CN111205440A - 一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111205440A
CN111205440A CN201911408844.9A CN201911408844A CN111205440A CN 111205440 A CN111205440 A CN 111205440A CN 201911408844 A CN201911408844 A CN 201911408844A CN 111205440 A CN111205440 A CN 111205440A
Authority
CN
China
Prior art keywords
kettle
esterification
temperature
pta
amorphous copolyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911408844.9A
Other languages
English (en)
Inventor
董冲
王果连
黄晓谨
周宏涛
李丽丽
李沅鸿
闫银凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changyuan Yuanhong Packaging New Material Co ltd
Original Assignee
Changyuan Yuanhong Packaging New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changyuan Yuanhong Packaging New Material Co ltd filed Critical Changyuan Yuanhong Packaging New Material Co ltd
Priority to CN201911408844.9A priority Critical patent/CN111205440A/zh
Publication of CN111205440A publication Critical patent/CN111205440A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法,以对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、2‑乙基‑1,3‑丙二醇为基本原料,辅以催化剂、稳定剂,经过浆料配制及输送、酯化反应、缩聚反应和切粒制得非结晶性共聚酯。本发明提供的制备方法,工艺较为简单,成本低,重复性好,便于规模化制备。

Description

一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及共聚酯材料的制备,特别是一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)薄膜虽然具有良好的热收缩性,且能满足各种形状容器的包装要求,被广泛应用于热收缩标签领域。但由于其光热稳定性差,加工时需要添加大量的增塑剂,且不能循环利用,只能焚烧处理;但焚烧过程中又会产生大量致癌的二噁英和氯化氢气体,污染环境;目前欧美、日本地区已经禁止使用PVC薄膜用于食品包装领域的热收缩标签;我国也已禁止有绿色环境标志的产品使用PVC薄膜包装;随着世界经济的一体化进程,目前国内广泛使用的PVC热枚缩薄摸标签必将逐渐被淘汰,取商代之的将是具有热收缩性的聚酯薄摸。
但是普通的聚酯(PET)材料属于结晶性材料,juyou非晶区分子链段少、熔点高、刚性强的特点,不宜加工热收缩膜(收缩率低于30%);必须通过对其进行共聚改性,使其变成非结晶性,才能用于加工热收缩膜;
目前聚酯共聚改性的单体种类很多,如间苯二甲酸(IPA)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)等;间苯二甲酸改性共聚酯可以提供聚酯热收缩膜60%的收缩率,但这是在热处理温度较高(125℃),定型时间较长(5分钟)的条件下制得,生产条件苛刻;美国伊斯曼公司是最早引入CHDM作为改性单体合成共聚酯的公司,且CHDM是由此公司生产,但该单体价格非常高,因此导致共聚酯的成本很高。
发明内容
本发明的目是针对现有技术不足,提供一种非结晶性共聚酯的制备方法。该共聚酯属于非结晶性聚酯,可应用于聚酯热收缩膜、高透明板材片材领域。
本发明是在常规直接酯化法聚合工艺的基础上,在用精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)单体进行酯化、聚合反应时,通过添加2-乙基-1,3-丙二醇和新戊二醇(NPG)替代部分乙二醇单体,进行共聚改性;在本发明研究过程中发现单纯的添加2-乙基-1,3-丙二醇替代部分乙二醇单体也可以获得非晶性共聚酯,但研究发现该种材料的玻璃化温度太低,在室温下是粘性的。这对于该材料的成型加工是不利的。因此,本发明在添加2-乙基-1,3-丙二醇的同时又通过添加新戊二醇进行四元共聚来改善该种材料的粘性;新戊二醇的分子两侧各有一个侧甲基,在大分子结构中产生空间位阻效应,使链段的旋转变的困难,从而提高其玻璃化温度。
本发明的技术方案是,一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:以对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇为基本原料,辅以催化剂、稳定剂,经过浆料配制及输送、酯化反应、缩聚反应和切粒制得非结晶性共聚酯。
所述的非结晶性共聚酯所用催化剂为锑、锡、钛、钴、镁、锗、铈等金属盐或有机金属盐中的一种或多种,本发明优选锑类和钛类金属盐复合型催化剂。
所述的所用稳定剂为磷酸酯类稳定剂中的一种,本发明优选磷酸三甲酯热稳定剂。
所述的一种非结晶性共聚酯各原料配制摩尔比如下:
a、PTA:EG=1:0.3~0.7
b、PTA:NPG=1:0.1~0.5
c、PTA:2-乙基-1,3-丙二醇=1:0.1~0.5
d、PTA:(EG+NPG+2-乙基-1,3-丙二醇)=1:1.10~1.75
所述的一种非结晶性共聚酯催化剂添加质量比如下:
PTA: (锑系+钛系复合催化剂)=1: 0.00025~0.0005
锑系催化剂:钛系催化剂=1:0.01~0.1
所述的热稳定剂添加质量比如下:
PTA: 亚磷酸三甲酯=1: 0.00015~0.0005
所述的一种非结晶性共聚酯的特性粘度[η]为0.72-0.78dL/g。
所述的一种非结晶性共聚酯的玻璃化温度在65℃-76℃。
本发明的该实施方案的具体步骤如下:
1.将上述精确称量好的PTA、EG、NPG、2-乙基-1,3-丙二醇投入打浆釜内进行混合打浆配制浆料,打浆30~45分钟;
2.将打浆好的浆液用通过螺杆式浆料输送泵送入酯化反应釜中进行常压酯化,釜内温度控制在245~255℃,塔顶温度控制在95~110℃。待浆料输送结束,釜内温度由110℃下降至98℃一下,酯化反应出水量达到理论出水量的99.5%时酯化反应终止;
3.向一酯化反应釜内通入氮气将反应后的酯化液料压入到第二酯化釜内,同时将已称量好的复合催化剂及热稳定剂磷酸三甲酯投入釜内搅拌10-20分钟,二酯化釜温度控制在245-250℃;
4.向二酯化反应釜内通入氮气将反应后的酯化液料压入到缩聚反应釜内。釜内温度达到260-265℃时,在搅拌的情况下开启抽真空装置,在45~60分钟内将釜内压力抽至1Kpa以下,釜内温度控制在280~295℃;
5.低真空阶段结束后开启真空喷射泵,釜内压力达到40~90Pa,反应时间为210~270分钟,根据应用需求的粘度,确定浆料搅拌电机功率数值,达到数值后停止搅拌,向釜内加氮气压力出料,经水下切粒、干燥、测试检验、成品包装,即得到所需求熔点、粘度的聚酯切片。
本发明提供的制备方法,工艺较为简单,成本低,重复性好,便于规模化制备。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案更加清楚明白,以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施方式仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1、
步骤1.向打浆釜内投入EG 900kg、PTA3000kg、NPG150KG、2-乙基-1,3-丙二醇300kg进行混合打浆配制浆料,打浆30分钟;
步骤2.将打浆好的浆液用通过螺杆式浆料输送泵送入酯化反应釜中进行常压酯化,釜内温度控制在245℃,塔顶温度控制在95℃。待浆料输送结束,釜内温度由110℃下降至98℃一下,酯化反应出水量达到理论出水量的99.5%时酯化反应终止;
步骤3.向一酯化反应釜内通入氮气将反应后的酯化液料压入到第二酯化釜内,同时将已称量好的复合催化剂1.1kg及热稳定剂磷酸三甲酯0.5kg投入二酯化釜内搅拌10分钟,二酯化釜温度控制在245℃
步骤4.向二酯化反应釜内通入氮气将反应后的酯化液料压入到缩聚反应釜内。釜内温度达到260-265℃时,在搅拌的情况下开启抽真空装置,在45分钟内将釜内压力抽至1Kpa以下,釜内温度控制在280℃
步骤5.低真空阶段结束后开启真空喷射泵,釜内压力达到40Pa,反应时间为210分钟,缩聚釜搅拌电机功率达到20KW后停止搅拌,向釜内加氮气压力出料,经水下切粒、干燥、测试检验、成品包装,即得到所需求熔点、粘度的聚酯切片。
实施例2
步骤1.向打浆釜内投入EG 900kg、PTA3000kg、NPG150KG、2-乙基-1,3-丙二醇300kg进行混合打浆配制浆料,打浆45分钟;
步骤2.将打浆好的浆液用通过螺杆式浆料输送泵送入酯化反应釜中进行常压酯化,釜内温度控制在255℃,塔顶温度控制在110℃。待浆料输送结束,釜内温度由110℃下降至98℃一下,酯化反应出水量达到理论出水量的99.5%时酯化反应终止。
步骤3向一酯化反应釜内通入氮气将反应后的酯化液料压入到第二酯化釜内,同时将已称量好的复合催化剂1.1kg及热稳定剂磷酸三甲酯0.5kg投入二酯化釜内搅拌20分钟,二酯化釜温度控制在250℃;
步骤4.向二酯化反应釜内通入氮气将反应后的酯化液料压入到缩聚反应釜内。釜内温度达到265℃时,在搅拌的情况下开启抽真空装置,在60分钟内将釜内压力抽至1Kpa以下,釜内温度控制在295℃;
步骤5.低真空阶段结束后开启真空喷射泵,釜内压力达到90Pa,反应时间为2270分钟,缩聚釜搅拌电机功率达到20KW后停止搅拌,向釜内加氮气压力出料,经水下切粒、干燥、测试检验、成品包装,即得到所需求熔点、粘度的聚酯切片。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:以对苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇为基本原料,辅以催化剂、稳定剂,经过浆料配制及输送、酯化反应、缩聚反应和切粒制得非结晶性共聚酯。
2.如权利要求1所述的一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:所述的非结晶性共聚酯所用催化剂为锑、锡、钛、钴、镁、锗、铈等金属盐或有机金属盐中的一种,本发明优选锑类和钛类金属盐复合型催化剂。
3.如权利要求1所述的一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:所述的所用稳定剂为磷酸酯类稳定剂中的一种或多种,本发明优选磷酸三甲酯热稳定剂。
4.如权利要求1所述的一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:所述的非结晶性共聚酯各原料配制摩尔比如下:
a、PTA:EG=1:0.3~0.7
b、PTA:NPG=1:0.1~0.5
c、PTA:2-乙基-1,3-丙二醇=1:0.1~0.5
d、PTA:(EG+NPG+2-乙基-1,3-丙二醇)=1:1.10~1.75。
5.如权利要求1所述的一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:所述的一种非结晶性共聚酯催化剂添加质量比如下:
PTA: (锑系+钛系复合催化剂)=1: 0.00025~0.0005
锑系催化剂:钛系催化剂=1:0.01~0.1。
6.如权利要求1所述的一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:所述的热稳定剂添加质量比如下:
PTA: 亚磷酸三甲酯=1: 0.00015~0.0005。
7.如权利要求1所述的一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:所述的一种非结晶性共聚酯的特性粘度[η]为0.72-0.78dL/g。
8.如权利要求1所述的一种非结晶性共聚酯材料,其特征在于:所述的一种非结晶性共聚酯的玻璃化温度在65℃-76℃。
9.为了实施本发明的方案,其具体工艺步骤如下:
1)将上述精确称量好的PTA、EG、NPG、2-乙基-1,3-丙二醇投入打浆釜内进行混合打浆配制浆料,打浆30~45分钟;
2)将打浆好的浆液用通过螺杆式浆料输送泵送入酯化反应釜中进行常压酯化,釜内温度控制在245~255℃,塔顶温度控制在95~110℃。待浆料输送结束,釜内温度由110℃下降至98℃一下,酯化反应出水量达到理论出水量的99.5%时酯化反应终止;
3)向一酯化反应釜内通入氮气将反应后的酯化液料压入到第二酯化釜内,同时将已称量好的复合催化剂及热稳定剂磷酸三甲酯投入釜内搅拌10-20分钟,二酯化釜温度控制在245-250℃;
4)向二酯化反应釜内通入氮气将反应后的酯化液料压入到缩聚反应釜内。釜内温度达到260-265℃时,在搅拌的情况下开启抽真空装置,在45~60分钟内将釜内压力抽至1Kpa以下,釜内温度控制在280~295℃;
5)低真空阶段结束后开启真空喷射泵,釜内压力达到40~90Pa,反应时间为210~270分钟,根据应用需求的粘度,确定浆料搅拌电机功率数值,达到数值后停止搅拌,向釜内加氮气压力出料,经水下切粒、干燥、测试检验、成品包装,即得到所需求熔点、粘度的聚酯切片。
CN201911408844.9A 2019-12-31 2019-12-31 一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法 Pending CN111205440A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911408844.9A CN111205440A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911408844.9A CN111205440A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111205440A true CN111205440A (zh) 2020-05-29

Family

ID=70782555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911408844.9A Pending CN111205440A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111205440A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556832A (zh) * 2001-09-26 2004-12-22 �����֯��ʽ���� 热收缩性聚酯系薄膜
CN105307837A (zh) * 2013-06-11 2016-02-03 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜及包装体
CN110291130A (zh) * 2017-02-13 2019-09-27 东洋纺株式会社 膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物
CN110546185A (zh) * 2017-04-27 2019-12-06 东洋纺株式会社 热收缩性膜用聚酯树脂、热收缩性膜、热收缩性标签和包装体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556832A (zh) * 2001-09-26 2004-12-22 �����֯��ʽ���� 热收缩性聚酯系薄膜
CN105307837A (zh) * 2013-06-11 2016-02-03 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜及包装体
CN110291130A (zh) * 2017-02-13 2019-09-27 东洋纺株式会社 膜用非结晶性的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系膜、热收缩性标签和包装物
CN110546185A (zh) * 2017-04-27 2019-12-06 东洋纺株式会社 热收缩性膜用聚酯树脂、热收缩性膜、热收缩性标签和包装体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5288676B2 (ja) ポリエステル製造用触媒、ポリエステルの製造方法およびポリエステル
CN107892744B (zh) 一种热收缩膜用聚酯切片的制作方法
US20200399437A1 (en) Apparatus and method for mixing recycling material into a polyester melt
JP5598162B2 (ja) 共重合ポリエステル製成形体
WO2022140183A1 (en) Improved polyester composition for extrusion blow molded containers
JP3099473B2 (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る成形体
CN111205440A (zh) 一种非结晶性共聚酯材料及其制备方法
JPH09221540A (ja) ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム
JPH1045890A (ja) 容器用ポリエステル樹脂
CN111205441A (zh) 一种包装用高收缩率、高热封粘性聚酯产品的制备工艺
JP4069669B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法
JP4828163B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP3136743B2 (ja) 共重合ポリエステルおよびその成形体
JP2004307597A (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP2003160654A (ja) ポリアルキレンテレフタレート及びそれからなる成形品
JP6503009B2 (ja) ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法ならびにポリエステル樹脂を用いた成形品
JP6180164B2 (ja) ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法ならびにポリエステル樹脂を用いた成形品
JP3864004B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP4781701B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法および成型体
KR100342734B1 (ko) 코폴리에스테르의 고상중합 방법
KR101159850B1 (ko) 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
JP2003160652A (ja) ポリアルキレンテレフタレート及びそれからなる成形品
JP2003160651A (ja) ポリアルキレンテレフタレート及びそれからなる成形品
KR101159840B1 (ko) 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
JP2001172372A (ja) 成形品用ポリエステル樹脂とその製造方法、並びにその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: No.2, north section of Liuhui Avenue, Changyuan City, Xinxiang City, Henan Province

Applicant after: Henan Yuanhong polymer new materials Co.,Ltd.

Address before: 453400 anti corrosion and new material industrial park, Changyuan City, Xinxiang City, Henan Province

Applicant before: CHANGYUAN YUANHONG PACKAGING NEW MATERIAL Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200529