogimiento en la direccion longitudinal, exhibe fuerza de encogimiento en la direccion de la anchura al mismo tiempo, de tal manera que el acabado una vez encogida y fijada como etiqueta, se hace defectuoso.
Por otra parte, basandose en los problemas de produccion de la anterior pelicula de poliester susceptible de encogerse por
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calor convencional, los presentes inventores han estudiado y considerado adicionalmente la posibilidad de obtener una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor que tenga buenas propiedades de perforacion-rasgado y una elevada capacidad de production, y, como resultado de ello, han llegado al siguiente hallazgo.
• A fin de que las propiedades de desgarro en perforation, como etiqueta, sean buenas, se considera que es necesario dejar, en cierta medida, las moleculas orientadas en la direction longitudinal.
• Para que el acabado, tras el encogimiento-fijacion como etiqueta, sea bueno, es esencial que no se exhiba ninguna fuerza de encogimiento en la direccion de la anchura, por lo que se considera que es necesario eliminar el estado de tension de las moleculas orientadas en la direccion de la anchura.
• Se considera que la velocidad de encogimiento puede ser reducida dejando las moleculas orientadas en la direccion de la anchura, ya que un cambio en la orientation molecular segun la direccion de la anchura, en el momento en que se permite el encogimiento en la direccion de la anchura, se hace lento.
• Se considera que la capacidad de seguimiento puede ser mejorada dejando las moleculas orientadas en la direccion de la anchura, puesto que se suprime la reduccion de la tension de encogimiento con el tiempo, que se genera en el momento en que se permite el encogimiento en la direccion longitudinal.
Basandose en los hallazgos antes mencionados, los presentes inventores han encontrado que, con el fin de satisfacer, simultaneamente, la consecution tanto de propiedades de acabado como de una capacidad de flujo satisfactorias, y conseguir la propiedad de apertura por perforacion, es necesario permitir que “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura” esten presentes en una pellcula, as! como permitir que la pellcula tenga una orientacion molecular apropiada. Han prestado, entonces, atencion al modo como llevar a cabo el estiramiento al objeto de que “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura” tengan la posibilidad de estar presentes en una pellcula, y al modo como controlarla, y han llevado a cabo un proceso de ensayo y error. Como resultado de ello, han llegado a la presente invention, basada en lo siguiente: se lleva a cabo el estiramiento en la direccion longitudinal tras haber efectuado un estiramiento en la direccion de la anchura, puede realizarse lo que se denomina, en la produccion de una pellcula por un metodo de estiramiento transversal a la direccion de la longitud, al llevar a efecto los medios que siguen, que “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura” esten presentes en una pellcula, a fin de obtener con ello una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor que satisface propiedades de resistencia al envejecimiento y de buen acabado tras el encogimiento, capacidad de seguimiento y propiedades de desgarro en perforacion, al mismo tiempo.
(1) Control de las condiciones de estiramiento transversal
(2) Tratamiento termico intermedio tras el estiramiento transversal.
(3) Control de las condiciones de estiramiento longitudinal
(4) Tratamiento termico tras el estiramiento longitudinal
En lo que sigue de esta memoria, se describira, sucesivamente, cada uno de los procedimientos antes mencionados.
(1) Control de las condiciones de estiramiento transversal
En primer lugar, la pellcula es estirada en la direccion transversal (estiramiento transversal). El estiramiento transversal se lleva a cabo de tal manera que la relation se hace de 3,5 veces o mas y de 5 veces o menos a Tg o mas, y a Tg + 20° C o menos, en un estado en el que ambos bordes en la direccion de la anchura se sujetan mediante sujetadores dispuestos dentro de una tienda. Cuando la relacion de estiramientos es menor que 3,5 veces, esto no es preferible debido a que se hace facil la generacion de irregularidades en el espesor, y la capacidad de produccion se hace pobre. Cuando la relacion de estiramientos es mas grande que cinco veces, la cristalizacion orientada de la pellcula tras el estiramiento transversal progresa, y ello no es preferible porque se genera facilmente la rotura en un procedimiento de estiramiento segun la longitud. A este respecto, se prefiere, antes del estiramiento transversal, que se lleve a cabo previamente un precalentamiento, y es bueno que el precalentamiento se lleve a cabo hasta que la temperatura de la superficie de la pellcula alcance un valor no menor que Tg y no mayor que Tg + 30° C.
Al secar una pellcula en la direccion de la anchura a una cierta temperatura y una relacion anteriormente mencionadas, la relacion de absorbencias en la direccion de la anchura de la pellcula se hace no menor que 0,45 y no mayor que 0,85.
Tras el estiramiento transversal, se prefiere que la pellcula se haga pasar a traves de una zona intermedia en la que no se lleva a cabo ninguna operation de calentamiento positiva. En el caso de que haya una diferencia de temperaturas entre una zona de estiramiento transversal y una zona de tratamiento termico intermedio de la primera tienda, el calor (ya sea aire caliente en si o calor radiante) de la zona de tratamiento termico intermedio se traslada hasta la zona de estiramiento transversal, y la temperatura de la zona de estiramiento transversal no queda estabilizada. Puesto que esto provoca, en ocasiones, que la calidad de la pellcula se haga inestable, se prefiere que una pellcula, despues del estiramiento transversal y antes de un tratamiento termico intermedio, se haga pasar a traves de una zona intermedia durante un periodo prescrito de tiempo y, a continuation, se lleve a cabo el tratamiento termico intermedio. En esta zona intermedia, cuando una tira de papel se cuelga hacia abajo sin que pase por una pellcula, si se interrumpe una corriente asociada, acompanada por el movimiento de la pellcula y del aire caliente desde la zona de estiramiento transversal y la zona de tratamiento termico intermedio, a fin de permitir que la pellcula de papel cuelgue hacia abajo casi completamente en la
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direction vertical, se obtiene facilmente una pellcula con una calidad estable. Como periodo de tiempo requerido para el paso por la zona intermedia, es suficiente un periodo de entre 1 y 5 segundos, aproximadamente. Cuando el tiempo es mas corto que 1 segundo, la longitud de la zona intermedia se hace insuficiente y se provoca la deficiencia del efecto de interruption o corte del calor. Es mas, si bien se prefiere hacer mas largo el tiempo requerido para el paso por la zona intermedia, como las instalaciones se hacen grandes cuando el tiempo es demasiado largo, un periodo 5 segundos mas o menos es suficiente.
(2) Tratamiento termico intermedio tras el estiramiento longitudinal
Para que esten presentes en una pellcula “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura”, es preferible relajar termicamente las moleculas orientadas en la direccion de la anchura, si bien, convencionalmente, en el estiramiento biaxial de una pellcula, entre el estiramiento en el primer eje y el estiramiento en el segundo eje, cuando una pellcula es sometida a tratamiento termico a alta temperatura, la pellcula se cristaliza tras el tratamiento termico, de tal manera que la pellcula no puede estirarse mas; este hecho era el conocimiento tecnico comun en la tecnica. Sin embargo, los presentes inventores han llevado a cabo un procedimiento de ensayo y error, y, como resultado de este, se ha descubierto un efecto sorprendente, como sigue: en un metodo de estiramiento transversal-longitudinal, el estiramiento transversal se lleva a efecto en unas ciertas condiciones constantes, se realiza un tratamiento termico intermedio en unas condiciones predeterminadas, con el ajuste al estado de la pellcula tras el tratamiento termico intermedio, y se lleva a efecto el estiramiento longitudinal en unas condiciones predeterminadas, y, por tanto, sin provocar la rotura en el estiramiento longitudinal, a fin de ser capaces de hacer que esten presentes en la pellcula “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura”.
Es decir, en la production de la pellcula de la presente invention por un metodo de estiramiento transversal-longitudinal, despues de que una pellcula sin estirar se haya estirado transversalmente, en un estado en que los dos bordes segun la direccion de la anchura estan sujetos por medio de sujetadores dispuestos dentro de una tienda, es necesario llevar a cabo un tratamiento termico (en lo que sigue denominado tratamiento termico intermedio) a una temperatura de Tg + 40° C o mas, y Tg + 70° C o menos. Al llevar a cabo dicho tratamiento termico intermedio, se hace posible permitir que “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura” esten presentes en una pellcula, por lo que se hace posible obtener una pellcula en la que la propiedad de apertura por perforation sea satisfactoria y no se genere ninguna irregularidad de encogimiento cuando se le da la forma de un etiqueta. Incluso en el caso de que no se lleve a cabo ningun estiramiento transversal, no tiene porque ser imprescindible que “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura” esten presentes en una pellcula, pero, mediante la realization del anterior estiramiento transversal predeterminado, se hace posible que “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura” puedan estar presentes en una pellcula por primera vez tras el tratamiento termico intermedio. Y, a continuation, sometiendo a la pellcula a un estiramiento longitudinal prescrito que se describe mas adelante, se hace posible orientar las moleculas en la direccion longitudinal de manera que exhiban fuerza de encogimiento en la direccion longitudinal, al tiempo que se conservan “moleculas que no han contribuido a la fuerza de encogimiento mientras son orientadas en la direccion de la anchura”, formadas en la pellcula.
La temperatura del tratamiento termico intermedio es, mas preferiblemente, no menor que Tg + 43° C, de manera mas preferida, no menor que Tg + 46° C, mas preferiblemente, no mayor que Tg + 67° C y, de manera mas preferida, no mayor que Tg + 64° C. Por otra parte, es necesario que el tiempo de tratamiento para el tratamiento termico intermedio sea apropiadamente ajustado dentro de un intervalo entre no mas corto que 5 segundos y no mas largo que 15 segundos, dependiendo de la composition de los materiales en bruto. En el tratamiento termico intermedio, la cantidad de calor proporcionada a la pellcula es importante y, cuando la temperatura del tratamiento termico intermedio es baja, se requiere un periodo de tiempo prolongado para el tratamiento termico intermedio. Sin embargo, puesto que las instalaciones se hacen mas desproporcionadas cuando el tiempo de tratamiento para el tratamiento termico intermedio es demasiado largo, se prefiere ajustar apropiadamente el procedimiento mediante la modification de la temperatura y del tiempo de tratamiento.
Ajustando la temperatura del tratamiento termico intermedio de manera que no sea mas baja que Tg + 40° C, puede mantenerse el grado de orientation molecular en la direccion de la anchura, incrementado en cierta medida, y, por tanto, es posible mantener alta la resistencia de rotura a la traction en la direccion de la anchura, al tiempo que se mantiene baja la resistencia al desgarro en angulo recto. En contraste con esto, controlando la temperatura del tratamiento termico intermedio dentro de un intervalo que no sea mayor que Tg + 70° C, es posible suprimir la cristalizacion de la pellcula con el fin de conservar la susceptibilidad de estiramiento en la direccion de la anchura y eliminar los problemas causados por la rotura. Es mas, es posible suprimir la cristalizacion de la capa superficial de la pellcula al objeto de mantener la resistencia del adhesivo disolvente alta, y, por otra parte, es posible reducir la irregularidad del espesor en la direccion de la anchura. Se obtiene, de esta manera, una pellcula estirada uniaxialmente.
Puede llevarse a cabo una relajacion en el tratamiento termico intermedio, pero, cuando la proportion de relation supera el 40%, el grado de orientacion molecular se hace bajo y la resistencia de rotura a la traccion en la direccion de la anchura se hace baja, por lo cual la proporcion de relajacion es, preferiblemente, no mayor que el 40%.
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Con el tratamiento termico intermedio a la temperatura anteriormente descrita, en la direction de la anchura de una pellcula como direccion de orientation, las cadenas moleculares orientadas son restringidas mediante el calentamiento y progresa la cristalizacion, y, como resultado de ello, la relation de absorbencias en la direccion de la anchura de la pellcula se hace no menor que 0,55 y no mayor que 1,05.
Cuando la orientacion en la direccion de la anchura de una pellcula antes de que la pellcula se someta al tratamiento termico intermedio es alta, la relacion de absorbencias segun la direccion de la anchura de la pellcula, tras el tratamiento termico intermedio, se incrementa tambien en gran medida. Es mas, cuanto mas alta sea la temperatura del tratamiento termico intermedio, en mayor medida se ve incrementada la relacion de absorbencias en la direccion de la anchura de la pellcula, ya que la cristalizacion progresa facilmente. Por otra parte, cuando se lleva a cabo la relajacion en la direccion de la anchura que se describe mas adelante, la relacion de absorbencias se ve reducida puesto que la orientacion en la direccion de la anchura se rebaja. De esta manera, ajustando la temperatura del tratamiento termico intermedio y la proportion de relajacion (que se describe mas adelante) segun la direccion de la anchura, puede ajustarse la relacion de absorbencias en la direccion de la anchura de una pellcula tras el tratamiento termico intermedio. A este respecto, en lo que atane a la direccion longitudinal de la pellcula, puesto que la pellcula esta sin estirar en el estadio del tratamiento termico intermedio y no esta molecularmente orientada, el cambio en la relacion de absorbencias en la direccion longitudinal de la pellcula es pequeno en el estadio del tratamiento termico intermedio, y la pellcula tiene una relacion de absorbencias pequena, de no mas de 0,4.
(3) Control de las condiciones del estiramiento longitudinal
Para el proposito de permitir que una pellcula exhiba el encogimiento longitudinal, se ha utilizado un estiramiento longitudinal. En general, a medida que se aumenta el encogimiento longitudinal, la tension de encogimiento en la direccion longitudinal se incrementa tambien. A fin de permitir que la tension de encogimiento en la direccion longitudinal se rebaje, es necesario permitir que la tension de estiramiento en el momento del estiramiento longitudinal se rebaje. Y, entonces, como medios para permitir que se rebaje la tension de estiramiento longitudinal, si bien existe un metodo para rebajar la relacion de estiramientos longitudinal, ello no es preferible debido a que, cuando la relacion de estiramientos longitudinal es rebajada, el encogimiento que se va a exhibir es tambien rebajado como consecuencia de la relacion de equilibro del material.
Asl, pues, los presentes inventores han concentrado su atencion en el estiramiento de multiples etapas y en el estiramiento de alta temperatura como metodo para permitir que se rebaje unicamente la tension de estiramiento longitudinal, al tiempo que se aumenta la relacion de estiramientos longitudinal y se mantiene la altura de encogimiento longitudinal. Sin embargo, cuando la temperatura de un rodillo de precalentamiento es elevada con el fin de llevar a cabo un estiramiento a alta temperatura, la pellcula se queda pegada al rodillo. En particular, puesto que se utiliza una gran cantidad de material en bruto amorfo en la pellcula de la presente invention, ello no es preferible debido a que la pellcula tiene una fuerza adhesiva y se pega con facilidad en el rodillo cuando es precalentada a una temperatura elevada. De esta forma, en la presente invencion, se emplea para llevar a cabo el estiramiento a alta temperatura un metodo para permitir que una pellcula sea precalentada en cierta medida por medio de un rodillo de precalentamiento y, a continuation, permitir que la pellcula sea calentada en el aire mediante unos medios de calentamiento (un calentador de infrarrojos o aparato similar) que sean capaces de calentar una pellcula que se ha de estirar, sin tocarla. Y, entonces, combinando el estiramiento a alta temperatura con el estiramiento de multiples etapas, se ha llegado a rebajar de forma satisfactoria la tension de estiramiento longitudinal y la tension de encogimiento en la direccion longitudinal.
Por lo que respecta a las condiciones de estiramiento longitudinal especlficas, se prefiere que una pellcula, tras el tratamiento termico intermedio, sea introducida en una maquina de estiramiento longitudinal en la que se han dispuesto de forma continua una pluralidad de rodillos, se precaliente sobre un rodillo de precalentamiento hasta que la temperatura de la pellcula alcance un valor no inferior a Tg y no superior a Tg + 20° C, y, a continuacion, se caliente por medio de un calentador de infrarrojos o aparato similar), de tal manera que la temperatura de la pellcula alcance un valor no menor que Tg + 20° C y no mayor que Tg + 60° C, a fin de someter la pellcula a un estiramiento longitudinal de tal modo que la relacion de estiramientos total se haga de 2,2 a 4 veces. Puede utilizarse como rodillo de estiramiento longitudinal un rodillo de calentamiento. A este respecto, se prefiere que el estiramiento longitudinal se lleve a cabo como un estiramiento de multiples etapas que consista en un estiramiento de dos o mas etapas, y es preferible que el estiramiento en la segunda etapa se lleve a cabo a una temperatura mas alta que la del estiramiento de la primera etapa.
Cuando la temperatura del estiramiento longitudinal es mas baja que Tg + 20° C, ello no es preferible debido a que la tension de estiramiento en el momento del estiramiento longitudinal se hace grande, la tension de encogimiento en la direccion longitudinal se hace elevada, la relacion de conformation trans se hace alta y la velocidad de encogimiento se hace alta. Es mas, lo mismo se cumple para el caso en que se emplea el estiramiento de una sola etapa para el estiramiento longitudinal, en lugar de un estiramiento de multiples etapas, que consiste en un estiramiento de dos o mas etapas, y tambien para el caso de que se estire con una relacion de estiramientos superior a 4 veces. La temperatura de estiramiento longitudinal es, preferiblemente, no menor que Tg + 23° C y, de manera mas preferible, no menor que Tg + 26° C. Se considera que el llmite superior de la temperatura de estiramiento longitudinal es Tg + 60° C, a fin de impedir que una pellcula se adhiera a un rodillo o elemento similar. Es mas, la relacion de estiramientos longitudinal es, preferiblemente, no menor que 2,4 veces y no mayor que 3,8 veces, y es, de manera mas preferida, no menor que 2,6 veces y no mayor que 3,6 veces, en total.
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Es mas, en el estiramiento de multiples etapas, se prefiere llevar a cabo el estiramiento en la segunda etapa o en una etapa ulterior, a una temperatura mas alta que la del estiramiento de la primera etapa, as! como hacer que la relacion de estiramientos en la segunda etapa o en una etapa ulterior sea mas alta que la de la primera etapa, al objeto de permitir rebajar la tension de estiramiento al tiempo que se hace el encogimiento elevado.
Al estirar una pellcula en la direction longitudinal a una temperatura y con una relacion antes mencionadas, se permite que la relacion de absorbencias en la direccion longitudinal de la pellcula se haga no menor que 0,53 y no mayor que 0,98. Por otra parte, al estirar una pellcula en la direccion longitudinal, puesto que algunas cadenas moleculares que se han orientado en la direccion de la anchura de la pellcula se orientan en la direccion longitudinal, la orientation en la direccion de la anchura de la pellcula se reduce ligeramente y la relacion de absorbencias en la direccion de la anchura de la pellcula se hace no menor que 0,5 y no mayor que 0,9.
(4) Tratamiento termico tras el estiramiento longitudinal
Es necesario que la pellcula, tras el estiramiento transversal, se someta finalmente a un tratamiento termico a lo largo de un tiempo no mas corto que 5 segundos y no mas largo que 10 segundos, a una temperatura no menor que Tg° C y no mayor que Tg + 40° C, en un estado en el que los dos bordes segun la direccion de la anchura son sujetados por sujetadores dispuestos dentro de una tienda. La relajacion (aflojamiento) en la direccion de la anchura puede ser llevada a efecto arbitrariamente de forma simultanea con este tratamiento termico. En el caso de llevar a cabo una relajacion, la proportion de relajacion es, preferiblemente, mayor que el 0% y no mayor que el 30%. Cuando la proportion de relajacion en la direccion de la anchura es mayor que el 30%, ello no es preferible debido a que la relacion de conformation trans en la direccion de la anchura de la pellcula se hace demasiado baja, y la resistencia al desgarro en angulo recto y la resistencia de rotura a la traction en la direccion de la anchura se reducen. La proporcion de relajacion en la direccion de la anchura es, mas preferiblemente, no mayor que el 27% y, de manera mas preferida, no mayor que el 24%.
Cuando la temperatura del tratamiento termico es mas alta que Tg + 40° C, ello no es preferible porque el encogimiento en la direccion longitudinal se ve reducido y el encogimiento termico en la direccion longitudinal a 90° se hace menor que el 35%. Es mas, cuando la temperatura de tratamiento termico es menor que Tg, ello no es preferible debido a que no se lleva a efecto suficientemente la relajacion termica de la orientacion molecular en la direccion longitudinal, y el grado de encogimiento en la direccion longitudinal (el denominado encogimiento natural) se ve incrementado con el lapso de tiempo, a la hora de permitir que un producto final sea almacenado en condiciones de temperatura ordinarias. Es mas, si bien se prefiere que el tiempo de tratamiento se establezca tan largo como sea posible, las instalaciones se hacen mas desproporcionadas cuando el tiempo de tratamiento es demasiado largo, y, por tanto, se prefiere que el tiempo de tratamiento se ajuste de manera que no sea mas largo que 10 segundos.
En la direccion longitudinal, en la que la orientacion molecular es elevada, puesto que las cadenas moleculares se cristalizan ligeramente por el calentamiento del procedimiento de tratamiento termico final antes mencionado, y la orientacion molecular se ve restringida, la relacion de absorbencias en la direccion longitudinal de la pellcula se hace no menor que 0,55 y no mayor que 1.
El envase de la presente invention es un envase en el cual una etiqueta provista de una perforation o una muesca y que utiliza la anterior pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de la presente invencion, se dispone cubriendo al menos una parte de la periferia exterior de un objeto destinado al envasado, y, a continuation, se encoge por calor. El objeto que se ha de empaquetar puede ejemplificarse por botellas de PET para bebidas, diversas clases de botellas, latas, recipientes de plastico para reposterla, una caja de almuerzo y elementos similares, cajas hechas de papel y artlculos similares. En general, en el caso de que una etiqueta que utiliza una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor se disponga cubriendo un objeto de envase y se encoja por calor, la etiqueta se encoge por calor en entre aproximadamente el 5% y el 30% y se fija Intimamente sobre el envase. De manera adicional, una etiqueta dispuesta cubriendo un objeto de envase puede ser impresa o puede no ser impresa.
Un metodo para producir una etiqueta es como sigue: se aplica un disolvente organico sobre el interior, ligeramente desde la parte de extremo de una superficie de una pellcula rectangular, la pellcula es inmediatamente redondeada para superponer las partes de extremo y adherida hasta obtener la forma de una etiqueta, o bien se aplica un disolvente organico sobre el interior, ligeramente desde la parte de extremo de la superficie de la pellcula, arrollada como un rollo, se redondea de inmediato la pellcula para superponer las partes de extremo y se adhiere hasta obtener la forma de un tubo, que se corta hasta formar una etiqueta. Como disolvente inorganico para la adherencia, son preferibles eteres clclicos tales como el 1,3-dioxolano y el tetrahidrofurano. Ademas, pueden utilizarse hidrocarburos aromaticos tales como el benceno, el tolueno, el xileno y el trimetilbenceno; hidrocarburos halogenados tales como el cloruro de metileno y el cloroformo; fenoles tales como el fenol, o una mezcla de estos.
EJEMPLOS
En lo que sigue, la presente invencion se describe con mayor detalle mediante ejemplos. Los metodos de evaluacion pellculas que se utilizan en la presente invencion son como sigue.
[Relacion de absorbencias]
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Haciendo uso de un espectrometro de FT-IR “FTS 60A/896” (fabricado por la Varian, Inc.), se mide el espectro de absorcion infrarrojo de una pelicula susceptible de encogerse por calor por medio de un metodo de ATR que utiliza luz polarizada en las condiciones de una region de numero de onda de medicion de entre 650 cm-1 y 4.000 cm-1 y numero acumulativo de 128 veces. Se define como relacion de absorbencias una relacion A1 / A2 entre una absorbencia A1 a 1.340 cm-1 y una absorbencia A2 a 1.410 cm-1 .
[Encogimiento por calor (encogimiento en agua caliente)]
Se recorto una pelicula susceptible de encogerse por calor hasta formar un cuadrado de 10 cm x 10 cm, se trato y se encogio por calor en un estado sin carga durante 10 segundos, en agua caliente a una temperatura predeterminada de ±0,5° C, y, a continuation, se midieron las dimensiones de la pelicula en las direcciones longitudinal y transversal, y se obtuvo cada encogimiento por calor de acuerdo con la Ecuacion 1 que sigue. La direction con el encogimiento por calor mas grande se definio como direccion de encogimiento principal.
Encogimiento por calor = {(longitud antes del encogimiento - longitud despues del encogimiento) / longitud antes del encogimiento} x 100 (%) Ecuacion 1
[Tension de encogimiento]
Se recorto una muestra de 200 mm de longitud segun la direccion de encogimiento principal y de 20 mm de anchura, a partir de una pelicula susceptible de encogerse por calor, y se midio en lo que respecta a la tension de encogimiento utilizando una maquina de medicion de resistencia y elongation, con un horno de calentamiento (TENSILON (una marca registrada de la oRlENTEC Co., LTD)). El horno de calentamiento fue previamente calentado a 90° C, y la distancia entre elementos portadores se establecio en 100 mm. El aire soplado en chorro al interior del horno de calentamiento se detuvo en un momento dado, la puerta del horno de calentamiento se abrio y la muestra se ajusto a los elementos portadores, tras lo cual la puerta del horno de calentamiento se cerro rapidamente y se restablecio el chorro de aire. Se midio la tension de encogimiento a lo largo de un periodo no mayor que 30 segundos, se determino una tension de encogimiento (MPa) al termino de los 30 segundos, y se definio el valor maximo obtenido durante la medicion como tension de encogimiento maxima (MPa). Ademas, se definio la relacion (porcentaje) de una tension de encogimiento al termino de 30 segundos con respecto a la tension de encogimiento maxima como la relacion de tensiones (%).
[Diferencia entre encogimientos]
De la misma manera que para determinar el encogimiento por calor, se midio un encogimiento en agua caliente segun la direccion de encogimiento principal, a cada una de las temperaturas de 90° C, 80° C y 70° C. Se definio como diferencia entre encogimientos el valor absoluto IA90-80 - A80-70I de la diferencia entre una diferencia A90-80 entre un encogimiento en agua caliente a 90° C y un encogimiento en agua caliente a 80° C, y una diferencia A80-70 entre un encogimiento en agua caliente a 80° C y un encogimiento en agua caliente a 70° C.
[Resistencia al desgarro en angulo recto]
Se monto una pelicula, en un estado en que habia sido previamente aflojada, en un marco rectangular que tenia una longitud preestablecida (es decir, se permitio que los dos extremos de la pelicula fueran asidos por el marco). A continuacion, sumergiendo la pelicula en agua caliente a 80° C durante aproximadamente 30 segundos, hasta que la pelicula aflojada pasara a estar en un estado tenso dentro del marco (hasta que se suprimio el aflojamiento), la pelicula se dejo encoger el 10% en la direccion longitudinal. De acuerdo con la norma JIS K128-3, se recorto una probeta de ensayo con una forma que se muestra en la Figura 1, de esta pelicula, que se habia dejado encoger el 10%. A este respecto, a la hora de recortar la probeta de ensayo, la direccion de la anchura de la pelicula se oriento a lo largo de la direccion de desgarro. A continuacion, se dejaron asir ambos extremos (segun la direccion longitudinal) de la probeta de ensayo con una maquina de ensayo de traction universal (la “Autograph”, fabricada por la SHIMADZU CORPORATION), se llevo a cabo el ensayo de traccion en las condiciones de una velocidad de traccion de 200 mm / minuto, y se midio la carga maxima en el momento de ser completamente desgarrada y separada en la direccion longitudinal de la pelicula. Se calculo una resistencia al desgarro en angulo recto por unidad de espesor (N/mm).
[Resistencia de rotura a la traccion]
Se preparo una probeta de ensayo con una forma a modo de tira de 140 mm en la direccion de medicion (la direccion de la anchura de la pelicula) y de 20 mm en la direccion ortogonal a la direccion de medicion (la direccion longitudinal de la pelicula). Utilizando una maquina de ensayo de traccion universal “DSS-100” (fabricada por la SHIMAZU CORPORATION), cada uno de los margenes de agarre de 20 mm situado en ambos extremos de la probeta de ensayo se fijo a un elemento portador (siendo la distancia entre elementos portadores 100 mm), se llevo a cabo el ensayo de traccion bajo las condiciones de una temperatura de la atmosfera de 23° C y una velocidad de traccion de 200 mm / minuto, y se definio la resistencia de rotura a la traccion como la resistencia (tension) en el momento de su desgarro y rotura.
[Tg (temperatura de transition de estado vitreo)]
Utilizando un calorimetro de barrido diferencial fabricado por la Seiko Instruments Inc. (modelo DSC220)), se calentaron 5 mg de una pelicula sin estirar, a una velocidad de calentamiento de 10° C / min, de -40° C a 120° C, y se obtuvo Tg a partir de la curva endotermica asi obtenida. Se trazaron lineas tangentes por delante y por detras del punto de inflexion de la curva endotermica, y se definio la intersection como Tg (° C).
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[Tension de encogimiento de la etiqueta]
Se sometio previamente una pellcula susceptible de encogerse por calor a una impresion en tres colores con tintas respectivas de color verde hierba, color oro y color blanco, disponible en la TOYO INK CO., LTD. Permitiendo que las dos partes de extremo de la pellcula, tras su impresion, se solaparan y se unieran entre si en unas condiciones de 120° C y 0,5 segundos, con una maquina de formation de cierre hermetico por calor, se preparo una etiqueta en forma de tubo (una etiqueta en forma de tubo en la que la direction periferica es la direction de encogimiento principal de una pellcula susceptible de encogerse por calor, y la longitud periferica exterior es 1,1 veces la longitud periferica exterior de una botella en la que se monta la etiqueta). Fijando la etiqueta en forma de tubo sobre una botella de PET de 500 ml (62 mm de diametro del cuerpo, 25 mm de diametro mlnimo de la parte de cuello) y permitiendo que la etiqueta se encoja por calor en una zona a la temperatura de 80° C, con un tiempo de paso de 2,5 segundos, utilizando un tunel de vapor (modelo del tipo SH-1500-L) disponible en la Fuji Astec Inc,. se monto la etiqueta en la botella. A este respecto, en el momento de la fijacion, en la parte de cuello, se ajusto una parte con un diametro de 40 mm a fin de ser colocada en uno de los extremos de la etiqueta. A fin de evaluar las propiedades de acabado tras el encogimiento, se midio la deformation en la direccion de 360 grados en la parte superior de la etiqueta montada, utilizando una galga, y se determino el valor maximo de la deformacion. Se evaluaron las propiedades de acabado de acuerdo con los criterios que siguen.
Excelente: deformacion maxima de menos de 1,0 mm.
Bueno: deformacion maxima no menor que 1,0 mm y menor que 2,0 mm.
Pobre: deformacion maxima no menor que 2,0 mm.
[Adhesividad de la etiqueta]
Bajo las mismas condiciones que las de la deformacion de encogimiento de la etiqueta antes mencionadas, se monto una etiqueta en una botella de PET. La adhesividad de la etiqueta se evaluo de acuerdo con los siguientes criterios.
Excelente: No hay aflojamiento entre la etiqueta montada y la botella de PET, y la botella no se mueve ni siquiera cuando se fija la parte de tapon de la botella y la etiqueta se retuerce.
Buena: Aunque la etiqueta no se mueve ni siquiera cuando se fija la parte de tapon de la botella y la etiqueta es retorcida, existe un pequeno aflojamiento entre la etiqueta y la botella de PET.
Pobre: Se permite desplazarse a la etiqueta cuando se fija la portion de tapon de la botella y la etiqueta se retuerce. [Arrugas de la etiqueta]
Bajo las mismas condiciones que las de la deformacion de encogimiento de la etiqueta antes mencionadas, se monto una etiqueta en una botella de PET y se evaluo el estado de ocurrencia de las arrugas de acuerdo con los siguientes criterios.
Excelente: El numero de arrugas con un tamano menor que 2 mm es nulo.
Buena: El numero de arrugas con un tamano de no menos de 2 mm no es menor que 1 y no es mayor que 2.
Pobre: El numero de arrugas con un tamano de no menos de 2 mm no es menor que 3.
[Exfoliation en la parte adherida de la etiqueta]
Bajo las mismas condiciones que las de la deformacion de encogimiento de la etiqueta antes mencionadas, se monto una etiqueta en una botella de PET. Se evaluo visualmente la ocurrencia de volteo o de exfoliacion en una parte adherida de la etiqueta tras el encogimiento, de acuerdo con los siguientes criterios.
Buena: No hay ninguna parte que se haya dado la vuelta o que se haya exfoliado y que tenga un tamano de no menos que 2 mm en una parte adherida.
Pobre: Hay una parte a la que se ha dado la vuelta o una parte que se haya exfoliado y que tiene un tamano de no menos que 2 mm en una parte adherida.
[Propiedad de apertura por perforation]
Se fijo una etiqueta a la que se hablan proporcionado previamente perforaciones en la direccion ortogonal a la direccion de encogimiento principal, sobre una botella de PET en las mismas condiciones que las condiciones anteriores de medicion de la deformacion de encogimiento. La perforacion se formo proporcionando un orificio de 1 mm de largo a intervalos de 1 mm, y se proporcionaron dos llneas de perforaciones en una anchura de 2 mm y una longitud de 120 mm segun la direccion longitudinal de la etiqueta (direccion de la altura). Tras ello, esta botella se lleno con 500 ml de agua, enfriada a 5° C, y se desgarraron con las puntas de los dedos perforaciones de la etiqueta de la botella inmediatamente despues de extraerla del refrigerador, y se conto el numero de botellas que claramente no se desgarraron a lo largo de las perforaciones segun la direccion longitudinal, de manera que no era posible quitar la etiqueta de la botella, un total de muestras de 50 menos el numero anterior de botellas, y se calculo una relation (%) con respecto al total de muestras de 50, como relacion de defectos de apertura de perforacion.
<Preparacion de material en bruto de poliester>
Ejemplo sintetico 1
Dentro de un autoclave hecho de acero inoxidable y equipado con un agitador, se depositaron un termometro y un condensador de reflujo parcial, 100 partes en porcentaje molar de dimetil tereftalato (DMT) como componente de acido
dicarboxllico, y 100 partes en porcentaje molar de etilenglicol (EG) como componente de glicol, de tal manera que el etilenglicol se hizo 2,2 veces mas con respecto al dimetil tereftalato en relacion molar, y, utilizando 0,05 partes en porcentaje molar (con respecto al componente acido) de acetato de zinc como catalizador de intercambio esterico, y 0,225 partes en porcentaje molar (con respecto al componente acido) de trioxido de antimonio como catalizador de 5 policondensacion, se llevo a cabo una reaccion de intercambio esterico mientras se destilaba el metanol generado y se extrala del sistema. Tras ello, se llevo a cabo una reaccion de policondensacion a 280° C bajo una presion reducida de 26,7 Pa. Se obtuvo un poliester (A) de 0,75 dl/g de viscosidad intrlnseca. Este poliester (A) es un tereftalato de polietileno.
Ejemplo sintetico 2
10 De la misma manera que el Ejemplo sintetico 1, se sintetizaron los poliesteres B a F que se muestran en la Tabla 1. En la Tabla, BD es 1,4-butanodiol, NPG son neopentil glicol, CHDM es 1,4-ciclohexanodimetanol, DEG es dietilenglicol, que constituye un producto secundario, y e-CL es e-caprolactona. En la production del poliester F, se anadio SiO2 (Silysia 266, fabricado por la Fuji Silysia Chemical, Ltd.) como lubricante en la proportion de 7.000 ppm con respecto al poliester. Por lo que respecta a la viscosidad intrlnseca de cada poliester, B era de 0,72 dl/g, C era de 0,80 dl/g, D era de 1,20 dl/g, E era 15 de 0,77 dl/g, y F era de 0,75 dl/g. Cada poliester se hizo, adecuadamente, lascas.
En las Tablas 1 y 2 se muestran composiciones de mezcla de resinas de poliester que se utilizan en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos, composiciones de pellculas obtenidas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos, y las condiciones de produccion de pellculas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos.
20
Tabla 1
Material en bruto de poliester
Composition de material en bruto de poliester (% molar) Cantidad de lubricante anadido (ppm)
Acido dicarboxllico
Componente esterico
DMT
EG BD NPG CHDM DEG s-CL
A
100 99 - - - 1 - -
B
100 68 - 30 - 2 - -
C
100 67 - - 30 3 - -
D
100 - 100 - - - - -
E
100 - 55 - - 45 -
F
100 100 - - - 1 - 7.000
Tabla 2
Condiciones de estiramiento
Tratamiento termico final 1 | o -g ^ ^ 9r a1 ^ 2 u o_ o o o o o o o o o o
Temperatura il
95 95 86 86 86 100 96 95 95 95
Estiramiento longitudinal
Relacion de estiramiento total CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO
Segunda etapa
Relacion CM CM CM CM CM CM No hay segunda etapa No hay segunda etapa CM CM
Temperatura m
95 96 96 96 95 95 No hay segunda etapa No hay segunda etapa 95 95
Prim era etapa
Relacion ID ID iXJ ID if? LD CO CO *o LD
ca u ra ^ aj O E CD 1-
06 06 06 06 90 90 96 08 06 08
Temperatura de precalenta- miento Pt
08 08 08 08 08 08 96 08 08 08
Estiramiento transversal
Temperatura de la zona de tratamiento termico intermedio 115 115 115 115 115 115 130 115 115 Sin estiramiento transversal
:l g f-g!* 1 o_ -
o o o o o o o o 45
Estiramiento
Relacion ’d- ’"t "4-
A in % ns S-' 1—
70 70 70 70 70 70 75 70 70
Cantidad de monomero de componente amorfo (% molar)
co CO CO CO 22,5 CO 27 CO CO CO
Relacion de material en bruto (% en masa)
A/B/D/F = 25/60/10/5 A/C/D/F = 25/60/10/5 A/B/E/F = 25/60/10/5 A/B/D/F = 25/60/10/5 A/B/D/F = 10/75/10/5 A/B/D/F = 10/60/25/5 B/F = 90/10 A/B/D/F = 25/60/10/5 A/B/D/F = 25/60/10/5 A/B/D/F = 25/60/10/5
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo comp. 1 Ejemplo comp. 2 Ejemplo comp. 3 Ejemplo comp. 4
Ejemplo 1
5 El poliester A, el poliester B, el poliester D y el poliester F antes descritos se mezclaron en una relacion de masas de 25:60:10:5 y se depositaron dentro de un extrusor. Tras ello, la resina mezclada se fundio a 280° C y se extrudio desde
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una matriz en T, tras lo cual se enfrio subitamente mediante su arrollamiento sobre un rodillo rotatorio de metal dispuesto a una temperatura superficial de 30° C. Se obtuvo una pellcula no estirada de 324 pm de espesor. En este instante, la velocidad de recogida de la pellcula no estirada (velocidad de rotacion del rodillo de metal) era aproximadamente 20 m/min. Ademas, la Tg de la pellcula sin estirar era 67° C.
La pellcula no estirada que se obtuvo se introdujo en una tienda (primera tienda) a la que se estan proporcionando de forma continua una zona de estiramiento transversal, una zona intermedia y una zona de tratamiento termico intermedio. A este respecto, la zona intermedia, cuando una tira de papel se colgo hacia abajo sin pasar por una pellcula, el aire caliente procedente de la zona de estiramiento y el aire caliente procedente de la zona de tratamiento termico se interrumpieron con el fin de permitir que la tira de papel colgase hacia abajo casi completamente en la direction vertical.
Y, seguidamente, la pellcula sin estirar que se introdujo en la tienda fue precalentada hasta que la temperatura de la pellcula llego a 80° C, tras lo cual la pellcula fue estirada en 4 veces segun la direccion transversal a 70° C en la zona de estiramiento transversal. La pellcula se hizo pasar a traves de la zona intermedia (tiempo de paso = aproximadamente 1,2 segundos) para ser introducida en la zona de tratamiento termico intermedio, y la pellcula fue tratada termicamente a lo largo de un periodo de tiempo de 8 segundos a 115° C para obtener una pellcula estirada uniaxialmente en sentido transversal, con un espesor de 81 pm.
Por otra parte, la pellcula estirada transversalmente se introdujo en una maquina de estiramiento longitudinal en la que se dispusieron una pluralidad de rodillos de forma continua, y la pellcula se precalento en un rodillo de precalentamiento hasta que la temperatura de la pellcula alcanzo 80° C. A continuation, la temperatura de la pellcula se elevo por medio de un calentador de infrarrojos hasta que la temperatura de la pellcula alcanzo 90° C, para ser estirada en 1,5 veces, tras lo cual la temperatura de la pellcula fue elevada de nuevo por medio de un calentador de infrarrojos, hasta que la temperatura de la pellcula alcanzo 95° C, para ser estirada longitudinalmente en 2 veces (3 veces en total). Tras ello, la pellcula estirada longitudinalmente fue enfriada de manera forzada por medio de un rodillo de enfriamiento en el cual la temperatura superficial se establecio en 25° C.
La pellcula, tras ser enfriada, se introdujo en una tienda (segunda tienda) y se trato termicamente a lo largo de un periodo de 10 segundos en una atmosfera a 95° C, dentro de la segunda tienda. Simultaneamente, la pellcula se sometio a una relajacion del 10% en la direccion de la anchura. Tras ello, la pellcula fue enfriada, se recortaron las dos partes de borde de la misma, y la pellcula, de 500 mm de anchura, fue arrollada hasta formar un rollo para producir de forma continua una pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm y con una longitud preestablecida. La pellcula obtenida fue evaluada en cuanto a diversas propiedades de la manera antes mencionada. Los resultados de la evaluation se muestran en la Tabla 3. La pellcula resulto satisfactoria en cuanto a su propiedad de corte y a sus propiedades de acabado de encogimiento. Ademas, la curva de la tension de encogimiento se ha mostrado en la Figura 2.
Ejemplo 2
Se obtuvo un rollo de una pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm de la misma manera que la del Ejemplo 1, a exception de que el poliester B se cambio por el poliester C. La Tg de la pellcula sin estirar fue de 67° C. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 3. La pellcula era una excelente pellcula como en el caso del Ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se obtuvo un rollo de pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm de la misma manera que en el Ejemplo 1, a excepcion de que el poliester D se cambio por el poliester C y la temperatura del tratamiento termico final se cambio a 98° C. La pellcula resulto ser una pellcula excelente como en el caso de Ejemplo 1.
Ejemplo 4
Se obtuvo un rollo de pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm, de la misma manera que en el Ejemplo 1, a
excepcion de que la relajacion en la direccion de la anchura que se habla venido llevando a cabo en el procedimiento de
tratamiento termico final del Ejemplo 1, se llevo a cabo como un procedimiento de tratamiento termico intermedio, y, ademas de ello, la temperatura del tratamiento termico final se cambio a 98° C. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 3. La pellcula resulto ser una excelente pellcula como en el caso del Ejemplo 1.
Ejemplo 5
Se obtuvo un rollo de pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm, de la misma manera que en el Ejemplo 4, a
excepcion de que la relation entre el poliester A y el poliester B se modifico con el fin de modificar la cantidad del
monomero para el componente amorfo. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 3. La pellcula resulto ser una excelente pellcula como en el caso del Ejemplo 4.
Ejemplo 6
Se obtuvo un rollo de pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm, de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto por que se modifico la cantidad del poliester A y del poliester D del Ejemplo 4, y se cambio la temperatura del tratamiento termico final a 100° C. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 3. La pellcula resulto ser una excelente pellcula como en el caso del Ejemplo 4.7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ejemplo comparative 1
Se mezclaron el poliester B y el poliester F en una relacion de masas de 90:10, y se depositaron dentro de un extrusor. Tras ello, la resina mezclada se fundio a 280° C y se extrudio desde una matriz en T, para enfriarse subitamente mediante su arrollamiento sobre un rodillo rotatorio de metal dispuesto a una temperatura superficial de 30° C. Se obtuvo una pellcula sin estirar de 360 pm de anchura. En este momento, la velocidad de recogida de la pellcula sin estirar (velocidad de rotacion del rodillo de metal) era de aproximadamente 20 m/min. Ademas, la Tg de la pellcula sin estirar era 67° C.
La pellcula sin estirar obtenida se introdujo en una tienda (primera tienda) a la que se proporcionaron de forma continua una zona de estiramiento transversal, una zona intermedia y una zona de tratamiento termico intermedio. A este respecto, en esta primera tienda, la longitud de la zona intermedia situada entre la zona de estiramiento transversal y la zona de tratamiento termico intermedio se establecio en aproximadamente 40 cm. En la zona intermedia, cuando se colgo hacia abajo una tira de papel sin pasar por una pellcula, el aire caliente procedente de la zona de estiramiento y el aire caliente procedente de la zona de tratamiento termico se interrumpieron con el fin de que la tira de papel colgase hacia abajo casi completamente en la direction vertical.
Y, a continuation, la pellcula sin estirar introducida en la tienda se precalento hasta que la temperatura de la pellcula alcanzo 90° C, tras lo cual la pellcula fue estirada en 4 veces en la direccion transversal a 75° C, en la zona de estiramiento transversal. La pellcula se hizo pasar a traves de la zona intermedia (tiempo de paso = aproximadamente 1,2 segundos), para ser introducida en la zona de tratamiento termico intermedio, y la pellcula se trato termicamente a lo largo de un periodo de 2 segundos a 130° C con el fin de obtener una pellcula estirada uniaxialmente en sentido transversal con un espesor de 90 pm.
Por otra parte, la pellcula estirada transversalmente se introdujo en una maquina de estiramiento longitudinal en la que se hablan dispuesto una pluralidad de rodillos de forma continua, y la pellcula se precalento sobre un rodillo de precalentamiento hasta que la temperatura de la pellcula alcanzo 95° C, tras lo cual la pellcula se interpuso entre los rodillos de estiramiento longitudinal, en los cuales la temperatura superficial se ajusto en 95° C, a fin de ser estirados en 3 veces. Tras ello, la pellcula, estirada longitudinalmente, fue enfriada de manera forzada por medio de un rodillo de enfriamiento en cual la temperatura superficial se ajusto en 25° C.
La pellcula, tras su enfriamiento, se introdujo en una tienda (segunda tienda) y se trato termicamente durante un periodo de 2 segundos en una atmosfera de 95° C, dentro de la segunda tienda. Tras ello, la pellcula se enfrio, se recortaron las dos partes de borde de la misma, y la pellcula, de 500 mm de anchura, se arrollo formando un rollo para producir de forma continua una pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm y de la longitud prescrita. La pellcula obtenida fue evaluada en cuanto a diversas propiedades de la manera antes mencionada. Los resultados de la evaluation se muestran en la Tabla 3. La pellcula presentaba una elevada relacion de absorbencias en la direccion longitudinal, tenia tambien una elevada tension de encogimiento por calor, y era una pellcula en la que se producla facilmente la exfoliation en partes adheridas de una etiqueta, en el momento del encogimiento.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo un rollo de pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm, de la misma manera que la del Ejemplo 1, a exception de que no se utilizo el calentador de infrarrojos en el procedimiento de estiramiento longitudinal (la temperatura no se elevo a 90° C), y el estiramiento en dos etapas se cambio por un estiramiento en una unica etapa. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 3. Comparada con la pellcula del Ejemplo 1, la pellcula presentaba una elevada relacion de absorbencias en la direccion longitudinal, la diferencia entre encogimientos se hizo grande y la tension de encogimiento se hizo elevada. Es mas, por lo que respecta a la deformation de encogimiento de la etiqueta tras el encogimiento, arrugas, caracterlsticas de ser volteada o dada la vuelta y exfoliada y desprendida en partes adheridas, la pellcula era una pellcula inferior a la del Ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo un rollo de pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm, de la misma manera que en el Ejemplo 1, a excepcion de que el espesor de la pellcula sin estirar se establecio en 198 pm y se llevo a cabo una relajacion en un procedimiento de tratamiento termico intermedio tras un estiramiento transversal, en lugar del procedimiento de tratamiento termico final. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 3. En comparacion con la pellcula del Ejemplo 1, la pellcula tenia una baja relacion de absorbencias en la direccion de la anchura, y la resistencia al desgarro en angulo recto y la resistencia de rotura a la traction en la direccion de la anchura eran inferiores a las del Ejemplo 1. Por lo que respecta a la relacion de defectos de apertura por perforation tras el encogimiento, la pellcula era una pellcula inferior a la del Ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 4
Se obtuvo un rollo de pellcula estirada biaxialmente con un espesor de 30 pm, de la misma manera que en el Ejemplo 1, a excepcion de que el espesor de la pellcula sin estirar se establecio en 90 pm, no se llevo a cabo el estiramiento transversal, y la temperatura de la pellcula en la primera etapa y en la segunda etapa del estiramiento longitudinal se cambio a 80° C. Los resultados de la evaluacion se muestran en la Tabla 3. En comparacion con la pellcula del Ejemplo 1, la pellcula presentaba una baja relacion de absorbencias en la direccion de la anchura, y la resistencia al desgarro en
angulo recto y la resistencia de rotura a la traccion en la direccion de la anchura eran inferiores a las del Ejemplo 1. Por lo que respecta a la relacion de defectos de apertura por perforation tras el encogimiento, la pelicula era una pelicula inferior a la de los Ejemplos. Es mas, al haberse hecho grande la diferencia entre encogimientos, y por lo que respecta a la deformation de encogimiento de una etiqueta tras el encogimiento y a las arrugas, la pelicula era una pelicula inferior a la 5 del Ejemplo 1. La curva de tension de encogimiento del Ejemplo comparativo 4 se ha mostrado en la Figura 2.
Tabla 3
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APLICABILIDAD INDUSTRIAL
La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion es excelente en cuanto a las propiedades de acabado de encogimiento y resistencia de la pellcula. Por lo demas, puesto que la pellcula tiene una 5 baja tension de encogimiento, es posible evitar que una parte adherida de una etiqueta tras el encogimiento se voltee o se exfolie y desprenda. De esta forma, la pellcula puede ser utilizada adecuadamente en una aplicacion de etiqueta para una botella o elemento similar. El producto de envasado tal como una botella que se obtiene utilizando la pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la presente invencion como etiqueta, tiene un aspecto estetico.
10 EXPLICACION DE LOS NUMEROS DE REFERENCIA F: pellcula

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. - Una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor, en la cual la direccion de encogimiento principal es la direccion longitudinal,
    en la que la relacion A1 / A2 (relacion de absorbencias) entre la absorbencia A1 de la pellcula a 1.340 cm-1, obtenida cuando se mide por el metodo de ATR-FTIR polarizado, y la absorbencia A1 de la misma a 1.410 cm-1, obtenida cuando se mide por el metodo de ATR-FTIR polarizado, no es menor que 0,55 y no es mayor que 1 en la direccion longitudinal, que es la direccion de encogimiento principal de la pellcula, al tiempo que la relacion A1 / A2 no es menor que 0,5 y no es mayor que 0,9 en la direccion de la anchura, ortogonal a la direccion de encogimiento principal,
    el encogimiento en agua caliente obtenido por inmersion en agua caliente a 90° C durante 10 segundos no es menor que el 35% y no es mayor que el 60% en la direccion longitudinal de la pellcula, al tiempo que el encogimiento en agua caliente no es menor que el -3% y no es mayor que el 12% en la direccion de la anchura de la misma, y
    en la cual el poliester comprende unidades derivadas de un monomero seleccionado de entre neopentil glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, acido isoftalico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxllico, acido 2,6- naftalenodicarboxllico, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2-isopropil-1,3- propanodiol, 2,2-di-n-butil-1,3-propanodiol, y hexanodiol.
  2. 2. - La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la reivindicacion 1, en la cual la tension de encogimiento maxima en la direccion de encogimiento principal de la pellcula, determinada al medirse con aire caliente a 90° C, no es menor que 3 MPa y es menor que 7 MPa, y la tension de encogimiento al termino de 30 segundos tras el inicio de la medicion no es menor que el 70% y no es mayor que el 100% de la tension de encogimiento maxima.
  3. 3. - La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en la cual el valor absoluto IA90-80 - A80-70I de la diferencia entre la diferencia A90-80 entre el encogimiento en agua caliente a 90° C y el encogimiento en agua caliente a 80° C, y la diferencia A80-70 entre el encogimiento en agua caliente a 80° C y el encogimiento en agua caliente a 70° C, no es mayor que el 5% cuando la pellcula es sumergida en agua caliente a cada una de las temperaturas de 90° C, 80° C y 70° C durante 10 segundos, y se mide el encogimiento en agua caliente segun la direccion longitudinal.
  4. 4. - La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual la resistencia de rotura a la traccion segun la direccion de la anchura de la pellcula no es menor que 90 MPa y no es mayor que 220 MPa.
  5. 5. - La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la cual la resistencia al desgarro en angulo recto por unidad de espesor en la direccion de la anchura, determinada tras encogerse el 10% en la direccion longitudinal en agua caliente a 80° C, no es menor que 150 N/mm y no es mayor que 300 N/mm.
  6. 6. - La pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la cual el componente principal del monomero capaz de formar el componente amorfo del conjunto del componente de resina de poliester, esta compuesto de neopentil glicol, 1,4- ciclohexanodimetanol o acido isoftalico.
  7. 7. - Un envase que comprende:
    una etiqueta preparada a partir de una pellcula de poliester susceptible de encogerse por calor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y provista de una perforacion o una muesca, de tal manera que la etiqueta se forma al permitlrsele disponerse cubriendo al menos una parte de la periferia exterior de un objeto destinado al envasado, y, a continuacion, encogerse por calor.
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