WO2012128518A2 - 폴리에스테르계 증착필름 - Google Patents

폴리에스테르계 증착필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2012128518A2
WO2012128518A2 PCT/KR2012/001941 KR2012001941W WO2012128518A2 WO 2012128518 A2 WO2012128518 A2 WO 2012128518A2 KR 2012001941 W KR2012001941 W KR 2012001941W WO 2012128518 A2 WO2012128518 A2 WO 2012128518A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyester
layer
label
heat
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/001941
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012128518A9 (ko
WO2012128518A3 (ko
Inventor
김윤조
권일천
김동진
김시민
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020110024475A external-priority patent/KR101475842B1/ko
Priority claimed from KR1020110024434A external-priority patent/KR101503791B1/ko
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to US14/005,726 priority Critical patent/US20140087107A1/en
Priority to EP12761435.2A priority patent/EP2687370B1/en
Priority to JP2014500988A priority patent/JP5795678B2/ja
Priority to CN201280023835.8A priority patent/CN103534086B/zh
Publication of WO2012128518A2 publication Critical patent/WO2012128518A2/ko
Publication of WO2012128518A3 publication Critical patent/WO2012128518A3/ko
Publication of WO2012128518A9 publication Critical patent/WO2012128518A9/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/04—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps to be fastened or secured by the material of the label itself, e.g. by thermo-adhesion
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F23/00—Advertising on or in specific articles, e.g. ashtrays, letter-boxes
    • G09F23/06—Advertising on or in specific articles, e.g. ashtrays, letter-boxes the advertising matter being combined with articles for restaurants, shops or offices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Definitions

  • the present invention relates to a deposition film comprising a polyester-based film layer having heat shrinkage properties and to the use of the film as a label of a film material that can replace the label of the paper material attached to the glass bottle.
  • PET bottles and glass bottles have been collected and used again.
  • labels with printed product names, ingredient names and other emblems should be removed separately.
  • Paper labels that have been used so far have been removed using industrial water. Specifically, the PET bottle or glass bottle collected is immersed in industrial water at about 80 ° C. containing caustic soda and the label is removed. As a result, environmental wastewater is generated in recycling empty bottles, and environmental regulations are in full swing.
  • An example of a film that can be utilized as a label may include a polyvinyl chloride-based film, but this is not preferable because of environmental problems such as generating dioxin during incineration, and thus, a polyester-based heat-shrinkable film is made of a paper material. It is emerging as a means to replace the label.
  • polyester-based heat-shrinkable film as a label may be a method of printing on a film like a sticker or a conventional paper label and pasting it using a water-soluble adhesive.
  • an adhesive may be applied to the back layer of the label using a method such as gravure printing and then attached to the bottle.
  • the printing effect is insufficient as a general label, and when the label is a film material, there is a shortage in the incidence of the advertising effect using the label.
  • the present invention while maintaining the shrinkage can be implemented for a clear deposition color when applied for label use and can double the advertising effect, it provides a polyester-based deposition film having process ease in the online bonding process.
  • a label including such a polyester-based deposition film is attached, which can double the advertising effect, and can also remove the label using only hot water when recycling, thereby preventing wastewater generation. We can do it and provide environmentally friendly bottle.
  • the present invention provides a method for producing a bottle with a label that can be carried out in one process in the transfer of the label, the application of the adhesive and the adhesion to the bottle despite the application of the label of the film material.
  • the heat-shrinkable polyester film substrate A metal deposition layer on the substrate; And a printing layer on the metal deposition layer, and provides a polyester-based deposition film having a stiffness of 1.5 g / mm 2 or more in the maximum shrinkage direction of the film.
  • the heat-shrinkable polyester film substrate A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; And a back layer on the other side of the substrate.
  • the rear layer may be an uneven layer or a white pigment coating layer formed by physically or chemically treating the surface of the heat-shrinkable polyester film.
  • a primer layer may be included between the metal deposition layer and the printing layer.
  • polyester-based deposition film may include a protective layer on the printed layer.
  • the protective layer is a copolyester, acrylic copolymer, styrene copolymer, methacrylate copolymer, polystyrene, vinyl acetate, polyamide, alkyl acrylate, urea Formaldehyde, epoxidized soybean oil, ethylene-vinyl acetate copolymer, tallow oleamide, polyethylene glycol distearate, polyvinylidene, polyolefin copolymer, urethane and vinyl resin It may be a resin layer consisting of a single or a mixture thereof selected from.
  • Polyester-based deposition film according to a preferred embodiment of the present invention may have a rigidity in the maximum shrinkage direction of 1.5 to 13.0g / mm 2 .
  • the heat-shrinkable polyester film substrate may have a thickness of 35 to 65 ⁇ m.
  • the heat-shrinkable polyester film substrate may be a uniaxially oriented heat-shrinkable polyester film substrate or a bidirectional heat-shrinkable polyester film substrate.
  • the metal deposition layer may have an optical density of 1.0 to 3.5.
  • the heat-shrinkable polyester film base material may include a polyester-based resin containing a butylene terephthalate repeating unit.
  • the heat-shrinkable polyester film base material is terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Dicarboxylic acid component containing one or more dicarboxylic acid, such as an acid and diphenyl ether dicarboxylic acid, and ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, di It may comprise at least one copolyester selected from copolyesters obtained from a diol component comprising at least one diol such as ethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol.
  • the copolyester may include at least 80 mol% of terephthalic acid units in the dicarboxylic acid units, and 12 to 24 mol% of units other than ethylene glycol in the diol units.
  • the polyester-based deposition film of the present invention may be 40 to 80% of the shrinkage in the maximum shrinkage direction when treated over 90 seconds in hot water at 90 °C.
  • the shrinkage start temperature in the maximum shrinkage direction may be 68 to 94 ° C.
  • the polyester-based deposition film of the present invention may have a maximum shrinkage expression temperature in the maximum shrinkage direction of 80 to 110 ° C., and a maximum shrinkage stress of 0.60 to 1.80 kg / mm 2.
  • Polyester-based deposition film of the present invention may have a total light transmittance of 0.01 to 5%.
  • the heat-shrinkable polyester film base material may be a haze of 0.3 to 10%.
  • Polyester-based deposition film according to an embodiment of the present invention may have a bending characteristic value defined in the detailed description is 5mm or less.
  • Such a bottle may be removed from the polyester-based deposition film by immersion in hot water.
  • a process of applying an adhesive to a surface of the polyester-based deposition film described in the embodiments facing the printing layer provides a method for producing a label-labeled bottle comprising the step of attaching the surface facing the printing layer of the polyester-based deposition film, the adhesive is applied to the bottle.
  • Polyester-based deposition film can double the advertising effect as it can implement a vivid deposition color, while maintaining shrinkage, the process of adhesion to the bottle by maintaining the roughness of the degree of paper labels Ease of use, when applying it as a substitute for the existing paper label transfer of the label, the application of the adhesive and the adhesion to the bottle can be performed on one process line can be applied to the existing paper label line as it is
  • the bottle obtained has a heat-shrinkable polyester label, which is beautiful in printing appearance and excellent in concealability.
  • the bottle can be removed by using only hot water when recycled, thereby preventing wastewater generation. .
  • Example 1 is a graph illustrating a change in the shrinkage stress value in the maximum shrinkage direction according to a temperature change of a polyester-based deposited film obtained according to Example 1 using a thermal stress meter.
  • Polyester-based deposition film is a heat-shrinkable polyester film base material; A metal deposition layer on the substrate; And a printing layer on the metal deposition layer, wherein the stiffness in the maximum shrinkage direction of the film is 1.5 g / mm 2 or more.
  • the polyester-based deposition film according to another aspect of the present invention is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; And a back layer on the other side of the substrate, wherein the stiffness in the maximum shrinkage direction of the film is 1.5 g / mm 2 or more.
  • the polyester-based deposition film according to another aspect of the present invention is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A primer layer on the metal deposition layer; And a printing layer on the primer layer, wherein the stiffness in the maximum shrinkage direction of the film is 1.5 g / mm 2 or more.
  • the polyester-based deposition film according to another aspect of the present invention is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A primer layer on the metal deposition layer; A print layer on the primer layer; And a back layer on the other side of the substrate, wherein the stiffness in the maximum shrinkage direction of the film is 1.5 g / mm 2 or more.
  • the polyester-based deposition film according to another aspect of the present invention is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; And a protective layer on the printed layer, wherein the stiffness in the maximum shrinkage direction of the film is 1.5 g / mm 2 or more.
  • the polyester-based deposition film according to another aspect of the present invention is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; A protective layer on the printed layer; And a back layer on the other side of the substrate, wherein the stiffness in the maximum shrinkage direction of the film is 1.5 g / mm 2 or more.
  • the polyester-based deposition film according to another aspect of the present invention is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A primer layer on the metal deposition layer; A print layer on the primer layer; And a protective layer on the printed layer, wherein the stiffness in the maximum shrinkage direction of the film is 1.5 g / mm 2 or more.
  • the polyester-based deposition film according to another aspect of the present invention is a heat-shrinkable polyester film substrate; A metal deposition layer on the substrate; A primer layer on the metal deposition layer; A print layer on the primer layer; A protective layer on the printed layer; And a back layer on the other side of the substrate, wherein the stiffness in the maximum shrinkage direction of the film is 1.5 g / mm 2 or more.
  • the term “heat-shrinkable polyester film base material” means that the main matrix constituting the film is a polyester-based resin, maximal uniaxial or biaxial orientation through low temperature uniaxial or biaxial stretching, and a solution of residual stress through heat treatment. It will be understood as a film base material manufactured on the principle that the molecular chains oriented by exclusion retain the residual stress as it is and then shrink under the force of the residual stress in the final shrinkage process.
  • the heat-shrinkable polyester film base material is not particularly limited in its composition, and examples thereof include terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suveric acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
  • a dicarboxylic acid component containing at least one known dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the like, ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene
  • copoly selected from copolyesters obtained from diol components comprising one or more known diols such as glycols, hexamethylene glycols, diethylene glycols, polyalkylene glycols, 1,4-cyclohexane dimethanol and the like ester; Or obtained from a mixture of homopolyester and copoly
  • Copolyester itself can be manufactured by the manufacturing method of polyester generally performed.
  • the direct esterification method which reacts diol directly with dicarboxylic acid the transesterification method which makes diol act on the dimethyl ester of dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the copolyester may be a copolyester in which terephthalic acid units constitute 80 mol% or more of the dicarboxylic acid units and units other than ethylene glycol in the diol units constitute 12 to 24 mol% or more.
  • Units other than ethylene glycol units in the copolyester have a function of increasing the shrinkage rate by lowering the crystallinity of the polyester polymer, and the ratio of the units within the above ranges controls drying process, film processability, It may be advantageous in terms of controlling melting characteristics and physical properties.
  • the said copolyester itself can be manufactured by the manufacturing method of polyester generally performed.
  • the direct esterification method which reacts diol directly with dicarboxylic acid the transesterification method which reacts the dimethyl ester diol of dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the melting point of the copolyester (Melting Point; °C) is 190 ⁇ 220 °C, the intrinsic viscosity is 0.60 ⁇ 0.75 dl / g.
  • the melting point (° C.) may be adjusted according to the composition of the monomer used to prepare the polymer, and the intrinsic viscosity may vary depending on the degree of polymerization. In the present invention, the melting point (° C.) is controlled through such adjustment. Copolyesters with intrinsic viscosity and in the above range can be used.
  • polytriethylene terephthalate may be used instead of or in combination with polybutylene terephthalate as a homopolyester.
  • lubricants such as silicon dioxide, titanium dioxide, silica powder, and calcium carbonate may be added in order to improve slipperiness, and if necessary, antistatic agents, anti-aging agents, ultraviolet rays, and the like.
  • additives such as an inhibitor and a pigment, can also be added.
  • the heat-shrinkable polyester film base material is required to be made of a film roll by running a long film at high speed or winding at a high speed in view of improving productivity in a film forming process or a post-processing process. It may include an in-line coating layer.
  • 'inline coating layer' will be understood by those skilled in the art as a layer formed by a coating process in any one process of extruding a polyester resin to form a film.
  • the static electricity generated by the friction is alleviated, thereby eliminating the phenomenon that the films stick to each other during the process of winding the film roll. It can be advantageous in that it can help to easily escape the introduced air in the intake process.
  • feeding defects can be controlled by preventing printing defects caused by static electricity generated by the friction of the printing roll and the film during the printing process, and removing the sticking of the film by the static electricity during the post-processing process. .
  • the type of antistatic agent is not particularly limited, but examples thereof include quaternary ammonium compounds, alkyl sulfonate compounds classified as RSO 3 Na, alkyl sulfate compounds classified as ROSO 3 Na, alkyl phosphate compounds and the like.
  • the content is 0.1 to 1.5% by weight based on the active ingredient in the crude liquid for forming the inline coating layer may be preferable in terms of excellent processability and antistatic performance by minimizing the amount of foreign matter generated by the friction during the printing process.
  • the in-line coating layer may include a binder resin in consideration of the binding force and the adhesive force, wherein the binder resin is not particularly limited.
  • binder resin As an example of the binder resin which can be considered, a polyester type, an acryl- polyester copolymer, a co-polyester type, etc. are mentioned.
  • the heat-shrinkable polyester film base material may preferably have a haze of 0.3 to 10% in terms of realizing a bright deposition color when forming a metal deposition layer.
  • the thickness of the heat-shrinkable polyester film base material is 35 to 65 ⁇ m, preferably 40 to 60 ⁇ m, and the feeding stability of the label and the label for the bottle when the deposition and printing is completed are attached to the bottle. It may be advantageous in terms of uniformity of adhesion.
  • in one embodiment of the present invention includes not only uniaxially oriented heat shrink film but also bidirectional shrink film, and is not particularly limited. In the aspect it may be more advantageous to be a bidirectional shrink film.
  • the polyester-based deposition film of the present invention includes a metal deposition layer on the heat-shrinkable polyester film base material described above.
  • metal deposition layer examples include Al, Zn, Mg, Sn, Ti, In, Cr, Ni, Cu, Pb, Fe, and the like, and preferably Al, Zn, Mg, in particular Al may be most preferred in terms of productivity.
  • the film thickness of the metal deposition layer is 20 to 90nm, preferably 40 to 70nm may be advantageous in terms of deposition process stability and shielding effect implementation.
  • the optical density of 1.0 to 3.5 may be advantageous in terms of maintaining rigidity and implementing deposition process stability and shielding effect.
  • the method for forming the metal deposition layer is not particularly limited, but physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or chemical vapor deposition such as CVD can be used.
  • Polyester-based deposition film according to an embodiment of the present invention includes a printed layer on the metal deposition layer.
  • the printing layer is printed with letters or figures to print out the contents of the container, advertisements and warning texts to promote the product.
  • a method of forming a printed layer a well-known method can be used, for example, gravure printing, flexographic printing, screen printing, etc. are mentioned.
  • the thickness of the printed layer may be preferably 0.5 to 10 ⁇ m in view of sufficient printing layer and preventing the printed layer from breaking.
  • a primer layer may be further included between the metal deposition layer and the printing layer.
  • the primer layer can increase the adhesion strength between the metal deposition layer and the printing layer, which not only gives scratch resistance to the printing layer, but also prevents contamination due to peeling of the printing layer in the bottle washing process to remove the label from the bottle. can do.
  • Such primer layer may be appropriately selected in consideration of the printing layer, but is not limited thereto.
  • corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, etc. may be performed on the surface of the heat-shrinkable polyester film substrate before forming the metal deposition layer in order to obtain adhesion strength.
  • a protective layer may be further included on the printed layer, which may be not only for protecting the printed layer but also for imparting weather resistance or durability of the metal deposition layer.
  • the protective layer is not particularly limited in its composition, and for example, the protective layer may be a copolyester, an acrylic copolymer, a styrene copolymer, a methacrylate copolymer, polystyrene, vinyl acetate, polyamide, alkyl acrylate, or ureaform.
  • Resin layer consisting of aldehyde, epoxidized soybean oil, ethylene-vinyl acetate copolymer, tallow oleamide, polyethylene glycol distearate, polyvinylidene, polyolefin copolymer, urethane and vinyl resin alone or mixtures thereof Can be.
  • the protective layer may have a thickness of 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m, in terms of coating stability and drying process stability of the protective layer.
  • This may include a back layer on the other side of the heat-shrinkable polyester film substrate.
  • the back layer may be an uneven layer formed by physically or chemically treating the surface of the heat-shrinkable polyester film substrate, or may be a white pigment coating layer.
  • the uneven layer In the case of forming the uneven layer by physically or chemically treating the surface of the heat-shrinkable polyester film substrate, when the adhesive is applied to the deposited film, the deposited film is adhered to the bottle and dried, the drying efficiency is increased due to the air layer formed on the uneven layer. It can improve and shorten the drying time.
  • the back layer may be a separate coating layer instead of the uneven layer, and specifically, may be a white pigment coating layer.
  • the white pigment coating layer When the white pigment coating layer is formed, the concealability of the deposited film may be improved, and the fine concavo-convex effect may be obtained by the roughness of the surface, thereby improving the drying efficiency of the adhesive applied to the film, and reducing the drying time.
  • an adhesive is applied by a method such as gravure printing while transferring a label of a predetermined standard on which a printing layer is formed, and the adhesion to the bottle is continuously performed. (This is called an "online bonding process.")
  • the label of the paper material even after the printing layer is formed, the flatness of the titration is maintained.
  • the coating solution is formed by forming a white pigment coating layer on one surface of the substrate. This may intensify the curling of the film. Therefore, there may be a difficulty in applying a label of a film material in a bottle maker or a liquor manufacturer that has been applying a conventional paper label.
  • the back layer is a coating layer containing a solvent such as a white pigment coating layer, it may be desirable that the bending property value as defined below 5 mm or less.
  • the film For the finished heat-shrink polyester deposited film, place it on a flat glass plate, cut it on the deposited film and cut the film 20 cm in the horizontal direction without damage using a knife to form a first incision. Using the ruler as a reference to the center point of the improvement, the film is cut by 20 cm in the vertical direction (the direction perpendicular to the first incision line) without using a knife to form a second incision line, so as to form a second incision line.
  • Four incisions each having a length of 10 cm in the horizontal and vertical directions were formed based on the intersection points.
  • the incision state For the deposited film having four incision lines developed in the horizontal and vertical directions, the incision state is checked by lifting the deposited film in the vertical direction to confirm that the incision is completed.
  • the adhesion process may be facilitated when the deposition film according to one embodiment of the present invention is applied as a label.
  • the white pigment coating layer includes at least one resin selected from resins such as acrylic, polyurethane, ethylene-vinylacetate copolymer, and vinyl, and includes a solvent, a white pigment, a precipitation inhibitor, a thickener, and color separation. It may be preferable to form from the composition containing additives, such as an inhibitor and a pigment dispersant, in terms of being able to easily control the warpage phenomenon of the heat-shrinkable polyester film substrate.
  • the solvent for preparing the crude liquid is not particularly limited, but considering at least one solvent used for forming the printed layer, at least one selected from an aromatic hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an acetate solvent, a chlorine solvent and an alcohol solvent is selected. Can be used.
  • the white pigment coating layer may be advantageous in terms of coating stability, drying process stability of the back layer and preventing label warpage by solvent having a thickness of 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.4 to 2 ⁇ m.
  • the stiffness of the film in the maximum shrinkage direction is 1.5 g / mm 2 or more, preferably 1.5 g / mm 2 to 13.0 g / mm 2.
  • the stiffness of the film in the above and below description may be a value defined as follows.
  • the finished heat-shrink polyester deposited film was cut into a rectangle of 300mm x 15mm in the maximum shrinkage direction and at right angles to it, and the measurement was started using a stiffness tester (Toyo Seiki). The maximum value was determined, and the bending stiffness was obtained by dividing the thickness and width of the measurement film, which is called “stiffness”.
  • the existing paper labeling process may be adopted as it is or similarly, but only the label is not a paper label but a deposition film label. It is desirable to be able to apply to replace the bar, in the case of the deposition film is cut in the form of a label may not exhibit the same degree of firmness as paper. This may cause disadvantages in the adhesive process of attaching the label to the bottle, which may reduce productivity.
  • the polyester-based deposition film according to one embodiment of the present invention may maintain the same hardness as the paper label only when the rigidity defined as described above is at least 1.5 g / mm 2 or more.
  • the rigidity is increased, the form restoring force of the printing label increases, so when the printing label is attached to the bottle, the printing label may peel off from the bottle before the adhesive is dried, which may be disadvantageous in that the adhesive stability is inferior. It may be desirable to have a value of 13.0 g / mm 2 or less.
  • a method of controlling the thickness of the base film of the polyester-based deposition film or controlling the thickness of the metal deposition layer may be considered.
  • Polyester-based deposition film according to an embodiment of the present invention that satisfies the above configuration is that the shrinkage in the maximum shrinkage direction is 40 to 80% when treated over 90 seconds in hot water at 90 °C.
  • Such a hydrothermal shrinkage range is advantageous in terms of being able to easily peel off in the process of peeling off the label using hot water at the time of recovering empty bottles after attaching the heat-shrinkable film to the bottle or the like using an adhesive.
  • the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction is less than 40%, the time required for shrinkage becomes long, and when the label is applied, the label is removed for reuse of the bottle. Not only does the peeling efficiency drop but also the energy cost is high.
  • the shrinkage rate in the maximum shrinkage direction exceeds 80%, the film is curled due to the excessively high shrinkage rate. Labels are difficult to enter and exit from the bottle, which can cause problems in the separation removal process.
  • the polyester-based deposition film of the present invention can be easily removed within a short time in the removal of the label for reuse of the bottle when the shrinkage start temperature of the maximum shrinkage direction is 68 to 94 °C in the label application.
  • the shrinkage start temperature may be defined as follows.
  • Shrink initiation temperature After fixing the film under normal temperature and constant initial load, the stress when shrinking the film while applying heat at a constant heating rate is measured. Initial temperature at which stress is indicated.
  • thermo stress tester Thermal Stress Tester
  • the film is fixed at a predetermined load, and then the heat is changed at a constant heating rate, and the change of stress due to the shrinkage according to the temperature change is applied.
  • FIG. 1 An example of a measurement graph by such a method is illustrated in FIG. 1.
  • the initial time point on the graph is an initially set load value Ls.
  • the film is tightened and shrinks when a certain temperature is reached.
  • the shrinkage stress value of the same value as the initial load (Ls) is observed, this time is defined as the shrinkage start temperature (Ts).
  • the shrinkage start temperature in the maximum shrinkage direction is 68 to 94 ° C. If the shrinkage start temperature is lower than 68 °C, during the summer distribution and storage of the finished product, the label is partly detached from the bottle may drop the aesthetics of the finished product, if the shrinkage start temperature is higher than 94 °C remove the label by hot water Since the process requires a long time of high temperature, a process cost may be high.
  • the polyester-based deposition film according to the present invention is observed in the maximum shrinkage expression temperature in the maximum shrinkage direction of 80 to 110 °C range, where the maximum shrinkage expression temperature can be defined as follows; The first temperature that shows the maximum shrinkage stress value when the film is fixed at room temperature and constant initial load, and then the stress when shrinking the film while applying heat at a constant heating rate is plotted against the shrinkage stress with temperature.
  • the shrinkage stress value at this time is defined as the maximum shrinkage stress, and the value may be 0.60 to 1.80kg / mm 2.
  • the polyester-based deposited film of the present invention advantageously has a low maximum shrinkage stress expression temperature in the maximum shrinkage direction of 80 to 110 °C, the maximum shrinkage stress in terms of peeling force of the label to the container is 0.60 to 1.80kg / It is advantageous that it is mm 2.
  • the polyester-based deposition film of the present invention preferably has a total light transmittance of 0.01 to 5% in order to increase the printing effect by the side and concealment properties for protecting the material inside the container from light.
  • Such a method of manufacturing a polyester-based deposition film according to embodiments of the present invention is not particularly limited, but one example thereof is a metal deposition layer by vacuum-depositing a metal such as aluminum on one surface of a heat-shrinkable polyester film substrate. To form. Next, a printing layer is formed on the metal deposition layer.
  • the printing layer may be formed by printing at 5 degrees in a gravure printing press.
  • the above-described protective layer forming composition is coated or metal deposited on the printing layer, for example, using a gravure printing machine.
  • a printed layer After forming a protective layer on the layer, a printed layer can be formed.
  • an ink layer obtained by dispersing a white pigment using an alcohol solvent may be coated or physically treated using a gravure printing machine to form a back layer.
  • the polyester-based deposition film according to the embodiments is useful as a label to replace the paper label, in one embodiment of the present invention provides a labeled bottle containing such a polyester-based deposition film.
  • a conventional method of attaching a label of a paper material may be applied.
  • water-soluble adhesives can be applied in consideration of the film material and environmental aspects as adhesives, and a water-soluble adhesive is applied to the back layer of the polyester-based deposition film transferred in the form of a single label, and the surface coated with the adhesive is applied to the bottle.
  • a labeled bottle can be made.
  • the removal of the polyester-based deposition film in the recovery and recycling of the bottle with the label manufactured as described above is performed by immersing the bottle in hot water, wherein the temperature of the hot water may be about 70 to 90 ° C.
  • the evaluation method used in the present invention is as follows.
  • MD 15 mm
  • TD maximum shrinkage direction
  • MD right angle direction
  • 50 mm 50 mm at both ends of the TD direction.
  • Heat Shrinkage (%) (300mm-Length after Shrinkage / 300mm) ⁇ 100
  • the film specimen was broken in liquid nitrogen and its cross section was measured using SEM (Jeol, 6700F), and the scale bar was adjusted by adjusting the magnification for each layer constituting the film. Thickness was measured.
  • the thickness of the film base material and the deposited film was measured by measuring the thickness at intervals of 5cm with respect to the entire width using a thickness gauge to calculate the average value of the value excluding the maximum and minimum values.
  • the measuring method was measured based on ASTM D-1003, and the polyester film was randomly extracted from 7 parts at 2 sides and 1 center, and then sliced into 5cm ⁇ 5cm sized haze measuring instruments (Nihonden Shoku NDH 5000). After the measurement method was set to ASTM, the haze (%) was measured by transmitting light, and the average value of five values except the maximum value and the minimum value was obtained to calculate the haze.
  • Bending stiffness is measured by cutting into a rectangle of 300mm x 15mm in the maximum shrinkage direction and perpendicular to the heat-shrinkable polyester deposited film, and then attaching it to a stiffness tester (Toyo Seiki). Obtain When mounting the sample on the stiffness measuring instrument, the load cell is placed in the center of the film for the accuracy of the measured value, and the tension is 0.125kg / mm2 for mounting the sample on the measuring device in a flat state. Load the sample from. During the measurement of bending stiffness, the stiffness value initially increases and then decreases after indicating the maximum value. The bending stiffness means the maximum value. The sample is taken from five places within 1m of the film length direction and the average value thereof is measured. It was obtained, divided by the width (15mm) and the thickness of the film to obtain the rigidity according to the following formula (2).
  • the measurement method was measured based on ASTM D-1003, and the polyester vapor-deposited film was randomly extracted from two parts at one side and one at the center, and then sliced into 5 cm x 5 cm each to have a haze meter (Nihonden Shoku NDH 5000). ), Set the measuring method to ASTM, and mount the sample to inject light in the direction of the metal deposition layer and transmit the light to the back layer, and measure the total transmittance (%) by measuring the maximum and minimum values. The total light transmittance was calculated by obtaining an average of five values except for.
  • the metal deposition layer was formed on the polyester film, seven portions were randomly extracted from two sides and one central portion with respect to the width direction of the film, and then sliced into 5 cm ⁇ 5 cm sizes, respectively, in the direction of the metal deposition layer. Equipped with a sample to inject light and transmit the light to the back layer, and measure the optical density (OD) by using an optical density meter (Gretagmacbeth, iCFilm) for five values except the maximum and minimum values The average value was calculated and the optical density (OD) was calculated.
  • the polymer chain is oriented and crystallized through the stretching process, and has a structure roughly divided into a crystalline region and an amorphous region.
  • the shrinkage stress The force that hinders the contraction is called a shrinkage stress, and the higher the shrinkage stress, the higher the shrinkage stress.
  • the shrinkage force with temperature becomes high.
  • the measured graph shows the same pattern as shown in FIG. 1, and the temperature corresponding to the shrinkage start temperature (Ts) and the peak of the graph appear when the shrinkage stress value such as the initial load value (Ls) is first observed.
  • the temperature at that time is defined as the maximum contraction expression temperature (T (Smax)) and the stress value at this time as the maximum contraction stress (Smax).
  • T (Smax) the maximum contraction expression temperature
  • Smax the stress value at this time
  • the film specimen having a width of 4 mm (MD direction) and a length of 50 mm (TD direction) was fixed at an initial load of 0.125 kg / mm2, followed by a temperature increase rate of 2.5
  • the graph was obtained by measuring the shrinkage stress according to the temperature while raising the temperature to °C / sec.
  • the temperature at which the shrinkage stress value equal to the initial load of 0.125kg / mm2 is first shown is the shrinkage start temperature (Ts), and the temperature at the point where the maximum shrinkage stress value is first appeared is the maximum shrinkage expression temperature (T). (Smax)) and the stress value at this time was defined as the maximum shrinkage stress (Smax).
  • the finished polyester-based deposited film it was placed on a polished glass plate having a refractive index of 1.567, and cut on the deposited film with a knife to cut the film by 20 cm in the horizontal direction without damage to form a first cut line.
  • the ruler as a reference to the center point of the first incision, the film is cut by 20 cm in the vertical direction (the direction perpendicular to the first incision) using a ruler to form a second incision.
  • Four incisions each having a length of 10 cm in the horizontal and vertical directions were formed based on the intersection points of the second incisions.
  • the incision state is checked by lifting the deposited film in the vertical direction to confirm that the incision is completed. This is again placed on a flat glass plate, and the vertical height of the four corners corresponding to the intersection point of the incision line is raised and raised from the flat surface. At this time, two cases where the upper surface of the deposition layer and the lower surface of the deposition layer are respectively measured, and the value indicating the highest height is called a bending characteristic value.
  • the label-adhesive normal product except for label adhesion defects was left at 80 ° C. hot water for 2 minutes, and then the number of bottles in which the label was not completely peeled from the glass bottle was measured and peeled according to the following Equation 4 The defect rate was calculated
  • the process applicability of the label is closely related to the adhesiveness and peelability of the label, and even if any one is poor in terms of process applicability, the process applicability becomes worse.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 100 mol% of ethylene glycol and 24 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ⁇ ⁇ .
  • the unstretched film was stretched 4.2 times with respect to the width at 75 ° C. through a preheating section having a temperature of 85 ° C. via a roller conveyed in a mechanical direction, and then subjected to a heat treatment section at room temperature to prepare a film.
  • the film thus obtained was a heat shrink film having a thickness of 50 ⁇ m, the heat shrinkage measured by the above-mentioned method was 76.5% (TD direction), and the haze was 5.7%.
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of a boat evaporation method at an upper vacuum degree of 2.2 x 10 -2 mbar, lower vacuum degree of 5.8 x 10 -4 mbar, a cooling roll temperature of -16 deg.
  • a mixed varnish consisting of 10% by weight of urethane (urethane varnish) and 90% by weight of vinyl chloride (vinyl chloride varnish) using a gravure roll was diluted on methyl ethyl ketone (MEK) using a gravure roll on the print layer to 25% by weight of solids.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the gravure roll was applied by applying a crude liquid containing 10 wt% of acrylic resin (BPS-5968, Samyoung Toyo), 80 wt% of methyl ethyl ketone, and 10 wt% of white pigment (R-100, KPAI) in the print layer forming crude liquid. 1 degree was used to form a backing layer having a thickness of 1.0 ⁇ m to prepare a deposited film of the present invention.
  • acrylic resin BPS-5968, Samyoung Toyo
  • R-100, KPAI white pigment
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 107 mol% of ethylene glycol and 17 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g and a melting point of 218 ⁇ ⁇ .
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of the boat evaporation method at a top vacuum degree of 2.1 ⁇ 10 -2 mbar, a bottom vacuum degree of 5.6 ⁇ 10 -4 mbar, a cooling roll temperature of -16 ° C, An aluminum metal deposition layer having an optical density (OD) of 2.35 was formed at a deposition rate of 400 m / min.
  • OD optical density
  • the deposition film of the present invention having a printed layer thickness and a protective layer formed on the metal deposition layer and a back layer formed on the back side under the same conditions as in Example 1 having a printed layer thickness of 1.8 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.5 ⁇ m, and a rear layer thickness of 1.0 ⁇ m. was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as the dibasic acid component, 96 mol% of ethylene glycol and 28 mol% of neopentyl glycol as the glycol component, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to the acid component) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 50 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m, and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g and a melting point of 193 ° C.
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of the boat evaporation method at an upper vacuum degree of 2.2 x 10 -2 mbar, lower vacuum degree of 5.3 x 10 -4 mbar, a cooling roll temperature of -20 deg.
  • the deposition film of the present invention having a printed layer thickness and a protective layer formed on the metal deposition layer and a back layer formed on the back side under the same conditions as in Example 1 having a printed layer thickness of 1.8 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.5 ⁇ m, and a rear layer thickness of 1.0 ⁇ m. was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g and a melting point of 205 ⁇ ⁇ .
  • the copolyester was extruded from an extruder at 270 ° C. followed by rapid cooling and solidified to yield an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 4.2 times with respect to the width at 70 ° C. through a preheating section having a temperature of 82 ° C. via a roller which is transferred in a mechanical direction, and then a heat shrink film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at room temperature.
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of the boat evaporation method, and the upper vacuum degree of the vapor deposition machine was 2.0 ⁇ 10 -2 mbar, the lower vacuum degree was 5.0 ⁇ 10 -4 mbar, the cooling roll temperature -15 ° C, An aluminum metal deposition layer having an optical density (OD) of 2.25 was formed at a deposition rate of 350 m / min.
  • OD optical density
  • the deposition film of the present invention having a printed layer thickness and a protective layer formed on the metal deposition layer and a back layer formed on the back side under the same conditions as in Example 1 having a printed layer thickness of 1.8 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.5 ⁇ m, and a rear layer thickness of 1.0 ⁇ m. was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 102 mol% of ethylene glycol and 22 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ⁇ ⁇ .
  • the copolyester was extruded from an extruder at 270 ° C. followed by rapid cooling and solidified to yield an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 4.2 times with respect to the width at 70 ° C. through a preheating section having a temperature of 92 ° C. via a roller conveyed in a mechanical direction, and then a heat shrink film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at 85 ° C.
  • the aluminum metal deposition layer of optical density (OD) 2.43 was formed on condition similar to Example 1.
  • the deposition film of the present invention having a printed layer thickness and a protective layer formed on the metal deposition layer and a back layer formed on the back side under the same conditions as in Example 1 having a printed layer thickness of 1.8 ⁇ m, a protective layer thickness of 0.5 ⁇ m, and a rear layer thickness of 1.0 ⁇ m. was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 the film was stretched to 4.2 times the width at 70 ° C through a preheating section at a temperature of 92 ° C. through a roller conveyed in a mechanical direction, and then a film having a thickness of 35 ⁇ m was produced at a heat treatment section of 85 ° C. Except for the same heat shrink film was prepared.
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of the boat evaporation method, and the upper vacuum degree of the vapor deposition machine was 0.8 ⁇ 10 -2 mbar, the lower vacuum degree was 2.5 ⁇ 10 -4 mbar, the cooling roll temperature -12 ° C, An aluminum metal deposition layer having an optical density (OD) of 1.13 was formed at a deposition rate of 495 m / min.
  • OD optical density
  • the deposition film of the present invention having a printing layer thickness of 1.8 mu m, a protective layer thickness of 0.2 mu m, and a rear layer thickness of 1.0 mu m, by forming a printing layer and a protective layer on the metal deposition layer and forming a back layer on the back side in the same manner as in Example 1 above.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 6 the film was stretched 4.2 times with respect to the width at 70 ° C. through a preheating section of a temperature of 82 ° C. via a roller conveyed in the mechanical direction, and then a film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at room temperature. In the same manner to prepare a heat shrink film.
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of the boat evaporation method, and the upper vacuum degree of the vapor deposition machine was 2.8 ⁇ 10 -2 mbar, the lower vacuum degree 8.5 ⁇ 10 -4 mbar, the cooling roll temperature -20 ° C, An aluminum metal deposition layer having an optical density (OD) of 3.37 was formed at a deposition rate of 305 m / min.
  • OD optical density
  • the deposition film of the present invention having a printing layer thickness of 1.8 mu m, a protective layer thickness of 0.5 mu m, and a back layer thickness of 1.0 mu m by forming a printing layer and a protective layer on the metal deposition layer and forming a back layer on the back side in the same manner as in Example 1 above.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 the film was stretched 4.2 times with respect to the width at 70 ° C through a preheating section at a temperature of 90 ° C. through a roller conveyed in a mechanical direction, and then a film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at 80 ° C. Except for the same heat shrink film was prepared.
  • the aluminum metal deposition layer of optical density (OD) 2.43 was formed on condition similar to Example 1.
  • a protective layer on the printed layer and forming a back layer on the back side was carried out under the same conditions as in Example 1 to prepare a deposited film of the present invention having a protective layer thickness of 0.5 ⁇ m and a back layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 the film was stretched at a rate of 4.0 times the width at 72 ° C through a preheating section of a temperature of 82 ° C. through a roller conveyed in a mechanical direction, and then a film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section of 85 ° C. Except for the same heat shrink film was prepared.
  • the aluminum metal deposition layer of optical density (OD) 2.43 was formed on condition similar to Example 1.
  • a protective layer on the printed layer and forming a rear layer on the back side was carried out under the same conditions as in Example 1 to prepare a deposited film of the present invention having a protective layer thickness of 0.5 ⁇ m and a rear layer thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 8 10% by weight of the acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) and yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai) Chemicals), Red Pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green Pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black Pigment (Black # 30, Hyundai Chemical), Blue Pigment (Blue 501, Hyundai Chemical), Pink Pigment (Pink E) Total amount, including 10% by weight of each colorant selected from among (Hyundai Chemical), Brown Pigment (Brown HFR, Hyundai Chemical), Violet Pigment (Violet E5B, Hyundai Chemical) and White Pigment (R-100, KPAI)
  • a vapor deposition film of the present invention was prepared in the same manner, except that a 9-micron thick printing layer was formed by printing a gravure roll from 9 kinds of crude liquids adjusted to 100% by weight.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 10% by weight of acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) and yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai) Each colorant selected from chemicals), red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), green pigment (Green 735, Hyundai Chemical), blue pigment (Blue 501, Hyundai Chemical) and white pigment (R-100, Kpia) Five kinds of crude liquids, including 10% by weight, of which the total amount was adjusted to 100% by weight, were printed at 5 degrees using a gravure roll to form a printing layer having a thickness of 2.0 ⁇ m, and urethane (gravure roll) was used on the printing layer.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a mixed varnish consisting of 10% by weight of urethane varnish) and 90% by weight of vinyl chloride (vinyl chloride varnish) was diluted in methyl ethyl ketone (MEK) to prepare a coating liquid having a solid concentration of 25% by weight.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a protective layer having a thickness of 3.5 ⁇ m was formed using the same.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 11 a mixed varnish composed of 90% by weight of an acrylic copolymer (vinyl formate-acrylic varnish) and 10% by weight of a styrene copolymer (styrene-vinyl varnish) using a gravure roll was methylated on a printed layer. It was diluted with ethyl ketone (MEK) to prepare a coating liquid having a solid concentration of 25%.
  • MEK ethyl ketone
  • a deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a protective layer having a thickness of 1.5 ⁇ m was formed using the same. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 11 a copolyester resin (copolyester having a number average molecular weight of 5000 produced by mixing two or more polyhydric alcohols and polybasic acids) was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) using a gravure roll on a printed layer. A coating solution having a solid concentration of 25% was prepared and used. A deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a protective layer having a thickness of 1.5 ⁇ m was formed using the same. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • MK methyl ethyl ketone
  • Example 1 the thickness of the printed layer forming crude liquid was printed by two degrees using a gravure roll from two kinds of crude liquids including yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical) and white pigment (R-100, KPAI).
  • a deposited film of the present invention was prepared in the same manner except that a back layer having a thickness of 2.0 ⁇ m was formed.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 the thickness of the heat-shrink film was 40 ⁇ m, and yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), green pigment (Green 735, Hyundai Chemical) in the printing layer forming solution. ) And white pigments (R-100, KPIA) from 4 kinds of crude liquids, using a gravure roll, printed at 4 degrees, except that a back layer having a thickness of 4.0 ⁇ m was formed in the same manner. A film was prepared. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 the thickness of the heat-shrinkable film was set to 55 ⁇ m, and a printing solution containing white pigment (R-100, KPIA) was applied to the printing layer-forming solution to print 1 degree using a gravure roll, and the thickness was 0.5.
  • a deposited film of the present invention was prepared in the same manner except that a back layer having a thickness of ⁇ m was formed. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a deposition film of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that the back layer was formed using an embossing roll.
  • a heat shrink film is passed between the roller having the planar surface and the embossing roll having the uneven structure having a height of 100 ⁇ m on the surface, wherein the uneven structure is formed at the back layer with an embossing pressure of 15 Kg / cm 2 . I was.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that the protective layer coating was not performed.
  • a silane coupling agent (3-glycidoxy propyltrimethoxy silane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane) was diluted in methyl ethyl ketone at a concentration of 0.5% using a gravure roll on a metal deposition layer to form a primer layer having a thickness of 0.7 ⁇ m. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 18 a mixed varnish consisting of 10% by weight of urethane (urethane varnish) and 90% by weight of vinyl chloride (vinyl chloride varnish) was diluted in methyl ethyl ketone (MEK) using a gravure roll on the metal deposition layer. To prepare a coating liquid of 25% solids concentration was used. A deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a primer layer having a thickness of 0.7 ⁇ m was formed using the same. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 1 In the roller group conveyed in the mechanical direction with respect to the unstretched film obtained in the same manner as in Example 1 in Example 1 was stretched 1.5 times in the longitudinal direction of the film at 75 °C temperature through a preheating section of the temperature 70 °C Next, after cooling through a cooling roll at room temperature, the film was continuously drawn in the width direction under the same conditions as in Example 1 in a tenter, so that the shrinkage ratio in the film length direction MD was 30.2%, and the width direction TD was measured.
  • a deposition film of the present invention was prepared by forming a metal deposition layer, a printing layer, a protective layer, and a backing layer in the same manner except that a bidirectional thermally shrinkable polyester film having a thickness of 74.5% having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 20 In the roller group conveyed in the mechanical direction in Example 20 was stretched 3.0 times in the longitudinal direction of the film at 82 °C temperature through a preheating section of the temperature 75 °C, then cooled through a cooling roll at room temperature, and then continuous Stretching in the width direction under the same conditions as in Example 1 in the tenter, with a shrinkage rate of 53.2% in the film length direction (MD) and a shrinkage rate in the width direction (TD) of 65.2%, a bidirectional thermal shrinkage polyester having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a deposition film of the present invention was prepared by forming a metal deposition layer, a print layer, a protective layer and a back layer in the same manner except that the film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 on the polyester-based heat-shrink film, aluminum having a purity of 99.9% was deposited using a boat evaporator evaporator.
  • the upper vacuum degree of the vapor deposition machine was 0.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mbar, the lower vacuum degree 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar, and the cooling roll.
  • the deposition film of the present invention was prepared in the same manner as the aluminum metal deposition layer having an optical density (OD) of 0.65 at a temperature of ⁇ 11 ° C. and a deposition rate of 550 m / min.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), green pigment (Green 735, Hyundai Chemical) of the print layer forming solution of Example 10 was formed. ), Blue pigment (Blue 501, Hyundai Chemical), pink pigment (Pink E, Hyundai Chemical), brown pigment (Brown HFR, Hyundai Chemical), and white pigment (R-100, Kappiai)
  • the deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that the back layer having a thickness of 6.0 ⁇ m was formed by printing at 7 degrees using a gravure roll. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 108 mol% of ethylene glycol and 16 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g and a melting point of 210 ° C.
  • Example 1 the polybutylene terephthalate and titanium oxide particles (particle size 0.3 ⁇ m) particles of Example 1 were melt-kneaded in a twin screw extruder to prepare a master batch chip having a titanium oxide content of 50% by weight. , Blended 95wt% copolyester of Example 1 and 5wt% of the masterbatch chip to prepare an unstretched film, except that no processing was performed on the back layer, the deposition film of the present invention in the same manner Prepared. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a deposited film of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that no protective layer was formed on the printed layer.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 the thickness of the heat-shrinkable film was set to 30 ⁇ m, and a printing solution containing white pigment (R-100, KPIA) was applied to the printing layer-forming solution to print 1 degree using a gravure roll, and the thickness was 0.5.
  • a deposited film of the present invention was prepared in the same manner except that a back layer having a thickness of ⁇ m was formed. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Examples 20 and 21 in which both of the films were stretched in both the longitudinal direction and the width direction, the labels were excellent in the adhesiveness and peeling property, and thus the processability of the label was excellent.
  • the process of separating the peeled label and the bottle is relatively easy compared to other embodiments.
  • a label curling phenomenon occurs in the direction of the maximum shrinkage of the film, thereby increasing the pressure or flow rate of the water when the label floats to the top of the bottle, but in Examples 20 and 21, the label is separated from the bottle. Since shrinkage occurs in both directions at the time to mitigate labeling, the label can be easily floated to the top of the bottle when compared to other embodiments to separate the label, which is advantageous in terms of water consumption and energy saving.
  • Example 22 the working processability is good, but the optical density of the metal deposition layer is low, so the total light transmittance of the heat shrinkable deposition film is high, and the color of the bottle when applied to the colored bottle in the printing label as the final product This projection may lower the printing effect, and the visibility of the print pattern may be lowered, and as a result, the aesthetics of the advertisement may be lowered.
  • Example 23 having a thick thickness when forming the back layer, curl was severely generated due to swelling phenomenon caused by the printing solvent, resulting in low flatness of the heat-shrink-deposited film, resulting in high bending characteristics and stiffness. Due to the high rigidity value, the adhesion of the printing label to the bottle may be partially peeled off due to warpage and high rigidity.
  • Example 24 where the shrinkage start temperature was high and the maximum shrinkage stress was low, a part of the printing label was adhered to the bottle when the printing label was removed from the bottle. In such a case, the economic efficiency may be lowered because the printing label is removed several times.
  • Example 25 when the printing label was attached to the bottle, the printing label was not fixed to the bottle and slipped, causing the labeling position to be different or part of the printing label peeling off from the bottle. Stability is deteriorated, and since the water penetration time between the bottle and the printing label is relatively long during the printing label removal process, the label separation time may be slightly longer during the bottle washing process.
  • Example 26 in which the protective layer or the primer layer was not applied, the adhesiveness and the peeling property did not matter, but the peeling of the metal deposition layer and the print layer of the printing label occurred during the printing label peeling process. This may cause a problem of contaminating the water, which may cause secondary contamination of the bottle, resulting in a problem of additional cleaning of the bottle.
  • the overall fairness is not a problem, but since the cleaning process of the bottle should be added after peeling off the printing label, it may cause an increase in process cost when the printing label is applied.
  • the heat-shrinkable polyester film substrate according to the present invention A metal deposition layer on the substrate; And a printing layer on the metal deposition layer, wherein a polyester-based deposition film having a stiffness of 1.5 g / mm 2 or more in the maximum shrinkage direction has process ease in an online bonding process when applied for a label, and preferably When treated for 10 seconds in hot water at 90 ° C, the shrinkage ratio in the maximum shrinkage direction was 40 to 80%, the shrinkage start temperature in the maximum shrinkage direction was 68 to 94 ° C, the maximum shrinkage expression temperature was 80 to 110 ° C, and the maximum shrinkage When the stress has a characteristic of 0.60 to 1.80kg / mm 2, total light transmittance of 0.01 to 5%, and bending characteristic value of 5 mm or less, it can be seen that the processability, printing appearance, adhesiveness and peeling characteristics are excellent.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 100 mol% of ethylene glycol and 24 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ⁇ ⁇ .
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of the boat evaporation method at an upper vacuum of 2.3 x 10 -2 mbar, a lower vacuum of 5.7 x 10 -4 mbar, a cooling roll temperature of -15 deg.
  • a metal deposition layer was formed at a deposition rate of 405 m / min (metal: Al, metal deposition layer thickness 52 nm).
  • urethane varnish urethane varnish
  • vinyl chloride varnish vinyl chloride varnish
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the gravure roll was applied by applying a crude liquid containing 10 wt% of acrylic resin (BPS-5968, Samyoung Toyo), 80 wt% of methyl ethyl ketone, and 10 wt% of white pigment (R-100, KPAI) in the print layer forming crude liquid.
  • a crude liquid containing 10 wt% of acrylic resin BPS-5968, Samyoung Toyo
  • 80 wt% of methyl ethyl ketone 80 wt% of methyl ethyl ketone
  • 10 wt% of white pigment R-100, KPAI
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 106 mol% of ethylene glycol and 18 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g and a melting point of 218 ⁇ ⁇ .
  • the polyester type heat-shrink film it carried out on the conditions similar to Example 27, and produced the vapor deposition film of this invention which has a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 2 micrometers, a protective layer thickness of 0.4 micrometer, and a back layer thickness of 1.5 micrometer. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as the dibasic acid component, 96 mol% of ethylene glycol and 28 mol% of neopentyl glycol as the glycol component, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to the acid component) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 50 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m, and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g and a melting point of 193 ° C.
  • the polyester type heat-shrink film it carried out on the conditions similar to Example 27, and produced the vapor deposition film of this invention which has a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 2 micrometers, a protective layer thickness of 0.4 micrometer, and a back layer thickness of 1.5 micrometer. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g and a melting point of 205 ⁇ ⁇ .
  • the copolyester was extruded from an extruder at 270 ° C. and then rapidly cooled and solidified to yield an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 4.2 times with respect to the width at 72 ° C. through a preheating section having a temperature of 85 ° C. via a roller which is transferred in a mechanical direction, and then a heat shrinkable film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at room temperature.
  • the polyester type heat-shrink film it carried out on the conditions similar to Example 27, and produced the vapor deposition film of this invention which has a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 2 micrometers, a protective layer thickness of 0.4 micrometer, and a back layer thickness of 1.5 micrometer. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mol% of terephthalic acid as a dibasic acid component, 100 mol% of ethylene glycol and 24 mol% of neopentyl glycol as glycol components, and 0.05 mol of antimony trioxide (relative to acid components) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ⁇ ⁇ .
  • the copolyester was extruded from an extruder at 270 ° C. and then rapidly cooled and solidified to yield an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 4.0 times with respect to the width at 72 ° C. through a preheating section having a temperature of 90 ° C. through a roller which is transported in a mechanical direction, and then a heat shrink film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at 88 ° C.
  • the polyester type heat-shrink film it carried out on the conditions similar to Example 27, and produced the vapor deposition film of this invention which has a metal deposition layer thickness of 52 nm, a printed layer thickness of 2 micrometers, a protective layer thickness of 0.4 micrometer, and a back layer thickness of 1.5 micrometer. .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 the film was stretched 4.2 times with respect to the width at 72 ° C through a preheating section of a temperature of 90 ° C. through a roller conveyed in the mechanical direction, and then a film having a thickness of 50 ⁇ m was passed through a heat treatment section of 88 ° C. Except for the same heat shrink film was prepared.
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of the boat evaporation method, and the upper vacuum degree of the vapor deposition machine was 1.0 ⁇ 10 -2 mbar, the lower vacuum degree was 3.5 ⁇ 10 -4 mbar, the cooling roll temperature -15 ° C, A metal deposition layer was formed at a deposition rate of 490 m / min. (Metal: Al, thickness of metal deposition layer 32 nm).
  • the deposited film of the present invention was prepared on the metal deposition layer under the same conditions as in Example 1, having a printed layer thickness of 2 m, a protective layer thickness of 0.4 m, and a back layer thickness of 1.5 m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 the film was stretched 4.2 times with respect to the width at 72 ° C. through a preheating section of a temperature of 82 ° C. via a roller conveyed in a mechanical direction, and then a film having a thickness of 50 ⁇ m was produced through a heat treatment section at room temperature. In the same manner to prepare a heat shrink film.
  • polyester-based heat-shrink film aluminum having a purity of 99.9% was deposited on the evaporator of the boat evaporation method at an upper vacuum degree of 3.5 x 10 -2 mbar, lower vacuum degree of 8.1 x 10 -4 mbar, a cooling roll temperature of -20 deg.
  • a metal deposition layer was formed at a deposition rate of 315 m / min. (Metal: Al, metal deposition layer thickness of 85 nm).
  • the deposited film of the present invention was prepared on the metal deposition layer under the same conditions as in Example 1, having a printed layer thickness of 2 m, a protective layer thickness of 0.4 m, and a back layer thickness of 1.5 m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 10% by weight of the acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) and yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai) Chemicals), Red Pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green Pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black Pigment (Black # 30, Hyundai Chemical), Blue Pigment (Blue 501, Hyundai Chemical), Pink Pigment (Pink E) , 8 types of crude liquid with total amount adjusted to 100% by weight, including 10% by weight of each colorant selected from among (Hyundai Chemical), Brown Pigment (Brown HFR, Hyundai Chemical) and White Pigment (R-100, KPIA)
  • the protective film and the back layer were formed under the same conditions as in Example 27 except that the printed layer was printed at 8 degrees using a gravure roll to form a printed layer having a thickness of 3.5 ⁇ m, thereby forming the deposited film of the present invention.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • the deposited film of the present invention was prepared on the printed layer under the same conditions as in Example 27, having a protective layer thickness of 0.4 ⁇ m and a rear layer thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 10% by weight of the acrylic resin (BPS-5698, Samyoung Toyo) on the metal deposition layer, 80% by weight of methyl ethyl ketone (MEK, chemical instead of ketone) and yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai) Chemicals), Red Pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), Green Pigment (Green 735, Hyundai Chemical), Black Pigment (Black # 30, Hyundai Chemical), Blue Pigment (Blue 501, Hyundai Chemical), Pink Pigment (Pink E) , 8 types of crude liquid with total amount adjusted to 100% by weight, including 10% by weight of each colorant selected from among (Hyundai Chemical), Brown Pigment (Brown HFR, Hyundai Chemical) and White Pigment (R-100, KPIA)
  • a vapor deposition film of the present invention was prepared in the same manner, except that a printing layer having a thickness of 8.0 ⁇ m was formed by printing at 8 degrees using a gravure roll.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 a mixed varnish consisting of 10% by weight of urethane (urethane varnish) and 90% by weight of vinyl chloride (vinyl chloride varnish) was diluted in methyl ethyl ketone (MEK) using a gravure roll on the printed layer. To prepare a coating liquid having a solid concentration of 25% by weight. A deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a protective layer having a thickness of 2.5 ⁇ m was formed using the same.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 a mixed varnish composed of 90% by weight of an acrylic copolymer (vinyl formate-acrylic varnish) and 10% by weight of a styrene copolymer (styrene-vinyl varnish) using a gravure roll was methylated on a printed layer. It was diluted with ethyl ketone (MEK) to prepare a coating liquid having a solid concentration of 25%.
  • MEK ethyl ketone
  • a deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a protective layer having a thickness of 2.0 ⁇ m was formed using the same.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 a copolyester resin (copolyester having a number average molecular weight of 5000 produced by mixing two or more polyhydric alcohols and polybasic acids) was diluted in methyl ethyl ketone (MEK) using a gravure roll on a printed layer. A coating solution having a solid concentration of 25% was prepared and used. Formation of a protective layer having a thickness of 1.5 ⁇ m using this A deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a protective layer having a thickness of 3.5 ⁇ m was formed.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 the thickness of the printed layer forming crude liquid was printed by two degrees using a gravure roll from two crude liquids containing yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical) and white pigment (R-100, KPAI).
  • a vapor deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a rear layer of 3.0 ⁇ m was formed.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 the heat-shrink film had a thickness of 40 ⁇ m, and a yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), a red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical) and a white pigment (R-100, KPI) in the printing layer forming solution.
  • a vapor deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that the back layer having a thickness of 3.5 ⁇ m was formed by printing at 3 degrees using a gravure roll from three kinds of crude liquids including I).
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 the thickness of the heat-shrinkable film was set to 55 ⁇ m, and a printing solution containing white pigment (R-100, KPIA) was applied to the printing layer-forming solution to print 1 degree using a gravure roll, and the thickness was 0.7.
  • a deposited film of the present invention was prepared in the same manner except that a back layer having a thickness of ⁇ m was formed.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposition film of the present invention was prepared in the same manner as in Example 27, except that the back layer was formed using an embossing roll.
  • the heat shrink film passes between the roller having the planar surface and the embossing roll having the uneven structure having a height of 50 ⁇ m on the surface, wherein the embossing pressure is 20Kg / cm 2 and the unevenness is formed on the rear layer.
  • the structure was formed.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 after the primer layer was formed on the metal deposition layer, a printed layer was formed and the deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that the protective layer was not coated.
  • a silane coupling agent (3-glycidoxy propyltrimethoxy silane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane) was diluted in methyl ethyl ketone at a concentration of 0.5% using a gravure roll on a metal deposition layer, and a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m. was formed.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 44 a mixed varnish consisting of 10% by weight of urethane (urethane varnish) and 90% by weight of vinyl chloride (vinyl chloride varnish) was diluted in methyl ethyl ketone (MEK) using a gravure roll on the metal deposition layer. To prepare a coating liquid having a solid concentration of 25%. A deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that a primer layer having a thickness of 0.4 ⁇ m was formed using the same.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 In the roller group conveyed in the mechanical direction with respect to the unstretched film obtained in the same manner as in Example 27 in Example 27 was stretched 1.6 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 70 °C through a preheating section of the temperature 65 °C Next, after cooling through a cooling roll at room temperature, the film was continuously stretched in the width direction under the same conditions as in Example 27 in a tenter, so that the shrinkage ratio in the film length direction MD was 37.3%, and in the width direction TD.
  • a deposition film of the present invention was prepared by forming a metal deposition layer, a printing layer, a protective layer, and a backing layer in the same manner except that a bidirectional thermal shrinkage polyester film having a thickness of 74.9% having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 46 In the roller group conveyed in the mechanical direction in Example 46 was stretched 2.5 times in the longitudinal direction of the film at a temperature of 75 °C through a preheating section of the temperature 75 °C, then cooled through a cooling roll of room temperature, then continuous In the tenter in the width direction under the same conditions as in Example 1, with a shrinkage rate of 45.8% in the film length direction (MD) and a shrinkage rate in the width direction (TD) of 70.5%, bidirectional thermally shrinkable polyester
  • a deposition film of the present invention was prepared by forming a metal deposition layer, a print layer, a protective layer and a back layer in the same manner except that the film was prepared.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 on the polyester-based heat-shrink film, aluminum having a purity of 99.9% was deposited using a boat evaporator evaporator at an upper vacuum of 0.4 ⁇ 10 -2 mbar, a lower vacuum of 1.0 ⁇ 10 -4 mbar, and a cooling roll.
  • a deposition film of the present invention was prepared in the same manner as the metal deposition layer having a thickness of 10 nm at a temperature of ⁇ 10 ° C. and a deposition rate of 500 m / min. The obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 yellow pigment (Yellow 10G, Hyundai Chemical), red pigment (Red-FRN, Hyundai Chemical), green pigment (Green 735, Hyundai Chemical) of the printing layer forming solution of Example 36 was formed. ), A back layer having a thickness of 5.5 ⁇ m was formed by printing 5 degrees using a gravure roll from five kinds of crude liquids including black pigment (Black # 30, Hyundai Chemical) and white pigment (R-100, KPIA). A deposition film of the present invention was prepared in the same manner except that.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Polycondensation was carried out by direct esterification using 100 mole% of terephthalic acid as the dibasic acid component, 110 mole% of ethylene glycol and 14 mole% of neopentyl glycol as the glycol component, and 0.05 mole of antimony trioxide (relative to the acid component) as a catalyst. Combined.
  • the polymer thus obtained contained 500 ppm of silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2.7 ⁇ m and dried by a conventional method to prepare a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g and a melting point of 203 ⁇ ⁇ .
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • a deposited film of the present invention was prepared in the same manner as in Example 27, except that no protective layer was formed on the printed layer.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Example 27 the polybutylene terephthalate and the titanium oxide particles (particle size 0.3 ⁇ m) particles of Example 27 were melt-kneaded in a twin screw extruder to prepare a masterbatch chip having a titanium oxide content of 50% by weight.
  • the unstretched film was prepared by blending 90 wt% of the copolyester of Example 27 and 10 wt% of the masterbatch chip, except that no processing was performed on the rear layer, except that the deposition film was prepared in the same manner.
  • the obtained deposition film was evaluated by the above-described method, and the results are shown in the following Tables 3 and 4.
  • Examples 46 and 47 in which the stretching was performed in both the longitudinal direction and the width direction of the film, the adhesiveness and peelability of the label were excellent, and thus, the processability of the label was excellent,
  • the process of separating the peeled label and the bottle is relatively easy compared to other embodiments.
  • the type of floating type bleaching machine where water is introduced into the bottle and the label is raised to the surface using water pressure, and the label separated using a hook from the top of the bottle is stretched only in the width direction of the film.
  • a label curling phenomenon occurs in the direction of the maximum shrinkage of the film, thereby increasing the pressure or flow rate of the water when the label floats to the top of the bottle, but in the case of Examples 46 and 47, the label is separated from the bottle. Since shrinkage occurs in both directions at the time to mitigate labeling, the label can be easily floated to the top of the bottle when compared to other embodiments to separate the label, which is advantageous in terms of water consumption and energy saving.
  • Example 48 of the above examples the work processability is good, but the thickness of the metal deposition layer is thin, so that the total light transmittance of the heat shrinkable deposition film is high, the color of the bottle is projected when applied to the colored bottle in the final printed label The printing effect is lowered, and the visibility of the print pattern is lowered, and as a result, the aesthetics of the advertisement may be lowered.
  • Example 49 in which the thickness of the back layer is thick, the heat shrinkable evaporation film is stiff (stiff) and after the printing label is adhered, it can be seen that the phenomenon is partially peeled off from the bottle, the adhesion performance is reduced.
  • Example 50 when the shrinkage start temperature was high and the maximum shrinkage stress was low, the printing label was partially adhered to the bottle when the printing label was removed from the bottle. In such a case, the economic efficiency may be lowered because the printing label is removed several times.
  • Example 51 without applying the protective layer or the primer layer, the adhesiveness and peeling characteristics are not a problem, but the peeling process of the printing layer causes the phenomenon that the metal deposition layer and the printing layer of the printing label peel off. This may cause a problem of contaminating water, which may cause secondary contamination of the bottle, resulting in a problem of additional cleaning of the bottle.
  • the overall fairness is not a problem, but since the cleaning process of the bottle must be added after peeling off the printing label, it may cause an increase in process cost when the printing label is applied.
  • the heat-shrinkable polyester film substrate according to the present invention A metal deposition layer on the substrate; A print layer on the metal deposition layer; And the most preferred example of the polyester-based deposition film including the back layer on the other side of the substrate is 40 to 80% in the maximum shrinkage direction when treated over 90 seconds in hot water at 90 ° C.
  • the shrinkage start temperature in the maximum shrinkage direction is 68 to 94 ° C
  • the maximum shrinkage expression temperature is 80 to 110 ° C
  • the maximum shrinkage stress is 0.60 to 1.80kg / mm2
  • the total light transmittance is 0.01 to 5%. It can be seen that the appearance, adhesiveness and peeling properties are excellent.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름층을 포함하는 증착필름과 이를 유리 병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 필름재의 라벨로 적용하는 용도에 관한 것으로서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재, 기재 상의, 금속증착층, 금속증착층 상의 인쇄층을 포함하며 특정의 강성을 만족하는 폴리에스테르계 증착필름과 이를 포함하는 라벨이 부착된 병을 개시한다.

Description

폴리에스테르계 증착필름
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름층을 포함하는 증착필름과 이를 유리 병에 부착되는 종이재의 라벨을 대체할 수 있는 필름재의 라벨로 적용하는 용도에 관한 것이다.
환경적 요구 및 경제성 등을 고려하여 PET 병이나 유리 병은 수거하여 다시 사용해오고 있다. 재활용시 PET 병이나 유리 병 본체 이외에, 제품명, 성분명 및 기타 문양 등이 인쇄되어 부착된 라벨은 분리하여 제거되어야 한다. 지금까지 주로 사용되어온 종이 재질의 라벨의 경우 공업용수를 사용하여 제거한다. 구체적으로는 수거해온 PET 병이나 유리 병을 가성소다를 함유하는 80℃ 정도의 공업용수에 담가 라벨을 떼어낸다. 이로 인해 공병을 재활용하는데 있어서 환경폐수가 발생되며, 이에 환경적 규제가 본격화되고 있다.
따라서 종이 라벨이 아닌 필름 재질의 라벨에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편 라벨로서 활용할 수 있는 필름의 일예로는 폴리염화비닐계 필름을 들 수 있으나, 이는 소각시에 다이옥신을 발생하는 등 환경적 문제가 있어 바람직하지 못하며, 따라서 폴리에스테르계 열수축성 필름이 종이 재질의 라벨을 대체할 수 있는 수단으로 부각되고 있다.
폴리에스테르계 열수축성 필름을 라벨로 적용하는 방법으로 고려될 수 있는 것은 스티커 형태 또는 종래의 종이 라벨처럼 필름에 인쇄를 행하고 이를 수용성 접착제를 이용하여 붙이는 방법 등을 고려할 수 있다.
종이 라벨처럼 라벨을 접착제를 이용하여 접착시키는 방법에 있어서는 라벨의 후면층에 우선적으로 그라비아 인쇄 등의 방법을 이용하여 접착제를 도포하고 이를 병에 접착시킬 수 있다. 그런데 인쇄층이 형성된 폴리에스테르계 열수축성 필름 라벨의 경우 라벨 자체의 말림 현상이 심해 종래의 종이 라벨을 부착하던 공정을 용이하게 적용하는데 어려움이 있을 수 있다.
또한 맥주 병 등과 같이 자외선 차단 등을 위한 목적으로 착색된 유리 병에서는 일반적인 라벨로는 그 인쇄효과가 미비하고, 더욱이 라벨이 필름 재질인 경우 라벨을 이용한 광고효과의 부각에 있어서 부족한 점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 수축성을 유지하면서 라벨 용도로 적용시 선명한 증착색을 구현할 수 있고 광고효과를 배가할 수 있으며, 온라인 접착공정에서의 공정용이성을 갖는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
또한 본 발명의 일 구현예에서는 이와 같은 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착되어, 광고효과를 배가할 수 있으며 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적인 병을 제공한다.
또한 본 발명은 필름재질의 라벨을 적용함에도 불구하고 라벨지의 이송과 접착제의 도포 및 병에의 접착이 하나의 공정상을 통해 수행될 수 있는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 및 금속증착층 상의 인쇄층을 포함하고, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름을 제공한다. 이때 상기 후면층은 후면층은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성된 요철층 또는 백색 안료 코팅층일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 인쇄층 상에 보호층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 보호층은 공중합 폴리에스테르, 아크릴 공중합체, 스티렌 공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지층일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 강성이 1.5 내지 13.0g/mm2일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 두께가 35 내지 65㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 일축배향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재 또는 양방향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 금속증착층은 광학밀도(Optical density)가 1.0 내지 3.5인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 최대수축발현온도가 80 내지 110℃이고, 최대수축응력이 0.60 내지 1.80kg/㎟일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 전광선투과율이 0.01 내지 5%인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 헤이즈가 0.3 내지 10%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 상세한 설명에서 정의된 휨특성치가 5mm이하인 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병을 제공한다.
이러한 병은 열수 중에 침지시키는 방법으로 폴리에스테르계 증착필름이 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 기재된 폴리에스테르계 증착필름의 인쇄층에 대향되는 면에 접착제를 도포하는 공정; 및 접착제가 도포된 폴리에스테르계 증착필름의 인쇄층에 대향되는 면을 병에 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르계 증착필름은 수축성을 유지하면서, 선명한 증착색을 구현할 수 있음에 따라 광고효과를 배가할 수 있고, 종이 라벨 정도의 빳빳함을 유지하여 병에의 접착시 공정용이성을 가지며, 이를 기존의 종이 라벨을 대체하는 용도로 적용시에 라벨지의 이송과 접착제의 도포 및 병에의 접착이 하나의 공정 라인 상에서 수행될 수 있어 기존의 종이 라벨 라인을 그대로 적용할 수 있으며, 얻어진 병은 열수축성 폴리에스테르계 라벨이 부착되어 인쇄외관이 미려하며 은폐성이 우수하고, 또한 재활용할 때 열수만을 사용하여 라벨을 제거할 수 있음에 따라 폐수 발생을 방지할 수 있어 환경 친화적이다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻어진 폴리에스테르계 증착필름을 열응력측정기를 이용하여 온도변화에 따른 최대수축방향의 수축응력값의 변화를 관찰한 그래프이다.
본 발명의 일 양태에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 및 금속증착층 상의 인쇄층을 포함하고, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면층을 포함하며, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층상의 프라이머층; 및 프라이머층 상의 인쇄층을 포함하고, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층상의 프라이머층; 프라이머층 상의 인쇄층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면층을 포함하며, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 및 인쇄층상의 보호층을 포함하고, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 인쇄층상의 보호층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면층을 포함하며, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층상의 프라이머층; 프라이머층 상의 인쇄층; 및 인쇄층 상의 보호층을 포함하고, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층상의 프라이머층; 프라이머층 상의 인쇄층; 인쇄층상의 보호층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면층을 포함하며, 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 것이다.
여기서 “열수축성 폴리에스테르계 필름 기재”라는 용어는 필름을 이루는 주요한 매트릭스가 폴리에스테르계 수지이며, 저온 일축 혹은 이축 연신을 통하여 극대의 일축 혹은 이축 배향을 이루고 또한 열처리를 통한 잔류응력의 해소부분을 배제하여 배향된 분자쇄가 그대로 그 잔류응력을 머금고 있다가 최종 수축공정에서 그 잔류 응력의 힘으로 수축이 이루어지는 원리로 제조된 필름 기재로 이해될 것이다.
이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 그 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 그 일예로 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물로부터 얻어지는 것일 수 있다.
코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르에 디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체의 80몰% 이상을 구성하고, 디올 단위체중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 폴리에스테르 폴리머의 결정성을 저하시킴으로 인해 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름 제조공정시 건조공정 제어, 필름가공성, 용융특성 및 물성을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행해지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 융점(Melting Point; ℃)은 190~220℃이고, 고유점도는 0.60~0.75 dl/g이다. 이때 융점(Melting Point; ℃)은 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는 바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 융점(Melting Point; ℃)과 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
한편 호모폴리에스테르로 폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에, 또는 함께 폴리트리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.
이러한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재를 제조하는 데 있어서, 미끄럼성을 개선하기 위해 이산화규소, 이산화티탄, 실리카분말, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 필요에 따라 대전방지제, 노화방지제, 자외선방지제, 안료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
한편 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점에서, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나 고속으로 권취하여 필름 롤로 만들어질 것을 요구하고 있는 바, 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.
이와 같이 필름의 표층에 대전방지제를 포함하는 인라인코팅층을 형성하는 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 또한, 인쇄공정시 인쇄롤과 필름의 마찰에 의해 발생되는 정전기에 의한 인쇄불량을 방지하고, 후가공 공정시 정전기에 의해 필름이 달라 붙는 현상을 제거하여 줌으로써 피딩성(Feeding)불량을 제어할 수 있다.
대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, RSO3Na로 대별되는 알킬 술포네이트 화합물, ROSO3Na로 대별되는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정시 마찰에 의해 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니다.
고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있다.
이와 같은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 금속증착층 형성시 선명한 증착색을 구현할 수 있는 측면에서 바람직하기로는 헤이즈가 0.3 내지 10%를 만족하는 것일 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 두께가 35 내지 65㎛이며, 바람직하기로는 40 내지 60㎛인 것이 증착 및 인쇄가 완료가 최종 완제품을 병에 부착시 라벨의 피딩(Feeding) 안정성 및 병에 대한 라벨의 부착 균일성 측면에서 유리할 수 있다.
상기한 것과 같이 본 발명의 일 구현예에서는 일축배향 열수축 필름 뿐만 아니라 양방향 수축필름도 포함하며 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 라벨로 제조하여 병 등에 부착한 후 떼어내는 공정에서 말림 현상을 보다 줄일 수 있는 측면에서는 양방향 수축필름인 것이 더 유리할 수 있다.
한편 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 상기한 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재 상의, 금속증착층을 포함한다.
금속증착층에 사용할 수 있는 금속의 일예로는 Al, Zn, Mg, Sn, Ti, In, Cr, Ni, Cu, Pb, Fe 등을 들 수 있고, 바람직하기로는 Al, Zn, Mg이며, 특히 Al이 생산성 측면에서 가장 바람직할 수 있다.
금속증착층의 막두께는 20 내지 90nm, 바람직하기로는 40 내지 70nm인 것이 증착공정 안정성 및 차폐효과 구현 측면에서 유리할 수 있다. 또한, 광학밀도가 1.0 내지 3.5인 것이 강성을 유지하고 증착공정 안정성 및 차폐효과 구현 측면에서 유리할 수 있다.
금속증착층을 형성하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 물리적 증착법 또는 CVD 등의 화학증착법 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 금속증착층 상의, 인쇄층을 포함한다.
인쇄층은 문자나 도형이 인쇄되어 용기에 담긴 내용물에 관한 사항, 광고 및 경고 문구 등이 인쇄되어 제품을 홍보하는 역할을 한다. 이러한 인쇄층 형성의 방법으로서는 공지방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄층의 두께는 0.5~10㎛인 것이 인쇄층으로 충분하고 또한 인쇄층이 부서지는 것을 방지할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
필요에 따라 금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 더 포함할 수 있다. 프라이머층은 금속증착층과 인쇄층 사이의 밀착강도를 높여줄 수 있어 인쇄층에 대한 내스크래치 특성을 부여할 뿐만 아니라 병에서 라벨을 제거하는 세병공정에서 인쇄층의 박리에 의한 오염발생을 막는 역할을 할 수 있다. 이러한 프라이머층은 인쇄층을 고려하여 적의 선택될 수 있으며 그 한정이 있는 것은 아님은 물론이다.
그 외에도 밀착강도를 얻기 위해 금속 증착층 형성 전에 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면에 코로나처리, 화염처리, 플라즈마처리, 글로우 방전 처리, 조면화 처리 등을 할 수도 있다.
또한 인쇄층 상에는 보호층을 더 포함할 수 있는데, 이는 인쇄층을 보호하기 위한 목적 뿐만 아니라 금속증착층의 내후성 내지 내구성을 부여하기 위한 목적일 수 있다. 보호층은 그 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 보호층은 공중합 폴리에스테르, 아크릴 공중합체, 스티렌 공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 수지층일 수 있다.
보호층은 그 두께가 0.1 내지 5.0㎛, 바람직하기로는 0.3 내지 1.0㎛인 것이 보호층의 코팅안정성 및 건조공정 안정성 측면에서 유리할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름을 라벨 용도로 적용하기 위해서는 접착제를 이용하여 접착한 후 건조의 용이성 내지 적정의 은폐성을 만족하는 것이 필요하다.
이에 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 나머지 일면에 후면층을 포함할 수 있다.
후면층은 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성되는 요철층이거나 백색 안료 코팅층일 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 요철층을 형성하는 경우, 증착필름에 접착제를 도포하고 병에 증착필름을 접착시킨 다음 건조시키면 요철층에 형성된 공기층으로 인해 건조 효율이 향상되고 건조시간을 단축시킬 수 있다.
후면층은 이러한 요철층이 아닌 별도의 코팅층일 수 있으며, 구체적으로는 백색 안료 코팅층일 수 있다. 백색 안료 코팅층을 형성하면 증착필름의 은폐성을 향상시키며, 표면의 조도에 의한 미세 요철효과를 얻을 수 있어 필름에 도포된 접착제의 건조효율을 향상시킬 수 있으며, 건조시간을 단축시킬 수 있다.
한편 유리 병 등에 종이재의 라벨, 특히 낱장 라벨을 부착시키는 공지의 방법의 일예로는 인쇄층이 형성된 소정 규격의 라벨을 이송하면서 그라비아 인쇄 등의 방법으로 접착제를 도포하고 병에의 부착이 연속적으로 이루어진다.(이를 "온라인 접착공정"이라 칭한다.) 종이재의 라벨의 경우는 인쇄층이 형성된 이후로도 적정의 평탄성을 유지하는 반면 열수축성 폴리에스테르계 필름 경우에는 기재의 일면에 백색 안료 코팅층을 형성하면 코팅 용액으로 인해 필름의 말림 현상이 심화될 수 있다. 따라서 종래의 종이재 라벨을 적용해오던 병 제작업체나 주류 제조업체 등에서는 필름재의 라벨을 적용하는데 곤란한 점이 있을 수 있다.
이러한 점을 고려할 때 후면층이 백색 안료 코팅층과 같은 솔벤트를 포함하는 코팅층인 경우라면 이하에서 정의된 바와 같은 휨특성치가 5mm이하인 것이 바람직할 수 있다.
휨특성치:
제반의 가공을 완료한 열수축 폴리에스테르 증착필름에 대해 이를 편평한 유리판위에 놓고, 증착필름 상에 자를 대고 칼을 이용하여 손상없이 필름을 가로 방향으로 20cm만큼 잘라 제1 절개선을 형성하고, 제1 절개선의 중심점을 기준으로 하여 자를 이용하여 칼로 손상없이 필름을 세로 방향(제1 절개선에 대하여 수직한 방향)으로 20cm 만큼 되도록 잘라 제2 절개선을 형성하여, 제1 절개선과 제2 절개선의 교차점을 기준으로 가로 및 세로 방향의 거리가 각각 10cm 되는 4개의 절개선을 형성하였다. 가로 및 세로 방향으로 전개된 4개의 절개선을 갖는 증착필름에 대하여, 절개가 완료된 것을 확인하기 위하여 증착필름을 수직방향으로 들어서 절개 상태를 확인한다. 이를 다시 편평한 유리판 위에 올려 놓고, 절개선의 교차점 부위에 해당되는 네 개의 모서리에 대하여 모서리 부분이 편평한 표면으로부터 융기하여 휘어져 올라오는 수직 높이를 측정한다. 이때 증착층을 상면을 하는 경우와 증착층을 하면으로 하는 두 가지 경우를 각각 측정하여 최고 높이를 나타내는 값을 “휨특성치”라 명명한다.
상기와 같이 정의되는 휨특성치가 5mm 이하인 경우 본 발명의 일 구현예에 의한 증착필름을 라벨로 적용시 접착공정의 용이성을 도모할 수 있다.
이를 구현하기 위한 일예로 백색 안료 코팅층은 아크릴계, 폴리우레탄계, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 비닐계와 같은 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하고, 용매 및 백색안료와 침전방지제, 증점제, 색분리방지제, 안료분산제 등의 첨가제를 포함하는 조성으로부터 형성되는 것이 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 휨 현상을 쉽게 제어할 수 있다는 측면에서 바람직할 수 있다.
이때 조액을 조성하는 용매로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 인쇄층 형성에 사용되는 용매를 고려할 때 방향족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 아세테이트계 용매, 염소계 용매 및 알코올계 용매 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 백색 안료 코팅층은 그 두께가 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.4 내지 2㎛인 것이 후면층의 코팅안정성, 건조공정 안정성 및 용매에 의한 라벨의 휨현상 방지 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름의 경우 필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/㎟ 이상, 바람직하기로는 1.5g/㎟ 내지 13.0g/㎟인 것이다.
상기 및 이하의 기재에서 필름의 강성은 다음과 같이 정의되는 값일 수 있다.
강성:
제반의 가공을 완료한 열수축 폴리에스테르 증착필름에 대해 최대수축방향과 이에 대한 직각방향에 대해 300mm× 15mm 크기의 직사각형으로 재단하고, 이를 스티프니스측정기(Stiffness Tester; Toyo Seiki社)를 이용하여 측정을 시작하여 최대값을 확인하고, 이를 측정 필름의 두께와 폭에 대하여 나누어 벤딩스티프니스(Bending Stiffness)구하였으며, 이를 “강성”이라 명명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 증착필름을 기존의 유리 병 등에 부착되는 종이 라벨로 대체하기 위해서는 기존의 종이 라벨 부착공정을 그대로 또는 유사하게 채용하면서 단지 라벨만을 종이 라벨이 아닌 증착필름 라벨로 대체하여 적용할 수 있는 것이 바람직한 바, 증착필름의 경우는 라벨 형태로 재단되어 종이와 같은 정도의 빳빳함을 나타내지 않을 수 있다. 이러한 점은 라벨을 병에 부착시키는 접착공정에서의 불리한 점을 유발하여 생산성을 떨어뜨릴 수 있다. 이러한 점을 고려할 때 본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 상기와 같이 정의되는 강성이 적어도 1.5g/㎟ 이상이어야 종이 라벨과 같은 정도의 빳빳함을 유지할 수 있다. 그런데 강성이 증가됨에 따라 인쇄라벨의 형태 복원력이 증가하여 인쇄라벨을 병에 부착시, 접착제가 건조되기 전에 인쇄라벨이 병에서 박리되는 현상이 발생하여 접착안정성이 떨어지는 점에서 불리할 수 있으므로, 강성이 13.0g/㎟ 이하의 값을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 강성을 만족하는 증착필름을 제공하기 위한 수단으로는 폴리에스테르계 증착필름의 기재필름 두께를 제어하거나, 금속증착층의 두께를 제어하는 방법 등을 고려할 수 있다.
상술한 구성을 만족하는 본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%인 것이다.
이와 같은 열수 수축율 범위는 접착제를 이용하여 열수축성 필름을 병 등에 라벨로 부착시킨 후 공병을 회수하여 재활용시에 열수를 이용하여 라벨을 박리시키는 공정에서 박리를 용이하게 할 수 있는 측면에서 유리하다.
구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어져 이를 라벨로 적용시에 병의 재사용을 위한 라벨의 제거에 있어서 박리효율이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 비용도 높고, 반면에 최대수축방향에 대한 수축율이 80% 초과하면 지나치게 높은 수축속도로 인해 필름의 말림현상이 심하여 세병공정 중에 병에서 분리된 라벨을 분리 제거하는 과정에서 라벨이 공병안으로 들어가 빠져나오기 어려워 분리 제거 공정에서 문제를 일으킬 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃인 것이 라벨로 적용시에 병의 재사용을 위한 라벨의 제거에 있어서 빠른 시간 내에 용이하게 제거할 수 있다. 여기서 수축개시온도는 다음과 같이 정의되는 것일 수 있다.
수축개시온도: 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 초기 하중과 동일한 값의 수축응력을 나타내는 최초의 온도.
이와 같은 그래프를 구현할 수 있는 측정기기의 일예로는 열수축응력시험기(Thermal Stress Tester)를 들 수 있다.
일예로, 열수축응력시험기에서 증착필름이 갖는 온도 변화에 따른 수축특성을 확인하기 위해서는 먼저 소정의 하중으로 필름을 고정시킨 다음, 일정 승온속도로 열을 가하면서 온도 변화에 따른 수축에 의한 응력의 변화를 측정한다.
이와 같은 방법에 의한 측정 그래프의 일예를 도 1로 도시하였는바, 도 1을 참조하여 설명하면, 그래프 상의 최초 시점은 초기에 설정된 하중값(Ls)이고, 승온하면 초기에는 필름이 연화되어 응력값이 초기 하중(Ls)에 비하여 감소되다가 일정 온도에 이르면 필름이 팽팽해지면서 수축이 시작된다. 이때는 초기 하중(Ls)과 같은 값의 수축응력값이 관찰되는데, 이 시점을 수축개시온도(Ts)로 정의한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 이와 같은 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃인 것이다. 상기 수축개시온도가 68℃보다 낮으면 하절기의 경우 완제품을 유통 및 보관하는 과정중에 라벨이 병에서 일부 탈리되어 완제품의 미관을 떨어뜨릴 수 있으며, 수축개시온도가 94℃보다 높으면 열수에 의한 라벨 제거 공정에서 고온 장시간의 처리가 필요하므로 공정비용이 높게 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 최대수축 발현온도가 80 내지 110℃ 범위 내에서 관찰되는 바, 여기서 최대수축 발현온도는 다음과 같이 정의될 수 있다; 상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면서 필름을 수축시킬 때의 응력을 측정하여 온도에 따른 수축응력에 대해 그래프화하였을 때 최대의 수축응력값을 나타내는 최초의 온도.
또한 이때의 수축응력값을 최대수축응력으로 정의하며 그 값은 0.60 내지 1.80kg/㎟일 수 있다.
이를 도 1로 도시한 열수축응력시험기에 의한 온도 변화에 따른 수축응력값의 변화 그래프를 참조하여 설명하면, 수축성 필름의 수축이 개시되기 시작하면 일정 온도까지는 수축응력이 상승하는 곡선을 그리며, 최대의 수축응력값(Smax)을 나타내는 온도(T(Smax)) 이후로는 그 값이 하향 곡선을 그리게 된다.
여기서 최대수축응력값(Smax)이 발현되는 온도(T(Smax))가 높으면 라벨을 제거하기 위한 열수 처리에 있어서 고온 혹은 장시간의 열처리가 요구된다.
이러한 점에서 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 최대수축방향의 최대수축응력 발현온도가 80 내지 110℃로 낮은 것이 유리하고, 용기에 대한 라벨의 박리력 측면에서 최대수축응력은 0.60 내지 1.80kg/㎟인 것이 유리하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르계 증착필름은 용기 내부의 물질을 빛으로부터 보호하기 위한 측면과 은폐특성에 의한 인쇄효과를 높이기 위해 바람직하기로는 전광선투과율이 0.01 내지 5%인 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름을 제조하는 방법에는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예는 열수축성 폴리에스테르 필름 기재의 일면에 알루미늄 등 금속을 진공증착하여 금속증착층을 형성한다. 다음으로 금속증착층 상에 인쇄층을 형성하는데, 일예로 그라비아 방식의 인쇄기에서 5도로 인쇄를 행하여 인쇄층을 형성시킬 수 있다. 한편, 인쇄층의 내스크래치성을 향상시키고, 인쇄층이 금속증착층에서 박리되는 것을 방지하는 측면에서 추가적으로 인쇄층 위에 일예로 그라비아 방식의 인쇄기를 이용하여 상술한 보호층 형성용 조성을 코팅하거나 금속증착층에 보호층을 형성시킨 후, 인쇄층을 형성시킬 수 있다. 또한 열수축성 폴리에스테르 필름 기재의 다른 일면에, 일예로 알코올계 용매를 사용하여 백색안료를 분산시킨 잉크층을 그라비아 인쇄기를 이용하여 코팅하거나 물리적 처리하여 후면층을 형성시킬 수 있다.
상기 일 구현예들에 의한 폴리에스테르계 증착필름은 종이라벨을 대체하는 라벨로 유용한 바, 본 발명의 일 구현예에서는 이러한 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병을 제공한다.
폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨을 유리 병 등에 부착하는 방법은 종래의 종이재 라벨을 부착해오던 방법을 적용할 수 있다. 다만 접착제로서 필름 재질을 고려하고 환경적 측면을 고려하여 수용성 접착제를 적용할 수 있고, 낱장 라벨 형태로 이송된 폴리에스테르계 증착필름의 후면층에 수용성 접착제를 도포하고 접착제가 도포된 면을 병에 부착하면 라벨이 부착된 병을 제조할 수 있다.
이와 같이 제작된 라벨이 부착된 병을 회수하여 재생하는 데 있어서 폴리에스테르계 증착필름의 제거는 병을 열수 중에 침지시키는 방법으로 수행되며, 이때 열수의 온도는 70 내지 90℃ 정도이면 충분할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 열수축율
필름기재 및 증착필름에 대해 최대수축방향(TD; 폭방향)과 이에 대한 직각방향(MD; 길이방향)에 대해 15mm(MD)× 400mm(TD)크기의 직사각형으로 재단하고, TD방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm이내의 지점을 잡아 전체 시료를 90℃± 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 최대수축방향(TD; 폭방향)의 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.
<식 1>
열수축율(%) = (300mm - 수축후길이 / 300mm) × 100
(2) 두께 측정
필름 시편을 액체질소에 담가 급냉시킨 직후, 액체질소 내에서 필름 시편을 부러뜨려 이의 단면을 SEM(Jeol社, 6700F)를 이용하여 측정하고, 필름을 구성하는 각 층에 대해서는 배율을 조정하여 스케일 바를 이용하여 두께를 측정하였다.
또한, 필름기재 및 증착필름의 두께는 두께측정기를 이용하여 전체 폭에 대해 5cm간격으로 두께를 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 값의 평균치를 구하여 두께를 산출하였다.
(3) 헤이즈
측정방법은 ASTM D-1003 을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 5000)에 넣고 측정방법을 ASTM으로 설정한 후, 빛을 투과시켜 헤이즈(Haze; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 헤이즈를 산출하였다.
(4) 강성
열수축 폴리에스테르 증착필름에 대해 최대수축방향과 이에 대한 직각방향에 대해 300mm× 15mm 크기의 직사각형으로 재단한 후, 이를 스티프니스 측정기(Stiffness Tester; Toyo Seiki社)에 장착하여 벤딩스티프니스(Bending Stiffness)를 값을 구한다. 스티프니스 측정기에 시료를 장착함에 있어서 측정값의 정확성을 위해 필름의 정가운데 부분에 로드셀(Load Cell)이 닿도록 장착하며, 시료를 편평한 상태로 측정기기에 장착하기 위해 장력을 0.125kg/㎟준 상태에서 시료를 장착한다. 벤딩 스티프니스 측정시 초기에 스티프니스값이 증가하다가 최대값을 나타낸 후 감소하게 되는데, 벤딩 스티프니스는 최대값을 의미하며, 필름길이 방향 1m내에서 5군데에서 시료를 채취하여 각각을 측정한 후 이의 평균값을 구하고, 이를 필름의 폭(15mm)과 두께에 대해 나누어 주어 하기 식2에 따라 강성을 구하였다.
<식 2>
Figure PCTKR2012001941-appb-I000001
(5) 전광선투과율
측정방법은 ASTM D-1003 을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 증착필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 5000)에 넣고 측정방법을 ASTM으로 설정한 후, 금속증착층이 있는 방향으로 빛을 입사시키고 후면층으로 빛을 투과시키도록 시료를 장착시켜 전광선 투과율 (Total Transmittance; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 전광선 투과율을 산출하였다.
(6) 광학밀도 (Optical Density; OD)
폴리에스테르 필름에 금속증착층을 형성한 후, 필름의 폭방향에 대해 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하고, 금속증착층이 있는 방향으로 빛을 입사시키고 후면층으로 빛을 투과시키도록 시료를 장착하여 광학밀도 측정기(Gretagmacbeth社, iCFilm)을 이용하여 광학밀도(Optical Density; OD)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 광학밀도(Optical Density; OD)를 산출하였다.
(7) 수축개시온도, 최대수축발현온도, 최대수축응력
본 발명의 폴리에스테르계 증착필름의 최대수축방향의 수축개시온도, 최대수축발현온도 및 최대수축응력 분석에 적용된 원리와 이로부터 도출되는 수축개시온도, 최대수축발현온도 및 최대수축응력의 정의는 다음과 같다.
1) 원리
고분자쇄는 연신공정을 거치면서 배향 및 결정화가 일어나며, 결정영역(Crystalline Region)과 비정영역(Amorphous Region)으로 대별되는 구조를 가지게 된다. 연신된 고분자에 열을 가하면 고분자쇄에 잔존하는 응력의 이완현상이 나타나며 원래의 형태로 되돌아가는 수축현상이 나타나게 되는데 이와 같은 수축을 방해하는 힘을 수축응력이라 하고, 수축응력이 높을수록 동일한 조건하에서 온도에 따른 수축력은 높게 된다.
상온 및 일정 초기 하중 하에서 필름을 고정한 후 일정한 승온속도로 열을 가하면 온도 변화에 따른 시료의 팽창과 수축에 의한 응력변화(Stress changes)를 변위측정자기센서(LVDT; Linear Variable Differential Transformer)에 의해 검출하는 방법에 의해 도출된다. 상기의 원리를 이용하여 온도 변화에 따른 필름이 갖는 수축응력에 대한 정보를 얻을 수 있다. 이때 승온속도는 고분자쇄의 잔존응력 이완 속도에 의존성이 있으므로, 본 발명에서는 2.5℃/sec의 승온속도로 온도 변화에 따른 수축응력값을 측정하였다.
측정된 그래프는 도 1로 도시한 것과 같은 패턴을 보이며, 초기 하중값(Ls)과 같은 수축응력값이 최초로 관찰되는 시점의 온도를 수축개시온도(Ts), 그래프의 피크에 해당하는 값이 나타날 때의 온도를 최대수축발현 온도(T(Smax)), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의한다. 이상과 같은 원리를 구현하는 기기의 일예로 이하의 실시예 및 비교예에서는 열수축응력시험기(Thermal Stress
Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 사용하였다.
열수축응력시험기(Thermal Stress Tester, KE-2, Kanebo Eng.社)를 이용하여 폭 4mm(MD방향), 길이 50mm(TD방향)인 필름 시편을 초기 하중 0.125kg/㎟으로 고정한 후, 승온속도 2.5℃/sec로 승온하면서 온도에 따른 수축응력을 측정하여 그래프를 얻었다.
이 그래프에 있어서 초기 하중 0.125kg/㎟과 동일한 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 수축개시온도(Ts)로, 그리고 최대 수축응력값이 최초로 나오는 시점에서의 온도를 최대수축발현 온도(T(Smax)), 그리고 이때의 응력값을 최대수축응력(Smax)으로 정의하였다.
(8) 휨특성치
제반의 가공을 완료한 폴리에스테르계 증착필름에 대해 이를 굴절율 1.567을 갖는 연마된 유리판 위에 놓고, 증착필름 상에 자를 대고 칼을 이용하여 손상없이 필름을 가로 방향으로 20cm만큼 잘라 제1 절개선을 형성하고, 제1 절개선의 중심점을 기준으로 하여 자를 이용하여 칼로 손상없이 필름을 세로 방향(제1 절개선에 대하여 수직한 방향)으로 20cm 만큼 되도록 잘라 제2 절개선을 형성하여, 제1 절개선과 제2 절개선의 교차점을 기준으로 가로 및 세로 방향의 거리가 각각 10cm 되는 4개의 절개선을 형성하였다. 가로 및 세로 방향으로 전개된 4개의 절개선을 갖는 증착필름에 대하여, 절개가 완료된 것을 확인하기 위하여 증착필름을 수직방향으로 들어서 절개 상태를 확인한다. 이를 다시 편평한 유리판 위에 올려 놓고, 절개선의 교차점 부위에 해당되는 네 개의 모서리에 대하여 모서리 부분이 편평한 표면으로부터 융기하여 휘어져 올라오는 수직 높이를 측정한다. 이때 증착층을 상면을 하는 경우와 증착층을 하면으로 하는 두 가지 경우를 각각 측정하여 최고 높이를 나타내는 값을 휨특성치라 명명한다.
(9) 병제조 공정 중의 라벨 접착성 평가
폴리에스테르계 증착필름 라벨을 최대수축방향과 이에 대한 직각방향에 대해 80mm× 80mm 크기의 정사각형으로 재단한 후, 그라비아 인쇄 방법을 이용하여 스티렌-부타디엔 러버 라텍스 45 중량부, 아크릴 에멀젼 40 중량부, 에틸렌-비닐 에멀젼 10 중량부, 수산화나트륨 0.8 중량부, 살균제 0.1 중량부, 물 4.1 중량부를 혼합하여 제조한 수용성 접착제를 폴리에스테르계 증착필름 라벨의 후면층에 두께 5㎛로 도포하고 라벨러(Labeler)를 이용하여 1,000개의 유리병(소주병)에 라벨링(Labeling)을 실시한다. 라벨링된 1,000개의 유리병을 상온에서 2일간 방치한 후, 라벨에 주름이 발생하거나 모서리가 박리된 병의 개수를 측정하여 하기 식 3에 의한 접착불량률로 접착성을 평가하였다.
<식 3>
Figure PCTKR2012001941-appb-I000002
접착성(%) = 100 - 접착불량률(%)
(10) 병에 라벨로 접착 후 박리성 평가
상기 라벨 접착성 평가에 있어서 라벨 접착 불량분을 제외한 라벨 접착 정상제품에 대하여 80℃ 온수에서 2분간 방치한 후, 유리병에서 라벨이 완전히 박리되지 않은 병의 개수를 측정하여 하기 식 4에 의한 박리불량률을 구하여 박리성을 평가하였다.
<식 4>
Figure PCTKR2012001941-appb-I000003
박리성(%) = 100 - 박리불량률(%)
(11) 라벨의 공정 적용성 평가
라벨의 공정적용성은 라벨의 접착성과 박리성에 밀접한 관계가 있으며, 공정적용성 측면에서는 어느 하나가 불량하더라도 결과적으로 공정적용성이 나빠진다.
따라서, 라벨의 공정적용은 하기 식 5에 의하여 공정적용성을 평가하였다.
<식 5>
공정 적용성(%) = [접착성(%)× 박리성(%)] / 100
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바 본 발명이 이들 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.(고유점도 0.97㎗/g, 융점이 220℃)
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 75℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이고, 상기한 방법으로 측정된 열수축율은 76.5%(TD 방향)이고, 헤이즈는 5.7%이었다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.2× 10-2mbar, 하부 진공도 5.8× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 400m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 2.43의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 1.8㎛인 인쇄층을 형성하였다.
인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10 중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90 중량%로 구성된 혼합 바니쉬(varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25중량%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 0.5㎛의 보호층을 형성시켰다.
한편 인쇄층 형성 조액 중 아크릴수지(BPS-5968, 삼영도요) 10중량%, 메틸에틸케톤 80중량%, 백색안료(R-100, 케이피아이) 10중량%를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 1도로 인쇄하여 두께가 1.0㎛인 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 107몰%와 네오펜틸글리콜 17몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.63㎗/g이며, 융점이 218℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 94℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 3.9배 연신시킨 다음 92℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 65㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.1× 10-2mbar, 하부 진공도 5.6× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -16℃, 증착속도 400m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 2.35의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 96몰%와 네오펜틸글리콜 28몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 50ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.73㎗/g이며, 융점이 193℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 84℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 35㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.2× 10-2mbar, 하부 진공도 5.3× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 390m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 2.53의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 82몰%와 1,4-시클로헥산 디메탄올 18몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.70㎗/g이며, 융점이 205℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.0× 10-2mbar, 하부 진공도 5.0× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -15℃, 증착속도 350m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 2.25의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 102몰%와 네오펜틸글리콜 22몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 85℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예1과 동일한 조건으로 하여 광학밀도(OD) 2.43의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 85℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 35㎛의 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 0.8× 10-2mbar, 하부 진공도 2.5× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -12℃, 증착속도 495m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 1.13의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.2㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
상기 실시예 6에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.8× 10-2mbar, 하부 진공도 8.5× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 305m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 3.37의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층상에 인쇄층 및 보호층 형성과 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 인쇄층 두께 1.8㎛, 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 90℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 80℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예1과 동일한 조건으로 하여 광학밀도(OD) 2.43의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼), 갈색안료(Brown HFR, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 7종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 7도로 인쇄하여 두께가 3.0㎛인 인쇄층을 형성하였다.
인쇄층상에 보호층 형성 및 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 85℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛의 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예1과 동일한 조건으로 하여 광학밀도(OD) 2.43의 알루미늄 금속증착층을 형성하였다.
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 2종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 2도로 인쇄하여 두께가 1.0㎛인 인쇄층을 형성하였다.
인쇄층상에 보호층 형성 및 이면의 후면층 형성을 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 행하여 보호층 두께 0.5㎛, 후면층 두께 1.0㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
상기 실시예 8에 있어서 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼), 핑크색안료(Pink E, 현대케미칼), 갈색안료(Brown HFR, 현대케미칼), 보라색안료(Violet E5B, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 9종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 9도로 인쇄하여 두께가 8.5㎛인 인쇄층을 형성한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에 있어서 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 2.0㎛인 인쇄층을 형성하고, 인쇄층상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10 중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90 중량%로 구성된 혼합 바니쉬(varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25중량%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 3.5㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 12>
상기 실시예 11에 있어서 인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 아크릴공중합체(포산비닐-아크릴 바니쉬) 90중량%와 스티렌공중합체(스티렌-비닐 바니쉬) 10중량%로 구성된 혼합 바니쉬(Varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 1.5㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 13>
상기 실시예 11에 있어서 인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 공중합폴리에스테르 수지(다가알코올 및 다염기산이 2종이상 혼합하여 만들어진 수평균 분자량 5000의 공중합폴리에스테르)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 1.5㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 14>
상기 실시예 1에 있어서 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 2종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 2도로 인쇄하여 두께가 2.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 15>
상기 실시예 1에 있어서 열수축필름의 두께를 40㎛로 하고, 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 4종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 4도로 인쇄하여 두께가 4.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 16>
상기 실시예 1에 있어서 열수축필름의 두께를 55㎛로 하고, 인쇄층 형성 조액 중 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 1도로 인쇄하여 두께가 0.5㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 17>
상기 실시예 1에 있어서 후면층 형성을 엠보싱롤을 이용하여 형성한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
후면층의 형성에 있어서 평면상의 표면을 가지는 롤러와 표면에 높이 100㎛의 요철구조를 가지는 엠보스롤 사이에 열수축필름을 통과시키며, 이때 엠보싱압력 15Kg/cm2으로 하여 후면층에 요철구조를 형성시켰다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 18>
상기 실시예 1에 있어서 금속증착층상에 프라이머층을 형성시킨 후, 인쇄층을 형성시키고, 보호층 코팅을 행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 실란커플링제(3-글리시독시 프로필트리메톡시 실란, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane)를 메틸에틸케톤에 0.5%의 농도로 희석시켜 두께 0.7㎛의 프라이머층을 형성시켰다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 19>
상기 실시예 18에 있어서 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90중량%로 구성된 혼합 바니쉬(Varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 0.7㎛의 프라이머층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 20>
상기 실시예1에 있어서 실시예1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름에 대하여 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 70℃의 예열 구간을 거쳐 75℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 1.5배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 1과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 30.2%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 74.5%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 금속증착층, 인쇄층, 보호층 및 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 21>
상기 실시예 20에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 75℃의 예열 구간을 거쳐 82℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 3.0배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 1과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 53.2%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 65.2%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 금속증착층, 인쇄층, 보호층 및 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 22>
상기 실시예 1에 있어서 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 0.5× 10-2mbar, 하부 진공도 1.2× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -11℃, 증착속도 550m/min속도로 하여 광학밀도(OD) 0.65의 알루미늄 금속증착층을 형성시킨 것을 제외하고 동일하게 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 23>
상기 실시예 1에 있어서 후면층의 형성을 상기 실시예 10의 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼), 핑크색안료(Pink E, 현대케미칼), 갈색안료(Brown HFR, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 7종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 7도로 인쇄하여 두께가 6.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 24>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 108몰%와 네오펜틸글리콜 16몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.73㎗/g이며, 융점이 210℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 85wt%와 실시예 1의 폴리부틸렌테레프탈레이트 15wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 85℃에서 폭에 대하여 3.8배 연신시킨 다음 97℃의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 금속증착층, 인쇄층 및 보호층을 형성시킨 후, 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 3종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 3도로 인쇄하여 두께가 3.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 25>
상기 실시예 1에 있어서, 상기 실시예 1의 폴리부틸렌테레프탈레이트와 산화티탄 입자(입자크기 0.3㎛)입자를 이축 압출기에서 용융혼련하여 산화티탄의 함량이 50중량%인 마스터배치칩을 제조하고, 상기 실시예 1의 코폴리에스테르 95wt%와 마스터배치 칩 5wt%를 블렌드하여 미연신 필름을 제조하였으며, 후면층에 대해 아무런 가공을 행하지 않은 것을 제외하고, 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<실시예 26>
상기 실시예 1에 있어서 인쇄층상에 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<참조예 1>
상기 실시예 1에 있어서 열수축필름의 두께를 30㎛로 하고, 인쇄층 형성 조액 중 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 1도로 인쇄하여 두께가 0.5㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2012001941-appb-I000004
[표 2]
Figure PCTKR2012001941-appb-I000005
상기 실시예들에 있어서 필름의 길이 방향 및 폭방향에 대하여 모두 연신을 행한 실시예 20 및 21의 경우, 라벨의 접착성 및 박리성이 우수하여 라벨의 공정적용성이 우수할 뿐만 아니라, 병에서 박리되어 분리된 라벨과 병을 분리하는 과정이 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용이하다. 특히 세병기내에 물을 유입시켜 수압을 이용하여 라벨을 수면으로 부상시켜 세병기 상부에서 갈고리를 이용하여 분리된 라벨을 수거하는 플로팅 타입(Floating type)의 세병기에 있어서 필름의 폭방향으로만 연신을 행한 기타 실시예들의 경우에는 필름의 최대수축방향으로의 라벨 말림 현상이 나타나 이로 인해 라벨을 세병기 상부로 부유시 물의 압력이나 유량을 높여야 하나, 실시예 20 및 21의 경우에는 병에서 라벨분리시에 양방향으로 수축현상이 발생하여 라벨말림 현상을 완화시킬 수 있기에 기타 실시예들에 비하여 용이하게 라벨을 세병기의 상부로 부유시켜 라벨을 분리할 수 있으므로 물 사용량 및 에너지 절감측면에서 유리하다.
상기 실시예들에 있어서 실시예 22의 경우, 작업공정성은 양호하나, 금속증착층의 광학밀도가 낮기 때문에 열수축증착필름의 전광선투과율이 높아 최종 완제품인 인쇄라벨에 있어 유색병에 적용시 병의 색깔이 투영되어 인쇄효과가 떨어지며, 인쇄문양의 시인성이 저하되어 결과적으로 광고의 심미성이 저하될 수 있다.
또한 후면층 형성시 그 두께가 두꺼운 실시예 23의 경우, 인쇄용매에 의한 팽윤현상으로 인해 컬(Curl)발생이 심하여 열수축증착필름의 편평성(Flatness)이 떨어져 휨특성치가 높고, 스티프(Stiff)함으로 인해 강성치가 높아 인쇄라벨을 병에 접착시 휨발생 및 높은 강성으로 인해 부분적으로 박리되는 현상이 발생하여 접착성능이 떨어짐을 알 수 있다.
또한 수축개시온도가 높고, 최대수축응력이 낮은 실시예 24의 경우, 병에서 인쇄라벨의 제거시 인쇄라벨의 일부가 병에 접착되어 있는 경우가 일부 발생하였다. 이와 같은 경우에는 인쇄라벨 제거작업시 여러 번의 공정을 거쳐야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
후면층이 없는 실시예 25의 경우, 병에 인쇄라벨 부착시 인쇄라벨이 병에 고정되어 있지 않고 미끄러지는 현상이 발생하여 라벨링 위치가 상이하거나 인쇄라벨의 일부분이 병에서 박리되는 현상이 발생하여 접착안정성이 저하되었으며, 인쇄라벨 제거공정시 병과 인쇄라벨사이에 물의 침투시간이 상대적으로 길기 때문에 세병공정시 라벨분리시간이 다소 길어질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
보호층 혹은 프라이머층을 적용하지 않은 실시예 26의 경우, 접착성 및 박리특성은 문제가 되지 않으나, 인쇄라벨 박리과정중 인쇄라벨의 금속증착층과 인쇄층이 박리되는 현상이 발생하여 인쇄박리물이 물을 오염시키는 문제를 유발할 수 있고, 이로 인한 병의 2차 오염을 유발하여 결과적으로 병의 세정을 추가적으로 실시하게 하는 문제를 발생시킬 수 있다. 전체적인 공정성은 문제가 없으나, 인쇄라벨 박리후 병의 세정공정을 추가하여야 하므로 인쇄라벨 적용시 공정비용 상승 문제를 유발할 수 있다.
열수축 증착필름의 강성치가 지나치게 낮은 참조예 1의 경우, 인쇄라벨 접착시, 인쇄라벨이 부분적으로 접히는 현상이 다량 발생하여 인쇄라벨이 부분적으로 접힌 형태로 병에 접착됨으로 인해 접착불량이 많이 발생하며, 인쇄라벨의 피딩(Feeding)이 어려울 뿐만 아니라, 생산공정성이 떨어짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 및 금속증착층 상의 인쇄층을 포함하며, 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 폴리에스테르계 증착필름은 라벨 용도로 적용 시 온라인 접착공정에서의 공정용이성을 가지며, 바람직하기로는 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향의 수축개시온도 68 내지 94℃, 최대수축발현온도 80 내지 110℃, 최대수축응력 0.60 내지 1.80kg/㎟, 전광선투과율 0.01 내지 5%, 휨특성치가 5mm이하인 특성을 가지는 경우, 공정성, 인쇄외관, 접착성 및 박리특성이 우수함을 알 수 있다.
<실시예 27>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.(고유점도 0.97㎗/g, 융점이 220℃)
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛이고, 상기한 방법으로 측정된 열수축율은 77.4%(TD 방향)이고, 헤이즈는 5.3%이었다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 2.3× 10-2mbar, 하부 진공도 5.7× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -15℃, 증착속도 405m/min 속도로 하여 금속증착층을 형성하였다(금속: Al, 금속증착층 두께 52nm)
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 2㎛인 인쇄층을 형성하였다.
인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90중량%로 구성된 혼합 바니쉬(Varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 보호층을 형성시켰다.(보호층 두께 0.4㎛)
한편 인쇄층 형성 조액 중 아크릴수지(BPS-5968, 삼영도요) 10중량%, 메틸에틸케톤 80중량%, 백색안료(R-100, 케이피아이) 10중량%를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 1도로 인쇄하여 두께가 1.5㎛인 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 28>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 106몰%와 네오펜틸글리콜 18몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.63㎗/g이며, 융점이 218℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예27의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 90℃의 열처리구간을 거쳐 두께 60㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 27과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 후면층 두께 1.5㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 29>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 96몰%와 네오펜틸글리콜 28몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 50ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.73㎗/g이며, 융점이 193℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 상기 실시예27의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께 40㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예27과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 후면층 두께 1.5㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 30>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 80몰%와 1,4-시클로헥산 디메탄올 20몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.68㎗/g이며, 융점이 205℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예27과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 후면층 두께 1.5㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 31>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르를 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 90℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 88℃의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예27과 동일한 조건으로 행하여 금속증착층 두께 52nm, 인쇄층 두께 2㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 후면층 두께 1.5㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 32>
상기 실시예 27에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 90℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 88℃의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛인 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 1.0× 10-2mbar, 하부 진공도 3.5× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -15℃, 증착속도 490m/min속도로 하여 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 32nm)
금속증착층상에 실시예1과 동일한 조건으로 행하여 인쇄층 두께 2㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 후면층 두께 1.5㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 33>
상기 실시예 27에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 82℃의 예열구간을 거쳐 72℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께가 50㎛인 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 3.5× 10-2mbar, 하부 진공도 8.1× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -20℃, 증착속도 315m/min속도로 하여 금속증착층을 형성하였다.(금속: Al, 금속증착층 두께 85nm)
금속증착층상에 실시예1과 동일한 조건으로 행하여 인쇄층 두께 2㎛, 보호층 두께 0.4㎛, 후면층 두께 1.5㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 34>
상기 실시예 27에 있어서 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼), 핑크색안료(Pink E, 현대케미칼), 갈색안료(Brown HFR, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 8종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 8도로 인쇄하여 두께가 3.5㎛인 인쇄층을 형성시킨 것을 제외하고 상기 실시예27과 동일한 조건으로 행하여 보호층 및 후면층을 형성시켜 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 35>
상기 실시예 27에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 80℃의 예열구간을 거쳐 70℃에서 폭에 대하여 4.2배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛인 필름을 제조한 것을 제외하고 동일하게 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 두께 52nm의 금속증착층을 형성시켰다.
금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 3종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 3도로 인쇄하여 두께가 1.0㎛인 인쇄층을 형성하였다.
인쇄층상에 상기 실시예27과 동일한 조건으로 행하여 보호층 두께 0.4㎛, 후면층 두께 1.5㎛를 가지는 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 36>
상기 실시예 27에 있어서 금속증착층 상에 아크릴수지(BPS-5698, 삼영도요) 10중량%, 케톤계 용매인 메틸에틸케톤(MEK, 대신화공약품) 80중량% 및 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼), 청색안료(Blue 501, 현대케미칼), 핑크색안료(Pink E, 현대케미칼), 갈색안료(Brown HFR, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이) 중에 선택되는 각각의 착색제 10 중량%를 포함하여 전체 총량이 100중량%로 조절된 8종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 8도로 인쇄하여 두께가 8.0㎛인 인쇄층을 형성한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 37>
상기 실시예 27에 있어서 인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10 중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90 중량%로 구성된 혼합 바니쉬(varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25중량%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 2.5㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 38>
상기 실시예 27에 있어서 인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 아크릴공중합체(포산비닐-아크릴 바니쉬) 90중량%와 스티렌공중합체(스티렌-비닐 바니쉬) 10중량%로 구성된 혼합 바니쉬(Varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 2.0㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 39>
상기 실시예 27에 있어서 인쇄층 상에 그라비아 롤을 이용하여 공중합폴리에스테르 수지(다가알코올 및 다염기산이 2종이상 혼합하여 만들어진 수평균 분자량 5000의 공중합폴리에스테르)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 1.5㎛의 보호층을 형성 두께 3.5㎛의 보호층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 40>
상기 실시예 27에 있어서 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 2종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 2도로 인쇄하여 두께가 3.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 41>
상기 실시예 27에 있어서 열수축필름의 두께를 40㎛로 하고, 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 3종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 3도로 인쇄하여 두께가 3.5㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 42>
상기 실시예 27에 있어서 열수축필름의 두께를 55㎛로 하고, 인쇄층 형성 조액 중 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 조액을 적용하여 그라비아 롤을 이용하여 1도로 인쇄하여 두께가 0.7㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 43>
상기 실시예 27에 있어서 후면층 형성을 엠보싱롤을 이용하여 형성한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
구체적으로, 후면층의 형성에 있어서 평면상의 표면을 가지는 롤러와 표면에 높이 50㎛의 요철구조를 가지는 엠보스롤 사이에 열수축필름을 통과시키며, 이때 엠보싱압력 20Kg/cm2으로 하여 후면층에 요철구조를 형성시켰다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 44>
상기 실시예 27에 있어서 금속증착층상에 프라이머층을 형성시킨 후, 인쇄층을 형성시키고, 보호층 코팅을 행하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
구체적으로, 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 실란커플링제(3-글리시독시 프로필트리메톡시 실란, 3-Glycidoxypropyltrimethoxy silane)를 메틸에틸케톤에 0.5%의 농도로 희석시켜 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시켰다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 45>
상기 실시예 44에 있어서 금속증착층상에 그라비아 롤을 이용하여 우레탄(우레탄 바니쉬) 10중량%와 비닐클로라이드(염화비닐 바니쉬) 90중량%로 구성된 혼합 바니쉬(Varnish)를 메틸에틸케톤(MEK)에 희석시켜 고형분 농도 25%의 코팅액을 제조하여 사용하였다. 이를 이용하여 두께 0.4㎛의 프라이머층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 46>
상기 실시예27에 있어서 실시예27과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름에 대하여 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 65℃의 예열 구간을 거쳐 70℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 1.6배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 27과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 37.3%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 74.9%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 금속증착층, 인쇄층, 보호층 및 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 47>
상기 실시예 46에 있어서 기계적 방향으로 이송되는 롤러군에 있어서 온도 75℃의 예열 구간을 거쳐 75℃온도에서 필름의 길이방향에 대해 2.5배 연신시킨 다음, 상온의 냉각롤을 거쳐 냉각시킨 후, 연속하여 텐터에서 실시예 1과 동일한 조건으로 폭방향으로 연신을 행하여 필름길이 방향(MD)에 대한 수축율이 45.8%이며, 폭방향(TD)에 대한 수축율이 70.5%인 두께 50㎛의 양방향 열수축 폴리에스테르 필름을 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 금속증착층, 인쇄층, 보호층 및 후면층을 형성하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 48>
상기 실시예 27에 있어서 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 보트 증발 방식의 증착기를 이용하여 순도 99.9%의 알루미늄을 증착기의 상부 진공도 0.4× 10-2mbar, 하부 진공도 1.0× 10-4mbar, 쿨링롤 온도 -10℃, 증착속도 500m/min속도로 하여 두께 10nm의 금속증착층을 형성시킨 것을 제외하고 동일하게 본 발명의 증착필름을 제조하였다. 얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 49>
상기 실시예 27에 있어서 후면층의 형성을 상기 실시예 36의 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼), 적색안료(Red-FRN, 현대케미칼), 녹색안료(Green 735, 현대케미칼), 흑색안료(Black #30, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 5종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 5도로 인쇄하여 두께가 5.5㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 50>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 110몰%와 네오펜틸글리콜 14몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.71㎗/g이며, 융점이 203℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 실시예 27의 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 270℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로 이송되는 롤러를 거쳐 온도 92℃의 예열구간을 거쳐 80℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 95℃의 열처리구간을 거쳐 두께 50㎛의 열수축필름을 제조하였다.
얻어진 폴리에스테르계 열수축 필름 상에, 실시예 27과 동일한 조건으로 금속증착층, 인쇄층 및 보호층을 형성시킨 후, 인쇄층 형성 조액 중 황색안료(Yellow 10G, 현대케미칼) 및 백색안료(R-100, 케이피아이)를 포함하는 2종의 조액으로부터 그라비아 롤을 이용하여 2도로 인쇄하여 두께가 3.0㎛인 후면층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<실시예 51>
상기 실시예 27에 있어서 인쇄층상에 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 하여 본 발명의 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<참조예 2>
상기 실시예 27에 있어서 상기 실시예 27의 폴리부틸렌테레프탈레이트와 산화티탄 입자(입자크기 0.3㎛)입자를 이축 압출기에서 용융혼련하여 산화티탄의 함량이 50중량%인 마스터배치칩을 제조하고, 상기 실시예 27의 코폴리에스테르 90wt%와 마스터배치 칩 10wt%를 블렌드하여 미연신 필름을 제조하였으며, 후면층에 대해 아무런 가공을 행하지 않은 것을 제외하고, 동일한 방법으로 하여 증착필름을 제조하였다.
얻어진 증착필름에 대하여 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2012001941-appb-I000006
[표 4]
Figure PCTKR2012001941-appb-I000007
상기 실시예들에 있어서 필름의 길이 방향 및 폭방향에 대하여 모두 연신을 행한 실시예 46 및 47의 경우, 라벨의 접착성 및 박리성이 우수하여 라벨의 공정적용성이 우수할 뿐만 아니라, 병에서 박리되어 분리된 라벨과 병을 분리하는 과정이 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용이하다. 특히 세병기내에 물을 유입시켜 수압을 이용하여 라벨을 수면으로 부상시켜 세병기 상부에서 갈고리를 이용하여 분리된 라벨을 수거하는 플로팅 타입(Floating type)의 세병기에 있어서 필름의 폭방향으로만 연신을 행한 기타 실시예들의 경우에는 필름의 최대수축방향으로의 라벨 말림 현상이 나타나 이로 인해 라벨을 세병기 상부로 부유시 물의 압력이나 유량을 높여야 하나, 실시예46 및 47의 경우에는 병에서 라벨분리시에 양방향으로 수축현상이 발생하여 라벨말림 현상을 완화시킬 수 있기에 기타 실시예들에 비하여 용이하게 라벨을 세병기의 상부로 부유시켜 라벨을 분리할 수 있으므로 물 사용량 및 에너지 절감측면에서 유리하다.
상기의 일예들 중 실시예 48의 경우, 작업공정성은 양호하나, 금속증착층의 두께가 얇아 열수축증착필름의 전광선투과율이 높아 최종 완제품인 인쇄라벨에 있어 유색병에 적용시 병의 색깔이 투영되어 인쇄효과가 떨어지며, 인쇄문양의 시인성이 저하되어 결과적으로 광고의 심미성이 저하될 수 있다.
후면층의 두께가 두꺼운 경우인 실시예 49의 경우, 열수축증착필름이 스티프(Stiff)하여 인쇄라벨 접착후, 병에서 부분적으로 박리되는 현상이 발생하여 접착성능이 떨어짐을 알 수 있다.
수축개시온도가 높고, 최대수축응력이 낮은 실시예 50의 경우, 병에서 인쇄라벨의 제거시 인쇄라벨이 병에 접착되어 있는 경우가 일부 발생하였다. 이와 같은 경우에는 인쇄라벨 제거작업시 여러 번의 공정을 거쳐야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
보호층 혹은 프라이머층을 적용하지 않은 실시예 51의 경우, 접착성 및 박리특성은 문제가 되지 않으나, 인쇄라벨 박리과정 중 인쇄라벨의 금속증착층과 인쇄층이 박리되는 현상이 발생하여 인쇄박리물이 물을 오염시키는 문제를 유발할 수 있고, 이로 인한 병의 2차 오염을 유발하여 결과적으로 병의 세정을 추가적으로 실시하게 하는 문제를 발생시킬 수 있다. 전체적인 공정성은 문제가 없으나, 인쇄라벨 박리후 병의 세정공정을 추가하여야 하므로 인쇄라벨 적용시 공정비용 상승 문제를 유발할 수 있다.
후면층이 없는 참조예 2의 경우, 병에 인쇄라벨 접착시 인쇄라벨이 병에 고정되어 있지 않고 미끄러지는 현상이 많이 발생하여 라벨링 위치가 상이하거나 인쇄라벨의 일부분이 병에서 박리되는 현상이 다량 발생하여 접착안정성이 저하되었으며, 인쇄라벨 제거공정시 병과 인쇄라벨사이에 물의 침투가 어려워 인쇄라벨 제거 공정성이 일부 저하되었다. 인쇄라벨 제거공정시 병과 인쇄라벨사이에 물의 침투시간이 상대적으로 길기 때문에 세병공정시 라벨분리시간이 다소 길어질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재; 기재 상의, 금속증착층; 금속증착층 상의 인쇄층; 및 기재의 다른 일면 상의, 후면층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름에 있어서 가장 바람직한 일예는 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향의 수축개시온도 68 내지 94℃, 최대수축발현온도 80 내지 110℃, 최대수축응력 0.60 내지 1.80kg/㎟, 전광선투과율이 0.01 내지 5%인 특성을 가지는 경우로, 이러한 경우 공정성, 인쇄외관, 접착성 및 박리특성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재;
    기재 상의, 금속증착층; 및
    금속증착층 상의 인쇄층을 포함하고,
    필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5g/mm2이상인 폴리에스테르계 증착필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착필름의 최대수축방향의 강성(stiffness)이 1.5 내지 13g/mm2인 폴리에스테르계 증착필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 나머지 일면에, 열수축성 폴리에스테르계 필름 기재의 표면을 물리적 또는 화학적으로 처리하여 형성된 요철층 또는 백색 안료 코팅층으로 이루어진 후면층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  4. 제 1 항 또는 제 3항에 있어서,
    금속증착층과 인쇄층 사이에 프라이머층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  5. 제 1 항 또는 제 3항에 있어서,
    인쇄층 상에, 공중합 폴리에스테르, 아크릴공중합체, 스티렌공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 보호층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  6. 제 4항에 있어서,
    인쇄층 상에, 공중합 폴리에스테르, 아크릴공중합체, 스티렌공중합체, 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 비닐아세테이트, 폴리아미드, 알킬아크릴레이트, 우레아포름알데히드, 에폭시화 대두유, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 우지계 올레아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리비닐리덴, 폴리올레핀계 공중합물, 우레탄 및 비닐계 수지 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 보호층을 포함하는 폴리에스테르계 증착필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 두께가 35 내지 65㎛ 인 폴리에스테르계 증착필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    금속증착층은 광학밀도(Optical density)가 1.0 내지 3.5 인 폴리에스테르계 증착필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 12 내지 24 몰% 포함되는 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르 필름 기재는 일축배향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재 또는 양방향 열수축성 폴리에스테르 필름 기재인 것인 폴리에스테르계 증착필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 최대수축방향에 대한 수축율이 40 내지 80%이고, 최대수축방향의 수축개시온도가 68 내지 94℃, 최대수축방향의 최대수축발현온도가 80 내지 110℃, 최대수축응력이 0.60 내지 1.80kg/㎟인 폴리에스테르계 증착필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    전광선투과율이 0.01 내지 5%인 폴리에스테르계 증착필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르계 필름 기재는 헤이즈가 0.3 내지 10%인 폴리에스테르계 증착필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상세한 설명에서 정의된 휨특성치가 5mm 이하인 폴리에스테르계 증착필름.
  17. 제 1 항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병.
  18. 제 17 항에 있어서,
    열수 중에 침지시키는 방법으로 폴리에스테르계 증착필름이 제거되는 라벨이 부착된 병.
  19. 라벨이 부착될 위치에 접착제를 도포하는 공정; 및
    접착제가 도포된 면에 제 1 항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 증착필름을 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법.
  20. 제 4항의 폴리에스테르계 증착필름을 포함하는 라벨이 부착된 병.
  21. 제 20 항에 있어서,
    열수 중에 침지시키는 방법으로 폴리에스테르계 증착필름이 제거되는 라벨이 부착된 병.
  22. 라벨이 부착될 위치에 접착제를 도포하는 공정; 및
    접착제가 도포된 면에 제 4항에 기재된 폴리에스테르계 증착필름을 부착시키는 공정을 포함하는 라벨이 부착된 병의 제조방법.
PCT/KR2012/001941 2011-03-18 2012-03-19 폴리에스테르계 증착필름 WO2012128518A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/005,726 US20140087107A1 (en) 2011-03-18 2012-03-19 Polyester-based metalizing film
EP12761435.2A EP2687370B1 (en) 2011-03-18 2012-03-19 Polyester-based deposition film
JP2014500988A JP5795678B2 (ja) 2011-03-18 2012-03-19 ポリエステル系蒸着フィルム
CN201280023835.8A CN103534086B (zh) 2011-03-18 2012-03-19 聚酯类金属化薄膜

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0024434 2011-03-18
KR1020110024475A KR101475842B1 (ko) 2011-03-18 2011-03-18 폴리에스테르계 증착필름
KR1020110024434A KR101503791B1 (ko) 2011-03-18 2011-03-18 폴리에스테르계 증착필름
KR10-2011-0024475 2011-03-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2012128518A2 true WO2012128518A2 (ko) 2012-09-27
WO2012128518A3 WO2012128518A3 (ko) 2012-12-27
WO2012128518A9 WO2012128518A9 (ko) 2013-02-21

Family

ID=46879875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/001941 WO2012128518A2 (ko) 2011-03-18 2012-03-19 폴리에스테르계 증착필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140087107A1 (ko)
EP (1) EP2687370B1 (ko)
JP (1) JP5795678B2 (ko)
CN (1) CN103534086B (ko)
WO (1) WO2012128518A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101468937B1 (ko) * 2008-09-05 2014-12-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
CN103534087B (zh) * 2011-03-18 2016-02-03 可隆工业株式会社 聚酯类金属化薄膜
EP3175983A1 (de) * 2015-12-03 2017-06-07 Klöckner Pentaplast Europe GmbH & Co. KG Lichtdichte schrumpffolie
KR101943701B1 (ko) * 2016-04-25 2019-01-29 삼성에스디아이 주식회사 편광자 보호 필름, 이를 포함하는 편광판 및 편광판을 포함하는 액정 표시 장치
CN109334123B (zh) * 2018-10-18 2020-06-30 安徽紫金鹏印务有限公司 一种啤酒标签压纹用补水装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62154926U (ko) * 1986-03-24 1987-10-01
JPH01101147A (ja) * 1987-10-15 1989-04-19 Tobi Co Ltd 立体模様を備えた熱収縮ラベル
US5190609A (en) * 1991-04-02 1993-03-02 Avery Dennison Corporation Stable pressure sensitive shrink label technique
JPH0739158B2 (ja) * 1991-08-21 1995-05-01 株式会社麗光 金属光沢に優れた機械自動装填可能なシュリンクフィルム
US5725966A (en) * 1996-01-25 1998-03-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Heat sensitive jacket label for battery and battery with the same
US6127024A (en) * 1998-05-21 2000-10-03 Morgan Adhesives Company Single ply battery label including varnish with patterned edges
KR100449147B1 (ko) * 2001-05-23 2004-09-21 주식회사 금강고려화학 내컬링성이 개선된 내열수지필름 합판 비닐바닥재
JP2003200965A (ja) * 2002-01-08 2003-07-15 Dainippon Printing Co Ltd 遮光性シュリンク積層体
JP2003225962A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Oji Paper Co Ltd 粘着ラベル付き被着体及びそのラベル剥離方法
JP2004230571A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Toppan Printing Co Ltd ホログラムラベル及びその製造方法
JP2004330670A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Toppan Printing Co Ltd 収縮性積層フィルム
KR101141757B1 (ko) * 2004-12-31 2012-05-03 주식회사 케이씨씨 부착력이 향상된 금속효과를 내는 고광택시트 제조방법
JP2008534318A (ja) * 2005-03-24 2008-08-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 金属化フィルムおよびそれを含む物品
US20070134470A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Martin Jesberger Multilayer, white, biaxially oriented polyester film
AU2007317421B2 (en) * 2006-11-02 2012-11-15 Avery Dennison Corporation Emulsion adhesive for washable film
WO2008124581A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
EP2217643B1 (en) * 2007-11-19 2018-04-11 Kolon Industries, Inc. Thermo-shrinkable polyester film
KR101262435B1 (ko) * 2007-12-11 2013-05-08 코오롱인더스트리 주식회사 열수축성 폴리에스테르계 필름
CN102015849A (zh) * 2008-05-16 2011-04-13 Skc株式会社 热收缩性聚酯薄膜
JP4317895B1 (ja) * 2008-08-01 2009-08-19 パナソニック株式会社 電池用外装ラベルおよびこれを装着した電池
KR101712177B1 (ko) * 2010-06-29 2017-03-07 코오롱인더스트리 주식회사 수축필름 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP2687370A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP5795678B2 (ja) 2015-10-14
EP2687370A4 (en) 2014-10-29
CN103534086B (zh) 2016-01-20
JP2014515705A (ja) 2014-07-03
CN103534086A (zh) 2014-01-22
WO2012128518A9 (ko) 2013-02-21
EP2687370A2 (en) 2014-01-22
WO2012128518A3 (ko) 2012-12-27
US20140087107A1 (en) 2014-03-27
EP2687370B1 (en) 2020-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012128518A2 (ko) 폴리에스테르계 증착필름
WO2011122878A2 (ko) 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 폴리에스테르계 라벨
WO2014209056A1 (ko) 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
WO2016080738A1 (ko) 필름 터치 센서 및 그의 제조 방법
WO2018034411A1 (ko) 필름 터치 센서 및 필름 터치 센서용 구조체
WO2010038963A4 (ko) 계층화 구조물 제조 장치
WO2021154057A1 (ko) 플렉서블 디스플레이 표면을 보호하는 초 박막 글라스
WO2014185685A1 (ko) 편광판
WO2019117675A2 (ko) 편광판, 편광판-캐리어 필름 적층체, 편광판-캐리어 필름 적층체의 제조방법, 편광판의 제조방법 및 활성 에너지선 경화형 조성물
WO2023038425A1 (ko) 이형 코팅 조성물
WO2020153655A1 (ko) 필름 터치 센서 및 이의 제조방법
WO2018124585A1 (ko) 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법
WO2012128517A2 (ko) 폴리에스테르계 증착필름
WO2013048156A2 (ko) 수분산 조성물 및 이를 이용한 광학필름
WO2016171485A1 (ko) 친수성 및 방오성, 내후성이 향상된 광촉매 시트 및 그의 제조방법
WO2018128381A1 (ko) 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름
WO2024071834A1 (ko) 열전사 프린터용 보호 패치 리본 및 이의 제조방법
WO2021085938A1 (ko) 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법
WO2021221374A1 (ko) 폴리아마이드계 복합 필름 및 이를 포함한 디스플레이 장치
WO2015105272A1 (ko) 투명 다색필름, 그의 제조방법 및 그의 제조에 사용되는 광반사층 코팅필름
WO2021133094A1 (ko) 전사 필름과 종이를 분리하여 재활용할 수 있는 친환경 종이 포장재에 사용 가능한 스탬핑 포일
WO2019160355A1 (ko) 필름 터치 센서 및 필름 터치 센서용 구조체
WO2019117674A1 (ko) 편광판-캐리어 필름 적층체, 이의 제조방법, 이를 이용한 편광판의 제조방법 및 편광판
WO2023043100A1 (ko) 다층 생분해성 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재
WO2021246851A1 (ko) 폴리에스테르 이형 필름 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12761435

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014500988

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012761435

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14005726

Country of ref document: US