KR20160138545A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폭방향으로 높은 열수축률을 갖고, 길이방향은 작은 열수축률을 나타내며, 길이방향의 기계적 강도가 크고, 절취선 개봉성도 양호하며, 수축 마무리성도 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 아래의 요건 (1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 98℃의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에서 55% 이상 90% 이하,
(2) 98℃의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에 직교하는 방향에서 -5% 이상 12% 이하,
(3) 온도 변조 DSC로 역 열 흐름(reverse heat flow)을 측정했을 때의 Tg 전후의 비열용량차 △C_p가 0.1 J/(g·℃) 이상 0.7 J/(g·℃) 이하,
(4) 필름 주 수축방향에 직교하는 방향의 인장 파괴 강도가 70 ㎫ 이상 150 ㎫ 이하.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체{Heat-shrinkable polyester film and package}

본 발명은 열수축성 라벨 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨을 사용한 포장체에 관한 것이다.

최근 들어 유리병 또는 플라스틱병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도로 내열성이 높고 소각이 용이하며 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어 오고 있고, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)병 용기 등의 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

지금까지 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 또한 수축 마무리성을 양호하게 하기 위해 비 수축방향인 길이방향의 수축률을 마이너스(소위, 가열에 의해 늘어남)로 하는 것도 알려져 있다(특허문헌 1). 폭방향이 주 수축방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향으로의 수축 특성을 발현시키기 위해 폭방향으로 고배율의 연신이 행해져 있지만, 주 수축방향과 직교하는 길이방향에 관해서는 저배율의 연신만이 행해져 있는 경우가 많고, 연신되어 있지 않은 것도 있다. 이와 같은 길이방향으로 저배율의 연신을 행한 필름이나 폭방향으로만 연신되어 있는 필름은 길이방향의 기계적 강도가 뒤떨어진다는 결점이 있다. 또한 길이방향의 기계적 강도를 개선하기 위해 길이방향으로 연신하면 길이방향의 기계적 강도는 높아지지만 길이방향의 수축률도 높아져 수축 마무리성이 나빠지게 된다.

한편, 종래의 열수축성 필름은 90℃에서의 온탕 열수축률이 40~60%가 되도록 폴리에스테르의 조성이나 연신조건을 조정함으로써 제조되어 왔다(특허문헌 2). 또한 보다 고수축의 것이라도 90℃에서의 온탕 열수축률은 40~80%(특허문헌 3)로 되어 있으며, 80%를 초과하는 고수축의 필름은 제조되어 있지 않았다.

그런데 요즘 내용물의 보호나 의장성의 향상을 목적으로 용기의 대부분을 라벨로 씌우고자 하는 요망이 있다. 이에 폭방향의 수축률이 80%를 초과하는 고수축의 필름이 요구되어지게 되었다. 또한 길이방향의 수축률이 높으면 길이방향의 라벨 길이가 짧아지기 때문에 용기의 대부분을 라벨로 씌우고자 하는 요망에 반하게 된다. 이에 길이방향의 수축률을 0이나 마이너스(늘어남)로 하는 요망이 많아지게 되었다. 그러나 특허문헌 2나 특허문헌 3 등의 길이방향의 기계적 강도가 높은 필름은 길이방향의 수축률이 마이너스가 아니다.

길이방향의 기계적 강도를 높게 유지한 채로 길이방향의 수축률을 마이너스가 될 때까지 낮게 하는 것은 상반되는 것이기 때문에 곤란하며, 또한 폭방향의 수축률을 높이고자 하면 길이방향의 수축률도 높아져 수축 마무리성이 떨어지게 된다.

일본국 특허 공고 평5-33895호 공보 일본국 특허 제5240387호 공보 일본국 특허 제5339061호 공보

본 발명은 폭방향으로 높은 열수축률을 갖고, 길이방향은 작은 열수축률을 나타내며, 길이방향의 기계적 강도가 크고, 절취선 개봉성도 양호하며, 수축 마무리성도 우수한 것이 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결한 본 발명은 아래의 요건 (1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

(1) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에서 55% 이상 90% 이하,

(2) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에 직교하는 방향에서 -5% 이상 12% 이하,

(3) 온도 변조 DSC로 역 열 흐름(reverse heat flow)을 측정했을 때의 Tg 전후의 비열용량차 △C_p가 0.1 J/(g·℃) 이상 0.7 J/(g·℃) 이하,

(4) 필름 주 수축방향에 직교하는 방향의 인장 파괴 강도가 70 ㎫ 이상 150 ㎫ 이하.

상기 요건 (3)에 있어서 Tg 전후의 비열용량차란, 상세하게는 후술하겠지만 Tg 부근에서 분자 사슬이 움직이기 시작하는 종래의 비결정(가동 비결정；Mobile amorphous；종래의 완전 비결정)의 양에 상당한다. 이 가동 비결정은 Tg보다도 높은 온도가 되지 않으면 분자 사슬이 움직일 수 있는 상태가 되지 않는 강직 비결정(Rigid amorphous)과 구별할 수 있으며, 본 발명자들은 이 가동 비결정량이 열수축률을 좌우하는 것과, 가동 비결정을 가능한 한 강직 비결정으로 변화시키지 않는 것, 또는 강직 비결정의 다수를 가동 비결정으로 변화시키는 것이, 고열수축률이며 길이방향으로 수축하기 어려운 필름을 얻기 위해 중요한 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는 90℃의 열풍으로 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축 응력이 2 ㎫ 이상 14 ㎫ 이하이며, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 또한 80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후의 주 수축방향에 직교하는 방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 350 N/㎜ 이하인 것도 바람직하다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향과 주 수축방향에 직교하는 방향의 이축으로 연신된 것이다.

본 발명에는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레 일부를 피복하고 열수축시켜서 형성된 포장체도 포함된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축에 기여하는 가동 비결정량이 많으며, 또한 열처리 공정에서 가동 비결정을 강직 비결정으로 변화시키지 않는 조건에서 제조하기 때문에 열수축률이 종래보다도 큰 열수축성 필름을 제공할 수 있었다.

또한 가로-세로의 이축 연신을 행하고 있어 폭방향과 직교하는 길이방향에 있어서의 기계적 강도도 높기 때문에, 페트병 등의 라벨로서 사용했을 때에는 병 등의 용기에 단시간 내에 매우 효율적으로 장착할 수 있어, 열수축시켰을 때에 주름이나 수축 부족이 매우 적은 양호한 마무리를 발현시키는 것이 가능하다. 또한 필름 강도가 크기 때문에 인쇄 가공이나 튜빙 가공을 할 때의 가공 특성이 양호하다.

또한 수축 응력의 감쇠율이 작으며 수축 개시로부터 30초 후의 수축 응력도 높기 때문에, 라벨 장착 공정의 가열 시에 용기가 열팽창해도 추종성이 좋으며 라벨의 느슨해짐이 발생하기 어려워 양호한 외관을 얻을 수 있다. 게다가 라벨로서의 절취선 개봉성이 양호하여 라벨을 개봉할 때에는 찢기 시작할 때부터 완료에 이르기까지 절취선을 따라 깨끗하게 커트할 수 있다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 가로-세로의 이축으로 연신되어 제조되는 것이기 때문에 매우 효율적으로 생산하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 용제에 의해 표리(또는 같은 면끼리)를 접착시켰을 때의 접착력이 매우 높아 페트병 등의 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨 등으로 적합하게 사용할 수 있다.

그리고 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로 포장된 포장체는 아름다운 외관을 갖는 것이다.

도 1은 실시예 1의 필름의 온도 변조 DSC로 측정한 역 열 흐름이다.
도 2는 직각 인열 강도를 측정하기 위한 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 필름의 수축 응력 곡선이다.

본 발명자들은 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재한 바와 같이, 길이방향의 기계적 강도가 높고 절취선 개봉성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위해서는 "길이방향으로 배향하면서 수축력에 기여하지 않는 분자"를 필름 중에 존재시키는 것이 필요하다는 지견(知見)을 얻어, 그 결과 필름 세로방향(길이방향)으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는, 소위 가로-세로 연신법을 채용하고 있다. 이 가로-세로 연신법의 경우에는 세로방향의 연신 후에 세로방향의 수축력을 완화시키기 위해 폭방향의 연신 전에 중간 열처리를 행하고 있다.

보다 고수축의 필름을 얻기 위한 수법의 하나로, 필름 중에서 비결정이 될 수 있는 유닛을 구성하는 모노머 성분(이하, 간단히 비결정 성분)량을 늘린다는 수단이 있다. 종래의 가로 일축 연신법으로 얻어지는 필름의 경우에는 비결정 성분량을 늘림으로써 그에 알맞는 수축률의 증가가 확인되고 있었다. 그러나 본 발명자들이 발견한 상기 가로-세로 연신법으로 얻어지는 필름은 비결정 성분량을 늘려도 증량분에 알맞는 수축률의 증대를 볼 수 없다는 것이 판명되었다. 비결정 성분량을 더욱 늘리면 두께 편차가 커져 생산성이 나빠지게 된다.

또한 본 발명자들이 검토한 바, 결정화도와 열수축률 또는 융해열과 열수축률에는 거의 상관이 없는 것도 판명되었다. 이들 사실로부터 폴리에스테르가 결정상과 비결정상의 2상으로 나누어져 있는 것이 아니라, 결정상, 가동 비결정상 및 강직 비결정상의 3상으로 나누어져 있는 것이 아닌지 생각하였다.

이 강직 비결정(Rigid amorphous)이란 결정과 가동 비결정(Mobile amorphous；종래의 완전 비결정)의 중간 상태로, 유리 전이 온도(Tg) 이상에서도 분자 운동이 동결되어 있어, Tg보다도 높은 온도에서 유동상태가 되는 비결정을 말한다(예를 들면 도도키 미노루, 「DSC(3)-고분자의 유리 전이 거동편-」, 섬유학회지(섬유와 공업), Vol.65, No.10(2009)). 강직 비결정량(률)은 100%-결정화도-가동 비결정량으로 나타낼 수 있다.

그리고 가동 비결정량과 열수축률의 관계를 검토한 바, 양자에는 상관이 있는 것을 알 수 있었다. 또한 미연신 시트, 종연신 후의 필름, 최종 열처리 후의 필름 등에 대해 가동 비결정량을 측정한 바, 종연신과 중간 열처리 후의 필름 중 미연신 필름에 비해 가동 비결정량이 크게 감소한 필름은 높은 열수축률을 나타내지 못해 가동 비결정이 강직 비결정으로 변화된 것으로 생각되었다.

이에 본 발명자들은 종연신이나 중간 열처리의 조건, 세로방향의 이완 조건을 검토하는 동시에, 연신 공정이나 열처리에 의해 가동 비결정에서 강직 비결정으로 변화하는 비율이 작고, 연신 공정에서의 이완(릴랙스) 처리 등에 의해 강직 비결정에서 가동 비결정으로의 변화량이 큰 비결정 성분을 발견하는 검토를 계속하여 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 또한 가동 비결정량은 온도 변조 DSC에 의해 역 열 흐름을 측정했을 때의 Tg 전후의 비열용량차 △C_p로부터 구하는 것이 가능하다. 상세한 측정방법은 후술한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하며, 70 몰% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가동 비결정에서 강직 비결정으로 변화하는 비율이 작은 비결정 성분, 또는 강직 비결정에서 가동 비결정으로 변화하는 비율이 큰 비결정 성분이 될 수 있는 비결정 모노머로서는 이소프탈산, 오르토프탈산 등을 적합한 모노머로서 들 수 있다.

또한 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

폴리에스테르를 구성하는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜 외에 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 가동 비결정에서 강직 비결정으로 변화하는 비율이 작은 비결정 성분, 또는 강직 비결정에서 가동 비결정으로 변화하는 비율이 큰 비결정 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 고리 형상 디올이나, 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 1,4-부탄디올이나 네오펜틸글리콜을 사용하면 본 발명의 필수 요건을 만족시키는 폴리에스테르를 얻기 쉬워진다.

또한 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 및 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중(즉, 합계 200 몰% 중) 비결정 성분의 합계가 17 몰% 이상, 바람직하게는 18 몰% 이상, 보다 바람직하게는 19 몰% 이상, 특히 바람직하게는 20 몰% 이상이다. 또한 비결정 성분 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만 30 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 비결정 성분량을 상기 범위로 함으로써 유리 전이점(Tg)을 60~80℃로 조정한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

또한 폴리에스테르에는 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다. 또한 폴리에스테르에는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가능한 한 함유시키지 않는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호하게 하는 활제(滑劑)로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택하는 것이 가능하나, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(쿨터 카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가하는 것이 가능하나, 에스테르화의 단계 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등으로 행하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 행하는 것도 가능하다.

다음으로 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 특성을 설명한다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 98℃의 온탕 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하고, 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터 아래 식 (1)에 의해 산출한 필름의 폭방향(주 수축방향)의 열수축률(즉, 98℃의 온탕 열수축률)이 55% 이상 90% 이하이다.

열수축률={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)　식 (1)

98℃에 있어서 폭방향의 온탕 열수축률이 55% 미만이면 용기 전체를 덮는(소위 풀라벨) 고수축 필름에 대한 요구에 대응할 수 없을 뿐 아니라 수축량이 작기 때문에, 라벨로서 사용한 경우에 열수축 후의 라벨에 변형, 수축 부족, 주름, 느슨해짐이 생기게 된다. 98℃의 온탕 열수축률은 65% 이상이 바람직하며, 75% 이상이 보다 바람직하다. 또한 98℃에 있어서 폭방향의 온탕 열수축률이 90%를 초과하는 필름에 대한 요구도는 낮기 때문에 온탕 열수축률의 상한을 90%로 하였다.

또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 동일하게 하여 측정된 필름 길이방향(주 수축방향과 직교하는 방향)의 98℃의 온탕 열수축률이 -5% 이상 12% 이하이다. 98℃에 있어서 길이방향의 온탕 열수축률이 -5%보다도 작으면 가열에 의한 필름의 신장량이 지나치게 많아 병의 라벨로서 사용할 때에 양호한 수축 외관을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 98℃에 있어서 길이방향의 온탕 열수축률이 12%를 초과하면 열수축 후의 라벨이 짧아져(라벨 높이가 감소) 라벨 면적이 작아지기 때문에 풀라벨로서는 바람직하지 않으며, 또한 열수축 후의 라벨에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 98℃에 있어서 길이방향의 온탕 열수축률 상한에 관해서는 10% 이하가 바람직하고, 7% 이하가 보다 바람직하며, 3% 이하가 더욱 바람직하고, 0% 이하가 특히 바람직하며, 0% 미만이 가장 바람직하다.

특허문헌 2, 3의 경우에는 중간 열처리 온도와 길이방향의 이완 조건을 제어함으로써 길이방향의 수축률을 0% 이상(실시예의 경우 최소 4%), 12% 이하 또는 15% 이하로 조정하고 있었다. 즉, 이들 문헌에 기재된 방법은 필름을 길이방향으로 연신하고 있기 때문에 길이방향의 온탕 열수축력을 마이너스로 하는 것은 매우 곤란하였다. 이것은 종연신 후 필름을 폭방향으로 연신할 때에 횡연신 응력에 의해 세로방향으로도 넥킹력이 작용하여 세로방향으로도 조금 수축하는 필름이 되어버리기 때문이다. 이에 본 발명자들은 중간 열처리 온도나 길이방향의 이완율을 보다 적절히 조정함으로써 가동 비결정량을 다량으로 하는 것에 성공하였다. 가동 비결정은 완전 비결정질이기 때문에 가동 비결정이 많으면 횡연신 시의 넥킹 응력이 작아져 세로방향의 수축률을 작게 할 수 있다. 본 발명의 경우에는 가동 비결정량을 다량으로 함으로써 길이방향으로 연신한 필름이라도 길이방향의 수축률이 마이너스인 필름을 제공 가능했다고 생각된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 변조 DSC로 역 열 흐름을 측정했을 때의 Tg 전후의 비열용량차 △C_p(가동 비결정량에 상당함)가 0.1 J/(g·℃) 이상 0.7 J/(g·℃) 이하여야만 한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 필름 시료에 대해서 온도 변조 DSC로 역 열 흐름을 측정하면 Tg에 상당하는 온도에서 베이스라인이 시프트한다. 시프트 전후 값의 차를 비열용량차 △C_p라고 하며, 이것이 가동 비결정량에 상당하는 것으로 여겨지고 있다. △C_p가 0.1 J/(g·℃)보다도 작으면 가동 비결정량이 적기 때문에 고열수축률을 달성할 수 없으며, 0.15 J/(g·℃)이상이 바람직하고, 0.2 J/(g·℃) 이상이 보다 바람직하다. △C_p는 0.7 J/(g·℃)를 초과해도 상관없으나, 본 발명의 가로-세로의 이축으로 연신하는 제막방법의 경우에는 0.7 J/(g·℃) 정도가 상한이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 길이방향의 인장 파괴 강도가 70 ㎫ 이상 150 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 인장 파괴 강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장 파괴 강도가 70 ㎫를 하회하면 라벨로서 병 등에 장착할 때의 "강성"(스티프니스)이 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 본 발명의 연신방법의 경우에는 인장 파괴 강도가 150 ㎫를 상회하는 것은 곤란하다. 인장 파괴 강도는 90 ㎫ 이상이 보다 바람직하며, 110 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 길이방향의 인장 파괴 강도는 종연신 공정을 행하지 않으면 상기 범위는 될 수 없다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍으로 측정한 필름 폭방향의 최대 수축 응력이 2 ㎫ 이상 14 ㎫ 이하이며, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 또한 수축 응력의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.

필름 폭방향의 90℃에서의 최대 수축 응력이 2 ㎫를 하회하면 병 라벨로서 사용할 때에 라벨이 느슨해져 병에 밀착되지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축 응력은 4 ㎫ 이상이 보다 바람직하며, 5 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 반대로 90℃의 최대 수축 응력이 14 ㎫를 상회하면 열수축 후의 라벨에 변형이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 90℃의 최대 수축 응력은 13.5 ㎫ 이하가 보다 바람직하며, 13 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다.

90℃의 열풍 중 측정 개시로부터 30초 후의 수축 응력은 상기 최대 수축 응력에 대해 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축이 시작되고나서 30초 후에도 최대 열수축 응력과 같은 정도의 수축 응력을 나타낸다는 특이한 열수축 특성을 나타낸다. 30초 후의 수축 응력/최대 수축 응력(이하, 응력비)이 60% 미만이면 병에 라벨을 씌우고 가열 수축시킬 때 병이 가열에 의해 팽창했을 때의 라벨의 추종성이 나빠져, 수축 후에 병의 온도가 내려가 열팽창이 없어지면 라벨이 느슨해져버려 바람직하지 않다. 상기 응력비는 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다. 응력비는 큰 편이 추종성이 양호해지기 때문에 바람직하지만, 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력을 상회하는 경우는 있을 수 없기 때문에 상한은 100%이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후에 필름 길이방향의 단위 두께당 직각 인열 강도를 구하였을 때, 그 길이방향의 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 350 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한 길이방향의 직각 인열 강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다.

상기 직각 인열 강도가 180 N/㎜보다 작으면 라벨로서 사용한 경우에 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단히 부서져버리는 사태가 생길 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않으며, 반대로 직각 인열 강도가 350 N/㎜보다 크면 라벨을 찢을 때의 커트성(찢기 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 직각 인열 강도는 250 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 280 N/㎜ 이상이면 더욱 바람직하며, 330 N/㎜ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 특별히 한정되지 않지만 두께가 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이며, 헤이즈값이 2% 이상 13% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 13%를 초과하면 투명성이 불량해져 라벨 제작 시에 외관이 나빠질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 헤이즈값은 11% 이하이면 보다 바람직하며, 9% 이하이면 특히 바람직하다. 또한 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 실용상 필요한 활성을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 활제를 첨가해야만 하는 점 등을 고려하면 2% 정도가 하한이 된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 소정의 방법으로 이축 연신하여 열처리함으로써 얻는 것이 가능하다. 또한 폴리에스테르는 상기한 적합한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 통상은 칩 형상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용한다.

원료 수지를 용융 압출할 때에는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도로 용융하고 필름 형상으로 압출한다. 압출 시에는 T다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용하는 것이 가능하다.

그리고 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는 용융 수지를 구금으로부터 회전드럼 상에 캐스트하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용하는 것이 가능하다.

또한 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이 소정의 조건으로 폭방향으로 연신하여 그 종연신 후의 필름을 어닐링 처리한 후에 급랭하고, 이어서 열처리하여 그 열처리 후의 필름을 소정의 조건으로 냉각한 후에 소정의 조건으로 폭방향으로 연신하고, 재차 열처리함으로써 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해 설명한다.

[본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제막방법]

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 아래 절차로 성막된다.

(1) 종연신 조건의 제어

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

(3) 중간 열처리와 횡연신 사이에 있어서의 자연 냉각(가열의 차단)

(4) 자연 냉각 후의 필름의 강제 냉각

(5) 횡연신 조건의 제어

(6) 횡연신 후의 열처리

(7) 상기 제조 공정 중 2회 이상 길이방향으로 릴랙스하는 공정을 마련함

아래에 상기한 각 수단에 대해 순차적으로 설명한다.

(1) 종연신 조건의 제어

본 발명의 가로-세로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 연신 온도를 Tg 이상 Tg＋30℃ 이하로 하고, 연신 배율을 3.3배 이상 4.6배 이하가 되도록 종연신할 필요가 있다. 종연신은 1단 연신도 2단 이상의 다단 연신도 모두 사용할 수 있다.

세로방향으로 연신할 때 연신 온도가 지나치게 높거나 토탈 종연신 배율이 커지면 비결정 분자가 늘어남으로써 길이방향의 열수축률이 커지는 경향이 있다. 또한 종연신 배율이 지나치게 크면 종연신 후 필름의 배향 결정화가 진행되어 가동 비결정이 강직 비결정으로 변화하며, 또한 강직 비결정이 결정화하여 횡연신 공정에서 파단이 생기기 쉬워지고, 횡연신 후의 가로방향의 수축률도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 종연신 배율의 상한은 4.6배로 한다. 종연신 배율은 4.5배 이하가 보다 바람직하며, 4.4배 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 종연신 배율이 지나치게 작으면 길이방향의 수축률은 작아지지만 길이방향의 분자 배향도도 작아지고, 길이방향의 직각 인열 강도가 커지며, 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 배율은 3.3배 이상이 바람직하고, 3.4배 이상이 보다 바람직하며, 3.5배 이상이 더욱 바람직하다.

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

길이방향으로 배향된 분자를 열완화시키기 위해 종연신 후에 열처리를 행한다. 이때 미연신 필름을 종연신한 후에 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 Tg＋40℃ 이상 Tg＋60℃ 이하의 온도로 6.0초 이상 12.0초 이하의 시간에 걸쳐 열처리(이하, 중간 열처리라 함)하는 것이 필요하다.

또한 중간 열처리의 온도는 Tg＋41℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg＋42℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg＋58℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋56℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중간 열처리 온도가 지나치게 높으면 종연신에 의해 배향된 분자 사슬이 결정으로 변화해 횡연신 후에 고열수축률을 얻지 못하게 된다. 한편, 중간 열처리 시간은 6.0초 이상 12.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 중간 열처리는 필름에 부여하는 열량이 중요하여, 중간 열처리 온도가 낮으면 장시간의 중간 열처리가 필요해진다. 그러나 중간 열처리 시간이 지나치게 길면 설비도 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

중간 열처리 온도를 Tg＋40℃ 이상으로 유지함으로써 길이방향의 분자 배향도를 크게 하는 것이 가능해지고, 직각 인열 강도를 작게 유지하면서 길이방향의 인장 파괴 강도를 크게 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 중간 열처리 온도를 Tg＋60℃ 이하로 컨트롤함으로써 필름의 결정화를 억제하고, 길이방향의 수축률 저하를 결정화가 아닌 가동 비결정에서 강직 비결정으로의 전화(conversion)로 가능하게 한다. 결정은 분자 사슬이 포개어진 매우 구속이 강한 배향 상태이기 때문에 결정화하면 그 후의 연신방법을 변경하여도 결정의 양이 줄어드는 일은 없다. 그러나 강직 비결정은 결정에 비해 구속이 느슨한 배향 상태이기 때문에 그 후의 연신 공정에서의 이완(릴랙스) 등에 의해 강직 비결정에서 가동 비결정으로 변화시킬 수 있다. 이 때문에 중간 열처리 온도를 Tg＋60℃ 이하로 함으로써 결정화를 억제하고 폭방향으로의 수축률을 높게 하는 것이 가능해진다. 또한 중간 열처리 온도를 Tg＋60℃ 이하로 억제함으로써 필름 표층의 결정화를 억제하고 용제 접착 강도를 크게 유지하는 것이 가능하며, 또한 길이방향의 두께 편차를 작게 하는 것도 가능해진다.

(3) 중간 열처리와 횡연신 사이에 있어서의 자연 냉각(가열의 차단)

본 발명의 가로-세로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 종연신 후에 중간 열처리를 행할 필요가 있는데, 그 종연신과 중간 열처리 후에 있어서 0.5초 이상 3.0초 이하의 시간에 걸쳐 필름을 적극적인 가열 조작을 실행하지 않는 중간 영역을 통과시킬 필요가 있다. 즉, 횡연신용 텐터의 횡연신 영역 전방에 중간 영역을 설치해 두고, 종연신 후 중간 열처리 후의 필름을 텐터에 도입하여 소정 시간에 걸쳐 이 중간 영역을 통과시킨 후에 횡연신을 실시하는 것이 바람직하다. 게다가, 그 중간 영역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형 형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 늘어뜨려지도록, 필름의 주행에 수반되는 수반류 및 냉각 영역으로부터의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 또한 중간 영역을 통과시키는 시간이 0.5초를 하회하면 횡연신이 고온 연신이 되어 가로방향의 수축률을 충분히 높일 수 없어지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 중간 영역을 통과시키는 시간은 3.0초면 충분하며, 그 이상의 길이로 설정하여도 설비 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 중간 영역을 통과시키는 시간은 0.7초 이상이 보다 바람직하고, 0.9초 이상이 더욱 바람직하며, 2.8초 이하가 보다 바람직하며, 2.6초 이하가 더욱 바람직하다.

(4) 자연 냉각 후의 필름의 강제 냉각

본 발명의 가로-세로 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 자연 냉각한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라 필름의 온도가 Tg 이상 Tg＋40℃ 이하가 되도록 적극적으로 강제 냉각하는 것이 필요하다. 이러한 강제 냉각 처리를 행함으로써 라벨로 했을 때의 절취선 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 강제 냉각 후 필름의 온도는 Tg＋2℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg＋4℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg＋35℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋30℃ 이하가 더욱 바람직하다.

필름을 강제 냉각할 때에 강제 냉각 후 필름의 온도가 Tg＋40℃를 상회한 채로 있으면 필름 폭방향의 수축률이 낮아져버려 라벨로 했을 때의 수축성이 불충분해지지만, 강제 냉각 후 필름의 온도가 Tg＋40℃ 이하가 되도록 컨트롤함으로써 필름 폭방향의 수축률을 크게 유지하는 것이 가능해진다. 또한 강제 냉각 후 필름의 온도가 Tg＋40℃를 상회한 채로 있으면 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아지고, 폭방향의 수축 응력이 작아져 병에 대한 추종성이 나빠진다. 냉각 후 필름의 온도가 Tg＋40℃ 이하가 되는 강제 냉각을 행함으로써 폭방향의 수축 응력을 크게 유지하는 것이 가능해진다.

또한 필름을 강제 냉각할 때에 강제 냉각 후 필름의 온도가 Tg＋40℃를 상회한 채로 있으면 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력이 작아져 폭방향의 두께 편차가 커지기 쉬운 경향이 있으나, 냉각 후 필름의 온도가 Tg＋40℃ 이하가 되는 강제 냉각을 행함으로써 냉각 후에 행하는 횡연신의 응력을 높여 폭방향의 두께 편차를 작게 하는 것이 가능해진다.

(5) 횡연신 조건의 제어

횡연신은 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 Tg＋10℃ 이상 Tg＋40℃ 이하의 온도로 3배 이상 7배 이하의 배율이 되도록 행할 필요가 있다. 이러한 소정 조건에서의 횡연신을 행함으로써 폭방향으로 분자를 배향시켜 폭방향의 높은 수축력을 발현시키는 것이 가능해져, 라벨로 했을 때의 절취선 개봉성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 횡연신의 온도는 Tg＋13℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg＋16℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg＋37℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋34℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 횡연신의 배율은 3.5배 이상이 보다 바람직하고, 4배 이상이 더욱 바람직하며, 6.5배 이하가 보다 바람직하고, 6배 이하가 더욱 바람직하다.

가로방향으로 연신할 때에 연신 온도가 Tg＋40℃를 상회하면 폭방향의 수축률이 작아져버리지만, 연신 온도를 Tg＋40℃ 이하로 컨트롤함으로써 폭방향의 수축률을 크게 하는 것이 가능해진다. 또한 연신 온도가 Tg＋40℃를 상회하면 횡연신의 응력이 작아지고, 폭방향의 수축 응력이 작아져 병에 대한 추종성이 나빠진다. 횡연신 온도가 Tg＋40℃ 이하가 되도록 컨트롤함으로써 폭방향의 수축 응력을 크게 하는 것이 가능해진다. 또한 필름의 온도가 Tg＋40℃를 상회하면 횡연신의 연신 응력이 작아져 폭방향의 두께 편차가 커지기 쉬운 경향이 있다. 횡연신 온도를 Tg＋40℃ 이하로 컨트롤함으로써 횡연신의 응력을 높여 폭방향의 두께 편차를 작게 하는 것이 가능해진다.

한편, 연신 온도가 Tg＋10℃를 하회하면 폭방향으로의 분자 배향도가 지나치게 커져서 횡연신 시에 파단되기 쉬워지며, 또한 필름 내부의 구멍(void)이 증가함으로써 필름의 헤이즈가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

(6) 횡연신 후의 열처리(최종 열처리)

횡연신 후의 필름은 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 Tg 이상 Tg＋50℃ 이하의 온도로 1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열처리되는 것이 필요하다. 열처리 온도가 Tg＋50℃보다 높으면 가동 비결정이 적어지고, 폭방향의 수축률이 저하되며, 98℃의 열수축률이 55%보다 작아져 바람직하지 않다. 또한 열처리 온도가 Tg보다 낮으면 폭방향으로 충분히 이완되지 못하여, 최종적인 제품을 상온하에서 보관했을 때에 시간의 흐름에 따라 폭방향의 수축(소위 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다. 또한 열처리 시간은 길수록 바람직하나 지나치게 길면 설비가 거대화되기 때문에, 9초 이하로 하는 것이 바람직하다.

(7) 길이방향으로의 이완(릴랙스) 공정

가동 비결정을 많게 하고, 또한 길이방향의 수축률을 작게 하기 위해서는 종연신에 의해 길이방향으로 배향된 분자를 열완화(릴랙스)시키는 것이 바람직하다. 종연신 후 필름 길이방향의 잔류 수축 응력이 크면 횡연신 후의 필름 길이방향의 온탕 열수축률이 커져 수축 마무리성이 나빠지는 결점이 있다. 횡연신 공정에서 열처리를 행하는 것이 필름 길이방향의 온탕 열수축률을 낮추는 데 유효하지만, 열에 의한 완화만으로는 필름 중의 결정이 많아져 폭방향의 수축률을 높이는 데 적합하지 않다.

이에 본 발명자들은 검토한 결과, 연신이나 열처리에 의해 가동 비결정에서 강직 비결정으로 변화한 벌크를 이완에 의해 강직 비결정에서 가동 비결정으로 변화시킬 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 폭방향의 수축률을 높게, 또한 길이방향의 수축률을 낮게 하기 위해서는 길이방향으로 연신한 후 길이방향으로 이완하는 것이 유효한 수단 중 하나이다. 또한 길이방향으로 이완하더라도, 어느 정도의 강직 비결정이나 결정을 길이방향의 분자 사슬에 부여함으로써 길이방향의 직각 인열 강도와 인장 파괴 강도를 컨트롤하는 수단을 검토하였다. 그리고 아래에 나타내는 수단으로 필름을 길이방향으로 이완(릴랙스)시킴으로써 컨트롤할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 다음의 (i)~(iii) 중 어느 두 공정을 행하거나 세 공정 전부를 행하는 것이 바람직하다.

(i) 종연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg＋60℃ 이하의 온도로 가열하고, 속도차가 있는 롤을 사용하여 0.05초 이상 5초 이하의 시간에서 길이방향으로 10% 이상 50% 이하의 릴랙스를 실시하는 공정. 가열 수단은 온도 조절 롤, 근적외선, 원적외선, 열풍 히터 등의 어느 것도 사용할 수 있다.

(ii) 중간 열처리 공정에 있어서, 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 간 거리를 좁힘으로써 0.1초 이상 12초 이하의 시간에서 길이방향으로 21% 이상 40% 이하의 릴랙스를 실시하는 공정.

(iii) 최종 열처리 공정에 있어서, 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 간 거리를 좁힙으로써 0.1초 이상 9초 이하의 시간에서 길이방향으로 21% 이상 40% 이하의 릴랙스를 실시하는 공정.

아래에 각 공정을 설명한다.

(i) 종연신 후의 릴랙스

종연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg＋60℃ 이하의 온도로 가열하고, 속도차가 있는 롤을 사용하여 0.05초 이상 5.0초 이하의 시간에서 길이방향으로 10% 이상 50% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 온도가 Tg보다 낮으면 종연신 후의 필름이 수축되지 않아 릴랙스를 실시할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Tg＋60℃보다 높으면 필름이 결정화되어 투명성 등이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 릴랙스 시의 필름 온도는 Tg＋10℃ 이상 Tg＋55℃ 이하가 보다 바람직하며, Tg＋20℃ 이상 Tg＋50℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.05초 이상 5초 이하가 바람직하다. 0.05초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어버려 온도를 Tg보다 높게 하지 않으면 릴랙스의 고르지 못함이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스의 시간이 5초보다 길어지면 낮은 온도에서 릴랙스가 가능해 필름으로서는 문제없으나, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.1초 이상 4.5초 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 4초 이하이다.

또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스율이 10% 미만이면 길이방향의 분자 배향 완화를 충분히 행할 수 없어 강직 비결정에서 가동 비결정으로의 변화량이 적어져 바람직하지 않다. 또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스율이 50%보다 크면 길이방향의 직각 인열 강도가 커지고, 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 후 필름의 릴랙스율은 15% 이상 45% 이하가 보다 바람직하며, 20% 이상 40% 이하가 더욱 바람직하다.

종연신 후의 필름을 릴랙스시키는 수단으로서는 종연신 후의 필름을 롤 사이에 배설(配設)한 가열장치(가열로)로 가열하여 롤 간의 속도차로 실시하는 방법이나, 종연신 후의 필름을 롤과 횡연신기 사이에 배설한 가열장치(가열로)로 가열하여 횡연신기의 속도를 롤보다 느리게 하는 방법 등으로 실시할 수 있다. 가열장치(가열로)로서는 온도 조절 롤, 근적외선 히터, 원적외선 히터, 열풍 히터 등의 어느 것도 사용할 수 있다.

(ii) 중간 열처리 공정에서의 릴랙스

중간 열처리 공정에 있어서는 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 간 거리를 좁힘으로써 0.1초 이상 12초 이하의 시간에서 길이방향으로 21% 이상 40% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 21% 미만이면 길이방향의 분자 배향 완화를 충분히 행할 수 없어 강직 비결정에서 가동 비결정으로의 변화량이 적어져 바람직하지 않다. 또한 릴랙스율이 40%보다 크면 길이방향의 직각 인열 강도가 커지고, 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 릴랙스율은 22% 이상이 보다 바람직하고, 38% 이하가 보다 바람직하며, 36% 이하가 더욱 바람직하다.

또한 중간 열처리 공정에서 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 12초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어버려 온도를 Tg+40℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스의 고르지 못함이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 12초보다 길어지면 필름으로서는 문제없으나, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.3초 이상 11초 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 10초 이하이다.

(iii) 최종 열처리 공정에서의 릴랙스

최종 열처리 공정에 있어서는 대향하는 텐터 내의 파지용 클립 간 거리를 좁힙으로써 0.1초 이상 9초 이하의 시간에서 길이방향으로 21% 이상 40% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 21% 미만이면 길이방향의 분자 배향 완화를 충분히 행할 수 없어 강직 비결정에서 가동 비결정으로의 변화량이 적어져 바람직하지 않다. 또한 릴랙스율이 40%보다 크면 길이방향의 직각 인열 강도가 커지고, 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 릴랙스율은 22% 이상이 보다 바람직하고, 38% 이하가 보다 바람직하며, 36% 이하가 더욱 바람직하다.

또한 최종 열처리 공정에서 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 9초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어버려 온도를 Tg보다 높게 하지 않으면 릴랙스의 고르지 못함이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 9초보다 길어지면 필름으로서는 문제없으나, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.3초 이상 8초 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 7초 이하이다.

본 발명의 포장체는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 절취선 또는 노치를 갖는 라벨을 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는 음료용 페트병을 비롯하여, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이상자 등을 들 수 있다. 또한 통상 이들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 해당 라벨을 약 5~70% 정도 열수축시켜서 포장체에 밀착시킨다. 또한 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄되어 있어도 되며, 인쇄되어 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형 형상 필름의 한쪽 면 단부에서 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 말아 단부를 포개어 접착하여 라벨 형상으로 하거나, 또는 롤 형상으로 권취한 필름의 한쪽 면 단부에서 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 말아 단부를 포개어 접착하여 튜브 형상체로 한 것을 커트하여 라벨 형상으로 한다. 접착용 유기 용제로서는 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 고리 형상 에테르류가 바람직하다. 이 외에 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 출원은 2014년 4월 1일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-075842호 및 2015년 1월 15일에 출원된 일본국 특허출원 제2015-005593호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 4월 1일에 출원된 일본국 특허출원 제2014-075842호 및 2015년 1월 15일에 출원된 일본국 특허출원 제2015-005593호의 명세서 전체 내용이 본 출원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 또한 필름의 평가방법을 아래에 나타낸다.

[열수축률(온탕 열수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고 98℃±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고 수중에서 꺼내 필름의 세로방향 및 가로방향의 치수를 측정하여, 아래 식 (1)에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

열수축률={(수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이}×100(%)…식 (1)

[Tg 전후의 비열용량차 △C_p]

온도 변조 시차 주사 열량계(TM　DSC)「Q100」(TA instruments사 제조)을 사용하여 필름을 밀폐형 알루미늄 팬(hermetic aluminium pan) 내에 10 ㎎ 칭량하고, 열전용 모드(heat only mode)로 평균 승온 속도 1℃/min, 변조 주기 40초로 역 열 흐름을 얻었다. 얻어진 역 열 흐름의 Tg 전후 값의 차를 비열용량차 △C_p로 하였다.

[수축 응력]

열수축성 필름으로부터 주 수축방향의 길이 200 ㎜, 폭 20 ㎜인 샘플을 잘라내 도요 볼드윈사 제조의(현 회사명 오리엔테크사)의 가열로 장착 강신도 측정기(텐실론(오리엔테크사의 등록상표))를 사용해서 측정하였다. 가열로는 사전에 90℃로 가열해 두고, 척 간 거리는 100 ㎜로 하였다. 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어 샘플을 척에 장착한 후에 신속하게 가열로의 문을 닫고 송풍을 재개하였다. 수축 응력을 30초 이상 측정하여 30초 후의 수축 응력(㎫)을 구하고, 측정 중 최대값을 최대 수축 응력(㎫)으로 하였다. 또한 최대 수축 응력에 대한 30초 후의 수축 응력의 비율(백분율)을 응력비(%)로 하였다.

[인장 파괴 강도]

측정방향(필름 길이방향)이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 폭방향)이 20 ㎜인 직사각형 형상의 시험편을 제작하였다. 만능인장시험기「DSS-100」(시마즈제작소 제작)을 사용하여 시험편의 양단을 척으로 한쪽 20 ㎜씩 파지(척 간 거리 100 ㎜)하고, 분위기 온도 23℃, 인장 속도 200 ㎜/min의 조건에서 인장시험을 행하여 인장 파괴 시의 강도(응력)를 인장 파괴 강도로 하였다.

[직각 인열 강도]

소정의 길이를 갖는 직사각형 형상의 틀에 필름을 사전에 느슨하게 한 상태로 장착한다(즉, 필름의 양단을 틀로 파지시킨다). 그리고 느슨해진 필름이 틀 내에서 긴장상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때 까지) 약 5초간에 걸쳐서 80℃의 온수에 침지시킴으로써 필름을 폭방향으로 10% 수축시켰다. 이 10% 수축 후의 필름으로부터 JIS-K-7128-3에 준하여 도 2에 나타내는 형상의 시험편을 잘라냈다. 또한 도 2 중 길이의 단위는 ㎜이며, R은 반경을 나타낸다. 또한 시험편을 잘라낼 때에는 필름 길이방향이 찢는 방향이 되도록 하였다. 다음으로 만능인장시험기(시마즈제작소 제작「오토그래프」)로 시험편의 양단(폭방향)을 잡고 인장 속도 200 ㎜/분의 조건에서 인장시험을 행하여, 필름이 길이방향으로 완전히 찢어졌을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름 두께로 나누어 단위 두께당 직각 인열 강도를 산출하였다.

[라벨의 수축 변형]

열수축성 필름의 양단부를 디옥솔란으로 접착함으로써 원통 형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 500 ㎖의 각형 페트병(몸통 둘레 길이 215 ㎜, 넥부의 최소 길이 87 ㎜)에 라벨을 씌워 영역 온도 90℃의 Fuji Astec Inc 제조의 스팀 터널(모델；SH-1500-L) 안을 5초에 걸쳐 통과시킴으로써 라벨을 열수축시켜 병에 장착하였다. 또한 장착 시에는 넥부에 있어서는 둘레 길이 103 ㎜(라벨 높이 170 ㎜의 위치)인 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성 평가로서, 장착된 라벨 상부의 360도 방향의 변형을 게이지를 사용하여 측정해, 변형의 최대값을 구하였다. 아래의 기준에 따라 평가하였다. 라벨 상부가 수축 부족일 때에는 라벨 하부의 변형을 측정하였다.

◎ : 최대 변형 2.0 ㎜ 미만

○ : 최대 변형 2.0 ㎜ 이상 3.0 ㎜ 미만

× : 최대 변형 3.0 ㎜ 이상

[라벨 높이]

상기한 라벨의 수축 변형 조건과 동일한 조건으로 페트병에 라벨(높이 170 ㎜)을 장착하였다. 라벨의 높이를 측정하여 아래의 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 라벨 높이가 169 ㎜ 이상

○ : 라벨 높이가 167 ㎜ 이상 169 ㎜ 미만

× : 라벨 높이가 167 ㎜ 미만

[라벨 수축 부족]

상기한 라벨의 수축 변형 조건과 동일한 조건으로 페트병에 라벨을 장착하였다. 라벨 수축 상태를 아래의 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 장착한 라벨과 페트병 사이에 느슨해짐이 없고 라벨이 병 상부까지 수축되어 있음.

○ : 라벨과 페트병의 넥부 사이에 수축 부족에 의한 느슨해짐(라벨 높이방향으로 1 ㎜ 미만)이 있음.

× : 라벨과 페트병의 넥부 사이에 수축 부족에 의한 느슨해짐(라벨 높이방향으로 1 ㎜ 이상)이 있음.

[라벨의 주름]

상기한 라벨의 수축 변형 조건과 동일한 조건으로 페트병에 라벨을 장착하고, 주름의 발생 상태를 아래의 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 크기 2 ㎜ 이상의 주름 수가 0.

○ : 크기 2 ㎜ 이상의 주름 수가 1개 이상 2개 이하.

× : 크기 2 ㎜ 이상의 주름 수가 3개 이상.

[절취선 개봉성]

사전에 주 수축방향과 직교하는 방향으로 절취선을 넣어둔 라벨을 상기한 라벨의 수축 변형 조건과 동일한 조건으로 페트병에 장착하였다. 단, 절취선은 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 넣음으로써 형성하고, 라벨의 세로방향(길이방향)으로 폭 22 ㎜, 길이 185 ㎜에 걸쳐서 2개 마련하였다. 그 후, 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하여 5℃로 냉장하고, 냉장고로부터 꺼낸 직후의 병 라벨 절취선을 손끝으로 찢어, 세로방향으로 절취선을 따라 깨끗이 찢어지지 않거나, 라벨을 병으로부터 떼어내는 것이 불가능했던 개수를 세어 전체 샘플 50개에 대한 절취선 개봉 불량률(%)을 산출하였다. 절취선 개봉 불량률이 20% 이하이면 실용상 합격이다.

<폴리에스테르 원료의 조제>

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 이염기산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산 아연을 0.05 몰%(산성분에 대해) 사용하여 생성되는 메탄올을 계(系)외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후에 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산성분에 대해)를 첨가하고, 280℃에서 26.6 ㎩(0.2 토르)의 감압 조건하 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.70 ㎗/g의 폴리에스테르(A)를 얻었다. 이 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한 상기 폴리에스테르(A)의 제조 시에는 활제로서 SiO₂(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 8,000 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한 상기와 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 폴리에스테르(A, B, C, D, E, F)를 합성하였다. 또한 표 중 IPA는 이소프탈산, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올, BD는 1,4-부탄디올이다. 폴리에스테르 A, B, C, D, E, F의 고유 점도는 각각 0.70 ㎗/g, 0.70 ㎗/g, 0.73 ㎗/g, 0.73 ㎗/g, 0.70 ㎗/g, 0.80 ㎗/g이었다. 또한 각 폴리에스테르는 적절히 칩 형상으로 하였다.

실시예, 비교예에서 사용한 폴리에스테르 원료의 조성, 실시예, 비교예에 있어서 필름의 수지 조성과 제조 조건을 각각 표 1, 표 2에 나타낸다.

실시예 1

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 F를 질량비 5:5:80:10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아서 급랭함으로써 두께 200 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때 미연신 필름의 인취 속도(금속 롤의 회전 속도)는 약 20 m/min였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다.

얻어진 미연신 필름을 복수의 롤 군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하여 롤의 회전 속도 차를 이용하여 78℃에서 세로방향으로 4배 연신하였다.

종연신 직후의 필름을 가열로에 통과시켰다. 가열로 내는 열풍 히터로 가열되어 있으며, 설정온도는 95℃였다. 가열로 입구와 출구의 롤 간 속도차를 이용하여 길이방향으로 30% 릴랙스 처리를 행하였다. 릴랙스 처리 시간은 0.6초였다.

릴랙스 처리 후의 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하여 중간 열처리 영역, 중간 영역(자연 냉각 영역), 냉각 영역(강제 냉각 영역), 횡연신 영역, 최종 열처리 영역을 연속적으로 통과시켰다. 또한 텐터의 중간 영역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형 형상의 종이 조각을 늘어뜨렸을 때에 그 종이 조각이 거의 완전히 연직방향으로 늘어뜨려지도록 중간 열처리 영역으로부터의 열풍, 냉각 영역으로부터의 냉각풍을 차단하였다. 필름의 주행 시에는 필름의 주행에 수반되는 수반류의 대부분이 중간 열처리 영역과 중간 영역의 사이에 설치된 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다. 이에 더하여 필름의 주행 시에는 중간 영역과 냉각 영역의 경계에 있어서 필름의 주행에 수반되는 수반류의 대부분이 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다.

텐터로 도입된 종연신 후의 릴랙스가 행해진 필름을 중간 열처리 영역에 있어서 123℃로 8초간에 걸쳐 열처리하였다. 이때 길이방향의 릴랙스율은 28.6%로 하였다. 다음으로 그 중간 열처리 후의 필름을 중간 영역으로 도입하여 중간 영역을 통과시킴으로써(통과시간=약 1초) 자연 냉각하였다. 계속해서 자연 냉각 후의 필름을 냉각 영역에 도입하여 필름의 표면 온도가 100℃가 될 때까지 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 강제 냉각한 후 95℃로 폭방향(가로방향)으로 5배 연신하였다.

그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 영역으로 도입하여 최종 열처리 영역에 있어서 98℃로 5초간에 걸쳐 열처리하였다. 그 후 냉각하여 양쪽 가장자리 부분을 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤 형상으로 권취함으로써 두께 20 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 온도 변조 DSC로 측정한 역 열 흐름을 도 1에, 수축 응력 곡선을 도 3에 나타내었다.

실시예 2

폴리에스테르 C를 폴리에스테르 D로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 3

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5:5:60:20:10으로 혼합한 것과, 종연신 후 가열로의 온도를 105℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 F를 질량비 5:5:80:10으로 혼합한 것과, 중간 열처리 공정에서의 릴랙스를 행하지 않고, 최종 열처리 영역에서 28.6%의 릴랙스를 행한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 5

폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 F를 질량비 5:90:5로 혼합한 것과, 미연신 필름의 두께를 160 ㎛로 하고, 종연신 후의 릴랙스율을 40%로, 중간 열처리 온도를 118℃로 하고, 최종 열처리 영역에서 33.3%의 릴랙스를 행한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 71℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 6

미연신 필름의 두께를 192 ㎛로 하고, 횡연신 배율을 6배로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 7

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 F를 질량비 5:25:60:10으로 혼합한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 8

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 E를 질량비 5:5:60:30으로 혼합한 것과, 미연신 필름의 두께를 315 ㎛로 하고, 종연신 시의 온도를 80℃, 배율을 4.5배로, 종연신 후 가열로의 온도를 100℃로, 릴랙스율을 15%로, 중간 열처리 공정의 조건을 120℃, 24.7%의 릴랙스, 10초로 하고, 횡연신 배율을 7배, 최종 열처리 공정에서의 릴랙스율을 21.9%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1에 있어서 종연신 후 가열로의 온도를 95℃에서 50℃로 변경하고, 가열로에서의 길이방향의 릴랙스율을 30%에서 0%로 변경하였다(즉, 릴랙스를 행하지 않았다). 또한 중간 열처리 공정에서의 릴랙스율을 28.6%에서 30%로 변경하고, 최종 열처리 공정에서의 릴랙스율을 0%에서 28.6%로 변경하였다. 이들 조건의 변경 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1

미연신 필름의 두께를 100 ㎛로 하고, 종연신과 길이방향으로의 릴랙스를 행하지 않으며, 중간 열처리 영역의 온도를 100℃, 횡연신 온도를 70℃, 최종 열처리 온도를 80℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 응력비가 작고, 최대 수축 응력과 30초 후 수축 응력의 차가 큰 필름이었다(도 3 참조).

비교예 2

미연신 필름의 두께를 224 ㎛로 하고, 종연신 후 가열로에서의 길이방향으로의 릴랙스율을 20%로 하며, 중간 열처리 공정에서 릴랙스를 행하지 않고, 중간 열처리 영역의 온도를 140℃로 하며, 횡연신 배율을 4배로 하고, 최종 열처리 영역에서의 릴랙스율을 12.5%로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 3

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 C를 질량비 5:25:70으로 혼합한 것과, 미연신 필름의 두께를 260 ㎛로 하고, 중간 열처리 영역의 온도를 145℃, 중간 열처리 공정에서 릴랙스를 행하지 않으며, 횡연신 온도를 100℃, 최종 열처리 온도를 101℃, 최종 열처리 공정에서의 릴랙스율을 7.1%로 변경한 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4

실시예 7에 있어서 미연신 필름의 두께를 100 ㎛로 하고, 종연신 후 가열로에서의 릴랙스율을 30%에서 0%, 중간 열처리 공정에서의 릴랙스율을 28.6%에서 0%로 변경한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 높은 열수축률을 갖고, 상기와 같이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에 병 등의 라벨 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 병 등의 포장체는 아름다운 외관을 갖는 것이다.

Claims (5)

1. 아래의 요건 (1)~(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
   (1) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에서 55% 이상 90% 이하,
   (2) 98℃의 온수에 필름을 10초간 침지했을 때의 온탕 열수축률이 필름 주 수축방향에 직교하는 방향에서 -5% 이상 12% 이하,
   (3) 온도 변조 DSC로 역 열 흐름(reverse heat flow)을 측정했을 때의 Tg 전후의 비열용량차 △C_p가 0.1 J/(g·℃) 이상 0.7 J/(g·℃) 이하,
   (4) 필름 주 수축방향에 직교하는 방향의 인장 파괴 강도가 70 ㎫ 이상 150 ㎫ 이하.
2. 제1항에 있어서,
   90℃의 열풍으로 측정한 필름 주 수축방향의 최대 수축 응력이 2 ㎫ 이상 14 ㎫ 이하이며, 또한 측정 개시로부터 30초 후의 수축 응력이 최대 수축 응력의 60% 이상 100% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   80℃의 온수 중에서 주 수축방향으로 10% 수축시킨 후의 주 수축방향에 직교하는 방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 350 N/㎜ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 　
   주 수축방향과 주 수축방향에 직교하는 방향의 이축으로 연신된 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨로 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레 일부를 피복하여 열수축시켜서 형성되는 것을 특징으로 하는 포장체.

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