CN101500784B - 热收缩性聚酯系膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的热收缩性聚酯系膜的主收缩方向为长度方向。按照在90℃温水中处理10秒钟时的长度方向·宽度方向的温水热收缩率、长度方向·宽度方向的折射率、40℃65％RH下熟化700小时以上后的自然收缩率分别达到规定范围进行调整。本发明的热收缩性膜如下制造：在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的温度下以宽度方向2.5倍以上6.0倍以下的倍率拉伸未拉伸膜后，使其通过未执行积极加热操作的中间区域后，在100℃以上170℃以下温度下热处理1.0秒以上10.0秒以下，然后冷却至膜的表面达到30℃以上70℃以下后，在Tg+5℃以上Tg+80℃以下的温度下在长度方向以2.0倍以上7倍以下的倍率进行拉伸，之后以30℃/秒以上70℃/秒以下的冷却速度进行冷却至膜的表面温度达到45℃以上75℃以下。

Description

热收缩性聚酯系膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及热收缩性聚酯系膜及其制造方法，详细地说涉及适于标签用途的热收缩性聚酯系膜及其制造方法。

背景技术

近年来，在用于提高包装品外观的外部包装、用于避免内容物的直接冲撞的包装、兼作玻璃瓶或塑料瓶的保护和商品表示的标签包装等用途中，广泛使用由各种树脂构成的热收缩塑料膜。这些热收缩塑料膜内，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等构成的拉伸膜在聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各种容器中以标签或盖密封材或者集成包装的目的使用。

然而，聚氯乙烯系膜虽然收缩特性优异，但具有耐热性低、而且烧却时产生氯化氢气体、成为产生二噁烯的原因等问题。另外，当使用聚氯乙烯系树脂膜作为PET容器等收缩标签时，在循环利用容器时，存在必须将标签和容器分离的问题。另一方面，聚苯乙烯系膜虽然收缩后的精加工外观性良好，但由于耐溶剂性差，因此具有印刷时必须使用特殊组成墨液的麻烦。另外，聚苯乙烯系膜存在必须在高温下烧却、在烧却时伴随恶臭产生大量黑烟的问题。

因而，耐热性高、烧却容易、耐溶剂性优异的聚酯系膜作为收缩标签被广泛利用，随着PET容器的流通量增大，有使用量增加的倾向。

另外，作为通常的热收缩性聚酯系膜，广泛利用的是在宽度方向大大收缩的膜。如此，宽度方向为主收缩方向的热收缩性聚酯系膜为了表现在宽度方向上的收缩特性，在宽度方向上实施高倍率的拉伸，但对于垂直于主收缩方向的长度方向而言，多是仅实施低倍率的拉伸，也有未拉伸者。如此，仅在长度方向上实施低倍率拉伸的膜或仅进行宽度方向的拉伸的膜具有长度方向的机械强度差的缺点。

另外，瓶的标签由于必须在制成环状安装于瓶之后在圆周方向上使其热收缩，因此当安装在宽度方向收缩的热收缩性膜作为标签时，必须在按照膜的宽度方向为圆周方向形成环状体，并且将该环状体分别截断为规定长度安装于瓶上。因此，难以以高速将由宽度方向热收缩的热收缩性膜构成的标签安装于瓶上。因而，最近需求能够由膜辊直接卷绕于瓶周围进行安装(所谓卷绕)的长度方向热收缩的膜。进而，近年来开发了通过用带状的膜覆盖便饭等合成树脂制的单侧开放容器的周围，以关闭容器的状态保持的包裹方法，长度方向收缩的膜还适用于包装用途。因而，可以预见长度方向收缩的膜在今后的需要会显著增大。

已知为了在消除上述垂直于主收缩方向的方向的机械强度不良的同时，并表现长度方向上收缩的功能，通过在长度方向(也称作纵方向)、宽度方向(也称作横方向)分别拉伸2.0～5.0倍后在长度方向上再次拉伸1.1倍以上，在表现长度方向上的收缩性的同时，将长度方向的杨氏模量和宽度方向的杨氏模量均调整至规定值以上的热收缩性聚酯膜(专利文献1)。

专利文献1：日本特开平8-244114号公报

附图说明

图1为表示直角撕裂强度测定的试验片形状的说明图(予以说明，图中试验片的各部分长度的单位为mm)。

符号说明

F…膜

发明内容

发明预解决的技术问题

但是，上述专利文献1的热收塑性聚酯膜虽然长度方向、宽度方向的机械强度均良好，但制成工业制品时的诸特性或作为包装体使用时的特性并不充分。即，本发明人等为了获得专利文献1的热收缩性聚酯膜，利用实验装置(膜宽＝1.5m)进行追加试验时，所得专利文献1的热收缩性聚酯膜虽然在长度方向、宽度方向上表现了某种程度的机械强度，但由于在常温下放置一定时间后的自然收缩率大，因此具有所制造的辊状膜发生折边、膜辊易于出褶的问题。而且，可知通过上述追加试验获得的热收缩性聚酯膜沿着垂直于主收缩方向的缝纫针眼(日文：ミシン目)撕裂时的撕裂性(所谓的缝纫针眼开封性)很差。另外可知，在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性也未必充分，无法适用于范围宽广的包装。

本发明的目的在于解除上述专利文献1的热收缩性聚酯膜所具有的问题，提供不仅在垂直于主收缩方向的宽度方向上的机械强度高，而且所制造的辊状膜不会发生折边、膜辊难以出褶、缝纫针眼开封性良好的热收缩性聚酯膜。而且还提供除了上述特性之外，在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性高、还可适用于要求高收缩率的用途的热收缩性聚酯膜。

用于解决技术问题的方法

本发明中，第一方面的发明为一种热收缩性聚酯系膜，其以对苯二甲酸亚乙酯作为主要构成成分，在总聚酯树脂成分中含有10摩尔％以上可成为非晶质成分的1种以上的单体成分，同时形成为一定宽度的长条状、主收缩方向为长度方向，其特征在于，满足下述要件(1)～(4)：

(1)在90℃温水中处理10秒钟时的长度方向的温水热收缩率为15％以上80％以下

(2)在90℃温水中处理10秒钟时的垂直于长度方向的宽度方向的温水热收缩率为0％以上17％以下

(3)长度方向和宽度方向的折射率均为1.570以上1.620以下

(4)在40℃65％RH环境下熟化700小时后的自然收缩率为0.05％以上1.5％以下

第二方面的发明为第一方面所述的发明，其特征在于，在90℃温水中处理10秒钟时的长度方向的温水热收缩率为15％以上小于40％，且长度方向的折射率为1.570以上1.590以下，以及宽度方向的折射率为1.570以上1.620以下。

第三方面的发明为第一或第二方面所述的发明，其特征在于，总聚酯树脂成分中的可成为非晶质成分的单体的主成分为新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的任一种。

第四方面的发明为第一～三方面中任一项所述的发明，其特征在于，在80℃温水中使其在长度方向上收缩10％后测定长度方向和宽度方向的埃尔门道夫撕裂荷重时的埃尔门道夫比为0.15以上1.5以下。

第五方面的发明为第一～四方面中任一项所述的发明，其特征在于，在80℃温水中使其在长度方向上收缩10％后的每单位厚度在宽度方向的直角撕裂强度为100N/mm以上300N/mm以下。

第六方面的发明为用于连续制造第一～五方面中任一项所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，在展幅机内以用夹子把持宽度方向两端的状态下在Tg+5℃以上且Tg+40℃以下的温度下，以宽度方向2.5倍以上6.0倍以下的倍率将未拉伸膜拉伸后，使其通过未执行积极加热操作的中间区域后，在100℃以上170℃以下的温度下热处理1.0秒以上10.0秒以下的时间，然后冷却至膜的表面温度达到30℃以上70℃以下后，在Tg+5℃以上且Tg+80℃以下的温度下在长度方向以2.0倍以上7倍以下的倍率进行拉伸，之后以30℃/秒以上70℃/秒以下的冷却速度进行冷却直到膜的表面温度达到45℃以上75℃以下。

发明效果

本发明的热收缩性聚酯系膜除了在垂直于主收缩方向的宽度方向的机械强度高，制造的辊状膜不会发生折边、膜辊难以出褶、缝纫针眼开封性良好。而且，在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性高。因而，本发明的热收缩性聚酯系膜可以优选作为瓶等容器的标签使用，不仅在短时间内能够非常高效地安装在瓶等容器上，而且在安装后使其热收缩时，由于热收缩所导致的皱褶或收缩不足极少，可以表现良好的加工质量。而且，所安装的标签表现非常良好的缝纫针眼开封性。

具体实施方式

构成本发明所用聚酯的二羧酸成分可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸等。

当含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，含有率优选小于3摩尔％。使用含有3摩尔％以上这些脂肪族二羧酸的聚酯获得的热收缩性聚酯系膜在高速安装时的膜骨身(日文：フイルム腰)变得不充分。

另外，优选不含3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酸酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯获得的热收缩性聚酯系膜难以达成必要的高收缩率。

构成本发明所用聚酯的二醇成分可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等。

本发明的热收缩性聚酯系膜所用的聚酯优选含有1，4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有3～6个碳原子数的二醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1种以上，将玻璃转移点(Tg)调整为60～80℃的聚酯。

另外，本发明的热收缩性聚酯系膜所用的聚酯的总聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中的可成为非晶质成分的1种以上的单体成分总量有必要为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上、更优选为17摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上。这里，作为可成为非晶质成分的单体例如可以举出新戊二醇、1，4-环己二醇或间苯二甲酸。

本发明的热收缩性聚酯系膜所用的聚酯中，优选不含碳原子数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇或者多元醇的聚酯获得的热收缩性聚酯系膜难以达成必要的高收缩率。

另外，本发明的热收缩性聚酯系膜当在90℃温水中以无荷重状态处理10秒钟时，由收缩前后的长度利用下式1计算的膜长度方向的热收缩率(即90℃的温水热收缩率)有必要为15％以上80％以下。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)…式1

90℃的长度方向温水热收缩率小于15％时，作为标签使用时由于收缩量小，因此在热收缩后的标签内会产生皱褶或松弛，因此不优选，相反，当90℃的长度方向的温水热收缩率超过80％时，作为标签使用时热收缩时收缩易于产生偏差，发生所谓的“跳动”，因此不优选。予以说明，90℃的长度方向的温水热收缩率的下限值优选为20％以上、更优选为25％以上、特别优选为30％以上。另外，90℃的长度方向温水热收缩率的上限值优选为75％以下、更优选为70％以下、特别优选为65％以下。

另外，将本发明的膜预先形成以主收缩方向为圆周方向的筒状标签后嵌入瓶(安装于瓶等的周围)时，优选90℃的长度方向的温水热收缩率为40％以上80％以下。如上述预先形成以主收缩方向为圆周方向的筒状标签后嵌入瓶时，当90℃的长度方向的温水热收缩率为40％以下时，由于收缩量小，因此在热收缩后的标签上会产生皱褶或松弛，因此不优选，相反当90℃的长度方向的温水热收缩率超过80％时，作为标签使用时热收缩时收缩易于产生偏差，发生所谓的“跳动”，因此不优选。予以说明，预先形成以主收缩方向为圆周方向的筒状标签后嵌入瓶时，90℃的长度方向的温水热收缩率的下限值优选为为45％以上、更优选为50％以上、特别优选为55％以上。另外，90℃的长度方向的温水热收缩率的上限值优选为75％以下、更优选为70％以下、特别优选为65％以下。以下，有时将上述90℃的长度方向的温水热收缩率为40％以上80％以下的膜所适用的筒状体嵌入等用途称作高收缩用途。

另外，通过卷绕方式由膜辊直接将本发明的膜卷绕于瓶的周围进行安装时，优选90℃的长度方向的温水热收缩率为15％以上小于40％。当90℃的长度方向的温水热收缩率小于15％时，由于收缩量小，因此作为标签以主体缠绕方式卷绕后的热收缩时会产生皱褶或松弛，因此不优选，相反当90℃的长度方向的温水热收缩率为40％以上时，作为标签以主体缠绕方式卷绕后的热收缩时易于产生收缩偏差，发生所谓的“跳动”，因此不优选。予以说明，90℃的长度方向的温水热收缩率的下限值优选为17％以上、更优选为19％以上、特别优选为21％以上。另外，90℃的长度方向的温水热收缩率的上限值优选为38％以下、更优选为36％以下、特别优选为34％以下。以下，有时将上述用途称作卷绕用途。

另外，本发明的热收缩性聚酯膜当在90℃温水中以无荷重状态处理10秒钟时，由收缩前后的长度利用上式1计算的膜宽度方向的热收缩率有必要为0％以上17％以下。

当90℃的宽度方向的温水热收缩率小于0％时，由于作为标签使用时无法获得良好的收缩外观，因此不优选，相反当90℃的宽度方向温水热收缩率超过17％时，作为标签使用时热收缩时易于产生收缩偏差，因此不优选。予以说明，90℃的宽度方向的温水热收缩率的上限值优选为15％以下、更优选为14％以下、进一步优选为13％以下、特别优选为12％以下、最优选为11％以下。予以说明，考虑到作为原料的聚酯系树脂的本质特性时，认为90℃的宽度方向温水热收缩率的下限值为0％左右。

另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在80℃温水中在长度方向上收缩10％后，在利用以下的方法计算每单位厚度的宽度方向直角撕裂强度时，优选其宽度方向的直角撕裂强度为100N/mm以上、300N/mm以下。

[直角撕裂强度的测定方法]

在调整为80℃的温水中使膜在长度方向上收缩10％后，根据JIS-K-7128作为规定大小的试验片采样。然后，利用万能拉伸试验机抻住试验片的两端，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行膜宽度方向的拉伸破坏时的强度。然后，使用下式2计算每单位厚度的直角撕裂强度。

直角撕裂强度＝拉伸破坏时的强度÷厚度…式2

当在80℃的温水中使其在长度方向上收缩10％后的直角撕裂强度小于100N/mm时，作为标签使用时由于搬运中的落下等冲击有可能容易发生破坏，因此不优选，相反，当直角撕裂强度超过300N/mm时，撕裂标签时的初期阶段的裁剪性(易于撕裂性)变得不良，因此不优选。予以说明，直角撕裂强度的下限值优选为125N/mm以上、更优选为150N/mm以上、特别优选为175N/mm以上。另外，直角撕裂强度的上限值优选为275N/mm以下、更优选为250N/mm以下、特别优选为225N/mm以下。

另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在80℃的温水中使其在长度方向上收缩10％后，利用以下方法计算长度方向和宽度方向的埃尔门道夫撕裂荷重时，它们的埃尔门道夫撕裂荷重比的埃尔门道夫比优选为0.15以上1.5以下。

[埃尔门道夫比的测定方法]

在具有固定长度的矩形框上事先以松弛状态安装膜(即用框把持膜的两端)。然后，通过在80℃的温水中浸渍约5秒钟至松弛的膜在框内变为紧张状态(至松弛消失)，使膜在长度方向上收缩10％。然后，根据JIS-K-7128进行膜的长度方向和宽度方向的埃尔门道夫撕裂荷重的测定，使用下式3计算埃尔门道夫比

埃尔门道夫比＝长度方向的埃尔门道夫撕裂荷重÷宽度方向的埃尔门道夫撕裂荷重…式3

埃尔门道夫比小于0.15时，作为标签使用时难以沿着缝纫针眼直直地撕裂，因此不优选。相反，当埃尔门道夫比超过1.5时，易于在偏离缝纫针眼的位置处裂开，因此不优选。予以说明，埃尔门道夫比的下限值优选为0.20以上、更优选为0.25以上、特别优选为0.3以上。另外，埃尔门道夫比的上限值优选为1.4以下、更优选为1.3以下、特别优选为1.2以下。

另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在40℃65％RH的环境下熟化700小时后的自然收缩率有必要为0.05％以上1.5％以下。予以说明，自然收缩率可以使用下式4计算。

自然收缩率＝{(熟化前的长度-熟化后的长度)/熟化前的长度}×100(％)…式4

自然收缩率超过1.5％时，在保管卷绕成辊状的制品时由于发生折边、膜辊易于产生皱褶，因此不优选。予以说明，自然收缩率越小越优选，从测定精度的方面出发，认为0.05％左右为下限。另外，自然收缩率优选为1.3％以下、更优选为1.1％以下、特别优选为1.0％以下。

另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在长度方向折射率有必要为1.570以上1.620以下。长度方向的折射率超过1.620时，制成标签时的溶剂粘合性变差，因此不优选。相反，小于1.570时，制成标签时的裁剪性变差，因此不优选。予以说明，长度方向的折射率的上限值优选小于1.600、更优选1.595以下、进一步优选1.593以下、特别优选1.590。另一方面，长度方向的折射率下限值优选为1.575以上。而且，在高收缩用途中长度方向的折射率下限值优选为1.580以上、更优选为1.583以上、特别优选为1.585以上。而且，通过卷绕方式将本发明的膜由膜辊直接卷绕于瓶周围进行安装时，长度方向的折射率优选为1.570以上1.590以下。卷绕用途中的长度方向折射率的上限值优选为1.587以下、特别优选为1.585以下。

另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在宽度方向的折射率有必要为1.570以上1.620以下。宽度方向的折射率超过1.620时，制成标签时的溶剂粘合性变差，因此不优选。相反，小于1.570时，制成标签时的裁剪性变差，因此不优选。予以说明，宽方向的折射率的上限值优选小于1.610以下、更优选1.600以下、进一步优选为1.595以下。另一方面，宽度方向的折射率下限值优选为1.575以上、更优选为1.580以上。而且，在高收缩用途中宽度方向的折射率上限值优选为1.590以下、更优选为1.588以下、特别优选为1.586以下。通过卷绕方式将本发明的膜由膜辊直接卷绕于瓶周围进行安装时，宽度方向的折射率的上限值优选为1.610以下、特别优选为1.605以下。

另一方面，本发明中膜长度方向的最大热收缩应力值优选为2.5(MPa)以上20(MPa)以下。膜长度方向的最大热收缩应力值小于6(MPa)时，作为标签安装于PET瓶等容器使其热收缩时，在PET瓶的盖子打开时标签与盖子一起旋转，会发生恶化盖子开封性的情况，因此不优选。予以说明，膜长度方向的最大热收缩应力值过低时，在热收缩时会发生收缩不足，无法获得良好的外观。膜长度方向的最大热收缩应力值的下限值更优选为3.0(MPa)以上、特别优选为3.5(MPa)以上。相反，最大热收缩应力值超过20(MPa)时，收缩速度快、易于产生皱褶。另外，膜长度方向的最大热收缩应力值的上限值更优选为19(MPa)以下、特别优选为18(MPa)以下。

高收缩用途时为了良好地确保盖子的开封性，更优选膜长度方向的最大热收缩应力值的下限为6(MPa)以上、更优选为7(MPa)以上、特别优选为8(MPa)以上。

在卷绕用途时，由于主体卷绕后的热收缩时易于发生收缩偏离，因此膜长度方向的最大热收缩应力值的上限为7MPa以下。更优选为6.5MPa以下、进一步优选为6.0MPa以下、特别优选为5.5MPa以下。

而且，本发明的热收缩性聚酯系膜的溶剂粘合强度优选为4(N/15mm)以上。溶剂粘合强度小于4(N/15mm)时，标签热收缩后易于从溶剂粘合部上剥离，因此不优选。予以说明，溶剂粘合强度更优选为4.5(N/15mm)以上、特别优选为5(N/15mm)以上。特别在高收缩用途时，优选满足上述特性。

而且，本发明的热收缩性聚酯系膜优选长度方向的厚度斑为10％以下。长度方向的厚度斑为超过10％的值时，制作标签时的印刷时易于产生印刷斑、易于产生热收缩后的收缩斑，因此不优选。予以说明，长度方向的厚度斑更优选为8％以下、进一步优选为6％以下。

上述的热收缩膜的热收缩率、最大热收缩应力值、溶剂粘合强度、膜长度方向的厚度斑可以通过使用上述优选膜组成，与后述优选的制造方向相组合而达成。

而且，本发明的热收缩性聚酯系膜优选在示差扫描热量测定(DSC)中无法检测到熔点测定时的吸热曲线的峰。通过使构成膜的聚酯为非晶性，熔点测定时的吸热曲线的峰更加难以表现。通过进行高度非晶化直至不表现熔点测定时的吸热曲线的峰的程度，可以在溶剂粘合强度提高的同时、提高热收缩率或最大热收缩应力值，可以容易地控制在上述优选的范围内。

本发明的热收缩性聚酯系膜的厚度并无特别限定，作为标签用热收缩性膜优选为10～200μm、更优选为20～100μm。

另外，本发明的热收缩性聚酯系膜可以如下获得：利用挤出机熔融挤出上述聚酯原料形成未拉伸膜，利用以下所示的方法将该未拉伸膜双向拉伸进行热处理而获得。

熔融挤出原料树脂时，优选使用斗氏干燥器、叶轮式干燥器等干燥机或者真空干燥机干燥聚酯原料。如此干燥聚酯原料后，利用挤出机在200～300℃的温度下进行熔融，挤出成膜状。该挤出时，可以采用T模法、管式法等现有的任意方法。

而且，通过将挤出后的片材状熔融树脂骤冷可以获得未拉伸膜。予以说明，作为骤冷熔融树脂的方法，可以优选地采用利用口模将熔融树脂浇铸在旋转滚筒上进行骤冷固化，从而获得实质上未取向的树脂片材的方法。

然后，如后所述在规定条件下将所得未拉伸膜在宽度方向上拉伸后进行热处理，然后在规定条件下在长度方向上拉伸，骤冷该纵拉伸后的膜，从而可以获得本发明的热收缩性聚酯系膜。以下在考虑与以往热收缩性聚酯系膜的双向拉伸·热处理方法的差异的同时，详细地说明用于获得本发明热收缩性聚酯系膜的优选的双向拉伸·热处理方法。

[热收缩性聚酯系膜的优选拉伸·热处理方法]

通常的热收缩性聚酯系膜可以通过在不想使其收缩的方向上将未拉伸膜拉伸而制造。一直以来，虽然对长度方向上收缩的热收缩性聚酯系膜的要求很高，但仅单纯地将未拉伸膜在长度方向上拉伸时，则无法制造宽度宽的膜，因此不仅生产性差，而且无法制造厚度斑良好的膜。另外，当采用预先在宽度方向上拉伸后在长度方向上拉伸的方法时，则在宽度方向上不必要地收缩、或在长度方向上的收缩量变得不充分。另外，如上所述，日本特开平8-244114号公报中公开了为了提高长度方向的机械特性在规定条件下按照纵-横-纵的顺序拉伸未拉伸膜的方法，但根据本发明人等利用试验机的追加试验，该方法中所得的膜自然收缩率大、所制造的膜辊会产生长度方向的皱褶，缝纫针眼开封性也不良。而且，无法获得在主收缩方向的长度方向的收缩性高的膜。进而，当增加用于提高长度方向上的收缩性的纵方向拉伸倍率(第1段的纵拉伸倍率或第2段的纵拉伸倍率)时，最终在长度方向上拉伸时多会发生膜的断裂，难以连续地进行稳定的制造。

本发明人等为了最终地增大长度方向的收缩量，如日本特开平8-244114号所示，在长度方向和宽度方向上双向拉伸后在长度方向上拉伸的方法不利，认为可能单纯在宽度方向上拉伸后在长度方向上拉伸者更为有利。而且，这种宽度方向拉伸后在长度方向上拉伸的方法(以下仅称作横-纵拉伸法)中，对于由于各拉伸工序的条件，膜长度方向的温水收缩率、自然收缩率、缝纫针眼开封性如何变化进行深入研究。结果发现，在利用横-纵拉伸法制造膜时，通过以下的方法，长度方向的收缩量增高、可以连续稳定地制造。而且发现不仅如此，在谈到以下方法时，发现具有膜的自然收缩率减小、制造后的膜辊难以产生皱褶，同时膜的缝纫针眼开封性显著变好的惊奇附加效果。而且，本发明人等根据这些发现完成了本发明。

(1)控制宽度方向上拉伸后的收缩应力

(2)阻断宽度方向的拉伸与中间热处理之间的加热

(3)修剪长度方向拉伸前的膜端部

(4)控制长度方向拉伸后的膜的冷却速度

以下依次说明上述各方法。

(1)控制宽度方向上拉伸后的收缩应力

本发明的利用横-纵拉伸法的膜的制造中，在宽度方向上拉伸未拉伸膜后，有必要在100℃以上小于170℃的温度下热处理1.0秒以上10.0秒以下(以下称作中间热处理)。通过进行该中间热处理，制成标签时可以获得缝纫针眼开封性良好、不会产生收缩斑的膜。对通过如此在横拉伸后实施特定的中间热处理可以获得缝纫针眼开封性良好、不会产生收缩斑的膜的理由并不清楚，但认为可能是通过实施特定的中间热处理，在某种程度残存在宽度方向上的分子取向，降低宽度方向的收缩应力。予以说明，热处理温度的下限优选为110℃以上、更优选为115℃以上。另外，热处理温度的上限优选为165℃以下、更优选为160℃以下。另一方面，热处理的时间有必要在1.0秒以上10.0秒以下的范围内根据原料组成适当地调整。

另外，未拉伸膜在宽度方向上的拉伸有必要如下进行：在展幅机内用夹子把持宽度方向的两端的状态下，在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的温度下以达到2.5倍以上6.0倍以下的倍率进行。拉伸温度小于Tg+5℃时，拉伸时容易发生断裂，因此不优选，相反超过Tg+40℃时，宽度方向的厚度斑变差，因此不优选。予以说明，横拉伸的温度下限优选为Tg+10℃以上、更优选为Tg+15℃以上。另外，横拉伸的温度上限优选为Tg+35℃以下、更优选为Tg+30℃以下。另一方面，宽度方向的拉伸倍率低于2.5倍时，不仅生产性差、而且宽度方向的厚度斑变差，因此不优选，相反超过6.0倍时，不仅拉伸时容易发生断裂，而且缓和需要巨大能量和大型装置，生产性变差，因此不优选。予以说明，横拉伸的倍率下限优选为3.0倍以上、更优选为3.5倍以上。另外，横拉伸的倍率上限优选为5.5倍以下、更优选为5.0倍以下。

(2)阻断宽度方向的拉伸与中间热处理之间的加热

本发明的利用横-纵拉伸法的膜的制造中，如上所述，有必要在横拉伸后实施中间热处理后，但在这些横拉伸和中间热处理之间有必要使其在0.5秒以上3.0秒以下的时间通过未执行积极加热操作的中间区域。即，考虑到成本时，优选在一个展幅机内实施横拉伸和中间热处理，但本发明的膜制造中，优选在该展幅机内的横拉伸区域与热处理区域中间设置中间区域。而且，在该中间区域中，当在未通过膜的状态下垂下长方状纸片时，优选该纸片以基本在完全垂直方向上垂下的方式阻断来自拉伸区域和热处理区域的热风。而且，本发明的膜制造中，优选将横拉伸后的膜导入该中间区域，用规定时间使其通过该中间区域。通过中间区域的时间小于0.5秒时，由于通过膜的伴随流，横拉伸区域的热风流入热固定区域，难以控制热固定区域的中间热处理的温度，因此不优选。相反，使其通过中间区域的时间为3.0秒即充分，即便设定为更长时间，也成为设备的浪费，因此不优选。予以说明，通过中间区域的时间下限优选为0.7秒以上、更优选为0.9秒以上。另外，通过中间区域的时间上限优选为2.5秒以上、更优选为2.0秒以下。

(3)修整长度方向拉伸前的膜端部

本发明利用横-纵拉伸法的膜的制造中，在手方向拉伸实施了中间热处理的膜之前，优选修整膜边缘未充分拉伸的壁厚部(主要是横拉伸时的夹子把持部分)。更具体地说，优选在位于膜左右边缘的中央部分的厚度的约1.1～1.3倍厚度部分处使用刀等工具截断膜边缘的壁厚部分，除去壁厚部分，同时在长度方向上仅拉伸剩余部分。予以说明，如上修整膜端部时，优选冷却修整前的膜使表面温度达到50℃以下。通过如此冷却膜，可以在不打乱截断面的情况下进行修整。另外，膜端部的修整可以使用通常的刀进行，当使用具有钝状刀尖的圆形刀时，不会发生刀尖局部变钝的情况，可以长期间顺畅地持续截断膜端部，不会发生在长度方向上拉伸时的断裂，因此优选。

通过如此在长度方向上拉伸前修整膜的端部，可以将经过热固定的膜均匀地在长度方向上拉伸，可以连续制造最初没有断裂的稳定膜。而且，可以获得长度方向(主收缩方向)收缩量大的膜。进而，由于可以在长度方向上均匀地拉伸膜，因此可以获得长度方向厚度斑小的膜。而且，通过修整膜的端部，可以回避在长度方向上拉伸时的弯曲、获得左右物性差小的膜。予以说明，在长度方向上的拉伸有必要利用连续配置有多个辊的纵拉伸机的方法(利用辊的速度差进行拉伸的方法)等在Tg+5℃以上Tg+80℃以下的温度进行，达到2.0倍以上7.0倍以下的倍率。

(4)控制长度方向拉伸后的膜的冷却速度

本发明利用横-纵拉伸法的膜的制造中，如上所述，优选在横拉伸后实施中间热处理后在长度方向上拉伸之后，以30℃/秒以上70℃/秒以下的冷却速度冷却膜，使其表面温度达到45℃以上75℃以下。通过如此以适度的速度冷却膜，可以最初减小自然收缩率。当按照冷却速度低于30℃/秒、冷却后的表面温度高于75℃进行冷却时，无法获得低的自然收缩率，因此不优选。相反，当为冷却速度高于70℃/秒的急剧冷却时，在膜宽度方向上的收缩(所谓的卷内缘)程度增大，膜表面易于划伤，因此不优选。

予以说明，上述(1)～(4)方法内的特定任一个均不会对膜长度方向的热收缩性、缝纫针眼开封性、低自然收缩率、稳定的制膜性有效地起到作用，通过组合(1)～(4)的方法，可以非常高效地表现膜长度方向的热收缩性、缝纫针眼开封性、低自然收缩率、稳定的制膜性。

实施例

以下通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并非限定于该实施例的方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行适当变更。将实施例、比较例中使用的原料的性状、组成、实施例、比较例的膜制造条件(拉伸-热处理条件等)分别示于表1、表2。

   表1

另外，膜的评价方法如下所述。

[Tg(玻璃转移点)]

使用精工电子工业株式会社制的示差扫描热量计(型号：DSC220)，以升温速度10℃/分将未拉伸膜5mg从-40℃升温至120℃，由所得吸热曲线求得。在吸热曲线的拐点前后引切线，将其交点作为Tg(玻璃转移点)。

[Tm(熔点)]

使用精工电子工业株式会社制的示差扫描热量计(型号：DSC220)，采集未拉伸膜5mg，利用以升温速度10℃/分从室温升温时的吸热曲线的峰温度求得

[热收缩率(温水热收缩率)]

将膜裁剪为10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的温水中在无荷重状态下处理10分钟使其热收缩后，测定膜的纵和横方向的尺寸，根据上述式1分别求得热收缩率。将该热收缩率大的方向作为主收缩方向。

[最大热收缩应力值]

将拉伸的膜剪切为主收缩方向×与主收缩方向垂直的方向＝200mm×15mm的大小。然后，将(株)ボ—ルドウイン社制万能拉伸试验机STM-50调整至温度90℃，安装剪切的膜，测定保持10秒钟的应力值。

[长度方向、宽度方向的折射率]

使用アタゴ社制的阿贝折射计4T型，在23℃、65％RH的环境中放置各试样膜2小时以上后进行测定。

[自然收缩率]

将所得膜剪切为主收缩方向×垂直方向＝200mm×30mm的大小，在40℃×65％RH的环境下放置700小时(熟化)后，测定膜主收缩方向(实施例1～9和比较例1～3、5中为长度方向，比较例4中为宽度方向)的收缩量，利用上述式4计算自然收缩率。

[埃尔门道夫比]

以松弛状态将所得膜安装于矩形框内(通过框把持膜的两端)，通过在80℃的温水中浸渍约5秒钟至松弛的膜在框内变为紧张状态(至松弛消失)，使膜在主收缩方向上收缩10％(以下称作预备收缩)。然后，根据JIS-K-7128，剪切为主收缩方向×垂直方向＝75mm×63mm的大小，从长条状边缘(沿着主收缩方向的边缘)中央按照垂直于该边缘放入20mm的切口(刻痕)，从而制作试验片。然后，使用所制作的试验片，测定垂直方向的埃尔门道夫撕裂荷重。另外，利用与上述同样的方法使膜在主收缩方向上预备收缩后，替换膜的主收缩方向和垂直方向制作试验片，测定主收缩方向的埃尔门道夫撕裂荷重。然后由所得主收缩方向和垂直于主收缩方向的方向的埃尔门道夫撕裂荷重，使用上式3计算埃尔门道夫比。

[直角撕裂强度]

在调整为80℃的温水中使膜在主收缩方向上收缩10％后，根据JIS-K-7128采样为图1所示的形状，从而制作试验片(予以说明，采样中将试验片的长度方向作为膜的主收缩方向)。然后，利用万能拉伸试验机((株)岛津制作所制オ—トグラフ)抻住试验片的两端，在拉伸速度200mm/分钟的条件下测定膜宽度方向的拉伸破坏时的强度，使用上式2计算每单位厚度的直角撕裂强度。

[主收缩方向厚度斑]

将膜采样为长30m×宽40mm的长尺辊状，使用ミクロン测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分)的速度进行测定。予以说明，在上述辊状膜试样的采样中，将膜试样的长度方向作为膜的主收缩方向。将测定时的最大厚度作为Tmax.、最小厚度作为Tmin.、平均厚度作为Tave.，由下式5计算膜长度方向的厚度斑。

厚度斑＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)…式5

[溶剂粘合强度]

通过在拉伸的膜上涂布1，3-二氧戊烷，将2张粘贴，从而实施密封。然后，将密封部在垂直于膜主收缩方向的方向(以下称作垂直方向)上截断15mm的宽度，将其安装于(株)ボ—ルドウイン社制万能拉伸试验机STM-50上，在拉伸速度200mm/分的条件下进行180°剥离试验。将此时的拉伸速度作为溶剂粘合强度。

[收缩精加工性(筒状体嵌入)]

预先用东洋油墨制造(株)的草色-金色-白色的油墨对热收缩性膜实施3色印刷。然后，利用二氧戊烷粘合印刷膜的两端部，制作圆筒状的标签(热收缩性膜的主收缩方向为圆周方向、外周长为安装的瓶的外周长的1.05倍的圆筒状标签)。然后，用该圆筒状标签覆盖500ml的PET瓶(瓶身直径62mm、颈部的最小直径25mm)，使用Fuji Astec Inc制蒸汽通道(型号；SH-1500-L)，在通过时间2.5秒、区域温度80℃下使其热收缩，从而安装标签。予以说明，在安装时，在颈部处进行调整使得直径40mm的部分成为标签的一端。目测评价收缩后的精加工性，标准如下所示。

◎：皱褶、跳动、收缩不足均未发生，且未见色斑

○：虽然无法确认皱褶、跳动、收缩不足，但可见若干色斑

△：跳动、收缩不足均未发生，但可见颈部的斑

×：发生皱褶、跳动、收缩不足

[收缩精加工性(卷绕)]

预先用东洋油墨制造(株)的草色-金色-白色的油墨对热收缩性膜实施3色印刷，以纵230mm×横100mm的尺寸剪切该印刷后的热收缩性膜，并使长度方向成为纵向。然后，以竖起265ml铝瓶(参照图2，按照瓶身直径68mm、颈部的最小直径25mm、瓶身中央直径60mm“缩颈”而设计)的状态下，按照剪切的膜的一个长边沿着瓶底部卷绕膜，同时在膜短边的瓶罐接触面的边缘上下和中央的3个位置上散点状地涂布利用下述方法制造的活性能量射线(UV)固化型粘合剂，将膜固定在瓶罐上。接着，在卷绕的膜的另一个边缘涂布同样的活性能量射线固化型粘合剂，将该另一个边缘以5mm的宽度重叠于预先固定于瓶罐的边缘，挟持涂布于该另一边缘的粘合剂层。然后。立即用3kW(120W/cm)×1灯空冷式汞灯对该粘合部分(膜边缘之间重叠的部分)以100mJ/cm²照射紫外线，使膜的两端固化粘合，制造带热收缩性标签的瓶罐。接着，在带热收缩性标签的瓶罐进行了标签安装后，立即送入长度3m、保温于92℃的水蒸气炉收缩通道中，用10秒钟使其通过，从而使标签收缩、密合于瓶罐的外周。予以说明，该膜的安装时，在颈部处进行调整，使得直径40mm的部分成为标签的一端。然后，用下述四个级别目测收缩后的精加工性。

◎：皱褶、跳动、收缩不足均未发生，且未见色斑

○：虽然没有确认皱褶、跳动、收缩不足，但可见若干色斑

△：跳动、收缩不足均未发生，但可见颈部的斑

×：发生皱褶、跳动、收缩不足

<活性能量射线(UV)固化型粘合剂的制造方法>

在具备温度计、搅拌机、蒸馏塔、冷凝器、减压装置的反应容器中装入对苯二甲酸二甲酯440份、间苯二甲酸二甲酯440份、乙二醇412份、己二醇393份和钛酸四丁氧酯0.5份，在150～230℃下加热120分钟，使其发生酯交换反应。接着，将反应体系减压至10mmHg，用30分钟的时间升温至250℃进行反应，获得共聚聚酯多醇。聚酯多醇的分子量为1600。接着，在具备温度计、搅拌机、回流冷却器的反应容器中装入共聚聚酯多醇100份、丙烯酸苯氧基乙酯120份，溶解后装入15份异佛尔酮二异氰酸酯和0.05份二丁基二月桂酸锡，在70～80℃下使其反应2小时后，进而加入5份丙烯酸2-羟基乙酯，在70～80℃下进行反应，从而获得丙烯酸尿烷酯树脂的丙烯酸苯氧基乙酯溶液。予以说明，在使用前向该溶液100份中添加3质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(ダロキユア—(注册商标)1173：汽巴精化公司制)作为光聚合引发剂，获得活性能量射线(UV)固化型粘合剂。丙烯酸尿烷酯的分子量为2000。将粘合剂的组成示于表3。予以说明，上述分子量为数均分子量，是使用四氢呋喃作为洗脱液的GPC150c(ウア—タ—ズ社制)测定的结果(聚苯乙烯换算)。测定时柱温为35℃、流量为1ml/分钟。

[标签密合性]

在与上述收缩精加工性(筒状体嵌入)测定条件相同的条件下将标签安装于PET瓶。然后，在轻轻扭转安装的标签和PET瓶时，将标签不动的情况评价为○、标签与瓶离开的情况评价为×(予以说明在利用卷绕方式将膜直接卷绕于PET瓶等进行安装时，由于膜的边缘粘合在PET瓶上，因此该标签密合性没有问题)。

[缝纫针眼开封性]

在与上述收缩精加工性测定条件(筒状体嵌入)的相同条件下将预先在垂直于主收缩方向的方向上加有缝纫针眼的标签安装于PET瓶。缝纫针眼通过以1mm间隔加入长度1mm的孔而形成，在标签纵方向(高度方向)的宽22mm、长120mm上设置2根。之后，在该瓶中填充500ml水，冷藏于5℃，用手指撕裂从冰箱中刚取出的瓶的标签的缝纫针眼，计算在纵方向沿着缝纫针眼整齐地开裂、可将标签从瓶上撕下的根数，计算相对于总样品50根的比例(％)。

[综合评价]

如上所述对于收缩精加工性(筒状体嵌入)、收缩精加工性(卷绕)、标签密合性、缝纫针眼开封性评价的结果，将利用筒状体嵌入方式(预先形成以圆周方向为主收缩方向的圆筒状标签后嵌入安装于PET瓶等的方法)或者卷绕方式(按照主收缩方向为圆周方向直接将膜卷绕在PET瓶等上进行安装的方法)的任一种方法可作为热收缩性膜实际使用者作为○；将筒状体嵌入方式、卷绕方式的任何方法均无法作为热收缩性膜实际使用者作为×。

另外，实施例和比较例所用的聚酯如下所述。

聚酯1：由乙二醇70摩尔％、新戊二醇30摩尔％和对苯二甲酸形成的聚酯(IV0.72dl/g)

聚酯2：聚对苯二甲酸亚乙酯(IV0.75dl/g)

聚酯3：二羧酸成分由对苯二甲酸单元82.5摩尔％、间苯二甲酸单元17.5摩尔％构成，二醇成分由乙二醇构成。

聚酯4：由乙二醇70摩尔％、1，4-环己烷二甲醇30摩尔％和对苯二甲酸形成的聚酯(IV0.75dl/g)

[实施例1]

以重量比90：10混合上述聚酯1和聚酯2，投入挤出机。之后，在280℃下熔融该混合树脂从T模中挤出，卷绕于表面温度冷却至30℃的金属辊上进行骤冷，从而获得厚度360μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的拉伸速度(金属辊的旋转速度)约为20m/min。另外，未拉伸膜的Tg为67℃。之后，将该未拉伸膜导入连续设有横拉伸区域、中间区域、中间热处理区域的展幅机(第1展幅机)中。予以说明，该展幅机中，位于横拉伸区域和中间热处理区域中间的中间区域的长度设定为约40cm。另外，在中间区域中，在未通过膜的状态下垂下短栅状纸片时，按照该纸片基本完全在垂直方向上垂下的方式阻断来自拉伸区域的热风和来自热处理区域的热风。

而且，将导入至展幅机的未拉伸膜预备加热到膜温度达到90℃后，在横拉伸区域中在横方向上75℃下拉伸4倍，通过中间区域后(通过时间＝约1.2秒)，导入至中间热处理区域，在130℃的温度下热处理2秒钟，从而获得厚度90μm的横单向拉伸膜。然后，利用设置于展幅机后方的左右一对修整装置(由具有钝状刀尖的圆形刀构成)，截断横单向拉伸膜的边缘(中央膜厚度约1.2倍的厚度部分)，连续地除去位于截断部位外侧的膜端部。

进而，将如此修整过端部的膜导入连续配置有多个辊的纵拉伸机，在预热辊上进行预备加热至膜温度达到70℃后，在表面温度设定为95℃的拉伸辊之间拉伸3倍。然后，利用表面温度设定为25℃的冷却辊强制地冷却纵拉伸膜。予以说明，冷却前的膜表面温度约为75℃，冷却后的膜表面温度约为25℃。另外，从70℃冷却至25℃所需要的时间约为1.0秒，膜的冷却速度为45℃/秒。

然后，将冷却后的膜导入展幅机(第2展幅机)，在该第2展幅机内95℃的环境下热处理2秒钟后冷却，截断两边缘，从而在规定长度上连续地制膜约30μm的双向拉伸膜，获得由热收缩性聚酯系膜构成的膜辊。然后，利用上述方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[实施例2]

除了以重量比70：30混合聚酯1和聚酯2投入挤出机之外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[实施例3]

除了将展幅机(第1展幅机)的横方向拉伸倍率变为5.0倍以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。予以说明，双向拉伸热收缩性聚酯膜的厚度约为24μm。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[实施例4]

除了将展幅机(第1展幅机)的中间热处理温度变为140℃以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。予以说明，双向拉伸热收缩性聚酯膜的厚度约为24μm。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[实施例5]

除了将纵拉伸机的拉伸辊的温度变为92℃、将长度方向的拉伸倍率变为5.0倍以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。予以说明，双向拉伸热收缩性聚酯膜的厚度约为18μm。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[实施例6]

除了将纵拉伸机的拉伸辊的温度变为92℃、将长度方向的拉伸倍率变为7.0倍以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。予以说明，双向拉伸热收缩性聚酯膜的厚度约为13μm。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[实施例7]

除了将纵拉伸机的长度方向的拉伸倍率变为1.5倍以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。予以说明，双向拉伸热收缩性聚酯膜的厚度约为60μm。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[实施例8]

除了将投入挤出机的原料树脂变为以重量比90：19混合聚酯4和聚酯2的物质、同时将纵拉伸机的长度方向的拉伸倍率变为1.5倍以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。予以说明，双向拉伸热收缩性聚酯膜的厚度约为60μm。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[实施例9]

除了将展幅机(第一展幅机)的横方向拉伸倍率变为4.5倍、同时将纵拉伸机的长度方向的拉伸倍率变为1.5倍以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。予以说明，双向拉伸热收缩性聚酯膜的厚度约为27μm。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[比较例1]

将上述聚酯3投入挤出机中，在265℃下熔融从T模中挤出，卷绕于表面温度冷却至30℃的金属辊上进行骤冷，从而获得厚度360μm的未拉伸膜。予以说明，未拉伸膜的拉伸速度与实施例1同样。之后，将该未拉伸膜导入连续配置有多个辊的纵拉伸机(第1纵拉伸机)，在预热辊上预备加热后，在表面温度设定为88℃的拉伸辊之间拉伸2.7倍。然后，将长度方向拉伸的膜导入连续设有横拉伸区域和热处理区域的展幅机(第1展幅机)，在横拉伸区域处以97℃的拉伸温度在横方向上97℃下拉伸3.5倍后，在热处理区域处125℃下进行热处理。然后，将热处理后的膜导入连续配置有多个辊的纵拉伸机(第2纵拉伸机)，在预热辊上预备加热后，在表面温度设定为98℃的拉伸辊间再次纵拉伸1.5倍。进而，将再次纵拉伸的膜导入展幅机(第2展幅机)，进行85℃的热处理后冷却，截断两边缘，从而在规定长度上连续地制膜约35μm的双向拉伸膜，获得热收缩性聚酯系膜辊。予以说明，热处理后冷却前的膜表面温度约为75℃，用约2.0秒的时间冷却至约25℃(冷却速度＝25℃/秒)。然后，利用上述方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[比较例2]

除了以重量比40：60混合聚酯1和聚酯2投入挤出机之外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。予以说明，双向拉伸热收缩性聚酯系膜的厚度约为13μm。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[比较例3]

除了将展幅机(第1展幅机)的中间热处理温度变为70℃以外，通过与实施例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

[比较例4]

将未拉伸膜导入展幅机，进行预备加热直至膜温度达到90℃后，在75℃的拉伸温度下横方向拉伸4.0倍进行冷却，截断除去两边缘，从而在规定长度上连续地制膜约45μm的横单向拉伸膜，获得热收缩性聚酯系膜辊。予以说明，热处理后冷却前的膜表面温度约为75℃，用约2.0秒的时间冷却至约35℃(冷却速度＝20℃/秒)。然后，利用上述方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。予以说明，比较例5的膜中，宽度方向成为主收缩方向，长度方向成为垂直于主收缩方向的方向。

[比较例5]

除了使利用第2纵拉伸机进行再次纵拉伸时的拉伸倍率为3.0倍以外，通过与比较例1同样的方法连续地制造热收缩性膜。然后，用与实施例1同样的方法评价所得膜的特性。评价结果示于表3。

由表3可知，实施例1～9获得的膜均在作为主收缩方向的长度方向上的收缩性高，在垂直于主收缩方向的宽度方向的收缩性非常低。另外，实施例1～6获得的膜的溶剂粘合强度均高、标签密合性良好、还没有收缩斑、收缩精加工性良好(筒状体嵌入方式)。另一方面，实施例7～9获得的膜的收缩精加工性(卷绕方式)良好。而且，实施例7获得的膜的溶剂粘合强度高。而且，实施例1～9的热收缩性聚酯系膜不仅缝纫针眼开封性良好，而且自然收缩率小，所制造的膜辊上不会产生皱褶。即，实施例1～9获得的热收缩性聚酯系膜作为标签的品质均高，实用性极高。

与此相对，比较例1获得的热收缩性膜的标签密合性、缝纫针眼开封性不良。比较例2、3获得的热收缩性膜的膜宽度方向的热收缩率均高，标签密合性不良，产生收缩斑。另一方面，比较例4获得的膜(主收缩方向为宽度方向)的收缩精加工性(筒状体嵌入方式)良好，但缝纫针眼开封性不良。另外，比较例5获得的膜(主收缩方向为宽度方向)的垂直于主收缩方向的方向的热收缩率大、产生收缩斑，而且缝纫针眼开封性不良，自然收缩率大，所制造的膜辊上产生皱褶。即，比较例1～5获得的热收缩性聚酯系膜作为标签的品质均差，实用性低。

产业实用性

本发明的热收缩性聚酯系膜由于具有上述优异的加工特性，因此可以优选用于瓶的标签用途。

Claims (6)

1.一种热收缩性聚酯系膜，其以对苯二甲酸亚乙酯作为主要构成成分，在总聚酯树脂成分中含有10摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上的单体成分，同时形成为一定宽度的长条状，主收缩方向为长度方向，其特征在于，

满足下述条件(1)～(4)：

(1)在90℃温水中处理10秒钟后的长度方向的温水热收缩率为15％以上80％以下，

(2)在90℃温水中处理10秒钟后的与长度方向相垂直的宽度方向的温水热收缩率为0％以上17％以下，

(3)长度方向和宽度方向的折射率均为1.570以上1.620以下，

(4)在40℃65％RH环境下熟化700小时后的自然收缩率为0.05％以上1.5％以下。

2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，在90℃温水中处理10秒钟后的长度方向的温水热收缩率为15％以上且小于40％，同时长度方向的折射率为1.570以上1.590以下，且宽度方向的折射率为1.570以上1.620以下

3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，总聚酯树脂成分中的能够成为非晶质成分的单体的主成分为新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的任一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，在80℃温水中使其在长度方向上收缩10％后再测定长度方向和宽度方向的埃尔门道夫撕裂荷重时，埃尔门道夫比为0.15以上1.5以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，在80℃温水中使其在长度方向上收缩10％后，每单位厚度的宽度方向的直角撕裂强度为100N/mm以上300N/mm以下。

6.一种热收缩酸性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，其是用于连续制造权利要求1～5中任一项所述的热收缩性聚酯系膜的方法，

在于展幅机内用夹子把持宽度方向的两端的状态下，在Tg+5℃以上Tg+40℃以下的温度以宽度方向2.5倍以上6.0倍以下的倍率将未拉伸膜拉伸后，使其通过未执行积极加热操作的中间区域，之后在100℃以上170℃以下温度下进行热处理1.0秒以上10.0秒以下的时间，然后冷却直至膜的表面温度达到30℃以上70℃以下后，在Tg+5℃以上Tg+80℃以下的温度下在长度方向以2.0倍以上7倍以下的倍率进行拉伸，之后以30℃/秒以上70℃/秒以下的冷却速度进行冷却至膜的表面温度达到45℃以上75℃以下。

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