TWI352713B

TWI352713B - Thermoshrinking polyester based film and method fo

Info

Publication number: TWI352713B
Application number: TW96121507A
Authority: TW
Inventors: Takuro Endo; Masayuki Haruta; Norimi Tabota; Katsuhiko Nose
Original assignee: Toyoboseki Kabushikikaisha
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2011-11-21
Also published as: TW200806721A; CN101500784B; JP2008179122A; EP2042294A1; KR100991638B1; US7829655B2; JP4411556B2; WO2007145231A1; CN101500784A; PT2042294E; EP2042294A4; KR20090034336A; US20090270584A1; ATE498484T1; EP2042294B1

Description

1352713 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 « 本發明係有關一種熱收縮性聚酯系薄膜、及其製法，

V 1 更詳言之，係有關適合於標籤用途之熱收縮性聚酯系薄 _ 膜、及其製法。【先前技術】近年來，爲提高包裝品之外觀時的外裝、爲避免與內容物直接衝突時之包裝、爲兼具保護玻璃瓶或塑膠瓶時與 Φ 商品顯示時之標籤包裝等用途中，廣泛使用由各種樹脂所成的熱收縮塑膠薄膜。於此等之熱收縮性塑膠薄膜內，以標籤或瓶蓋密封或密集包裝爲目的時，於聚對酞酸乙二酯 (PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等之各種容器中使用由 * 聚氯化乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所成 - 的延伸薄膜》聚氯化乙烯系薄膜，雖具有優異的收縮特性，惟會有耐熱性低、於烘烤時產生氯化氫氣體、且爲形成戴奧辛之 • 原因等問題。此外，使用聚氯化乙烯系樹脂薄膜作爲PET 容器等之收縮標籤時，於使容器回收利用時會有必須使標籤與容器分離的問題。此外，聚苯乙烯系薄膜於收縮後之加工處理外觀性雖佳，惟會有耐溶劑性不佳，於印刷時必須使用特殊組成之油墨等缺點。此外，聚苯乙烯系薄膜就必須在高溫下烘烤而言，於烘烤時伴隨異臭而產生大量黑煙的問題。換言之’耐熱性高、容易烘烤、且耐溶劑性優異的聚 (S ) -5 - 1352713 酯系薄膜，被廣泛利用作爲收縮標籤，伴隨PET容器之流 ^ 通量增加，有使用量增加的傾向。另外，一般的熱收縮性聚酯系薄膜，被廣泛地利用於 - 朝寬度方向大爲收縮者。該寬度方向爲主收縮方向之熱收縮性聚酯系薄膜，由於在寬度方向具有收縮特性，故朝寬度方向實施高倍率延伸，惟有關與主收縮方向垂直的長度方向，大多數僅實施低倍率延伸，或沒有予以延伸。如此朝長度方向僅實施低倍率延伸之薄膜、或僅朝寬度方向進 φ 行延伸的薄膜，會有長度方向之機械強度不佳的缺點。此外，瓶子之標籤成環狀、裝貼於瓶上後，由於必須朝圓周方向進行熱收縮，就以朝寬度方向進行熱收縮的熱收縮性薄膜作爲標籤予以裝貼時，以薄膜之寬度方向爲圓 * 周方向以形成環狀體而言，必須使該環狀體每次以所定長 • 度切斷，裝貼於瓶上。然而，使由朝寬度方向進行熱收縮之熱收縮性薄膜所成的標籤以高速裝貼於瓶上極爲困難。換言之，最近自薄膜輥直接捲附於瓶子周圍予以裝貼（所謂 ® 包貼（wrap around))，企求可朝長度方向進行熱收縮的薄膜。另外，近年來開發藉由使便當等之合成樹脂製單面開啓容器之周圍以帶狀薄膜覆蓋，使容器保持關閉的狀態之包裝方法，朝長度方向進行收縮的薄膜，亦可適用於該包裝用途。因此，可知朝長度方向進行收縮的薄膜，今後之需求量會大爲增加。爲解決與上述主收縮方向垂直的方向之機械強度的缺點，且爲使長度方向具有收縮之功能，藉由使未延伸薄膜 1352713 朝長度方向（亦稱爲縱方向）、寬度方向（亦稱爲橫方向）各延伸2·0〜5.0倍後，再朝長度方向進行再延伸1.1倍以上，使長度方向具有收縮性，且使長度方向之楊氏値及寬度方向之楊氏値調整於所定値以上的熱收縮性聚酯薄膜，係爲已知（專利文獻1)。專利文獻1:日本特開平8-244 1 1 4號公報【發明內容】然而，上述專利文獻1之熱收縮性聚酯薄膜，雖長度方向、寬度方向之機械強度良好，惟作爲工業製品時之各種特性或作爲包裝體使用時之特性不可說爲充分。換言之，本發明人等進行追試專利文獻1中爲製得熱收縮性聚酯薄膜，且在試驗工廠進行追試（薄膜寬度=1.5m)時，所得的專利文獻1之熱收縮性聚酯薄膜，雖在長度方向、寬度方向中具有某種程度之機械強度，惟可知由於在常溫下放置一定時間後之自然收縮率大，於所製造的輥狀薄膜中會引起捲縮情形，且薄膜輥中容易混入有皺摺等缺點。另外，可知藉由上述之追試所得的熱收縮性聚酯薄膜，沿著與主收縮方向垂直的裁切線，會導致撕裂時之撕裂性（即裁切線開封性）惡化。而且，可知主收縮方向之長度方向的收縮性不可說爲.充分時，無法廣泛地適用於包裝用途。本發明之目的係爲解決上述專利文獻1之熱收縮性聚酯薄膜具有的問題，可提供一種就提高與主收縮方向垂直的寬度方向之機械強度而言，於所製造的輥狀薄膜中不會引起捲縮情形，於薄膜輥上不易混入皺摺，且裁切線開封 (S ) -7 - 1352713 性良好的熱收縮性聚酯薄膜。此外，可提供一種除上述特 —性外，主收縮方向之長度方向的收縮性高，可適用於要求高收縮率之用途的熱收縮性聚酯薄膜。 . 於本發明中，如申請專利範圍第1項記載之發明，其係爲以對酞酸乙二酯爲主要構成成分，且於全部聚酯樹脂成分中含有10莫耳％以上可形成非晶質成分之1種以上的單體成分，且形成一定寬度之長尺狀，主收縮方向爲長度方向之熱收縮性聚酯系薄膜中，其特徵爲滿足下述要件（1) • 〜（4)， (1) 在90°C之溫水中處理10秒後，長度方向之熱水溫熱收縮率爲15%以上、80%以下 (2) 在90°C之溫水中處理10秒時與長度方向垂直的寬 * 度方向之熱水溫熱收縮率爲0%以上、17%以下 - (3) 長度方向•寬度方向之折射率皆爲1.570以上、 1.620以下 (4) 在4 0 °C、6 5 % R Η之環境下進行飽刻處理7 0 0小時後 ® 之自然收縮率爲0·〇5 %以上、1.5 %以下。如申請專利範圍第2項記載之發明，係於如申請專利範圍第1項記載之發明中，在90 °C之溫水中處理1〇秒後長度方向之熱水溫熱收縮率爲15 %以上、低於40%，且長度方向之折射率爲1.570以上、1.590以下，以及寬度方向之折射率爲1.570以上、1.620以下。如申請專利範圍第3項記載之發明，係於如申請專利範圍第1或2項記載之發明中，全部聚酯樹脂成分中可形 1352713 成非晶質成分之單體的主要成分爲新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、異酞酸中任何一種。如申請專利範圍第4項記載之發明，係於如申請專利範圍第1至3項中任一項記載之發明中，在8(TC之溫水中朝長度方向進行收縮10%後，測定長度方向及寬度方向之埃爾門多夫撕裂強度（Elmendorf tear strength)時之埃爾門多夫比爲0 · 1 5以上、1. 5以下。如申請專利範圍第5項記載之發明，係於如申請專利範圍第1至4項中任一項記載之發明中，在80°C之溫水中朝長度方向進行收縮10%後，每單位厚度之寬度方向的直角撕裂強度爲100N/mm以上、300N/mm以下。如申請專利範圍第6項記載之發明，於爲連續製造如申請專利範圍第1至5項中任一項記載之熱收縮性聚酯系薄膜時之製法中，其特徵爲使未延伸薄膜在拉幅器內藉由夾鉗使寬度方向兩端邊緣被固定的狀態下，在Tg + 5°C以上、Tg + 40°C以下之溫度下、朝寬度方向以2.5倍以上、6.0 倍以下進行延伸後，通過沒有實施積極的加熱操作之中間區後’在100°C以上、170°C以下之溫度下進行熱處理1.〇秒以上、1 0.0秒以下之時間，然後，使薄膜之表面溫度冷卻至30°C以上、70°C以下後，在Tg + 5t以上、Tg + 80°C以下之溫度下、朝長度方向以2_0倍以上、7倍以下之倍率進行延伸’然後，以3(TC /秒以上、7(TC /秒以下之冷卻速度使薄膜之表面溫度冷卻至45 t以上、75 t以下。〔發明之效果〕

1352713 本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，就與主收縮方向之寬度方向的機械強度亦高而言，於所製造的輥狀薄膜中不會引起捲縮情形，於薄膜輥上不易混入皺摺，裁切線開封性良好。另外’主收縮方向之長度方向的收縮性高。而且，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，可適合使用作爲瓶子等容器之標籤，可於短時間內極爲有效地裝貼於瓶子等容器上而言，裝貼後進行熱收縮時，可具有因熱收縮之皺摺或收縮不足情形極少的良好加工處理性。另外，經裝貼的標籤具有極佳的裁切線開封性》〔實施發明之最佳形態〕本發明所使用的構成聚酯之二羧酸成分，例如對駄酸、異酞酸、萘二羧酸、鄰酞酸等之芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸' 癸二羧酸等之脂肪族二羧酸、及脂環式二羧酸等。含有脂肪族二羧酸（例如己二酸、癸二酸、癸二羧酸等）時，含有率以低於3莫耳％較佳。使用含有3莫耳％以上之此等脂肪族二羧酸的聚酯所得之熱收縮性聚酯系薄膜，於高速裝置時之薄膜彈性不充分。另外’以不含3價以上之多元羧酸（例如偏苯三酸、均苯四甲酸及此等之酸酐等）較佳。使用含有此等多元羧酸之聚酯所得的熱收縮性聚酯系薄膜，不易達到必要的高收縮率》本發明使用的構成聚酯之二醇成分，例如乙二醇、丨，3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等之脂肪族二醇、 -10- 1352713 1，4 -環己焼一甲醇等之脂環式二醇、雙酣a等之芳香族二醇等。 • 本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚酯，以含有 -1種以上之1，4·環己烷二甲醇等之環狀二醇 '或具有碳數3 . 〜6之一醇（例如1,3-丙一醇、l，4-丁二醇 '新戊二醇、己二醇等），以使玻璃轉移點（Tg)調整爲60〜80 °c之聚酯較佳。而且’本發明之熱收縮性聚酯系薄膜所使用的聚醋，全部聚酯樹脂中100莫耳％多元醇成分中1種以上非晶質成 # 分之單體成分的合計量必須爲1 0莫耳％以上，以丨5莫耳％以上較佳’以1 7莫耳％以上更佳，以2 0莫耳％以上最佳。此處’非晶質成分之單體例如新戊二醇、1，4_環己院二醇或異酞酸。本發明之熱收縮性聚醋系薄膜所使用的聚酯中，以不 - 含碳數8個以上之二醇（例如辛二醇等）、或不含3價以上之多元醇（例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇、二丙三醇等）較佳。使用含有此等之二醇、或多元醇的聚酯所 • 得之熱收縮性聚酯系薄膜，不易達成必要的高收縮率。另外’本發明之熱收縮性聚酯系.薄膜，在9〇r之溫水中、無荷重狀態下進行處理10秒時，自收縮前後之長度、藉由下式1求得薄膜之長度方向的熱收縮率（即90。(：之熱水溫熱收縮率），必須爲15%以上、80%以下。熱收縮率={(收縮前之長度一收縮後之長度）/收縮前之長度} X 100(%) .•式1 在90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率低於15 %時，作 -11- 1352713 爲標籤使用時，由於收縮量小時，經熱收縮後之標籤上會產生皺摺或鬆弛情形，故不爲企求，相反地，在90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率提高爲80%時，作爲標籤使用 - 時，熱收縮時容易產生收縮變形，且產在”捲翹變形”的情形，故不爲企求。而且，90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率之下限値，以20%以上較佳，以25 %以上更佳，以30% 以上最佳。而且，90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率之上限値，以75 %以下較佳，以70%以下更佳，以65 %以下最佳。 • 而且，使本發明之薄膜預先形成以主收縮方向爲圓周方向之筒狀標籤後，嵌入瓶中（裝貼於瓶子等之周圍上）時，90t之長度方向的熱水溫熱收縮率爲40%以上、80%以下較佳。如上所述，預先形成以主收縮方向爲圓周方向， ' 之筒狀標籤後，嵌入瓶子時，90°C之長度方向的熱水溫熱 • 收縮率爲40%以下時，由於收縮量小，熱收縮後在標籤上產生皺摺或鬆弛情形，故不爲企求，反之，90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率提高爲80%以上時，作爲標籤使用時 ® 於熱收縮時容易產生變形情形，即產生”捲翹變形”情形，故不爲企求。而且，預先形成以主收縮方向爲圓周方· 向之筒狀標籤後，嵌入瓶子時，9(TC之長度方向的熱水溫熱收縮率之下限値，以45 %以上較佳，以50%以上更佳，以55 %以上最佳。而且，90 °C之長度方向的熱水溫熱收縮率之上限値，以75%以下較佳，以70%以下更佳，以65% 以下最佳。於下述中，如上所述適合90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率爲40 %以上、80%以下之薄膜的筒狀體嵌入等 (S ) -12- 1352713 的用途，稱爲高收縮用途。而且，使本發明之薄膜藉由包貼方式，自薄膜輥直接捲縮於瓶周圍上予以裝貼時，90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率以15%以上、低於40%較佳。90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率低於15 %時，因收縮量減少，作爲標籤以捲體方式予以捲附後之熱收縮時產生皺摺或鬆弛情形，故不爲企求，反之，90°C之長度方向的熱水溫熱收縮率爲40% 以上時，作爲標籤以捲體方式予以捲附後之熱收縮時容易產生收縮變形情形，即產生”捲翹變形”情形，故不爲企求。而且，90 °C之長度方向的熱水溫熱收縮率之下限値，以17%以上較佳，以19 %以上更佳，以21 %以上最佳。另外， 9〇°C之長度方向的熱水溫熱收縮率之上限値，以38%以下較佳，以36%以下更佳，以34%以下最佳。於下述中，以上述之用途稱爲包貼用途。此外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，9(TC之溫水中、無荷重狀態下處理10秒時，自收縮前後之長度、藉由上式 1求得的薄膜之寬度方向的熱水溫熱收縮率，必須爲〇%以上、1 7 %以下。 9〇°C之寬度方向的熱水溫熱收縮率低於〇%時，作爲瓶子之標籤使用時無法得到良好的收縮外觀，故不爲企求，反之’ 90°C之寬度方向的熱水溫熱收縮率提高17%時，作爲標籤使用時於熱收縮時容易產生收縮變形情形，故不爲企求。而且，901之寬度方向的熱水溫熱收縮率之上限値，以15 %以下較佳，以14 %以下更佳，以13 %以下尤佳，以 -13- 1352713 12 %以下極佳，以11 %以下最佳。而且，考慮原料之聚酯系 . 樹脂之本質特性時，90°C之寬度方向的熱水溫熱收縮率之下限値，約爲0%。 ‘ - 另外，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在80°C之溫水 -中朝長度方向進行10%收縮後，以下述方法求取單位厚度之寬度方向的直角撕裂強度時，該寬度方向之直角撕裂強度以100N/mm以上' 300N/mm以下較佳。 [直角撕裂強度之測定方法] φ 在調整爲80 °C之熱水溫中，使薄膜朝長度方向進行 10%收縮後，以JIS-K-7128爲基準、作爲所定大小的試驗片予以試樣化。然後，以萬能拉伸試驗機夾住試驗片之兩端，以拉伸速度200mm/分之條件，進行測定薄膜之寬度方 ' 向的拉伸破壞時之強度。然後，使用下式2求得單位厚度 - 之直角撕裂強度。直角撕裂強度==拉伸破壞時之強度+厚度 ··式2 於80°C之溫水中、朝長度方向進行10%收縮後之直角 ® 撕裂強度低於l〇〇N/mm時，作爲標籤使用時藉由搬運時落下等之衝擊，會簡單地產生破裂情形之可能性，故不爲企求，反之，直角撕裂強度提高爲300N/mm時，由於標籤撕裂時初期階段之切斷性（撕裂容易性）不佳，故不爲企求。而且，直角撕裂強度之下限値，以125N/mm以上較佳，以 15 0N/mm以上更佳，以175N/mm以上最佳。而且，直角撕裂強度之上限値，以275N/mm以下較佳，以250N/mm以下更佳，以225N/mm以下最佳。 (S ) -14- 1352713 另外，本發明之收縮性聚酯系薄膜，在80°C之溫水中朝長度方向進行10%收縮後，以下述方法求取長度方向及寬度方向之埃爾門多夫撕裂強度時，此等埃爾門多夫撕裂強度之比的埃爾門多夫比，以0 · 1 5以上、1 · 5以下較佳。 [埃爾門多夫比之測定方法] 具有所定長度之矩形框中預先使薄膜鬆弛的狀態下裝貼時（即使薄膜兩端藉由框固定）。然後，藉由使經鬆弛的薄膜在框內直至緊張狀態爲止（直至沒有鬆弛情形爲止），約經過5秒鐘後浸漬於80 °C之溫水中，使薄膜朝長度方向進行10%收縮。然後，以】13-1(：-7128爲基準，進行測定薄膜之長度方向及寬度方向之埃爾門多夫撕裂強度，使用下式3求取埃爾門多夫比。埃爾門多夫比=長度方向之埃爾門多夫撕裂強度+寬度方向之埃爾門多夫撕裂強度 ··式3 埃爾門多夫比低於0.15時，作爲標籤使用時不易沿著裁切線筆直撕裂，故不爲企求。反之，埃爾門多夫比提高爲1.5時，在與裁切線脫離的位置容易裂開，故不爲企求。而且，埃爾門多夫比之下限値以0.20以上較佳，以0.25以上更佳，以0.30以上最佳。此外，埃爾門多夫比之上限値，以1 · 4以下較佳，以1 .3以下更佳，以1 .2以下最佳。另外’本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，在40 °C ' 65 %RH 之氣體環境下進行蝕刻700小時後之自然收縮率，必須爲 0.05 %〜1.5%。而且，自然收縮率可使用下述式4求得。自然收縮率={(蝕刻前之長度-飩刻後之長度）/蝕刻前之長度} X 1〇〇(%) ••式4 1352713 自然收縮率提高爲1.5以上時’保管捲取成輥狀之製品時，引起捲縮情形，薄膜輥上容易產生皺摺情形，故不爲企求。而且，自然收縮率愈小愈佳，就測定精度而言以 . 約爲0.05 %爲下限値更佳。另外，自然收縮率以1.3%以下較佳，以1 .1 %以下更佳，以1.0 %以下最佳。而且，.本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，長度方向之折射率必須爲1.570以上、1.620以下。長度方向之折射率提高爲1.620時，作爲標籤時之溶劑黏合性惡化，故不爲企 φ 求。相反地，低於1.5 70時，作爲標籤時之切斷性惡化，故不爲企求。另外，長度方向之折射率的上限値，以低於 1.600較佳，以1.5 95以下更佳，以1.5 93以下尤佳，以1.590 最佳。此外，長度方向之折射率的下限値以1.575以上較 ^ 佳。另外，在高收縮用途中長度方向之折射率的下限値， • 以1.5 80以上較佳，以1.5 83以上更佳，以1.5 85以上最佳。而且，使本發明之薄膜藉由包貼方式，自薄膜輥直接捲附於瓶周圍予以裝貼時，長度方向之折射率以1.570以上、 ® 1.590以下較佳。在包貼用途之長度方向的折射率的上限値，以1.5 87以下較佳，以1.585以下更佳。另外’本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，寬度方向之折射率必須爲1.570以上、1.620以下。寬度方向之折射率提高爲1_620時，作爲標籤時之溶劑黏合性惡化，故不爲企求。相反地，低於1 · 5 7 0時，作爲標籤時之切斷性惡化，故不爲企求。而且’寬度方向之折射率的上限値，以1.61〇以下較佳’以1 · 6 0 0以下更佳，以1. 5 9 5以下最佳。此外， (S ) -16- 1352713 寬度方向之折射率的下限値，以1.575以上g 以上更佳。而且，在高收縮用途中長度方向限値，以1.5 90以下較佳，以1.5 8 8以下更佳 - 下最佳。使本發明之薄膜藉由包貼方式，自附於瓶周圍予以裝貼時，寬度方向之折射5 1.610以下較佳，以1.605以下更佳。另外，於本發明中薄膜之長度方向的最値，以2.5(MPa)以上、20(MPa)以下較佳。薄 • 的最大熱收縮應力値低於6(MPa)時，在PET 作爲標籤裝貼、予以熱收縮時，打開PET瓶與標籤一起進行回轉時，瓶蓋之開封性變得企求。而且，薄膜之長度方向的最大熱收縮應 * 熱收縮時產生收縮不足情形，無法得到良好

- 之長度方向的最大熱收縮應力値之下限値，J 上較佳，以3.5(MPa)以上更佳。相反地，最値大於20 (MPa)時，收縮速度快、容易產生皴 ® 膜之長度方向的最大熱收縮應力値之上限値以下較佳，以18(MPa)以下更佳。在高收縮用途時爲保持瓶蓋之開封性良長度方向的最大熱收縮應力値之下限値，以佳，以7(MPa)以上更佳，以8(MPa)以上最佳爲包貼用途時，由於瓶身捲取後於熱收收縮變形情形，薄膜之長度方向的最大熱收限値，以7MPa以下較佳。更佳者爲6.5 MPa 芒佳，以1. 5 8 0 之折射率的上，以1.586以薄膜輥直接捲转的上限値以大熱收縮應力膜之長度方向瓶等之容器中之瓶蓋時瓶蓋惡化，故不爲力値過低時，的外觀。薄膜以 3.0(MPa)以大熱收縮應力摺。此外，薄，以 19(MPa) 好時，薄膜之 6(MPa)以上較〇縮時容易產生縮應力値之上以下，尤佳者 (S ) -17- 1352713 爲6.0MPa以下，最佳者爲5.5MPa以下。 . 此外’本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，溶劑黏合強度以4(N/15mm)以上較佳。溶劑黏合強度低於4(N/15mm)時， • 於標籤進行熱收縮後，容易自溶劑黏合部剝離，故不爲企 . 求。而且，溶劑黏合強度以4.5(N/15mm)以上更佳，以 5(N/15mm)以上最佳。特別是於高收縮用途時，以滿足上述特性較佳。另外’本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，以長度方向之 # 厚度斑爲以下較佳。長度方向之厚度斑大於ίο%之値時，作成標籤時於印刷時容易產生印刷斑，且於熱收縮後容易產生收縮斑’故不爲企求。而且，長度方向之厚度斑以8%以下更佳，以6%以下最佳。上述之熱收縮薄膜之熱收縮率、最大熱收縮應力値、 ' 溶劑黏合強度、薄膜之長度方向的厚度斑，可藉由使用上述較佳的薄膜組成，與組合下述較佳的製法予以達成。另外’本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，於示差掃描熱 ® 量測定（DSC)中以無法檢測於熔點測定時之吸熱曲線的波峰者較佳。藉由使構成薄膜之聚酯爲非晶性，更不易發現於測定熔點時之吸熱曲線的波峰。藉由於測定熔點時沒有發現吸熱曲線之波峰程度爲止，予以高度非晶化，可容易提高溶劑黏合強度，且可提高熱收縮率或最大熱收縮應力’可控制於上述較佳的範圍內。本發明之熱收縮性聚酯系薄膜的厚度，沒有特別的限制’作爲標籤用熱收縮性薄膜時，以1〇〜200；czm較佳，以 -18- 1352713 2〇〜l〇〇ym更佳。 . 而且，本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，藉由使上述聚 H原料藉由押出機熔融押出且形成未延伸薄膜，使該未延 * #薄膜藉由下述所示之方法進行二軸延伸，予以熱處理製得。使原料樹脂熔融押出時，係使聚酯原料使用箱型乾燥機、攪拌乾燥機等之乾燥機、或真空乾燥機進行乾燥較佳。使該聚酯原料進行乾燥後，利用押出機，在200〜3001之 • 溫度下熔融、押出成薄膜狀。該押出時，可採用T塑模法、管式法等既存的任意方法。然後，藉由使押出後之薄片狀熔融樹脂進行急冷，可得未延伸薄膜。而且，使熔融樹脂急冷的方法，可採用藉 ' 由使熔融樹脂自噴嘴在回轉筒上鑄造，予以急冷硬化，製 • 得實質上未配向的樹脂薄片之方法。而且，此所得的未延伸薄膜如下所述以所定條件朝寬度方向進行延伸後，一旦予以熱處理後，以所定條件朝長 ® 度方向進行延伸，藉由使該縱延伸後之薄膜進行急冷，可製得本發明之熱收縮性聚酯系薄膜。於下述中，有關爲製得本發明之熱收縮性聚酯系薄膜時較佳的二軸延伸•熱處理方法，可考慮習知的熱收縮性聚酯系薄膜之二軸延伸· 熱處理方法的差異，且詳細說明。 [熱收縮性聚酯系薄膜之較佳延伸•熱處理方法] 一般的熱收縮性聚酯系薄膜，係藉由使未延伸薄膜朝欲收縮的方向進行延伸、製造。以往有關朝長度方向進行 (S ) -19- 1352713 收縮的熱收縮性聚酯系薄膜之要求雖高，惟僅單純地使未延伸薄膜朝長度方向延伸，由於無法製造寬度廣的薄膜，就生產性不佳而言，無法製造厚度斑良好的薄膜。另外， . 採用預先朝寬度方向進行延伸後朝長度方向進行延伸的方法時，朝寬度方向進行不必要的收縮，且朝長度方向之收縮量變得不充分。而且，如上所述於特開平8-244114號公報中揭示，爲提高長度方向之機械特性時，在所定條件下將未延伸薄膜順序朝縱-橫-縱進行延伸的方法，惟藉由發 φ 明人等以試驗機進行追試時，該方法所得的薄膜之自然收縮率大，所製造的薄膜輥在長度方向產生皺摺，且裁切線開封性亦不佳。另外，可知無法製得在主收縮方向之長度方向的收縮性高之薄膜。此外，可知使爲提高長度方向之 ' 收縮性時縱方向之延伸倍率（第1段之縱延伸倍率或第2段 • 之縱延伸倍率）增加時，最終朝長度方向進行延伸時大多產生薄膜斷裂，不易連續安定地製造。本發明人等發現爲使最終長度方向之收縮量變大時， ® 如特開平8-244 1 1 4號記載之朝長度方向及寬度方向進行二軸延伸後，再朝長度方向進行延伸的方法係爲不利，而單純地朝寬度方向進行延伸後，再朝長度方向進行延伸的方法係爲有利。因此，再三深入硏究於該寬度方向延伸後、朝長度方向進行延伸的方法（以下簡稱爲橫-縱延伸法）中，視各延伸步驟之條件而定、以變化如薄膜之長度方向的熱水溫收縮率、自然收縮率、裁切線開封性等。結果，發現藉由橫-縱延伸法製造薄膜時，藉由下述之手段，可提高長 -20 - 1352713 度方向之收縮量，且連續安定地製造。而且，不僅於此， ^ 爲下述之手段時可得薄膜之自然收縮率變小，且製造後之薄膜輥上不易產生皺摺，薄膜之裁切線開封性大爲提高之 - 令人驚訝的副生效果。因此，本發明人等以此等見解爲基準，遂而完成本發明。 (1) 控制朝寬度方向延伸後之收縮應力 (2) 遮斷朝寬度方向延伸與中間熱處理間之加熱處理 (3) 朝長度方向延伸前之薄膜端部的修邊處理 • (4) 控制長度延伸後之薄膜的冷卻速度於下述中，順序說明有關上述各手段。 (1)控制朝寬度方向延伸後之收縮應力於藉由本發明之橫-縱延伸法製造薄膜時，必須使未延伸薄膜朝寬度方向進行延伸後，在100 °C以上、低於170 °c - 之溫度下進行熱處理1.0秒以上、1 0·0秒以下之時間（以下稱爲中間熱處理）。藉由進行該中間熱處理，作爲標籤時可得裁切線切斷性良好且不會產生收縮斑之薄膜。如此於橫 • 延伸後實施特定的中間熱處理，可得裁切線切斷性良好且不會產生收縮斑之薄膜的理由雖不明確，惟可考慮爲藉由實施特定的中間熱處理，使朝寬度方向之分子配向約殘存某一程度，且減低寬度方向之收縮應力的可能性。而且，熱處理溫度之下限値，以1 10°C以上較佳，以1 15。(：以上更佳。此外’熱處理溫度之上限値，以1 6 5 °C以下較佳，以 1 6 0 °C以下更佳。另外，熱處理之時間必須在1. 〇秒以上、 1 0.0秒以下之範圍內，視原料組成而定予以適當調整。 -21 - 1352713 此外，未延伸薄膜朝寬度方向之延伸，必須藉由在拉 I 幅器中使寬度方向之兩端藉由夾鉗固定的狀態下，以Tg + 5°C以上、Tg+ 4(TC以下之溫度下進行2·5倍以上、6.0倍 - 以下之倍率進行。延伸溫度降低爲Tg+5°C時，於延伸時 _ 容易引起斷裂情形，故不爲企求，相反地，高於Tg+40°C 時，寬度方向之厚度斑惡化，故不爲企求。而且，橫延伸之溫度下限値，以Tg+ 10°C以上較佳，以Tg+ 15°C以上更佳。另外，橫延伸之溫度的上限値，以Tg+ 35 °C以下較佳， II 以Tg+ 3 0°C以下更佳。另外，寬度方向之延伸倍率低於2.5 倍時，不僅生產性不佳且寬度方向之厚度斑惡化，故不爲企求，相反地，高於6.0倍時，就於延伸時容易引起斷裂情形而言，必須具備被緩和時之大量能量與耗時裝置，生 * 產性不佳，故不爲企求。此外，橫延伸之倍率下限値，以 - 3.0倍以上較佳，以3.5倍以上更佳》另外，橫延伸倍率之上限値，.以5.5倍以下較佳，以5.0倍以下更佳。 (2)遮斷朝寬度方向延伸與中間熱處理間之加熱遮斷 • 有藉由本發明之橫-縱延伸法製造薄膜時，如上所述必須於橫延伸後實施中間熱處理，惟於此等橫延伸與中間熱處理之間，必須在0.5秒以上、3.0秒以下之時間內通過沒有實施積極的加熱操作之中間區。換言之，考慮製造成本時，以在相同拉幅器內實施橫延伸及中間熱處理較佳’惟於製造本發明之薄膜時，以在拉幅器內之橫延伸區與熱處理區之間設置中間區較佳》另外，於中間區中、在沒有使薄膜通過的狀態下，使短冊狀紙片垂吊時，以在該紙片幾 C S ) -22- 1352713 乎朝垂直方向垂下遮斷來自延伸區及熱處理區之熱風較佳。因此，於製造本發明之薄膜時，以使橫延伸後之薄膜導入該中間區，經過所定時間通過該中間區較佳。通過中間區之時間降低爲0.5秒時，藉由通過薄膜之伴隨流以使橫延伸區之熱風流入熱固定區，不易控制熱固定區中之中間熱處理的溫度，故不爲企求。相反地，通過中間區之時間爲3.0秒時極爲充分，即使設定爲以上之長度，造成設備上之耗費，故不爲企求。通過中間區之時間下限値，以 0.7秒以上較佳，以0.9秒以上更佳。另外，通過中間區之時間上限値，以2.5秒以下較佳，以2.0秒以下更佳。 (3)朝長度方向延伸前之薄膜端部的修邊處理藉由本發明之橫-縱延伸法製造薄膜時，以使實施有中間熱處理的薄膜朝長度方向進行延伸前，使薄膜邊緣沒有被充分橫延伸的厚肉部分（主要爲於橫延伸時之夾鉗固定部分）予以修邊處理較佳。更具體而言，位於薄膜之左右邊緣爲中央部份的厚度之約1.1〜1.3倍之厚度部分，以切割器等工具切斷薄膜邊緣之厚肉部分，且除去厚肉部分，僅使殘餘的部分朝長度方向進行延伸較佳。而且，如上所述使薄膜端部進行修邊處理時，使修邊處理前之薄膜在表面溫度爲50°C以下進行冷卻較佳。藉由使該薄膜冷卻，可在沒有使切斷面混亂下進行修邊處理。而且，薄膜端部之修邊處理，可使用一般的切割器等進行，以使用具有圓周狀刀鋒之圓刀時，不會引起局部刀鋒變鈍的情形，即使經過長時間後仍可尖銳地切斷薄膜端部，朝長度方向進行延伸 (S ) -23 - 1352713 時不會產生誘發斷裂情形，故較佳。 _ 如此藉由朝長度方向延伸前使薄膜端部進行修邊處理，使一旦經熱固定的薄膜朝長度方向均勻地進行延伸， - 從開始即可連續製造沒有斷裂情形之安定薄膜。此外，可 _ 得到長度方向（主要收縮方向）之收縮量大的薄膜。另外，由於可使薄膜均勻地朝長度方向進行延伸時，故可得長度之厚度斑小的.薄膜。因此，藉由使薄膜之端部進行修邊處理可迴避長度方向延伸時之空隙情形，製得左右物性差小 φ 的薄膜。而且，長度方向之延伸，藉由利用數個輥群連續配置的縱延伸機的方法（利用輥之速度差予以延伸的方法）等，必須在Tg + 5°C以上' Tg+ 80°C以下之溫度下，以2.0 倍以上、7.0倍以下之倍率進行。 * (4)控制長度延伸後之薄膜的冷卻速度 . 於藉由本發明之橫-縱延伸法製造薄膜時，如上所述於橫延伸後實施中間熱處理後朝長度方向進行延伸後，以 30°C /秒以上、70°C /秒以下之冷卻速度，直至表面溫度爲 φ 45 °C以上、75 °C以下，使薄膜冷卻者較佳。即此藉由使薄膜以適當的冷卻速度進行冷卻，可自開始減低自然收縮率》冷卻速度低於3 0 °C /秒時，冷卻後之表面溫度高於7 5 °C 下予以冷卻時，無法得到低的自然收縮率，故不爲企求。相反地，冷卻速度高於70°C /秒予以急速冷卻時，薄膜朝寬度方向之收縮（即縮頸作用）程度變大，在薄膜表面上容易附有傷痕，故不爲企求。而且’僅在上述（1)〜（4)之手段內特定之任何一個，不

(S -24- 1352713 僅可有效地使薄膜在長度方向之熱收縮性、裁切線開封性、低的自然收縮率、安定的製膜性，且藉由組合（1)〜（4) 之手段使用時，可非常有效地具有長度方向的熱收縮性、裁切線開封性、低的自然收縮率、安定的製膜性。【實施方式】於下述中，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受限於該實施例之形態，在不脫離本發明之主旨範圍內，可適當地改變。實施例、比較例所使用的原料之性質、組成、實施例、比較例之薄膜的製造條件（延伸•熱處理條件等）各如表1、表2所示。

表1 樹月旨原料之組成•特性等樹脂組成非晶成分之單體成份的合計(莫耳％) 薄膜之熔點(°c) 實施例1 聚酯1:聚酯2 =90:10 27 無法觀察實施例2 聚酯1:聚酯2 =70:30 21 無法觀察實施例3 聚酯1:聚酯2 =90:10 27 無法觀察實施例4 聚酯1:聚酯2 =90:10 27 無法觀察實施例5 聚酯1:聚酯2 =90:10 27 無法觀察 _實施例6 聚酯1:聚酯2 =90:10 27 無法觀察實施例7 聚酯丨:聚酯2 =90:10 27 無法觀察實施例8 聚酯4:聚酯2 =90:10 27 無法觀察 j施例9 聚酯1:聚酯2 =90:10 27 無法觀察 __比較例1 聚酯3 17.5 217 Jt較例2 聚酯1:聚酯2 =40:60 12 無法觀察比較例3 聚酯1:聚酯2 =90:10 27 無法觀察 Jt較例4 聚酯1:聚酯2 =90:10 27 無法觀察比較例5 聚酯3 17.5 217

< S -25- 1352713

#;樂flM一被最終熱處理溫度 re) Os m σ\ w-> 〇\ On ON V) 〇\ »〇 On ON 〇\ 〇〇 v-> On 〇\ 沒有熱處理〇〇延伸後之冷卻速度 cam u-i jn Vi w-» (N |〇 v-> CN 再縱延伸之溫度-倍率沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸 1 沒有再進行縱延伸 98°C . 1.5 倍沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸沒有再進行縱延伸 J 98°C . 3.0 倍 t：頰域脚G β魃β m iv 無法實施無法實施無法實施無法實施無法實施無法實施無法實施無法實施無法實施 <N 無法實施無法實施無法實施 u-> CN 第2次延伸倍率 CO m 卜 W-1 »0 w-ϊ 昧法實施 cn 溫度 CC) Os in os 〇\ w-) Os (N 〇\ <Ν On tn ON σ\ Os σ\ ό On Ον ε；方向 m m m m 蕖篛鐘辑锾 m S m If© 塋®癒 S- ^ 時間 (秒） <N <N <N (N (N (N (S CN (N 無法實施 (Ν 無法實施無法實施 IS § Ο 〇 130 130 沄 ο m Ο 中間區之通過時間(秒） (N CN (N (N (N (N Ο) <Ν CN 沒有中間區 (Ν (Ν CN 沒有中間區第1次延伸倍率 in 寸 r- fN 守对寸 r** (N _溫度 rc) JO JO oo oo w-ϊ JQ ΘΟ 00 m m m m Β m m 籍班 5? 箨延伸方式 1橫-縱橫-縱橫-縱橫-縱橫-縱橫-縱橫-縱橫-縱橫-縱縱-橫-縱橫-縱橫-縱遊縱-橫-縱實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -9Z- < S ) 1352713 而且，薄膜之評估方法如下所述。 [Tg(玻璃轉移點）] 使用精工電子工業股份有限公司製之示差掃描熱量計 \ (型式：DSC220)，使5mg未延伸薄膜直至-4(TC〜120°C以昇溫速度10 °c/分昇溫，藉由所得的吸熱曲線求取。在吸熱曲線之改曲點之前後接線，以該交點爲Tg (玻璃轉移點）。 [Tm(熔點）] 使用精工電子工業股份有限公司製之示差掃描熱量計 φ (型式：DSC2 20)，採取5mg未延伸薄膜，根據由室溫以昇溫速度10°C/分進行昇溫時的吸熱曲線之波峰溫度而求得。 [熱收縮率（熱水溫熱收縮率）] 使薄膜裁成lOcmxlOcm正方形，於所定溫度±0.5°C之 ' 溫水中，在無荷重下處理10秒鐘，予以熱收縮後，測定薄 - 膜之縱及橫方向的尺寸，以上述式1爲基準，各求取熱收縮率。以該熱收縮率大的方向爲主收縮方向。 [最大熱收縮應力値] # 使經延伸的薄膜切成主收縮方向X與主收縮方向垂直的方向=200mmxl5mm之大小。然後，使伯魯頓因（音譯）（股）公司製萬能拉伸試驗機STM-50調整爲90°C時，使經切斷的薄膜固定，測定保持10秒時之應力値。 [長度方向、寬度方向之折射率] 使用亞塔谷（音譯）公司製之「阿貝折射計4T型」，使各試樣薄膜在23 °C、65 %RH之環境下放置2小時後進行測定。 < S ) -27 - 1352713 [自然收縮率] 使所得的薄膜切成主收縮方向X垂直方向=200mmx30mm 之大小，在4Q°C x65%RH之環境下放置700小時（蝕刻處理） - 後，測定薄膜之主收縮方向（實施例1〜9及比較例1〜3,5 爲長度方向，比較例4爲寬度方向）之收縮量，藉由上式求取自然收縮率。 [埃爾門多夫比] 使所得的薄膜預先以鬆弛的狀態裝置於矩形框（藉由 0 框固定薄膜兩端）上，經鬆弛的薄膜在框內直至緊張狀態爲止（直至沒有鬆弛狀態），約經過5秒鐘，藉由在80°C之溫水中浸漬，使薄膜朝主收縮方向進行10%收縮（以下稱預備收縮）。然後，以JIS-K-7 128爲基準，切取主收縮方向X垂 ' 直方向=75mm X 63mm之大小，自長尺邊緣（沿著主收縮方 - 向之邊緣）之中央垂直於該邊緣下加入 20mm之隙縫（切入），以製作試驗片。然後，使用所製作的試驗片，進行測定垂直方向之埃爾門多夫撕裂強度。而且，以與上述方法 • 相同的方法使薄膜朝主收縮方向進行預備收縮後，使薄膜之主收縮方向與垂直方向交替，以製作試驗片，且進行測定主收縮方向之埃爾門多夫撕裂強度。然後，自使所得的主收縮方向及與主收縮方向之垂直方向的埃爾門多夫撕裂強度，使用上式3求取埃爾門多夫撕裂比。 [直角撕裂強度] 在調整於80°C之熱水溫中，使薄膜朝主收縮方向進行 10%收縮後，以JIS-K-7128爲基準，藉由如第1圖所示形 -28 - 1352713 狀予以試樣化，製作試驗片（而且，於試’樣化中以試驗片之長度方向爲薄膜之主收縮方向）。然後，以萬能拉伸試驗機 (島津（股）製作所製壓熱鍋）捉住試驗片之兩端，以拉伸速度 200mm/分之條件，進行測定薄膜在寬度方向之拉伸破壞時的強度，使用上述式2求取該單位厚度之直角撕裂強度》 [主收縮方向厚度斑] 使薄膜採取長度30mx寬度40mm之長尺輥狀予以試樣化，微米測定器股份有限公司製之連續接觸式厚度計，以 5 (m/分）之速度測定。而且，於上述的輥狀薄膜試料之試料化中，以薄膜試料之長度方向作爲薄膜之主收縮方向。測定時之最大厚度爲Tmax.、最小厚度爲Tmin.、平均厚度爲 Tave.，且以下式5求取薄膜長度方向之厚度斑。厚度斑={(Tmax· — Tmin.) / Tave.}xi00(%) •.式 5 [溶劑黏合強度] 藉由在延伸的薄膜上塗覆1，3 -二噁茂烷且予以2張貼合，進行密封。然後，使密封部朝與薄膜之主收縮方向垂直的方向（以下稱爲垂直方向）切取15 mm之寬度，使該物固定於柏魯頓因（音譯）（股）公司製萬能拉伸試驗機 STM-50，且以拉伸速度200mm/分條件下進行180°剝離試驗。其次，以此時之拉伸強度作爲溶劑黏著強度。 [收縮加工處理性（筒狀體嵌入）] 在熱收縮性薄膜上預先以東洋油墨製造（股）之草綠· 金•白色之油墨實施3色印刷。然後，藉由使經印刷的薄膜兩端以二噁茂烷予以黏合，作成圓筒狀標籤（以熱收縮性 -29 - 1352713 薄膜之主收縮方向作爲圓周方向，裝貼外周長之瓶子外周 . 長的丨·05倍之圓筒狀標籤）。然後，使該圓筒狀標籤被覆於 500ml之PET瓶子（瓶身直徑62mm、頸部之最小直徑 • 25mm)’ 使用 Fuji Astec Inc 製蒸氣隧道（型式：SH-1500-L)，通過時間2.5秒、區域溫度80°C下進行熱收縮處理，進行標籤裝貼。而且’於裝貼時，於頸部使直徑40mm之部分調整爲標籤之一端。收縮後之加工處理性以目視進行評估’基準如下述所示。 # ◎:皆沒有發生皺摺、捲翹變形、收縮不足情形，且沒有色斑情形〇：無法確認皺摺、捲翹變形' 收縮不足情形，惟稍有色斑情形 ' △:雖未發生捲翹變形、收縮不足情形，惟有頸部斑 - 產生 X:發生皺摺、捲翹變形、收縮不足情形 [收縮加工處理性（包貼）] ® 在熱收縮性薄膜上以東洋油墨製造（股）之草綠•金 •白色油墨實施3色印刷，使該印刷後之熱收縮性薄膜在長度方向爲縱方向下，切取縱230mmx橫100mm之大小。然後’使265ml鋁瓶罐（設置如瓶身直徑68 mm、頸部之最小直徑25mm、瓶身中央之直徑爲60mm之”蜂腰狀”）爲直立的狀態’使切出的薄膜之長邊一方沿著底部下捲附薄膜’且在薄膜短邊之瓶罐接合面側之邊緣上下及中央等3 處’藉由下述方法所製造的活性能量線（UV)硬化型黏合劑 -30- 1352713 塗覆成散點狀，使薄膜固定於瓶罐上。然後，經捲附的薄膜之另一端邊緣上塗覆相同的活性能量線硬化型黏合劑，使另一端邊緣預先固定於瓶罐之邊緣以5 mm之寬度重疊，夾住該另一端邊緣上所塗覆的黏合劑層。然後，直接使該黏合部分（薄膜之邊緣重疊部分）以3kW(120W/cm)xl燈空冷式水銀燈、以l〇〇mj/cm2照射紫外線，使薄膜兩端進行硬化黏合’製造附有熱收縮性標籤之瓶罐。然後，使附有熱收縮性標籤之瓶罐裝貼標籤後，直接送入長度3m、保溫於 φ 92°C之水蒸氣爐收縮爐中，通過1〇秒後，使標籤收縮密接於瓶罐之外周。而且，該裝貼該薄膜時，於頸部中使直徑 4 0mm之部分調整爲標籤的一端。然後，收縮後之加工處理性藉由目視以下述四階段進行評估。 ' ◎:皆沒有發生皺摺、捲翹變形、收縮不足情形’且 • 沒有色斑情形〇：無法確認皴摺、捲翹變形、收縮不足情形’惟稍有色斑情形 • Δ:雖未發生捲翹變形、收縮不足情形，惟有頸部斑產生 X:發生皺摺、捲翹變形、收縮不足情形〈活性能量線（UV)硬化型黏合劑之製造方法〉在具備溫度計、攪拌機、蒸餾塔、冷卻器、減壓裝置之反應容器中，加入440份對苯二甲酸二甲酯、440份間苯二甲酸二甲酯、412份乙二醇、393份己二醇、〇.5份四丁氧基鈦酸酯，在150〜230 °C下加熱120分鐘進行酯交換反 C S ) -31 - 1352713 應。然後，使反應系減壓lOmmHg，且在30分鐘昇溫至250°C 進行反應，製得共聚合聚酯多醇。聚酯多醇之分子量爲 1 600。其次，在具備溫度計' 攪拌機、回流冷卻器之反應 *. 容器中，加入1〇〇份共聚合聚酯多醇、120份丙烯酸苯氧基乙酯，予以溶解後，加入15份異佛爾酮二異氰酸酯及〇.〇5 份二丁基錫二月桂酸酯，在70〜80°C下進行反應2小時後，另外加入5份丙烯酸2-羥基乙酯，藉由在70〜80 °C下進行反應，製得胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之丙烯酸苯氧基 φ 乙酯溶液。而且，於該100份該溶液中、使用前添加3質量份光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（塔羅奇亞（音譯）（註冊商標）1173:千葉特殊化學公司製），製得活性能量線（UV)硬化型黏合劑。胺基甲酸酯丙烯酸酯之分 _ 子量爲2000。黏合劑之組成如表3所示。而且，於上述中 - 之分子量爲數平均分子量，以四氫呋喃爲洗堤液，使用 GPC150c(瓦特路（音譯）公司製）測定的結果（聚苯乙烯換算）。於測定時管柱溫度爲35 °C，流量爲lml/分。 ® [標籤密接性] 以與上述收縮加工處理性（筒狀體嵌入）之測定條件相同的條件’使標籤裝貼於PET瓶上。然後，使裝貼的標籤與瓶子輕輕地扭轉時，標籤不會移動時爲〇、被拔除且標籤與瓶子被剝離時爲x(而且，藉由包貼方式，使薄膜直接捲附於PET瓶等予以裝貼時，由於使薄膜邊緣黏合於PET 瓶上，該標籤密接性不會有問題）。 [裁切線開封性]

(S -32 - 1352713 預先使在與主收縮方向垂直的方向加入裁切線之標籤，以與上述收縮加工處理性之測定條件（筒狀體嵌入）相同的條件裝貼於PET瓶上。惟裁切線藉由使長度1 mm之孔以1mm間隔加入、形成，且標籤之縱方向（高度方向）經過寬度22mm、長度120mm設置2條。然後，在該瓶中塡充 5 00ml水，在5°C中冷藏，且自冷藏庫中取出後以手指拉開瓶子標籤的裁切線，朝縱方向沿著裁切線完美地撕開，計算可使標籤自瓶剝離後之條數，計算對50條全部試料之比例（％) 〇 [綜合評估] 有關上述之收縮加工處理性（筒狀體嵌入）、收縮加工處理性（包貼）、標籤密接性、裁切線開封性進行評估結果，藉由筒狀體嵌入方式（預先形成以圓周方向爲主收縮方向之圓筒狀標籤後，嵌入PET瓶等予以裝貼的方法）、或包貼方式（使薄膜以主收縮方向爲圓周方向下直接捲附於PET 平等予以裝貼的方法）中任何方法，實用上使用作爲熱收縮性薄膜時爲〇，於筒狀體嵌入方式、包貼方式之任何方法中，實用上無法作爲熱收縮性薄膜時爲X。另外，實施例及比較例所使用的聚酯，如下所述。聚酯1:乙二醇70莫耳％、新戊二醇30莫耳％與對酞酸所成的聚酯（IV 0.72dl/g) 聚酯2:聚酞酸乙二酯（IV 〇.75dl/g) 聚酯3:由對酞酸單位82.5莫耳％與異酞酸單位175莫耳％辦成作爲二羧酸份’由乙二醇所成作爲二醇成分 (S ) -33 - 1352713 聚酯4··由乙二醇70莫耳％、1，4-環己烷二甲醇30莫耳％與對酞酸所成的聚酯（IV 0_75dl/g) [實施例1] 使上述聚酯1與聚酯2以重量比90:10混合，投入押出機。然後，使該混合樹脂在280 °C下進行熔融，自T塑模押出，捲附於表面溫度30°C下冷卻的回轉金屬輥上進行急冷，製得厚度爲3 60//m之未延伸薄膜。此時之未延伸薄膜之拉伸速度（金屬輥之回轉速度），約爲20m/min。另外，未延伸薄膜之Tg爲67°C。然後，使該未延伸薄膜導入連續設置有橫延伸區、中.間區、中間熱處理區之拉幅器（第1 拉幅器）中。而且，於該拉幅器中位於橫延伸區與中間熱處理區中間之中間區的長度，約設定爲40cm。此外，於中間區中在沒有通過薄膜之狀態下使短冊狀紙片垂吊時，該紙片幾乎完全朝垂直方向垂下，被來自延伸區之熱風及來自熱處理區之熱風遮斷。然後，使導入拉幅器之未延伸薄膜在使薄膜溫度直至 90°C下預備加熱後，以橫延伸區朝橫方向、75 °C下進行延伸4倍，通過中間區（通過時間=約1 .2秒），導入中間熱處理區，在130°C之溫度下進行2.0秒，製得厚度90;/ m之橫 •橫延伸薄膜。然後’利用在拉幅器後方之左右一對修邊裝置（藉由具有圓周狀刀刃前端之圓刀所構成者），切斷橫-橫延伸薄膜之邊緣時（中央之薄膜厚度約1.2倍之厚度部分），連續除去位於切斷部分外側之薄膜端部β 另外’使該端部進行修邊之薄膜導入連續配置數個輥 (S ) -34 - 1352713 群之縱延伸機，在預熱輥上直至薄膜溫度爲70°C爲止預備加熱後，在表面溫度設定爲95t之延伸輥間進行延伸3 倍。然後，使經縱延伸的薄膜藉由表面溫度設定於25 °C之冷卻輥予以強制冷卻。而且，冷卻前薄膜之表面溫度約爲 75°C，冷卻後薄膜之表面溫度約爲25°C。而且，自70t冷卻至25 °C爲止所需時間約爲1.0秒，薄膜之冷卻速度爲 4 5°C / 秒。其次，使冷卻後之薄膜導入拉幅器（第2拉幅器），在該第2拉幅器內、95 °C之氣體環境下進行熱處理2.0秒後予以冷卻，藉由裁斷兩邊緣，使約30/zm之二軸延伸薄膜經過所定長度連續進行製膜，製得由熱收縮性聚酯系薄膜所成的薄膜輥。然後，所得的薄膜之特性藉由上述方法進行評估。評估結果如表3所示。 [實施例2] 使聚酯1與聚酯2以重量比70:30混合，投入押出機外，藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄膜^ 其次’使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表3所示》 [實施例3] 使拉幅器（第1拉幅器）之橫方向的延伸倍率改爲5.0倍外’藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄膜。而且’二軸延伸熱收縮性聚酯系薄膜之厚度約爲其次’使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表3所示。

(S -35- 1352713 [實施例4 ] 使拉幅器（第1拉幅器）之中間熱處理的溫度改爲14(rc 外’藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄膜。而且’二軸延伸熱收縮性聚酯系薄膜之厚度約爲24/zm。其次’使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表3所示。 [實施例5] 使縱延伸機之延伸輥的溫度改爲92eC，且使長度方向之延伸倍率改爲5.0倍外，藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄膜。而且，二軸延伸熱收縮性聚醋系薄膜之厚度約爲18/zm。其次，使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估》評估結果如表3所示。 [實施例6 ] 使縱延伸機之延伸輥的溫度改爲92°C，長度方向之延伸倍率改爲7.0倍外，藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄膜。而且，二軸延伸熱收縮性聚酯系薄膜之厚度約爲13#m。其次，使所得的薄膜特性藉由與實施例i 相同的方法進行評估。評估結果如表3所示。 [實施例7] 使縱延伸機之長度方向的延伸倍率改爲1.5倍外，藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄膜。而且，二軸延伸熱收縮性聚酯系薄膜之厚度約爲60/zm。其次，使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表3所示。 (S ) -36 - 1352713 [實施例8 ] . 使投入押出機之原料樹脂改爲聚酯4與聚酯2以重量比90:10混合者，使縱延伸機之長度方向的延伸倍率改爲 • 1.5倍外’藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄 _ 膜。而且，二軸延伸熱收縮性聚酯系薄膜之厚度約爲 60#m。其次，使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表3所示。 [實施例9] ® 使拉幅器（第1拉幅器）之橫方向的延伸倍率改爲4.5 倍’縱延伸機之長度方向的延伸倍率改爲1.5倍外，藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄膜。而且，二軸延伸熱收縮性聚酯系薄膜之厚度約爲27 ym。其次，使 ' 所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評 - 估結果如表3所示。 [比較例1 ] 使上述之聚酯3投入押出機，在265 °C下進行熔融且自 ® T塑模押出，藉由捲附於表面溫度30°C下冷卻的回轉金屬輥上進行急冷，製得厚度爲3 60 /zm之未延伸薄膜。而且，未延伸薄膜之引取速度，與實施例1相同地。然後，使該未延伸薄膜導入連續配置數個輥群之縱延伸機（第1縱延伸機），在預熱輥上預備加熱後，表面溫度設定8 8 °C之延伸輥間進行延伸2.7倍。另外，使朝長度方向延伸的薄膜導入連續設置有橫延伸區、中間區、中間熱處理區之拉幅器（第 1拉幅器）中，在橫延伸區中、在97°C之延伸溫度下、朝橫 C S ) -37 - 1352713 方向、97 °C下進行延伸3.5倍後，在熱處理區中、125 °C下進行熱處理。然後’使熱處理後之薄膜導入連續配置數個輥群之縱延伸機（第2縱延伸機），在預熱輥上進行預備加熱後，在表面溫度設定於98 °C之延伸輥間，再次進行縱延伸1.5倍。另外，再次使經縱延伸的薄膜導入拉幅器（第2 拉幅器），於85 °C之熱處理後進行冷卻，裁去兩邊緣部份，使約35 之二軸延伸薄膜經過所定長度予以連續製膜，製得熱收縮性聚酯系薄膜輥。而且，熱處理後冷卻前之薄膜的表面溫度約爲7 5 °C，約2.0秒冷卻至約25 °C (冷卻速度 =25 °C /秒）。其次，使所得的薄膜之特性以上述方法予以評估。評估結果如表3所示。 [比較例2 ] 使聚酯1與聚酯2以重量比40:60混合，投入押出機外，藉由與實施例1相同的方法連續製造熱收縮性薄膜。其次，二軸延伸熱收縮性聚酯系薄膜之厚度約爲然後，使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表3所示。 [比較例3 ] 使拉幅器（第1拉幅器）之中間熱處理的溫度改爲70°C 外’藉由與實施例丨相同的方法連續製造熱收縮性薄膜。其次’使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表3所示。 [比較例4 ]

(S -38- 1352713 藉由使未延伸薄膜導入拉幅器，薄膜溫度直至90°C爲止進行預備加熱後，在75 °C之延伸溫度朝橫方向進行延伸 4.0倍予以冷卻，裁去兩邊緣部份，使約45 μ m之橫-橫延 • 伸薄膜經過所定長度連續進行製膜，製得熱收縮性聚酯系 . 薄膜輥。而且，熱處理後冷卻前之薄膜的表面溫度約爲 75°C，約2.0秒冷卻約至35°C (冷卻速度=20°C /秒）。使所得的薄膜特性藉由上述方法進行評估。評估結果如表3所示。而且’於比較例5之薄膜中，寬度方向爲主收縮方向，長度方向爲與主收縮方向垂直的方向。 [比較例5 ] 除以第2縱延伸機再次縱延伸時之延伸倍率爲3.〇倍外’藉由與比較例1相同的方法，連續製造熱收縮性薄膜。其次’使所得的薄膜特性藉由與實施例1相同的方法進行評估。評估結果如表3所示。

(S -39 - 1352713

靼逛仞鏗擗却耀婪鏺 e谳 Κ ·Ν Φ 担 _!担遐陡〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X X X 裁切線開封性 (不良率） (%) VO ^3* 寸 OJ v〇 OO CN 1 t s VD oo 〇J CO v〇 OJ 標籤密接性 (简狀體嵌入）〇〇〇〇〇〇 • 1 1 X X X 〇〇收縮加工處理性 (收縮斑等）包裝· 圓形 <3 <3 < <1 < <] ◎ ◎ ◎ 1 X X * 1 筒狀體嵌入 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X X X X X ◎ X 主收縮方向厚度斑 (%) Ο vd CS v〇 Ο \ό ο VO 〇 U"1 r- » < Γ— 1 1 OO vd 1 磚一卜卜 oo oo 卜 <in S ^ m ^ ® 5 m δ w-ϊ v〇寸 tn cn 2 oo vd r- vd 〇s 1 1 On c*~> 寸 VD m Usr U t,t 摄秘曰 C缌S mm ^ 〇 cn (N o CN ο ο CO 〇Q O <T\ CN o 〇 r- CN s CN o 〇 cn ο ο CO o CO cs 〇〇 o 寸 m 矇咏召钵s:张 Γ ΟΟ 〇 0.80 Γ〇 ΟΝ Ο Γ ΟΟ ο 0.69 r- vn o vr> On 〇 vy-> CO I—H r- O οο οο ο 冯 o oo o o 〇摄p 张1 tm 裡垂直方向* o m 〇 m Ο ΟΝ CNJ ο cn o cs m o ro § ΓΜ CN r- m o o 寸 o ο 寸 o r— ro 1650 o υ^ϊ OO 主收縮方向〇 v〇 cs 〇 oo cs ο ο ν〇 cs 〇J o s o 对 m w-j υη cn cs o o cn ο CO 〇 CN o 寸〇 CN 1 自然收縮率 (%) <n o \n o \Τ·ί Ο V) ο oo o o o 〇 o oo ν〇 ο vn 〇 VO o CN 折射率垂直方向* o 〇0 m oo 卜 y—^ m οο § u-> \o r- v〇 » 1 卜 m i 1 υη 00 ?—H 00 Ό ( s v〇 ?—1 1 νο 卜 ν〇 Τ-Η 1,579 wn 1 主收縮方向 oo oo v-j CN Os W-> 1-H ί/~ί οο ON oo w-> 1,593 〇\ ON i〇 r-H r- 卜 CO 卜 1,581 1 1,590 1,618 1,625 1 最大熱收縮應 i力 (MPa) OO r- 卜 cn r- »—H 卜 in oo* Ό OO ON CO cs CO CO CO ON CO 卜 Γ ΟΟ OJ OO 熱水溫收縮率(％) 垂直方向* P g cn r- 寸 o r- o OJ \〇 ON as cs oi m as 主收縮方向。。 § oo in οο CN VO ON vn On v〇 OS CN 沄 oo CN VO CS wn v〇 CN VO P g CN CO oo cn 〇a 卜 Ό O\ CN m \〇 CO 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 -! 實施例6 I 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -〇寸-s c 1352713 由表3可知，實施例1〜9所得的薄膜，主收縮方向對長度方向之收縮性高，對與主收縮方向垂直的寬度方向之收縮性非常低。而且，實施例1〜6所得的薄膜，溶劑黏合強度高，標準密接性良好，沒有收縮斑，收縮加工處理（筒狀體嵌入方式）良好。其次，實施例7〜9所得的薄膜，收縮加工性（包貼方式）良好。其次，實施例7所得的薄膜，溶劑黏合強度增高。此外，實施例1〜9之熱收縮性聚酯系薄膜，就裁切線開封性良好而言，自然收縮率小、所製造的薄膜輥上不會產生皺摺。換言之，實施例1〜9所得的熱收縮性聚酯系薄膜，作爲標籤之品質高，實用性極高。對此而言，比較例1所得的熱收縮性薄膜，標籤密接性、裁切線開封性不佳。而且，比較例2,3所得的熱收縮性薄膜，薄膜寬度方向之熱收縮率高，標籤密接性不佳，產生收縮斑。另外，比較例4所得的薄膜（主收縮方向爲寬度方向）’收縮加工處理性（筒狀體嵌入方式）雖佳，裁切線開封性不佳。此外’比較例5所得的薄膜（主收縮方向爲寬度方向）’就與主收縮方向垂直的方向之熱收縮率大、產生收縮斑而言，裁切線開封性不佳、自然收縮率變大、所製造的薄膜輥上產生皺摺。換言之，以比較例1〜5所得的熱收縮性聚酯系薄膜，作爲標籤之品質皆不佳，實用性皆低。【產業上之利用價値】本發明之熱收縮性聚酯系薄膜，由.於如上所述具有優異的加工特性，適合使用於瓶子之標籤用途。【圖式簡單說明】 (S ) -41- 1352713 第1圖係表示測定直角撕裂強度時試驗片之形狀的說明圖（而且，圖中試驗片之各部分的長度單位爲mm) 【元件符號說明】 F...薄膜

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Claims

1352713 / wo年^月衫曰修正本修正本第096121507號「熱收縮性聚酯系薄膜及其製法」發明專利申請案 (2011年4月13日修正）十、申請專利範園： 1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，其係爲以對酞酸乙二酯爲主要構成成分，且於全部聚酯樹脂成分中含有10莫耳％以上可形成非晶質成分之1種以上的單體成分，且形成一定寬度之長尺狀，主收縮方向爲長度方向之熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵爲滿足下述要件（1)〜（4): (1) 在90 °c之溫水中處理1 0秒時長度方向之熱水溫熱收縮率爲1 5 %以上、8 0 %以下， (2) 在90t之溫水中處理10秒時與長度方向垂直的寬度方向之熱水溫熱收縮率爲〇%以上、1 7%以下， (3) 長度方向與寬度方向之折射率均爲1.570以上、 1 .620以下， (4) 在4〇°C、65%RH之環境下進行老化處理700小時後之主收縮方向的自然收縮率爲0.05%以上、1.5 %以下。 2. 如申請專利範圍第1項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中在 90 °C之溫水中處理1〇秒時長度方向之熱水溫熱收縮率爲 1 5 %以上、低於40%，且長度方向之折射率爲1.570以上、 1.590以下，以及寬度方向之折射率爲1.570以上、1.620 以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中全部聚酯樹脂成分中可形成非晶質成分之單體的主要成分爲新戊二醇、1，4_環己烷二甲醇'異酞酸中任何一種。 1352713 修正本 4. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中在80°C之溫水中朝長度方向進行收縮10%後，測定長度方向及寬度方向之埃爾門多夫（Elmendorf)撕裂強度時之埃爾門多夫比爲〇_丨5以上、1.5以下。 5. 如申請專利範圍第1或2項之熱收縮性聚酯系薄膜，其中在80 °C之溫水中朝長度方向進行收縮10 %後，每單位厚度之寬度方向的直角撕裂強度爲l〇〇N/mm以上、 3 0 ON/mm 以下。 6. —種熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其係爲用於連續製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱收縮性聚酯系薄膜之製法，其特徵係使未延伸薄膜於拉幅器內藉由夾鉗使寬度方向的兩端邊緣爲固定之狀態下，在Tg + 5°C以上、Tg + 40°C以下之溫度下，朝寬度方向以2.5倍以上、 6.0倍以下之倍率進行延伸後，通過沒有實施積極的加熱操作之中間區域後，在l〇〇°C以上、170°C以下之溫度下進行熱處理1 · 〇秒以上、1 〇 . 〇秒以下之時間’然後，使薄膜之表面溫度冷卻至30°C以上、70。(：以下後，在Tg + 5t：以上、Tg +80°C以下之溫度下、朝長度方向以2 · 0倍以上、 7倍以下之倍率進行延伸，然後，以3 〇 °C /秒以上、7 01 / 秒以下之冷卻速度使薄膜之表面溫度冷卻至4 5 °C以上、 7 5 °C以下。