PT2042294E - Película de poliéster termorretráctil e processo para a sua produção - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
"PELÍCULA DE POLIÉSTER TERMORRETRÁCTIL E PROCESSO PARA A SUA PRODUÇÃO"
CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a uma película de poliéster termorretráctil e a um método para a sua produção, especificamente a uma película de poliéster termorretráctil adequada para aplicações em rótulos e a um método para a sua produção.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
Recentemente, películas plásticas termorretrácteis feitas a partir de uma variedade de resinas são amplamente utilizadas para aplicações como embalagem exterior para a melhoria da aparência de bens embalados, embalagem para evitar a colisão directa dos conteúdos e rotulagem para a protecção de garrafas de vidro ou de garrafas de plástico e sinalização de produtos comerciais. Entre estas películas plásticas termorretrácteis, películas estiradas feitas de resina de poli(cloreto de vinilo), resina de poliestireno, resina de poliéster ou semelhantes são utilizadas para fins de rotulagem, vedação com tampas ou embalagem de montagem em vários recipientes como recipientes de poli(tereftalato de etileno) (PET), recipientes de polietileno e recipientes de vidro. 1
Contudo, embora excelente em características retrácteis, as películas de poli(cloreto de vinilo) colocam problemas de, além disso a uma baixa resistência ao calor, gerarem ácido clorídrico gasoso durante a incineração, gerarem dioxinas e semelhantes. Além disso, a utilização de películas de resina de poli(cloreto de vinilo) como rótulos retrácteis para os recipientes de PET e semelhantes provocam também um problema por o rótulo ter que ser separado do recipiente na reciclagem do recipiente. Por outro lado, embora tendo uma boa aparência após retracção, as películas de poliestireno são pobres na resistência a solventes e, deste modo, sofrem de uma desvantagem dado que tem que ser utilizada uma tinta com uma composição especial para ser utilizada na impressão. Além disso, as películas de poliestireno precisam de ser incineradas a alta temperatura e provocam um problema de gerar uma grande quantidade de fumo negro em conjunto com maus cheiros durante a incineração.
Por isso, as películas de poliéster apresentando uma elevada resistência ao calor, fáceis de incinerar e excelentes na resistência aos solventes, têm sido amplamente utilizadas como rótulo retráctil. A utilização de películas de poliéster tende a aumentar à medida que aumenta a quantidade de recipientes de PET distribuídos.
Além disso, são amplamente utilizadas as películas de poliéster termorretrácteis que são altamente retrácteis na direcção da largura. Num tal caso, as películas de poliéster termorretrácteis, cuja direcção da largura é a principal direcção de retracção sofrem estiramento numa elevada razão em relação à direcção da largura, de modo a apresentar características de retracção na direcção da largura. Contudo, apenas o estiramento com uma baixa razão é aplicado 2 frequentemente na direcção longitudinal ortogonal à principal direcção de retracção e existem também películas de poliéster termorretrácteis não estiradas. As películas em que é apenas aplicado um estiramento com baixa razão na direcção longitudinal ou películas que são apenas estiradas na direcção da largura têm o defeito de serem pobres em resistência mecânica longitudinal.
Além disso, um rótulo para uma garrafa deve ser fixado à garrafa numa forma circular e então circunferencialmente termorretraído. Assim, quando uma película termorretráctil que sofre termorretracção na direcção da largura é fixada como um rótulo, deve ser formado um corpo circular de forma a que a direcção da largura da película se torne a direcção circunferencial e então o corpo circular deve ser fixado à garrafa cortando o corpo circular em peças tendo cada uma um determinado comprimento. Por isso, é difícil fixar um rótulo feito de uma película termorretráctil que se retrai por calor na direcção da largura sobre uma garrafa a alta velocidade. Deste modo, recentemente, há procura para as películas que se podem enrolar directamente à volta da circunferência de uma garrafa e fixadas a partir de um rolo de película (designado por enrolamento) e se termorretraiem na direcção longitudinal. Além disso, recentemente, foi desenvolvido um método de enrolamento que envolve a cobertura da parte adjacente de um recipiente de resina sintética com um lado aberto, tal como uma lancheira, com uma película tipo banda para manter deste modo o recipiente fechado. As películas que se retraiem na direcção longitudinal são também adequadas para tais aplicações de embalagem. Consequentemente, espera-se que a procura de películas que se retraiem na direcção longitudinal aumente rapidamente no futuro. 3
De modo a eliminar a desvantagem da resistência mecânica numa direcção ortogonal em relação à direcção principal de retracção como descrito atrás e de modo a apresentar uma função de retracção na direcção longitudinal, é conhecida uma película de poliéster termorretráctil que é produzida estirando uma película não estirada 2,0 a 5,0 vezes, respectivamente, na direcção longitudinal (também designada direcção do comprimento) e na direcção da largura (também designada direcção transversal) e então re-estirando 1,1 vezes ou mais na direcção longitudinal para assim apresentar capacidade de retracção, assim como controlo do módulo de Young na direcção longitudinal e do módulo de Young na direcção da largura, para ser um dado valor ou mais (ver documento JP 8-244114 A). 0 documento WO 2005/012403 Al divulga uma outra película de poliéster estirada biaxialmente possuindo uma propriedade de abertura fácil.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO A Fig. 1 é uma vista explicativa que mostra uma forma de um provete para a medição da resistência ao rasgamento em ângulo recto (em que a unidade de comprimento no desenho para cada porção do provete é mm). DESCRIÇÃO DO SÍMBOLO F - película 4
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO
Contudo, embora a película de poliéster termorretráctil do documento 1 de patente descrita atrás seja boa no que se refere à resistência mecânica na direcção longitudinal e na direcção da largura, várias propriedades quando a película é transformada num produto industrial e propriedades utilizadas em embalagens não são necessariamente suficientes. Por outras palavras, quando a presente requerente replicou uma experiência utilizando uma instalação piloto (largura da película = 1,5 m), de modo a obter uma película de poliéster termorretráctil do documento 1 de patente, a película de poliéster termorretráctil do documento 1 de patente apresentou alguma resistência mecânica na direcção longitudinal e na direcção da largura. Contudo, a razão de retracção natural da película era grande quando a película era deixada à temperatura normal durante um período fixo e, deste modo, verificaram-se as desvantagens de a película em forma de rolo produzida ser apertada depois de ser enrolada e de o rolo de película ser facilmente enrugado. Além disso, verificou-se que a película de poliéster termorretráctil obtida pela replicação anterior era pobre no que se refere a propriedades de ruptura (a designada abertura por linha perfurada) quando rasgada ao longo de uma linha perfurada ortogonal à direcção principal de retracção. Além disso, verificou-se que a capacidade de retracção na direcção longitudinal que é a principal direcção de retracção não era necessariamente suficiente e, deste modo, a película não pode ser aplicada numa grande variedade de embalagens. 5
Um objectivo da presente invenção é o de proporcionar uma película de poliéster termorretráctil que ultrapasse os problemas da película de poliéster termorretráctil anterior do documento 1 de patente, apresente elevada resistência mecânica numa direcção da largura ortogonal à principal direcção de retracção, assim como não provoque aperto após enrolamento da película em rolo produzido a partir desta, dificilmente forme rugas no rolo de película e seja boa na abertura por linha perfurada. Além disso, outro objectivo é o de proporcionar uma película de poliéster termorretráctil que seja altamente retráctil na direcção longitudinal que é a direcção de retracção principal e pode ser também utilizada em aplicações que necessitam de uma elevada razão de retracção.
MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS
Na presente invenção, uma invenção descrita na reivindicação 1 é uma película de poliéster termorretráctil tendo tereftalato de etileno como constituinte principal e contendo 10% em mole ou mais de um ou mais tipos de componentes monoméricos que se podem tornar componentes amorfos em todos os componentes da resina de poliéster, assim como sendo formada com uma forma longa com uma largura constante e a sua principal direcção de retracção é uma direcção longitudinal e a invenção é caracterizada pela satisfação dos seguintes requisitos (1) a (4) : (1) a razão de retracção em água quente numa direcção longitudinal é de 15% ou mais e 80% ou menos quando a película é tratada em água quente a 90 °C, durante 10 segundos; 6 (2) a razão de retracção em água quente numa direcção da largura ortogonal em relação à direcção longitudinal é de 0% ou mais e 17% ou menos quando a película é tratada em água quente a 90 °C, durante 10 segundos; (3) os índices de refracção na direcção longitudinal e na direcção da largura são ambos de 1, 570 ou mais e 1, 620 ou menos; e (4) a razão de retracção natural na direcção principal de retracção após envelhecimento a 40 °C e 65% de HR, durante 700 horas, é de 0,05% ou mais e 1,5% ou menos.
Uma invenção descrita na reivindicação 2 é, na invenção descrita na reivindicação 1, caracterizada por a razão de retracção em água quente na direcção longitudinal ser de 15% ou mais e menos do que 40% quando a película é tratada em água quente a 90 °C, durante 10 segundos, o índice de refracção na direcção longitudinal é de 1,570 ou mais e 1,590 ou menos, e o indice de refracção na direcção da largura é de 1, 570 ou mais e 1,620 ou menos.
Uma invenção descrita na reivindicação 3 é, nas invenções descritas na reivindicação 1 ou 2, caracterizada por o componente principal do(s) monómero(s) que se pode(m) tornar amorfo(s) em todos os componentes da resina de poliéster ser qualquer um de neopentilglicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e ácido isoftálico.
Uma invenção descrita na reivindicação 4 é, em invenções descritas em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, 7 caracterizada por a razão de Elmendorf ser de 0,15 ou mais e 1,5 ou menos quando as cargas de ruptura Elmendorf na direcção longitudinal e na direcção da largura são medidas após a película sofrer retracção de 10% na direcção longitudinal em água quente a 80 °C.
Uma invenção descrita na reivindicação 5 é, em invenções descritas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por a resistência ao rasgamento em ângulo recto na direcção da largura por unidade de espessura após a película sofrer retracção de 10% na direcção longitudinal em água quente a 80 °C ser de 100 N/mm ou mais e 300 N/mm ou menos.
Uma invenção descrita na reivindicação 6 é um método de produção para produzir continuamente a película de poliéster termorretráctil de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada se estirar uma película não estirada numa razão de 2,5 vezes ou mais e 6,0 vezes ou menos na direcção da largura a uma temperatura de Tg + 5 °C ou mais e Tg + 40 °C ou menos ao mesmo tempo que se mantêm ambas as extremidades na direcção da largura utilizando um grampo num estirador, passando a película numa zona intermédia que não efectue uma operação de aquecimento activo, tratamento por calor da película a uma temperatura de 100 °C ou mais e 170 °C ou menos, durante um período de 1,0 segundos ou mais e 10,0 segundos ou menos, arrefecimento da película até uma temperatura superficial de 30 °C ou mais e 70 °C ou menos, estiramento da película com uma razão de 2,0 vezes ou mais e 7 vezes ou menos na direcção longitudinal a uma Tg + 5 °C ou mais e Tg + 80 °C ou menos e, subsequentemente, arrefecimento da película a uma velocidade de arrefecimento de 30 °C/segundo ou mais e 70 °C/segundo ou menos, 8 até uma temperatura superficial da película de 45 °C ou mais e 75 °C ou menos.
EFEITOS DA INVENÇÃO A película de poliéster termorretráctil da presente invenção apresenta elevada resistência mecânica na direcção da largura ortogonal em relação à direcção da retracção principal, ao mesmo tempo que não apresenta aperto após enrolamento da película em rolo de película, assim produzida, dificilmente forma rugas no rolo de película e é boa na abertura por linha perfurada. Além disso, a retracção na direcção longitudinal que é a principal direcção de retracção é elevada. Por isso, a película de poliéster termorretráctil da presente invenção pode ser adequadamente utilizada como um rótulo de um recipiente, tal como uma garrafa, pode ser fixada ao recipiente, como uma garrafa, muito eficientemente num período de tempo curto e pode também apresentar um bom acabamento com extremamente poucas rugas e falhas de retracção quando sofre retracção por calor após fixação. Além disso o rótulo fixado apresenta uma muito boa abertura por linha perfurada.
MELHOR MODO DE REALIZAÇAO DA INVENÇÃO
Os componentes de ácido dicarboxílico que constituem um poliéster a ser utilizado na presente invenção podem incluir ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico e ácido ortoftálico, ácidos alifáticos dicarboxílicos, tais como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácido 9 decanodicarboxílico, ácidos alicíclicos dicarboxílicos e semelhantes.
Quando está contido um ácido alifático dicarboxilico (e. g. ácido adípico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico ou semelhantes) o teor é, de um modo preferido inferior a 3% em mole. A pelicula de poliéster termorretráctil obtida utilizando um poliéster que contém 3% em mole ou mais destes ácidos alifáticos dicarboxílicos torna-se insuficiente no que se refere à rigidez da pelicula após fixação a alta velocidade.
Além disso, de um modo preferido, não está compreendido um ácido carboxilico polibásico que é tribásico ou mais (e. g., ácido trimelitico, ácido piromelitico, um seu anidrido ou semelhantes). As peliculas de poliéster termorretrácteis obtidas utilizando poliéster que contenha estes ácidos carboxilicos polibásicos dificilmente atingem uma elevada razão de retracção requerida.
Os componentes de diol que constituem um poliéster a ser utilizado na presente invenção podem incluir dióis alifáticos tais como etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol e hexanodiol, dióis alicíclicos, tais como 1.4- ciclo-hexanodimetanol, dióis aromáticos, tais como o bisfenol A e semelhantes. 0 poliéster utilizado para a película de poliéster termorretráctil da presente invenção é, de um modo preferido, um poliéster que é feito paa conter um ou mais tipo(s) de entre os dióis cíclicos, tais como o 1,4-ciclo-hexanodimetanol e dióis possuindo 3 a 6 átomos de carbono (e. g., 1,3-propanodiol, 1.4- butanodiol, neopentilglicol, hexanodiol e semelhantes) e em 10 que o ponto de transição vítrea (Tg) é controlado para ser de 60 a 80 °C.
Além disso, no poliéster utilizado para a película de poliéster termorretráctil da presente invenção, o total de um ou mais tipos de componentes monoméricos que se podem tornar componentes amorfos em 100% em mole de componente(s) poliálcoólicos no total das resinas de poliéster necessita de ser 10% em mole ou mais, de um modo preferido, 15% em mole ou mais, de um modo mais preferido, 17% em mole ou mais e, de um modo particularmente preferido, 20% em mole ou mais. Aqui, o ou os monómeros que se tornam componentes amorfos podem incluir, por exemplo, neopentilglicol, 1,4-ciclo-hexanodiol e ácido isoftálico.
Um diol possuindo 8 ou mais átomos de carbono (e. g. octanodiol ou semelhante) ou um álcool poli-hídrico que seja tri-hídrico ou mais (e. g. trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, diglicerol ou semelhantes) está, de um modo preferido, não contido num poliéster utilizado para a película de poliéster termorretráctil da presente invenção. As películas de poliéster termorretrácteis obtidas utilizando poliésteres que contêm estes dióis ou álcoois poli-hídricos têm dificuldade em atingir a necessária elevada razão de retracção.
Além disso, na película de poliéster termorretráctil da presente invenção, quando tratada durante 10 segundos a 90 °C em água quente num estado não carregado, a razão de termorretracção longitudinal da película calculada pela equação 1 abaixo (i. e. razão de termorretracção em água quente a 90 °C), necessita ser de 15% ou mais e 80% ou menos, dos comprimentos antes e após retracção. 11
Razão de termorretracção = {(comprimento antes da retracção - comprimento após a retracção)/comprimento antes a retracção} X 100 (%) - Equação 1
Quando a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é inferior a 15%, a quantidade de retracção é pequena quando a película é utilizada como rótulo. Por causa disto, o caso não é preferido porque se formam rugas e depressões no rótulo após a termorretracção. Contrariamente, quando a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C excede 80%, distorção na retracção é susceptivel de ser gerada durante a termorretracção quando a pelicula é utilizada como um rótulo ou pode ser gerado o designado "salto para cima" e, por isso, este caso não é preferido. Além disso, o limite inferior da razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é, de um modo preferido, 20% ou mais, de um modo mais preferido, 25% ou mais, de um modo particularmente preferido, 30% ou mais. Além disso, o limite superior da razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é, de um modo preferido, 75% ou menos, de um modo mais preferido, 70% ou menos, de um modo particularmente preferido, 65% ou menos.
Além disso, quando a película da presente invenção é fixada numa garrafa (fixação da película a uma circunferência de uma garrafa ou semelhante) após o rótulo cilíndrico em que a direcção circunferencial é a principal direcção de retracção se forma previamente, a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é, de um modo preferido, 40% ou mais e 80% ou menos. No caso em que, tal como mencionado atrás, 12 um rótulo cilíndrico em que a direcção circunferencial é a principal direcção de retracção é formado previamente e então fixado numa garrafa, a quantidade de retracção é pequena quando a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é inferior a 40%. Por causa disto, este caso não é preferido uma vez que se geram rugas e depressões no rótulo após termorretracção. Ao contrário, quando a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C excede 80%, é provável que se forme distorção na retracção durante a termorretracção quando a película é utilizada como um rótulo ou pode ser gerado o designado "salto para cima", e por isso este caso não é preferido. Além disso, no caso em que um rótulo cilíndrico em que a direcção circunferencial é a principal direcção de retracção é formado previamente e então fixado numa garrafa, o limite inferior da razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é, de um modo preferido, 45% ou mais, de um modo mais preferido, 50% ou mais, de um modo particularmente preferido, 55% ou mais. Além disso, o limite superior da razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é, de um modo preferido, 75% ou menos, de um modo mais preferido, 70% ou menos, de um modo particularmente preferido 65% ou menos. Daqui para a frente, as aplicações tais como fixação num corpo cilíndrico para o qual é adequada uma película em que a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é 40% ou mais e 80% ou menos, podem ser designadas como aplicações de alta retracção.
Quando a película da presente invenção é directamente enrolada à volta de uma garrafa a partir do rolo de película e fixada através de um sistema de enrolamento, a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C 13 é, de um modo preferido, 15% ou mais e menos do que 40%. Quando a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é inferior a 15%, a quantidade de retracção é pequena. Tendo isto em conta, este caso não é preferido uma vez que se formam rugas e depressões durante a termorretracção após a pelicula ser enrolada como um rótulo através de um sistema de enrolamento de troncos. Contrariamente, quando a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é de 40% ou mais, é provável que ocorra distorção na retracção durante a termorretracção após a pelicula ser enrolada como um rótulo através de um sistema de enrolamento de troncos ou pode ser gerado o designado "salto para cima" e por isso este caso não é preferido. Além disso, o limite inferior da razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é, de um modo preferido, 17% ou mais, de um modo mais preferido, 19% ou mais, de um modo particularmente preferido, 21% ou mais. Além disso, o limite superior da razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal a 90 °C é, de um modo preferido, 38% ou menos, de um modo mais preferido, 36% ou menos, de um modo particularmente preferido, 34% ou menos. Daqui para a frente, a aplicação tal como mencionada atrás pode ser designada como uma aplicação de enrolamento.
Além disso, na pelicula de poliéster termorretráctil da presente invenção, quando tratada durante 10 segundos a 90 °C em água quente num estado não carregado, a razão de termorretracção em água quente da pelicula na direcção da largura calculada pela Equação 1 anterior necessita de ser 0% ou mais e 17% ou menos.
Quando a razão de termorretracção em água quente na direcção da largura a 90 °C é inferior a 0%, o caso não é preferido uma vez que não se pode obter uma boa aparência da 14 retracção quando a película é utilizada como rótulo de uma garrafa. Contrariamente, quando a razão de termorretracção em água quente a 90 °C excede 17%, é passível de ser gerada distorção na retracção durante a termorretracção quando a película é utilizada como um rótulo e por isso este caso não é preferido. O limite superior da razão de termorretracção em água quente na direcção da largura a 90 °C é, de um modo preferido, 15% ou menos, de um modo mais preferido, 14% ou menos, de um modo ainda mais preferido, 13% ou menos, de um modo particularmente preferido, 12% ou menos, de um modo muito preferido 11% ou menos. Pensa-se que o limite inferior da razão de termorretracção em água quente na direcção da largura a 90 °C é de cerca de 0%, considerando as propriedades essenciais da resina de poliéster que é um material de partida.
Quando a película de poliéster termorretráctil da presente invenção sofre retracção de 10% em água quente a 80 °C na direcção longitudinal e, então, a resistência ao rasgamento em ângulo recto na direcção da largura por unidade de espessura é avaliada através do método seguinte, sendo a resistência ao rasgamento em ângulo recto na direcção da largura é, de um modo preferido, 100 N/mm ou mais e 300 N/mm ou menos.
[Método da Medição do Resistência ao Rasgamento em Ângulo Recto]
Após a película sofrer retracção de 10% em água quente ajustada a 80 °C na direcção longitudinal, é feita amostragem da película e obtido um provete de uma dada dimensão de acordo com a norma JIS-K-7128. Depois disto, ambas as extremidades do 15 provete são presas nos grampos de um equipamento de ensaios de resistência à tracção universal e então a resistência medida na altura da ruptura à tracção na direcção da largura da película é medida com uma velocidade de deslocamento de 200 mm/minuto. Além disso, a resistência ao rasgamento em ângulo recto por unidade de espessura é calculada utilizando a Equação 2 abaixo.
Resistência ao rasgamento em ângulo recto = resistência medida na altura a ruptura à tracção / espessura - Equação 2
Quando a resistência ao rasgamento em ângulo recto após a película sofrer retracção de 10% em água quente a 80 °C na direcção longitudinal é inferior a 100 N/mm, uma situação em que a película é facilmente rasgada por impacto, tal como por uma queda durante o transporte, é possivelmente provocada quando a película é utilizada como um róulo, pelo que este caso não é preferido. Contrariamente, quando a resistência ao rasgamento em ângulo recto excede 300 N/mm, o caso não é preferido por causa da capacidade de corte (facilidade de rasgar) num estágio inicial quando o rótulo é rasgado se tornar deficiente. O limite inferior à resistência ao rasgamento em ângulo recto é, de um modo preferido, 125 N/mm ou mais, de um modo mais preferido, 150 N/mm ou mais, de um modo particularmente preferido, 175 N/mm ou mais. O limite superior da resistência ao rasgamento em ângulo recto é, de um modo preferido, 275 N/mm ou menos, de um modo mais preferido, 250 N/mm ou menos, de um modo particularmente preferido, 225 N/mm ou menos.
Quando a película de poliéster termorretráctil da presente invenção sofre retracção de 10% em água quente a 80 °C na direcção longitudinal e então as cargas de ruptura Elmendorf na direcção longitudinal e na direcção da largura são avaliadas 16 através do método seguinte, a razão de Elmendorf que é a razão destas cargas de ruptura de Elmendorf é, de um modo preferido, 0,15 ou mais e 1,5 ou menos.
[Método de Medição da Razão de Elmendorf] A película é fixada a uma estrutura rectangular possuindo um determinado comprimento num estado previamente solto (i. e. ambas as extremidades da película são mantidas pela estrutura). Então, a película sofre retracção de 10% na direcção longitudinal por imersão da película em água quente a 80 °C durante cerca de 5 segundos até a película solta ficar num estado de tensão na estrutura (até a depressão deixar de existir) . Depois disto, as cargas de ruptura de Elmendorf na direcção longitudinal e na direcção da largura da película são medidas de acordo com a norma JIS-K-7128 e, então, a razão de Elmendorf é calculada utilizando a Equação 3 abaixo.
Razão de Elmendorf = Carga de ruptura de Elmendorf na direcção longitudinal / Carga de ruptura de Elmendorf na direcção da largura - Equação 3
Quando a razão de Elmendorf é inferior a 0,15, o caso não é preferido porque a película não é fácil de rasgar ao longo da linha perfurada quando utilizada como um rótulo. Ao contrário, quando a razão de Elmendorf excede 1,5, o rótulo é fácil de rasgar numa posição desviada da linha perfurada, com o que o saco não é preferido. O limite inferior da razão de Elmendorf é, de um modo preferido, de 0,20 ou mais, de um modo mais preferido 0,25 ou mais, de um modo particularmente preferido, 0,3 ou mais. O limite superior da razão de Elmendorf é de um modo preferido, 17 1,4 ou menos, de um modo mais preferido 1,3 ou menos, de um modo particularmente preferido, 1,2 ou menos.
Na película de poliéster termorretráctil da presente invenção, a razão de retracção natural após envelhecimento durante 700 horas a 40 °C e 65% de HR necessita de ser de 0,05% ou mais e 1,5% ou menos. A razão de retracção natural pode ser calculada utilizando a Equação 4 abaixo.
Razão de retracção natural = {(comprimento antes do envelhecimento - comprimento após envelhecimento) / comprimento antes do envelhecimento} x 100 (%) - Equação 4
Quando a razão de retracção natural excede 1,5%, quando é mantido um produto enrolado em forma de rolo, é gerado aperto após o enrolamento e, deste modo, o rolo é propenso a ficar enrugado, pelo que este caso não é preferido. Além disso, quanto menor for a razão de retração, mais preferida é. Contudo pensa-se que o limite inferior é de cerca de 0,05% em termos da precisão da medição. A razão de retracção natural é, de um modo preferido, 1,3% ou menos, de um modo mais preferido, 1,1% ou menos, de um modo particularmente preferido, 1,0% ou menos.
Na película de poliéster termorretráctil da presente invenção, o indice de refracção na direcção longitudinal necessita de ser 1,570 ou mais e 1,620 ou menos. Quando o indice de refracção na direcção longitudinal excede 1,620, o caso não é preferido uma vez que a propriedade de adesão de solvente é deteriorada quando um rótulo é feito a partir da película. Contrariamente, quando o índice de refracção é inferior a 1,570, o caso não é preferido uma vez que a capacidade de ser cortado é 18 deteriorada quando um rótulo é feito a partir da película. 0 limite superior do índice de refracção na direcção longitudinal é, de um modo preferido, inferior a 1,600, de um modo preferido, 1,595 ou menos, de um modo mais preferido, 1,593 ou menos, de um modo particularmente preferido, 1,590. Por outro lado, o limite inferior do índice de refracção na direcção longitudinal é, de um modo preferido, 1,575 ou mais. Além disso, em aplicações de elevada refracção, o limite inferior do índice de refracção na direcção longitudinal é, de um modo preferido, 1,580 ou mais, de um modo mais preferido 1,583 ou mais, de um modo particularmente preferido, 1,585 ou mais. Além disso, quando a película da presente invenção é directamente enrolada à volta de uma garrafa a partir do rolo de película e fixada pelo sistema de enrolamento, o índice de refracção na direcção longitudinal é, de um modo preferido, 1, 570 ou mais e 1,590 ou menos. Em aplicações de enrolamento, o limite superior do índice de refracção na direcção longitudinal é, de um modo preferido, de 1,587 ou menos, de um modo particularmente preferido, 1,585 ou menos.
Na película de poliéster termorretráctil da presente invenção, o índice de refracção na direcção da largura necessita ser de 1, 570 ou mais e 1, 620 ou menos. Quando o índice de refracção na direcção da largura excede 1,620, o caso não é preferido uma vez que a propriedade de adesão com solvente é deteriorada quando o rótulo é feito a partir da película. Contrariamente, quando o índice de refracção é inferior a 1,570, o caso não é preferido uma vez que a capacidade de ser cortada é deteriorada quando um rótulo é feito a partir da película. O limite superior do índice de refracção na direcção da largura é, de um modo preferido, 1,610 ou menos, de um modo mais preferido, 1, 600 ou menos e, de um modo ainda mais preferido, 1,595 ou 19 menos. 0 limite inferior do índice de refracção na direcção da largura é de um modo preferido, 1,575 ou mais, de um modo mais preferido, 1,580 ou mais. Em aplicações de alta retracção, o limite superior do índice de refracção na direcção da largura é, de um modo preferido, 1,590 ou menos, de um modo mais preferido, 1588 ou menos, de um modo particularmente preferido, 1,586 ou menos. Quando a película da presente invenção é directamente enrolada à volta de uma garrafa a partir do rolo de película e fixada por um sistema de enrolamento, o limite superior do índice de refracção na direcção da largura é, de um modo preferido, 1,610 ou menos e de um modo mais preferido, 1, 605 ou menos.
Entretanto, na presente invenção, o valor máximo da tensão de termorretracção na direcção longitudinal da película é, de um modo preferido, 2,5 (MPa) ou mais e 20 (MPa) ou menos. Quando o valor máximo da tensão de termorretracção na direcção longitudinal da película é inferior a 2,5 (MPa), se a película for fixada como um rótulo sobre um recipiente como uma garrafa de PET e retrair com calor, o rótulo roda conjuntamente com a tampa quando a tampa da garrafa de PET é aberta, conduzindo a uma situação em que se pode provocar que a capacidade de abertura da tampa seja deteriorada, pelo que este caso não é preferido. Quando o valor máximo da tensão de termorretracção na direcção longitudinal da película é muito baixo, é provocada uma diminuição da retracção durante a termorretracção, e assim não se pode obter uma boa aparência. O limite inferior do valor máximo da tensão de termorretracção na direcção longitudinal da película é, de um modo mais preferido, 3,0 (MPa) ou mais, de um modo particularmente preferido, 3,5 (MPa) ou mais. Contrariamente, quando o valor máximo da tensão de termorretracção excede 20 (MPa), a velocidade de retracção 20 torna-se elevada e a película é passível de enrugar. 0 limite superior do valor máximo da tensão de termorretracção na direcção longitudinal da película é, de um modo mais preferido, 19 (MPa) ou menos, de um modo particularmente preferido, 18 (MPa) ou menos.
Para uma boa manutenção da capacidade de abertura da tampa para aplicações de alta retracção, o limite inferior do valor máximo da tensão de termorretracção na direcção longitudinal da película é, de um modo mais preferido, 6 (MPa) ou mais, de um modo ainda mais preferido, 7 (MPa) ou mais, de um modo particularmente preferido, 8 (MPa) ou mais.
Para aplicações de enrolamento, a distorção da retracção durante a termorretracção após o enrolamento em tronco é passível de ocorrer e, por isso, o limite superior do valor máximo da tensão de termorretracção na direcção longitudinal da película é, de um modo preferido, 7 MPa ou menos. 0 limite superior é, de um modo mais preferido, 6,5 MPa ou menos, de um modo ainda mais preferido, 6,0 MPa ou menos, de um modo particularmente preferido, 5,5 MPa ou menos.
Na película de poliéster termorretráctil da presente invenção, a resistência de adesão com solvente é, de um modo preferido, 4 (N/15 mm) ou mais. Quando a resistência de adesão com solvente é inferior a 4 (N/15 mm), o rótulo é passível de ser removido da porção de adesão com solvente após o rótulo retrair por calor, pelo que este caso não é preferido. A resistência de adesão com solvente é, de um modo preferido, 4,5 (N/15 mm) ou mais, de um modo particularmente preferido, 5 (N/15 mm) ou mais. Em particular, para aplicações de alta 21 retracção, as propriedades anteriores são, de um modo preferido, satisfeitas.
Além disso, na película de poliéster termorretráctil da presente invenção, a espessura não uniforme na direcção longitudinal é, de um modo preferido, de 10% ou menos. Quando o valor da espessura não uniforme na direcção longitudinal excede 10%, é passível de ocorrer impressão não uniforme na impressão durante a formação do rótulo ou não uniformidade da retracção após a termorretracção pode ser gerada, pelo que este caso não é preferido. A espessura não uniforme na direcção longitudinal é, de um modo mais preferido, 8% ou menos, de um modo mais preferido, 6% ou menos. A razão de termorretracção, o valor máximo da tensão de termoreacção, a resistência de adesão com solvente e a não uniformidade da espessura na direcção longitudinal da película podem ser atingidos utilizando a composição de película preferida, tal como descrito atrás, conjuntamente com um método de produção preferido, como descrito abaixo.
Além disso, é preferido que não seja detectado um pico da curva endotérmica durante e medição do ponto de fusão por calorimetria de exploração diferencial (DSC) para a película de poliéster termorretráctil da presente invenção. O pico da curva endotérmica durante a medição do ponto de fusão tende a ser difícil de aparecer fazendo um poliéster constituir a película amorfa. A elevada amorfização até uma extensão em que não seja exibido um pico da curva endotérmica durante a medição do ponto de fusão, melhora a resistência da adesão com solvente assim como a razão de termorretracção e o valor máximo da tensão de 22 termorretracção e torna-os fáceis de serem controlados dentro das gamas preferidas descritas atrás. A espessura da pelicula de poliéster termorretráctil da presente invenção não está particularmente limitada e é, de um modo preferido, de 10 a 200 pm, de um modo mais preferido, 20 a 100 pm, como uma pelicula termorretráctil para rótulos. A pelicula de poliéster termorretráctil da presente invenção pode ser obtida por extrusão em fusão de um material de partida de poliéster descrito atrás através de um extrusor para formar uma pelicula não estirada e então estira-se biaxialmente e trata-se com calor a pelicula não estirada através dos métodos seguintes.
Quando uma resina de matéria-prima é extrudida em fusão, um material de partida de poliéster é, de um modo preferido, seco utilizando um secador tal como um secador de tremonha ou um secador de pás ou utilizando um secador de vácuo. O material de partida de poliéster é seco de tal modo e então fundido a uma temperatura de 200 a 300 °C e extrudido em forma de película utilizando um extrusor. Para tal extrusão, pode ser adoptado um método arbitrário existente, tal como um método de matriz em T ou um método tubular.
Então, uma película não estirada pode ser obtida arrefecendo a resina fundida tipo folha após extrusão. Como método de arrefecimento de uma resina fundida, pode ser adequadamente adoptado um método de moldar a resina fundida a um tambor rotativo a partir de uma extremidade e arrefecimento e solidificação da resina para obter uma folha de resina substancialmente não orientada. 23
Além disso, a película não estirado resultante é estirado na direcção da largura sob determinadas condições, como descrito abaixo. Depois disto, a película é tratada por calor uma vez e então estirada na direcção longitudinal sob determinadas condições. A película de poliéster termorretráctil da presente invenção pode ser obtida arrefecendo a película após o estiramento longitudinal. Daqui para a frente, métodos de estiramento biaxial e de tratamento por calor preferidos para se obter película de poliéster termorretráctil da presente invenção serão descritos em detalhe tendo em consideração a diferença entre os métodos da presente invenção e os métodos de estiramento biaxial e de tratamento por calor convencionais para a película de poliéster termorretráctil.
[Métodos de Estiramento e de Tratamento Por Calor Preferidos Para a Película de Poliéster Termorretráctil]
Uma película de poliéster termorretráctil habitual é produzida estirando uma película não estirada numa direcção em que a película vai sofrer retracção. A procura de uma película de poliéster termorretráctil que se retrai na direcção longitudinal tem sido elevada até agora. Contudo, não pode ser produzida uma película larga estirando apenas uma película não estirada na direcção longitudinal. Deste modo, a produtividade é pobre e não pode ser produzida uma película com uma boa espessura uniforme. Como descrito acima, a Publicação da Patente Japonesa não Examinada N° H08-244114 descreve um método de estiramento de uma película não estirada no sentido das direcções do comprimento, transversal e comprimento sob 24 determinadas condições para a melhoria das propriedades mecânicas na direcção longitudinal. Contudo, de acordo com uma replicação utilizando uma instalação piloto pela presente requerente, a película resultante produzida pelo método tinha uma grande razão de retracção, originava rugas na direcção longitudinal do rolo de película produzida e era também fraca na abertura pela linha perfurada. Além disso, verificou-se que não pode ser obtida uma película com alta capacidade de retracção na direcção longitudinal que é a principal direcção de retracção. Além disso, verificou-se também que quando a razão de estiramento no sentido do comprimento (a razão de estiramento na direcção do comprimento no primeiro passo ou a razão de estiramento no sentido de comprimento no segundo passo) é aumentada para melhoria da capacidade de retracção na direcção longitudinal, uma produção estável contínua é difícil de efectuar devido à ruptura frequente da película durante o estiramento longitudinal final. A presente requerente considerou que, para aumentar finalmente a quantidade de retracção na direcção longitudinal, um método para estiramento simples de uma película na direcção da largura e então estiramento da película na direcção longitudinal é vantajoso em comparação com um método desvantajoso de estiramento biaxial de uma película na direcção longitudinal e na direcção da largura e então estiramento da película na direcção longitudinal como na Publicação da Patente Japonesa não Examinada No. H08-244114. Além disso, a requerente estudou diligentemente como é que no método de estiramento de uma película na direcção da largura e então estiramento da película na direcção longitudinal (daqui para a frente designada simplesmente como método de estiramento no sentido do comprimento transversal) a razão de retracção em água quente na 25 direcção longitudinal, a razão de retracção natural e a capacidade de abertura pela linha perfurada da película são alteradas dependendo das condições em cada processo de estiramento. Como resultado, a requerente verificou que, durante a produção de uma película através do método de estiramento no sentido do comprimento transversal, a quantidade de retracção na direcção longitudinal pode ser aumentada e a película pode ser continuamente e estavelmente produzida aplicando as técnicas seguintes. Além disso, a requerente verificou que, além disso aos resultados anteriores, são produzidos supreendentes efeitos secundários em que a razão de retracção natural de uma película torna-se pequena e o rolo de película após produção tende a a enrugar-se dificilmente e também a capacidade de abertura pela linha perfurada da película torna-se assinalavelmente boa quando são aplicadas as técnicas seguintes. Além disso, a presente requerente idealizou a presente invenção com base nas descobertas seguintes. (1) Controlo da tensão de retracção após estiramento na direcção da largura (2) Interrupção do aquecimento entre o estiramento na direcção da largura e o tratamento de calor intermédio (3) Aparamento da extremidade da película antes do estiramento na direcção longitudinal (4) Controlo da velocidade de arrefecimento da película após estiramento longitudinal
Daqui para a frente, cada técnica descrita atrás será subsequentemente descrita. 26 (1) Controlo da Tensão de Retracção Após Estiramento na Direcção da Largura A produção de uma película de acordo com o método do estiramento no sentido do comprimento transversal da presente invenção requer o estiramento de uma película não estirada na direcção da largura e então tratamento da película com calor a uma temperatura de 100 °C ou mais e menos do que 170 °C, durante um período de 1,0 segundos ou mais e 10,0 segundos ou menos (daqui para a frente designado como tratamento com calor intermédio) . A execução de um tal tratamento com calor intermédio torna possível obter uma película que é boa no que se refere à capacidade de ser cortada pela linha perfurada e não gera não uniformidade de retracção quando a película é feita num rótulo. Não é clara a razão pela qual pode ser obtida uma película que é boa no que se refere à capacidade de ser cortada pela linha perfurada e não gera não uniformidade de retracção, fazendo um tratamento com calor intermédio específico após estiramento transversal de tal modo. Contudo, isto parece acontecer porque a tensão de retracção na direcção da largura pode ser diminuída enquanto a orientação molecular na direcção da largura é feita permanecer na mesma extensão aplicando o tratamento com calor intermédio específico. O limite inferior da temperatura de tratamento com calor é, de um modo preferido, 110 °C ou mais, de um modo mais preferido 115 °C ou mais. Além disso, o limite superior da temperatura de tratamento com calor é, de um modo preferido, 165 °C ou menos, de um modo muito preferido, 160 °C ou menos. Por outro lado, o tempo de tratamento com calor necessita de ser controlado na gama de 1,0 segundos ou mais e 10,0 segundos ou menos, dependendo da composição da matéria-prima. 27 0 estiramento na direcção da largura de uma película não estirada necessita ser executado enquanto ambas as extremidades na direcção da largura são mantidas fixadas por um grampo num esticador de forma a que a temperatura seja Tg + 5 °C ou mais e
Tg + 40 °C ou menos e a razão seja de 2,5 vezes ou mais e 6,0 vezes ou menos. Quando a temperatura de estiramento cai abaixo de Tg + 5 °C, é passível de acontecer ruptura no estiramento, de forma a que este caso não é preferido. Ao contrário, quando a temperatura excede Tg + 40 °C, a espessura não uniforme na direcção da largura deteriora-se de forma a que o caso não é preferido. O limite inferior da temperatura de estiramento transversal é, de um modo preferido, Tg + 10 °C ou mais, de um modo mais preferido, Tg + 15 °C ou mais. Além disso, o limite superior da temperatura de estiramento transversal é, de um modo preferido, Tg + 35 °C ou menos, de um modo mais preferido Tg + 30 °C ou menos. Quando a razão de estiramento na direcção da largura cai abaixo de 2,5 vezes, não apenas a produtividade é pobre como também a não uniformidade na direcção da largura se deteriora, pelo que o caso é não preferido. Ao contrário, quando a razão de estiramento excede 6,0 vezes, é passível de ocorrer ruptura no estiramento e também são requeridos uma grande energia e um dispositivo de grande escalapara relaxamento e, deste modo, a produtividade deteriora-se, de forma a que o caso não é preferido. Além disso, o limite inferior da razão de estiramento transversal é, de um modo preferido, 3,0 vezes ou mais, de um modo mais preferido, 3,5 vezes ou mais. Além disso, o limite superior da razão de estiramento transversal é 5,5 vezes ou menos, de um modo mais preferido, 5,0 vezes ou menos. 28 (2) Interrupção do Aquecimento Entre o Estiramento na Direcção da Largura e o Tratamento de Calor Intermédio
Na produção de uma película pelo método do estiramento na direcção do comprimento tranversal da presente invenção, tal como descrito atrás, necessita de ser realizado um tratamento com calor intermédio após o estiramento transversal. Entre este estiramento transversal e o tratamento com calor intermédio, a película necessita de ser feita passar através de uma zona intermédia que não execute uma operação de aquecimento activo durante um período de 0,5 segundos ou mais e 3,0 segundos ou menos. Por outras palavras, quando é considerado o custo de produção, o estiramento transversal e o tratamento com calor intermédio são realizados, de um modo preferido, num e no mesmo esticador. Na produção da película da presente invenção, uma zona intermédia é, de um modo preferido, disposta entre a zona de estiramento transversal e a zona de tratamento com calor no esticador. Além disso, na zona intermédia, quando uma tira de papel é pendurada para baixo sem passar numa película, ar quente da zona de estiramento e da zona de tratamento com calor é, de um modo preferido, interrompido de forma a que a tira de papel fique pendurada para baixo quase completamente na direcção do comprimento. Na produção da película da presente invenção, a película após o estiramento transversal é, de um modo preferido, introduzida numa tal zona intermédia e feita passar através da zona intermédia durante um período pré-determinado. Quando o tempo para passar a película através da zona intermédia cai abaixo de 0,5 segundos, ar quente na zona de estiramento transversal flui para uma zona de ajuste por calor pelo fluxo que acompanha a película que passa, tornando difícil controlar a temperatura do tratamento com calor intermédio na zona de ajuste do calor, pelo que este caso não é preferido. Contrariamente, um 29 período de mais de 3,0 segundos é suficiente para passar a película através da zona intermédia. O ajuste do tempo num período maior do que este é um desperdício de equipamento, pelo que este caso não é preferido. O limite inferior de tempo para passar a película através da zona intermédia é, de um modo preferido, 0,7 segundos ou mais, de um modo mais preferido, 0,9 segundos ou mais. O limite superior do tempo para passar a película através da zona intermédia é de um modo preferido, 2,5 segundos ou menos, de um modo mais prefrido, 2,0 segundos ou menos. (3) Aparamento da Extremidade da Película Antes do Estiramento na Direcção Longitudinal
Na produção de uma película através do método de estiramento no sentido do comprimento transversal da presente invenção, antes da película que foi submetida ao tratamento com calor intermédio ser estirada na direcção longitudinal, uma porção espessa não suficientemente submetida ao estiramento transversal na área do vértice da película (principalmente, uma porção presa no grampo durante o estiramento transversal) é de um modo preferido aparada. Mais especificamente, numa porção com uma espessura desde cerca de 1,1 a 1,3 vezes a espessura na porção central, localizada nas áreas do vértice esquerdo e direito da película, uma porção espessa da área do vértice da película é cortada utilizando uma ferramenta, tal como um cortador. Apenas a porção remanescente é, de um modo preferido, estirada na direcção longitudinal enquanto a porção espessa é removida. Além disso, quando a extremidade da película é aparada como descrita atrás, uma película antes de ser submetida ao aparamento é, de um modo preferido, arrefecida antes de forma a 30 que a temperatura superficial seja 50 °C ou menos. O arrefecimento da película deste modo torna possível aparar a face de corte sem perturbações. Além disso, embora a extremidade da película possa ser aparada utilizando um cortador usual ou semelhante, a utilização de uma lâmina redonda possuindo uma lâmina de corte circular permite que a extremidade da película seja precisamente e continuamente cortada ao longo de um período de tempo, sem tornar parcialmente romba a lâmina de corte. Isto não provoca indução de ruptura durante o estiramento na direcção longitudinal e deste modo é preferido. O aparamento da extremidade da película antes do estiramento na direcção longitudinal de tal modo torna possível estirar uniformemente uma película tratada com calor na direcção longitudinal. Agora, pela primeira vez, uma produção estável contínua de uma película sem ruptura torna-se possível. Além disso, torna-se possível obter uma película com uma grande quantidade de retracção na direcção longitudinal (principal direcção de retracção). Além disso, o estiramento uniforme de uma película na direcção longitudinal é possível, de modo a que pode ser obtida uma película possuindo uma pequena espessura não uniforme na direcção longitudinal. Além disso, o aparamento da extremidade da película permite que seja evitado o encurvamento durante o estiramento na direcção longitudinal, para assim se obter uma película apresentando uma pequena diferença de propriedades físicas da direita para a esquerda. O estiramento na direcção longitudinal necessita ser executado de forma a que a temperatura seja Tg + 5 °C ou mais e Tg + 80 °C ou menos e que a razão seja 2,0 vezes ou mais e 7,0 vezes ou menos, por um método para utilizar uma máquina de estiramento longitudinal em que uma pluralidade de grupos de rolos são continuamente 31 dispostos (método em que o estiramento é executado utilizando a diferença de velocidade dos rolos) ou semelhantes. (4) Controlo da Velocidade de Arrefecimento da Película Após Estiramento Longitudinal
Na produção da película através do método de estiramento no sentido do comprimento transversal da presente invenção, é preferido que, como descrito atrás, a película seja submetida ao tratamento com calor intermédio após estiramento transversal e então estirada na direcção longitudinal e, subsequentemente, arrefecida com uma velocidade de arrefecimento de 30 °C/segundo ou mais e 75 °C/segundo ou menos até a temperatura superficial ser de 45 °C ou mais e 75 °C ou menos. A razão de retracção natural pode ser reduzida apenas por arrefecimento da película a uma velocidade adequada. O arrefecimento em que a velocidade de arrefecimento cai abaixo de 30 °C/segundo ou em que a temperatura superficial após arrefecimento excede 75 °C não é preferido uma vez que não se obtém uma baixa razão de retracção natural. Contrariamente, tal arrefecimento rápido de forma a que a velocidade de arrefecimento exceda 70 °C/segundo aumenta a extensão da retracção da película na direcção da largura (designado formação de pescoço) e é passível de arranhar a superfície da película, pelo que este caso não é preferido.
Considera-se que não apenas uma das técnicas específicas (1) a (4) descritas atrás contribui eficazmente para a termorretracção na direcção longitudinal, abertura pela linha perfurada, baixa razão de retracção natural e formação estável da película, como também a utilização da combinação das técnicas (1) a (4) pode muito eficazmente apresentar termorretracção na 32 direcção longitudinal, abertura pela linha perfurada, baixa razão de retracção natural e formação estável da película.
EXEMPLOS
Daqui para a frente, a presente invenção será descrita com mais detalhe através dos exemplos; contudo, a invenção não está de qualquer modo limitada a aspectos dos tais exemplos e pode ser adequadamente modificada dentro do campo da invenção. As propriedades e composições dos materiais de partida utilizados nos exemplos e exemplos comparativos e as condições de produção das películas (condições de estiramento e tratamento com calor e semelhantes) em exemplos e exemplos comparativos são apresentados nas Tabelas 1 e 2.
[Tabela 1]
Composição, propriedades do material de partida de resina Composição da resina Total de componentes monoméricos que são componentes amorfos Ponto de fusão da película (°C) Exemplo 1 Poliéster l:Poliéster 2 = 90:10 27 Não observado Exemplo 2 Poliéster lrPoliéster 2 = 70:30 21 Não observado 33 (continuação)
Composição, propriedades do material de partida de resina Composição da resina Total de componentes monoméricos que são componentes amorfos Ponto de fusão da película (°C) Exemplo 3 Poliéster l:Poliéster 2 = 90: 10 27 Não observado Exemplo 4 Poliéster l:Poliéster 2 = 90:10 27 Não observado Exemplo 5 Poliéster l:Poliéster 2 = 2790:10 27 Não observado Exemplo 6 Poliéster l:Poliéster 2 = 90:10 27 Não observado Exemplo 7 Poliéster l:Poliéster 2 = 90:10 27 Não observado Exemplo 8 Poliéster l:Poliéster 2 = 90:10 27 Não observado Exemplo 9 Poliéster l:Poliéster 2 = 90:10 27 Não observado Exemplo comparativo 1 Poliéster 3 17,5 217 34 (continuação)
Composição, propriedades do material de partida de resina Composição da resina Total de componentes monoméricos que são componentes amorfos Ponto de fusão da pelicula (°C) Exemplo comparativo 2 Poliéster l:Poliéster 2 = 40:60 12 Não observado Exemplo comparativo 3 Poliéster l:Poliéster 2 = 90:10 27 Não observado Exemplo comparativo 4 Poliéster l:Poliéster 2 = 90:10 27 Não observado Exemplo comparativo 5 Poliéster 3 17, 5 217 35 3 6
Condições de estiramento Método Primeiro estiramento Tempo para Tratamento Segundo estiramento Temp. de Temp./razão Veloci Tem. do de passar a intermédio tratamento de re- dade de trata estira- película (tratamento com calor estiramento arrefeci mento mento através da com calor após no sentido mento com zona após segundo do após aquecr- rntermédra estrramento estrramento comprrmento estrra mento (s) uniaxial) (°C) mento final Direcção Temp Razão Direcção Temp. Razão (°C/s) (°C) (°C) (°C) Exemplo Sentido Trans 75 4 1,2 130 2 Sentido 95 3 Não Não re- 45 95 1 do versal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do trans comprrmento versal Exemplo Sentido Trans 75 4 1,2 130 2 Sentrdo 95 3 Não Não re- 45 95 2 do versal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do trans comprimento versal Exemplo Sentrdo Trans 75 4 1,2 130 2 Sentrdo 95 3 Não Não re- 45 95 3 do versal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do trans comprrmento versal
Condições de estiramento Método Primeiro estiramento Tempo para Tratamento Segundo estiramento Temp. de Temp./razão Veloci Tem. do de passar a intermédio tratamento de re- dade de trata estira- película (tratamento com calor estiramento arrefeci mento mento através da com calor após no sentido mento com zona após segundo do após aquecr- rntermédra estrramento estrramento comprrmento estrra mento (s) uniaxial) (°C) mento final Direcção Temp Razão Direcção Temp. Razão (°C/s) (°C) (°C) (°C) Exemplo Sentido Trans 75 4 1,2 130 2 Sentido 95 3 Não Não re- 45 95 4 do versal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do trans comprrmento versal Exemplo Sentido Trans 75 4 1,2 130 2 Sentrdo 92 Não Não re- 45 95 5 do versal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do trans comprimento versal Exemplo Sentrdo Transver 75 4 1,2 130 2 Sentrdo 92 7 Não Não re- 45 95 6 do sal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do transver comprrmento sal 3 8
Condições de estiramento Método Primeiro estiramento Tempo para Tratamento Segundo estiramento Temp. de Temp./razão Veloci Tem. do de passar a intermédio tratamento de re- dade de trata estira- película (tratamento com calor estiramento arrefeci mento mento através da com calor após no sentido mento com zona após segundo do após aquecr- rntermédra estrramento estrramento comprrmento estrra mento (s) uniaxial) (°C) mento final Direcção Temp Razão Direcção Temp. Razão (°C/s) (°C) (°C) (°C) Exemplo Sentido Trans 75 4 1,2 130 2 Sentido 95 1,5 Não Não re- 45 95 7 do versal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do transver comprrmento sal Exemplo Sentido Trans 75 4 1,2 130 2 Sentrdo 95 1,5 Não Não re- 45 95 8 do versal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do transver comprimento sal Exemplo Sentrdo Trans 75 4,5 1,2 130 2 Sentrdo 95 1,5 Não Não re- 45 95 9 do versal do realizado estiramento compri compri na direcção mento mento do transver comprrmento sal 3 9
Condições de estiramento Método Primeiro estiramento Tempo para Tratamento Segundo estiramento Temp. de Temp./razão Veloci Tem. do de passar a intermédio tratamento de re- dade de trata estira- película (tratamento com calor estiramento arrefeci mento mento através da com calor após no sentido mento com zona após segundo do após aqueci intermédia estiramento estiramento comprimento estira mento (s) uniaxial) (°C) mento final Direcção Temp Razão Direcção Temp. Razão (°C/s) (°C) (°C) (°C) Exemplo Sentido Sentido 88 2,7 Sem zona NÉ ío Trans 97 3,5 125 98 °C/1,5 25 85 compa do do intermédia realizado versal vezes rativo compri compri 1 mento mento Sentido do compri mento transver sal Exemplo Sentido Trans 75 4 1,2 130 2 Sentido 95 3 Não Não re- 45 95 compa do versal do realizado estiramento rativo compri compri na direcção 2 mento mento do trans comprimento versal 4 Ο
Condições de estiramento Método Primeiro estiramento Tempo para Tratamento Segundo estiramento Temp. de Temp./razão Veloci Tem. do de passar a intermédio tratamento de re- dade de trata estira- película (tratamento com calor estiramento arrefeci mento mento através da com calor após no sentido mento com zona após segundo do após aquecr- rntermédra estrramento estrramento comprrmento estrra mento (s) uniaxial) (°C) mento final Direcção Temp Razão Direcção Temp. Razão (°C/s) (°C) (°C) (°C) Exemplo Sentido Trans 75 4 1,2 130 2 Sentido 95 3 Não Não re- 45 95 compa do versal do realizado estiramento rativo compri compri na direcção 3 mento mento do trans comprrmento versal Exemplo Trans Trans 75 4 1,2 Ne io Não realrzado Não Não re- 20 Sem compa versal versal realizado realizado estiramento trata rativo na direcção mento 4 do com comprimento calor Exemplo Sentrdo Sentrdo 88 2,7 Sem zona Ne ío Transver 97 3,5 125 98 °C/1,5 25 85 compa- do do rntermédra realrzado sal vezes ratrvo comprr- comprr- 5 mento mento Sentido do compri mento trans versal
Os métodos de avaliação das películas são como se segue.
[Tg (Ponto de Transição Vítrea)] A Tg foi obtida a partir da curva endotérmica resultante por aquecimento de 5 mg de uma película não estirada de -40 °C a 120 °C a uma velocidade de elevação de temperatura de 10 °C/minuto utilizando um calorímetro de exploração diferencial produzido pela Seiko Instruments Inc. (Modelo: DSC 220). Foi traçada uma linha tangente na frente e por trás do ponto de inflecção da curva endotérmica e a intersecção foi tomada como Tg (ponto de transição vítrea).
[Tm (Ponto de fusão)]
Tm foi obtido a partir da temperatura de pico de uma curva endotérmica quando 5 mg de uma película não estirada foi recolhida e aquecida desde a temperatura ambiente com uma velocidade de elevação da temperatura de 10 °C/minuto utilizando um calorímetro de exploração diferencial produzido pela Seiko Instruments Inc. (Modelo: DSC 220).
[Razão de Termorretracção (Razão de Termoretração em Água Quente) ]
Uma película foi cortada de forma a obter um quadrado de 10 cm x 10 cm e tratado em água quente com uma temperatura pré-determinada de + 0,5 °C, durante 10 segundos, num estado não 41 carregado e com termorretracção. Depois disto, as dimensões das películas nas direcções do sentido do comprimento e transversal foram medidas e, então, cada uma das razões de termorretracção foi calculada de acordo com a Equação 1 atrás. A maior direcção na razão de termoreacção foi tomada como a principal direcção de retracção.
[Valor Máximo da Tensão de Termoreacção] A película estirada foi cortada numa dimensão da direcção de retracção principal x direcção ortogonal à direcção de retracção principal = 200 mm x 15 mm. Depois disto, um equipamento universal de testes de resistência à tracção SYM-50 fabricado pela Baldwin foi ajustado a uma temperatura de 90 °C e a película cortada foi aí montada e então foi determinado o valor de tensão quando a película foi mantida durante 10 segundos.
[índices de Refracção na Direcção Longitudinal e na Direcção da Largura]
Cada amostra de película foi deixada a permanecer a 23 °C e 65% HR, durante 2 horas ou mais, e medida utilizando um "Abbe Refractometer Model T 4T" fabricado pela ATAGO Co., Ltd. 42 [Razão de Retracção Natural] A película resultante foi cortada numa dimensão de direcção de retracção principal x direcção ortogonal = 200 mm x 30 mm. Esta película foi deixada a permanecer numa atmosfera de 40 °C x 65% HR, durante 700 horas (envelhecimento) e então a quantidade de retracção foi determinada na direcção de retracção principal da película (a direcção longitudinal nos Exemplos 1 a 9 e Exemplos Comparativos 1 a 3 e 5, e a direcção da largura no Exemplo Comparativo 4) . A partir desta quantidade a razão de retracção natural foi calculada pela Equação 4.
[Razão Elmendorf] A película resultante foi fixada numa estrutura rectangular tendo sido solta previamente (ambas as extremidades da película foram retidas pela estrutura). Então, a pelicula sofreu retracção de 10% na direcção de retracção principal (daqui para a frente designada por retracção primária) por imersão da pelicula em água quente a 80 °C, durante cerca de 5 segundos, até a película solta entrar num estado de tensão na estrutura (até a depressão se perder). Depois disto, de acordo com a norma JIS-K-7128, a película foi cortada numa dimensão de direcção de retracção principal x direcção ortogonal = 75 mm x 63 mm e um provete foi preparado fazendo uma ranhura de 20 mm (profundidade de corte) de modo a ser ortogonal a um vértice comprido (vértice ao longo da direcção de retração principal) desde o centro do vértice. Então, a carga de ruptura Elmendorf na direcção ortogonal foi medida utilizando o provete produzido. Além disso, a pelicula sofreu preliminarmente retracção na direcção de 43 retracção principal por um método semelhante ao método anterior. Depois disto, a direcção de retracção principal da pelicula foi substituída pela direcção ortogonal, foi preparado um provete e então foi medida a carga de ruptura Elmendorf na direcção de retracção principal. Então, a razão Elmendorf foi calculada utilizando a Equação 3 anterior a partir das cargas de ruptura Elmendorf resultantes na direcção de retracção principal e na direcção ortogonal em relação à direcção de retracção principal.
[Resistência ao Rasgamento em Ângulo Recto]
Uma película, após retracção de 10% na direcção de retracção principal em água quente foi ajustada a 80 °C. Depois disto, foi feito um provete retirando uma amostra da película e dando-lhe uma forma mostrada na Fig. 1 de acordo com a norma JIS-K-7128 (na amostra a direcção longitudinal do provete foi tomada como a direcção de retracção principal da película). Depois disto, ambas as extremidades do provete foram fixadas com grampos num equipamento universal de testes de resistência à tracção (autógrafo fabricado pela Shimadzu Corp.), a resistência à tracção na ruptura na direcção da largura foi medida com uma velocidade de deslocamento de 200 mm/minuto e então a resistência ao rasgamento em ângulo recto por unidade de espessura foi calculada utilizando a Equação 2 atrás. 44 [Não Uniformidade da Espessura na Principal Direcção da Retracção]
Foi retirada uma amostra de uma película em forma de rolo longo com um comprimento de 30 m x largura de 40 mm e foi então medida a uma velocidade de 5 (m/min) utilizando um medidor de contacto contínuo. Na amostra da película em forma de rolo mencionada acima, a direcção longitudinal da amostra de película foi tomada como a direcção de retracção principal da película. Na medição, a espessura máxima é Tmax., a espessura mínima é Tmin. e a espessura média é Tave. E a não uniformidade da espessura longitudinal da película foi calculada a partir da Equação 5 abaixo: Não uniformidade da espessura = {(Tmax - Tmin)/Tave.} x 100(%) - Equação 5 [Resistência à Adesão com Solvente] Às películas estiradas, foi aplicado 1,3-dioxolano e duas peças foram coladas em conjunto para vedação. Depois disto, a porção vedada foi cortada numa peça com uma largura de 15 mm numa direcção ortogonal à direcção de retracção principal da película (daqui para a frente, designada por direcção ortogonal) . A peça foi montada num equipamento de teste universal de resistência à tracção STM-50 fabricado pela Baldwin e então foi efectuado um teste de descolamento a 180° com uma velocidade de deslocamento de 200 mm/minuto. A resistência à tracção nessa altura foi tomada como a resistência à adesão com solvente. 45 [Propriedades de Acabamento Após Retracção (Ajuste a Corpo Cilíndrico)]
Impressão a três cores foi efectuada previamente numa película termorretráctil com tintas verde escura, dourada e branca produzidas pela Toyo Ink Mfg. Co., Ltg. Então, um rótulo cilíndrico (rótulo cilíndrico em que a direcção de retracção principal da película termorretráctil é na direcção circunferencial e o comprimento circunferencial externo é de 1,05 vezes o comprimento circunferencial externo da garrafa para fixação) foi preparado fixando ambas as extremidades da película impressa com dioxolano. Depois disto, uma garrafa de PET de 500 mL (diâmetro do corpo: 62 mm, diâmetro mínimo da porção do pescoço: 25 mm) foi coberta com o rótulo cilíndrico que foi fixado nesta por termorretracção durante um período de trânsito de 2,5 segundos a uma temperatura da zona de 80 °C utilizando um tunel de vapor fabricado pela Fuji Astec Inc (Modelo: SH-1500-L). Por fixação, na porção do pescoço, uma porção com um diâmetro de 40 mm foi ajustada para se tornar uma extremidade do rótulo. As propriedades de acabamento após retracção foram visualmente avaliadas e os critérios foram como se segue.
Excelente: Não ocorrem rugas, salto para cima e falta de retracção e também não são também vistas manchas coloridas
Bom: Não se verificam rugas, salto para cima e falta de retracção mas algumas manchas coloridas são observadas 46
Razoável: Não se verificam salto para cima e falta de retracção, mas observa-se não uniformidade na porção do pescoço
Fraco: Ocorrem rugas, salto para cima e falta de retracção [Propriedades de Acabamento Após Retracção (Enrolamento)]
Foi aplicada impressão a três cores numa película termorretráctil com tintas verde escura, dourada e branca produzidas pela Toyo Ink Mfg. Co., Ltg. A pelicula termorretráctil após a impressão foi cortada numa peça com uma dimensão de comprimento de 230 mm x largura de 100 mm de forma a que a direcção longitudinal seja no sentido do comprimento. Então, a pelicula foi fixada numa lata de alumínio de 265 mL (diâmetro do corpo: 68 mm, diâmetro mínimo da porção do pescoço: 25 mm, sendo a garrafa proporcionada com uma "constrição" de forma a que o diâmetro do centro do corpo seja de 60 mm), aplicando em pontos um adesivo de cura por raios de energia activa (UV) produzida pelo método descrito abaixo a três porções do topo, base e centro da área da orla da lata pode contactar o lado da face do lado curto da película, enquanto a película foi enrolada à volta da lata de alumínio de forma a que os lados mais longos da película cortada ficassem ao longo da base da lata, com a lata de alumínio em pé. A seguir um adesivo semelhante por cura com raios de energia activa foi aplicado na outra área da orla da película que é enrolada à volta, de forma a que a outra área da orla ficasse sobreposta, com uma largura de 5 mm, na área da orla que tinha sido previamente fixada na garrafa e a camada adesiva aplicada na outra área da orla ficou ensanduichada entre estas. Depois disto, imediatamente, a porção de adesivo (porção em que as áreas da orla da película se 47 sobrepuseram mutuamente) foi irradiada com raios ultravioleta com uma lâmpada de mercúrio arrefecida a ar de 3 kw (120 W/cm) de forma a que a intensidade dos raios ultravioletas fosse de 100 mJ/cm2 para fazer aderir ambas as extremidades da película através da cura e produzir assim uma lata com um rótulo termorretráctil. Subsequentemente, a garrafa com o rótulo termorretráctil após a fixação do rótulo foi imediatamente enviada para um túnel de vapor para retracção com um comprimento de 3 m, mantido a 92 °C e feita passar através deste, durante 10 segundos, de modo a provocar a retracção e a colagem do rótulo na circunferência exterior da lata. Após fixação da película, uma porção com um diâmetro de 40 mm na porção do pescoço foi ajustada para se tornar uma extremidade do rótulo. Depois disto, as propriedades de acabamento após retracção foram visualmente avaliadas utilizando os 4 níveis seguintes:
Excelente: Não ocorrem rugas, salto para cima e falta de retracção e também não são também vistas manchas coloridas
Bom: Não se verificam rugas, salto para cima e falta de retracção mas algumas manchas coloridas são observadas
Razoável: Não se verificam salto para cima e falta de retracção, mas observa-se não uniformidade na porção do pescoço
Fraco: Ocorrem rugas, salto para cima e falta de retracção 48 <Método de Produção de um Adesivo de Cura por Raios de Energia Activa (UV)>
Num vaso reaccional equipado com um termómetro, um agitador, uma coluna de destilação, um condensador e um dispositivo de redução de pressão foram colocadas 440 partes de tereftalato de dimetilo, 440 partes de isoftalato de dimetilo, 412 partes de etilenoglicol, 393 partes de hexanodiol e 0,5 partes de titanato de tetrabutóxido e os materiais foram aquecidos, durante 120 minutos, a 150 a 230 °C durante a reacção de permuta de éster. A seguir, a pressão do sistema reaccional foi reduzida a 10 mm Hg e, então, foi realizada uma reacção ao mesmo tempo que se aumentava a temperatura a 250 °C, durante 30 minutos. Obteve-se poliéster-poliol copolimerizado. O peso molecular do poliéster-poliol era de 1600. A seguir, 100 partes de poliéster-poliol copolimerizado e 120 partes de acrilato de fenoxietilo foram colocados num vaso reaccional equipado com um termómetro, um agitador e um condensador de refluxo. Após dissolução, 15 partes de diisocianato de isoforona e 0,05 partes de dilaurato de dibutil-estanho foram aí colocados e fez-se reacção a 70 a 80 °C, durante 2 horas. Depois disto, mais 5 partes de acrilato de 2-hidroxietilo foi adicionado a isto e houve reacção a 70 a 80 °C. Foi obtida uma solução de acrilato de fenoxietilo de uma resina de acrilato de uretano.
Imediatamente antes da utilização de 100 partes desta solução, adicionou-se 3 partes em massa de 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropano-l-ona (Darocure (marca registada) 1173: fabricada pela Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) como iniciador de fotopolimerização. Foi obtido um adesivo por cura de raios de energia activa (UV). O peso molecular do acrilato de uretano era de 2000. As composições dos adesivos estão sumarizados na Tabela 3. O peso molecular acima mencionado é um peso molecular médio 49 em número e é um resultado (em termos de poliestireno) determinado utilizando tetra-hidrofurano como eluente e utilizando GPC150c (produzido pela Waters Corporation). Durante a medição, a temperatura da coluna foi ajustada a 35 °C e um caudal de 1 mL/minuto.
[Propriedade de Adesão do Rótulo]
Um rótulo foi fixado numa garrafa de PET nas mesmas condições que as condições de medição das propriedades de acabamento após retracção (fixação em corpo cilíndrico) como descrito atrás. Então, quando o rótulo fixado e a garrafa de PET foram ligeiramente torcidos, o rótulo era avaliado como bom se o rótulo não se movesse e se o rótulo saisse ou o rótulo e a garrafa se deslocassem, o rótulo era avaliado como pobre (além disso, quando a película é directamente enrolada à volta de uma garrafa de PET ou semelhante e aí fixado pelo sistema de enrolamento, a orla da película é colocado à garrafa de PET, de forma a que a propriedade de adesão não interessa).
[Abertura Pela Linha Perfurada]
Um rótulo proporcionado previamente com uma linha perfurada na direcção ortogonal em relação à direcção de retracção principal foi fixada numa garrafa de PET nas mesmas condições que as condições de medição das propriedades de acabamento após retracção (fixação ao corpo cilíndrico) como descrito atrás. Aqui, as linhas perfuradas foram formadas através de orifícios perfurados com um comprimento de 1 mm a intervalos de 1 mm e 50 foram proporcionadas duas linhas ao longo de uma largura de 22 mm e um comprimento de 120 mm na direcção do comprimento (direcção da altura) do rótulo. Depois disto, esta garrafa foi cheia com 500 mL de água e foi refrigerada a 5 °C. A linha perfurada do rótulo da garrafa imediatamente após ser tirada do frigorifico foi rasgada com a ponta de um dedo. O número de garrafas em que o rótulo foi sucessivamente rasgado ao longo das linhas perfuradas na direcção do comprimento e removido da garrafa foi contado. A razão (%) do número de garrafas em relação à amostra total de 50 foi calculada.
[Avaliação Glogal]
As propriedades de acabamento após retracção (fixação ao corpo cilíndrico), as propriedades de acabamento após retracção (enrolamento), a propriedade de adesão do rótulo e a abertura pela linha perfurada foram avaliadas como mencionado atrás. Como resultado, uma película termorretráctil foi considerada como boa se a película fosse utilizada de forma prática no sistema de fixação ao corpo cilíndrico (método de formação de um rótulo cilíndrico previamente em que a direcção circunferencial é a direcção de retracção preferencial e então ajuste do rótulo na garrafa de PET ou semelhante e fixação) ou no sistema de enrolamento (método de enrolar directamente uma película à volta de uma garrafa de PET ou semelhante, de forma a que a direcção de retracção principal da película é a direcção circunferencial e fixação) e a película termorretráctil foi considerada como pobre se a película fosse não utilizável de forma prática no sistema de fixação ao corpo cilíndrico e no sistema de enrolamento. 51
Os poliésteres utlizados nos exemplos e exemplos comparativos são como se segue.
Poliéster 1: poliéster constituído em 70% em mole de etilenoglicol, 30% em mole de neopentilglicol e ácido tereftálico (IV 0,72 dl/g)
Poliéster 2: poli(tereftalato de etileno) (IV 0,75 dl/g)
Poliéster 3: constituído em 82,5% em mole de um ácido tereftálico e 17,5% em mole de uma unidade de ácido isoftálico como componentes de ácido dicarboxílico e etilenoglicol como componente diol.
Poliéster 4: poliéster constituído em 70% em mole de etilenoglicol, 30% em mole de 1,4-ciclo-hexanodimetanol e ácido tereftálico (IV 0,75 dl/g) [Exemplo 1] O poliéster 1 e poliéster 2, como descritos acima foram misturados numa razão de 90:10 e o material resultante foi introduzido num extrusor. Depois disto, a resina misturada foi fundida a 280 °C e extrudida através de uma matriz em τ e, então, arrefecida enrolando à volta de um rolo metálico rotativo com uma temperatura superficial de 30 °C. Foi obtida uma película não estirada com uma espessura de 360 μηι. A velocidade de saída (velocidade rotacional do rolo metálico) da película não estirada nesta altura era de cerca de 20 m/min. Além disso, a Tg da película não estirada era 67 °C. Depois disto, a 52 película não estirada foi levada para um esticador (primeiro esticador) em que uma zona de estiramento transversal, uma zona intermédia e uma zona de tratamento com calor intermédia foram continuamente dispostas. No esticador, o comprimento da zona intermédia localizada intermediamente entre a zona de estiramento transversal e a zona de tratamento com calor intermédia era de cerca de 40 cm. Além disso, na zona intermédia, quando uma tira de papel foi pendurada sem passar uma película, ar quente da zona de estiramento e ar quente da zona de tratamento com calor foi interrompido de forma a que a tira de papel se pendura para baixo quase completamente na direcção do comprimento.
Então, a película não estirada levada para o esticador foi previamente aquecida até a temperatura da película se tornar 90 °C. Depois disto, a película foi estirada quatro vezes a 75 °C na direcção transversal na zona de estiramento transversal e feita passar através da zona intermédia (tempo de trânsito = cerca de 1,2 segundos). Então, a película foi conduzida para a zona de tratamento com calor intermédio e tratada com calor a uma temperatura de 130 °C ao longo de 2,0 segundos. Foi obtida uma película estirada uniaxilmente transversal com uma espessura de 90 μιη. Subsequentemente, um par de dispositivos de aparamento (incluindo uma lâmina redonda possuindo uma superfície de corte circular) dispostos nos lados direito e esquerdo por trás do esticador, foi utilizado para cortar a área da orla da película estirada uniaxialmente transversal (parte com cerca de 1,2 vezes a espessura da película no centro) e remover continuamente a extremidade da película posicionada fora da porção cortada.
Além disso, a película cuja extremidade foi aparada de tal modo foi conduzida até um equipamento de estiramento no sentido 53 do comprimento em que uma pluralidade de grupos de rolos são continuamente dispersos e foi previamente aquecida até a temperatura da película ser de 70 °C num rolo pré-aquecido e então estirada 3 vezes entre rolos de estiramento com uma temperatura da superfície de 95 °C. Depois disto, a película estirada no sentido do comprimento foi forçada a arrefecer num rolo de arrefecimento com uma temperatura da superfície de 25 °C. A temperatura superficial da película antes do arrefecimento era de cerca de 75 °C e a temperatura da superfície da película após arrefecimento era de cerca de 25 °C. Além disso, o tempo requerido para arrefecer a película desde 70 °C a 25 °C foi de cerca de 1,0 segundos e a velocidade de arrefecimento da película foi de 45 °C/segundo.
Então, a película após arrefecimento foi conduzida para um esticador (segundo esticador) e tratada com calor sob uma atmosfera de 95 °C ao longo de 2,0 segundos no segundo esticador. Depois disto, a película foi arrefecida e as extremidades foram cortadas e removidas para formar continuamente uma película estirada biaxialmente com cerca de 30 pm ao longo de um determinado comprimento. Foi obtido um rolo de filme feito de uma película de poliéster termorretráctil. Subsequentemente, as propriedades da película resultante foram avaliadas pelos métodos como descritos atrás. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
[Exemplo 2]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de que o poliéster 1 e o poliéster 2 foram misturados numa razão 54 em peso de 70:30 e então o material resultante foi introduzido num extrusor. Então, as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes ao método do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
[Exemplo 3]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de que a razão de estiramento na direcção transversal no esticador (primeiro esticador) foi modificada para 5,0 vezes. A espessura da película de poliéster termorretráctil estirada biaxialmente era de cerca de 24 pm. Então as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
[Exemplo 4]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de que a temperatura do tratamento com calor intermédio no esticador (primeiro esticador) foi alterada para 140 °C. A espessura da película de poliéster termorretráctil estirada biaxialmente era de cerca de 24 pm. Então as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3. 55 [Exemplo 5]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de que a temperatura do rolo de estiramento no equipamento de estiramento no sentido do comprimento foi alterada para 92 °C e a razão de estiramento na direcção longitudinal foi alterada para 5,0 vezes. A espessura da película de poliéster termorretráctil estirada biaxialmente era de cerca de 18 pm. Então as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
[Exemplo 6]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de a temperatura do rolo de estiramento na máquina de estiramento no sentido do comprimento foi alterada para 92 °C e por a razão de estiramento na direcção longitudinal ter sido alterada para 7,0 vezes. A espessura da película de poliéster termorretráctil estirada biaxialmente era de cerca de 13 pm. Então as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3. 56 [Exemplo 7]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de que a razão de estiramento na direcção longitudinal na máquina de estiramento no sentido do comprimento foi alterado para 1,5 vezes. A espessura da película de poliéster termorretráctil estirada biaxialmente foi de cerca de 60 μιη. Então as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
[Exemplo 8]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de que a matéria-prima introduzida no extrusor foi alterada para um material em que o poliéster 4 e o poliéster 3 foram misturados numa razão em peso de 90:10 e por a razão de estiramento na direcção longitudinal numa máquina de estiramento no sentido do comprimento foi alterada para 1,5 vezes. A espessura da película de poliéster termorretráctil estirada biaxialmente foi de cerca de 60 pm. Então as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3. 57 [Exemplo 9]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de que a razão de estiramento na direcção transversal no esticador (primeiro esticador) foi alterada para 4,5 vezes e por a razão de estiramento na direcção longitudinal na máquina de estiramento no sentido do comprimento foi alterada para 1,5 vezes. A espessura da película de poliéster termorretráctil estirada biaxialmente foi de cerca de 27 μιη. Então as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
[Exemplo Comparativo 1]
Poliéster 3 como descrito atrás foi introduzido num extrusor e fundido a 265 °C e extrudido numa matriz em forma de T e então arrefecido enrolando-o num rolo metálico rotativo com uma temperatura de superfície de 30 °C. Foi obtida uma película não estirada com uma espessura de 360 pm. A velocidade de saída da película não estirada foi ajustada como no Exemplo 1. Depois disto, a película não esticada foi conduzida para uma máquina de estiramento no sentido do comprimento em que uma pluralidade de grupos de rolos estão continuamente dispostos (primeiro equipamento de estiramento no sentido do comprimento) e foi previamente aquecida num rolo pré-aquecido e então estirado 2,7 vezes entre rolos de estiramento ajustados para uma temperatura superficial de CO co o o Além disso, a película estirada na direcção longitudinal foi conduzida para um 58 esticador (primeiro esticador) em que uma zona de estiramento transversal e uma zona de tratamento por calor foram continuamente dispostas e estirou-se 3,5 vezes a 97 °C na direcção transversal a uma temperatura de estiramento de 97 °C na zona de estiramento transversal e então tratou-se com calor a 125 °C na zona de tratamento com calor. Depois disto, a pelicula após tratamento com calor foi conduzida para uma máquina de estiramento no sentido do comprimento em que uma pluralidade de grupos de rolos estão continuamente dispostos (segundo equipamento de estiramento no sentido do comprimento) e foi previamente aquecida num rolo pré-aquecido e então re-estirado no sentido do comprimento 1,5 vezes entre os rolos de estiramento com uma temperatura superficial ajustada a 98 °C. Além disso, a pelicula re-estirada no sentido do comprimento foi conduzida para um esticador (segundo esticador) e tratada com calor a 85 °C e arrefecida e então ambas as extremidades foram cortadas e removidas para assim se formar continuamente uma pelicula estirada biaxialmente de cerca de 35 pm num determinado comprimento. Foi obtido um rolo de filme feito de uma pelicula de poliéster termorretráctil. A temperatura superficial da pelicula após tratamento por calor e antes de arrefecimento foi de cerca de 75 °C e a pelicula foi arrefecida a cerca de 25 °C em cerca de 2,0 segundos (velocidade de arrefecimento = 25 °C/segundo). Subsequentemente, as propriedades da pelicula resultante foram avaliadas pelos métodos descritos atrás. A avaliação dos resultados é mostrada na Tabela 3.
[Exemplo Comparativo 2]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção 59 de que o poliéster 1 e o poliéster 2 foram misturados com uma razão em peso de 40:60 e então o material resultante foi introduzido no extrusor. A espessura da pelicula de poliéster termorretráctil estirada biaxialmente foi de cerca de 13 μιη. Então as propriedades da pelicula resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
[Exemplo Comparativo 3]
Uma pelicula termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo 1 com a excepção de que a temperatura do tratamento com calor intermédio no esticador (primeiro esticador) foi alterada para 70 °C. Então as propriedades da pelicula resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
[Exemplo Comparativo 4]
Uma pelicula não estirada foi conduzida para o esticador e previamente aquecida até que a temperatura da pelicula ficasse a 90 °C. Depois disto, a película foi estirada 4,0 vezes a uma temperatura de estiramento de 75 °C na direcção transversal e arrefecida e ambas as extremidades foram cortadas e removidas para assim formar continuamente uma pelicula estirada uniaxialmente com cerca de 45 pm ao longo de um determinado comprimento. Foi obtida uma película de poliéster termorretráctil. A temperatura da superfície da pelicula após 60 tratamento com calor e antes do arrefecimento foi de cerca de 75 °C e a película foi arrefecida até cerca de 35 °C em cerca de 1,0 segundos (velocidade de arrefecimento = 20 °C/segundo). Subsequentemente, as propriedades da película resultante foram avaliadas através dos métodos destritos atrás. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3. Além disso, na película do Exemplo Comparativo 4, a direcção da largura é a principal direcção de retracção e a direcção longitudinal é uma direcção ortogonal em relação à principal direcção de retracção.
[Exemplo Comparativo 4]
Uma película termorretráctil foi continuamente produzida por um método semelhante ao método do Exemplo Comparativo 1 com a excepção de que a razão de estiramento foi alterada para 3,0 vezes quando a película foi re-estirada no sentido do comprimento pela segunda máquina de estiramento no sentido do comprimento. Então as propriedades da película resultante foram avaliadas por métodos semelhantes aos métodos do Exemplo 1. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3. 61 [Tabela 3-1]
Propriedades da película termorretráctil 39
Razão de retracção em água quente (¾) Valor máximo de tensão de termorretracção (MPa) índice de refração Razão de retracção natural (¾) Carga de ruptura Elmendorf (mN) Razão Elmendorf Drrecção de retracção principal Direcção ortogonal* Drrecção de retracção principal Direcção ortogonal* Direcção de retracção principal Drrecção ortogonal* 80 °C 90 °C 90 °C Exemplo 1 35 58 3 7,8 1,588 1,580 0,5 260 300 0,87 Exemplo 2 34 55 7 7,1 1,592 1,578 0,5 280 350 0,80 Exemplo 3 34 58 4 7,3 1,585 1,583 0,5 270 290 0,93 Exemplo 4 32 62 0 7,1 1,589 1,580 0,5 260 300 0,87 Exemplo 5 38 59 7 8,5 1,593 1,576 0,8 220 320 0,69 Exemplo 6 42 69 10 8,5 1,599 1,571 1,0 200 350 0,57 Exemplo 7 17 29 2 3,9 1,577 1,585 0,5 340 260 1,31 Exemplo 8 16 30 1 3,2 1,578 1,584 0,5 355 372 0,95 Exemplo 9 15 28 6 3,3 1,581 1,602 0,5 324 240 1,35 Exemplo comparativo 1 19 26 9 4,9 1,8 300 640 0,47 Exemplo comparativo 2 32 50 19 5,1 1,590 1,576 0,6 350 400 0,88 Exemplo comparativo 3 30 51 22 7,3 1,618 1,579 0,5 250 370 0,67 Exemplo comparativo 4 41 65 3 8,7 1,625 1,555 0,6 140 1650 0,08 Exemplo comparativo 5 36 62 19 8,2 2,5 120 850 0,14
Direcção ortogonal*: Direcção ortogonal à direcção de retracção principal (direcção da largura) [Tabela 3-2] 63
Propriedades da película termorretráctil Resistência âO rasgamento em ângulo recto (N/mm) Resistência de adesão com solvente (N/15 mm) Não uniformidade da espessura na principal direcção de retracção (¾) Propriedades de acabamento apos retracção (não uniformidade de retracção e semelhante) Propriedade de adesão ao rótulo (ajuste ao corpo cilíndrico) Abertura por linha perfurada (razão de falha) (1) Avaliação geral prática Ajuste ao corpo cilíndrico Enrolamento Exemplo 1 230 6,5 6,0 Excelente Razoável Bom 6 Bom Exemplo 2 250 5,4 5,2 Excelente Razoável Bom 4 Bom Exemplo 3 200 6,3 6,0 Excelente Razoável Bom 4 Bom Exemplo 4 230 6,1 6,0 Excelente Razoável Bom 2 Bom Exemplo 5 250 6,8 5,0 Excelente Razoável Bom 6 Bom Exemplo 6 270 6,7 4,7 Excelente Razoável Bom 8 Bom Exemplo 7 270 6,9 17,1 Pobre Excelente - 12 Bom Exemplo 8 260 - Pobre Excelente - - Bom Exemplo 9 270 - Pobre Excelente - - Bom Exemplo comparativo 1 310 3,9 16,8 Pobre Fraco 20 Fraco Exemplo comparativo 2 300 4,1 7,1 Pobre Pobre Fraco 6 Fraco Exemplo comparativo 3 230 6,1 7,7 Pobre Pobre Fraco 18 Fraco Exemplo comparativo 4 400 6,4 8,7 Excelente Bom 32 Fraco Exemplo comparativo 5 340 3,5 7,8 Pobre Bom 26 Fraco
Direcção ortogonal*: Direcção ortogonal à direcção de retracção principal (direcção da largura)
Como é evidente a partir da Tabela 3, que as películas obtidas nos Exemplos 1 a 9 apresentam todos elevada retracção na direcção longitudinal que é a direcção de retração principal e muito baixa retracção na direcção da largura ortogonal à direcção de retração principal. Além disso, as películas obtidas nos Exemplos 1 a 6 têm todas elevada resistência à adesão com solvente, boas propriedades de adesão do rótulo e não tinham uniformidade de retracção e boas propriedades de acabamento após retracção (um sistema de ajusta ao corpo cilíndrico). As películas obtidas nos Exemplos 7 a 9 eram boas em propriedades de acabamento após retracção (sistema de enrolamento). Além disso, a película obtida no exemplo 7 tem uma elevada resistência à adesão com solvente. Além disso, as películas de poliéster termorretrácteis dos Exemplos 1 a 9 eram boas no que se refere à abertura por linha perfurada assim como com pequena razão de retracção natural e não geravam rugas nos rolos de película produzidos. Por outras palavras, as películas de poliéster termorretrácteis obtidas nos Exemplos 1 a 9 tinham todas elevada qualidade como rótulo e eram extremamente práticas.
Por outro lado, a película termorretráctil obtida no exemplo Comparativo 1 era pobre em propriedades de adesão do rótulo e de abertura pela linha perfurada. Ambas as películas termorretrácteis obtidas nos Exemplos Comparativos 2 e 3 tinham uma elevada razão de termorretracção na direcção da largura da película e pobres propriedades de adesão do rótulo, gerando não uniformidade na retracção. Por outro lado, a película obtida no Exemplo Comparativo 4 (a direcção de retracção principal é a direcção da largura) era pobre no que se refere à abertura pela linha perfurada embora as propriedades de acabamento após retracção (um sistema de ajuste ao corpo cilíndrico) fossem 64 boas. Além disso, a película obtida no Exemplo Comparativo 5 tinha grande razão de termorretracção numa direcção ortogonal à direcção de retracção principal, gerava não uniformidade de retracção assim como era pobre no que se refere à abertura por linha perfurada, tinha uma grande razão de retracção natural e gerava rugas no rolo de película produzido a partir desta. Por outras palavras, as películas de poliéster termorretrácteis obtidas nos Exemplos Comparativos 1 a 5 eram todos pobres no que se refere à qualidade como rótulos e eram pouco práticas.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL A película de poliéster termorretráctil da presente invenção tem excelentes propriedades de processamento como descrito atrás e, deste modo, pode ser adequadamente utilizada para aplicações de rótulos para garrafas.
Lisboa, 18 de Fevereiro de 2011 65
Claims (6)
- REIVINDICAÇÕES 1. Película de poliéster termorretráctil compreendendo tereftalato de etileno como constituinte principal e contendo 10% em mole ou mais de um ou mais tipos de componentes monoméricos que se tornam) componente(s) amorfo(s) em todos os componentes da resina de poliéster, sendo formada numa forma comprida e com uma largura constante e uma sua direcção de retracção principal sendo a direcção longitudinal, a película termorretráctil satisfazendo os seguintes requisitos (1) a (4) : (1) a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal é de 15% ou mais e 80% ou menos quando a película é tratada em água quente a 90 °C, durante 10 segundos; (2) a razão de termorretracção em água quente na direcção da largura é de 0% ou mais e 17% ou menos quando a película é tratada em água quente a 90 °C durante 10 segundos; (3) os índices de refracção na direcção longitudinal e na direcção da largura são ambos de 1,570 ou mais e 1,620 ou menos; e (4) a razão de retracção natural na direcção principal de retracção após envelhecimento a 40 °C e 65% HR, durante 700 horas, é de 0,05% ou mais e 1,5% ou menos. 1
- 2. Película de poliéster termorretráctil da reivindicação 1 em que a razão de termorretracção em água quente na direcção longitudinal é de 15% ou mais e menos do que 40% quando a película é tratada em água quente a 90 °C, durante 10 segundos, o índice de refracção na direcção longitudinal é de 1.570 ou mais e 1,590 ou menos, e o índice de refracção na direcção da largura é de 1.570 ou mais e 1,620 ou menos.
- 3. Película de poliéster termorretráctil de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o componente principal do ou dos monómeros que se tornam componentes amorfos em todos os componentes da resina de poliéster é qualquer um de neopentilglicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e ácido isoftálico.
- 4. Película de poliéster termorretráctil de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a razão Elmendorf é de 0,15 ou mais e 1,5 ou menos quando as cargas de ruptura Elmendorf na direcção longitudinal e na direcção da largura são medidas após a película sofrer refracção de 10% na direcção longitudinal em água quente a 80 °C. 2
- 5. Película de poliéster termorretráctil de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a resistência ao rasgamento em ângulo recto na direcção da largura por unidade de espessura após a película sofrer retracção de 10% na direcção longitudinal em água quente a 80 °C é de 100 N/mm ou mais e 300 N/mm ou menos.
- 6. Método para produção contínua de película de poliéster termorretráctil de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, compreendendo estiramento de uma película não estirada com uma razão de 2,5 vezes ou mais e 6,0 vezes ou menos na direcção da largura a uma temperatura Tg + 5 °C ou mais e Tg + 40 °C ou menos ao mesmo tempo que se mantêm fixas as extremidades na direcção da largura utilizando um grampo num esticador, passagem da película numa zona intermédia que não executa uma operação de aquecimento activa, tratamento com calor da película a uma temperatura de 100 °C ou mais e 170 °C ou menos, ao longo de um período de 1,0 segundo ou mais e 10,0 segundos ou menos, arrefecimento da película até uma temperatura superficial de 30 °C ou mais e 70 °C ou menos, 3 estiramento da película com uma razão de 2,0 vezes ou mais e 7 vezes ou menos na direcção longitudinal a uma temperatura de Tg + 5 °C ou mais e Tg + 80 °C ou menos e subsequentemente arrefecimento da película a uma velocidade de arrefecimento de 30 °C/segundo ou mais e 70 °C/segundo ou menos a uma temperatura da superfície da película de 45 °C ou mais e 75 °C ou menos. Lisboa, 18 de Fevereiro de 2011 4 1/1Fig. 1
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