CN103534086A - 聚酯类金属化薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括具有热收缩特性的聚酯类薄膜层的沉积薄膜，以及该沉积薄膜用作能取代纸标签的薄膜标签的用途。本发明提供了一种聚酯类金属化薄膜，以及包括该薄膜的粘贴了标签的瓶子，所述聚酯类金属化薄膜包括热收缩的聚酯类薄膜基底、在所述基底上形成的金属沉积层和在所述金属沉积层上形成的印刷层，并且该聚酯类金属化薄膜满足特定的刚度。

Description

聚酯类金属化薄膜
技术领域
本发明涉及一种包括具有热收缩特性的聚酯类薄膜层的金属化薄膜，以及沉积薄膜用作能取代粘贴到玻璃瓶上的纸标签的薄膜标签的用途。
背景技术
考虑到环境要求和经济效率，已经将聚对苯二甲酸乙二酯（PET）瓶或玻璃瓶收集起来然后循环利用。在循环利用PET或玻璃瓶的时候，除了该PET或玻璃瓶的瓶体以外，应当分离并去除在其上印有产品名称、成份或其它图形等并被粘贴到PET或玻璃瓶上的标签。在到目前为止主要使用纸标签的情况下，一直使用工业用水去除纸标签。更具体地，将收集的PET瓶或玻璃瓶浸入约80℃的含有苛性钠的工业用水中，由此去除标签。因此，在循环利用空瓶过程中产生了环境废水，这样导致环境法规要变得更加严格。
因此，增加了对于由薄膜材料构成的标签而不是纸标签的需求。
同时，作为能够被用作标签的薄膜的一个实例，有聚氯乙烯类的薄膜，但是由于在焚烧的时候该薄膜会引起如产生二恶英等的环境问题，所以该薄膜不是优选的。因此，作为能够取代纸标签的一种方式，聚酯类的热收缩薄膜已引起人们注意。
作为使用聚酯类的热收缩薄膜作为标签的一种方法，可以考虑使用不干胶贴片形式的方法，或者像在现有的纸标签上一样在薄膜上进行印刷以使用水溶性的粘合剂粘贴印刷过的薄膜的方法等。
在像纸标签一样使用粘合剂粘贴上述标签的方法中，可以使用凹版印刷法等首先将粘合剂涂敷到标签的背面层上，然后可以将涂敷了粘合剂的标签粘贴到瓶子上。然而，在聚酯类的热收缩薄膜标签上形成了印刷层的情况下，标签本身的卷曲现象可能很严重，这样可能很难方便地采用根据相关领域粘贴纸标签的工艺。
此外，在为了阻隔UV等而着色的玻璃瓶中，例如啤酒瓶等，普通标签的印刷效果可能不够，在标签是由薄膜材料构成的情况下，在使用该标签提高广告效果方面存在问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚酯类金属化薄膜，在被用作标签时该聚酯类金属化薄膜能够实现鲜艳的金属色彩，提高广告效果，并且在保持收缩性能的同时在在线粘合工艺中具有易加工性。
本发明的另一个目的是提供一种环保瓶子，通过将包括上述聚酯类金属化薄膜的标签粘贴到该瓶子上，能够提高广告效果，并在回收瓶子时通过仅使用热水除去标签能够防止废水的产生。
本发明的又一个目的是提供一种制造粘贴了标签的瓶子的方法，虽然使用薄膜标签，但是该方法使输送标签、涂敷粘合剂并将标签粘贴到瓶子上可以在一个单一工艺中进行。
技术方案
在一个总的方面，聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；和在所述金属沉积层上形成的印刷层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度(stiffness)是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
在另一个总的方面，聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；和在该基底的另一表面上形成的背面层。在这种情况下，所述的背面层可以是通过物理或化学处理所述热收缩的聚酯类薄膜的表面形成的压花层，或所述的背面层可以是白色颜料涂层。
所述聚酯类金属化薄膜还可以包括在所述金属沉积层和所述印刷层之间形成的底漆层。
所述聚酯类金属化薄膜还可以包括在所述印刷层上形成的保护层。
在根据本发明的聚酯类金属化薄膜中，所述保护层可以是由选自以下中的任何一种所形成的树脂层：共聚酯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸烷基酯、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物。
所述聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向上的刚度可以是1.5至13.0g/mm2。
所述热收缩的聚酯类薄膜基底的厚度可以为35至65μm。
所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以是单轴取向的热收缩的聚酯类薄膜基底或双轴取向的热收缩的聚酯类薄膜基底。
所述金属沉积层的光密度可以为1.0至3.5。
所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以包含含有对苯二甲酸丁二酯重复单元的聚酯类树脂。
所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以包含至少一种共聚酯，该共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯中，所述二羧酸组分包括至少一种二羧酸，如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸，所述二醇组分包括至少一种二醇，如乙二醇、新戊二醇、丙二醇(propylene glycol)、亚丙基二醇(trimethylene glycol)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇。
在所述共聚酯中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例可以是80摩尔%或多于80摩尔%，在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例可以是12至24摩尔%。
在将所述聚酯类金属化薄膜用90℃的热水处理10秒的情况下，最大收缩方向上的收缩比率可以是40至80%。
所述聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向上的收缩起始温度可以是68至94℃。
所述聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向上的最大收缩温度可以是80至110℃，并且其最大收缩应力可以是0.60至1.80kg/mm2。
所述聚酯类金属化薄膜的总透射率可以为0.01至5%。
所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度可以为0.3至10%。
在所述聚酯类金属化薄膜中，由具体定义限定的卷曲特性值可以是5mm或小于5mm。
在另一个总的方面，粘贴了标签的瓶子包括上述的聚酯类金属化薄膜。
所述聚酯类金属化薄膜可以通过将瓶子浸入热水中除去。
在另一个总的方面，一种制造粘贴了标签的瓶子的方法包括：将粘合剂涂敷到粘贴标签的位置上；和将上述的聚酯类金属化薄膜粘贴到涂敷了粘合剂的表面上。
有益效果
根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜在保持收缩性的同时，可以实现鲜艳的沉积色彩从而提高广告效果，并且使刚度保持与纸标签的刚度相同的水平上，从而将该聚酯类金属化薄膜粘贴到瓶子上的时候方便处理。此外，在使用所述聚酯类金属化薄膜取代现有的纸标签时，可以在一条单一的生产线上进行标签的输送、粘合剂的涂敷、以及粘贴到瓶子上，这样现有的纸标签生产线可以如常使用。此外，得到的粘贴了热收缩的聚酯类标签的瓶子具有优异的印刷外观和屏蔽性能，而且在循环利用瓶子的时候，由于仅使用热水就可以除去标签，因此可以防止废水的产生，使得使用聚酯类金属化薄膜的标签可以是对环境友好的。
附图说明
图1是使用热应力测试仪通过观察实施例1中获得的聚酯类金属化薄膜根据温度变化在最大收缩方向上的收缩应力值变化获得的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；和在所述金属沉积层上形成的印刷层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
另外，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；和在所述基底的另一表面上形成的背面层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
进一步的，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的底漆层；和在所述底漆层上形成的印刷层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
另外，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的底漆层；在所述底漆层上形成的印刷层；和在所述基底的另一表面上形成的背面层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
进一步的，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的印刷层；和在所述印刷层上形成的保护层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
另外，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；在所述印刷层上的保护层；和在所述基底的另一表面上形成的背面层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
进一步的，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的底漆层；在所述底漆层上的印刷层；和在所述印刷层上形成的保护层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
另外，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的底漆层；在所述底漆层上形成的印刷层；在所述印刷层上形成的保护层；和在所述基底的另一表面上形成的背面层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
正如在此所使用的，术语“热收缩的聚酯类薄膜基底”可以被认为是一种含有聚酯类树脂作为构成薄膜的主要基质的薄膜基底，并根据如下原理制备的：最大单轴或双轴取向是通过低温单轴或双轴拉伸形成的，使用热处理通过不包括残余应力的释放过程而使取向分子链的残余应力保持原样，并且所述薄膜基底是在最终的收缩过程中通过残余应力的力量进行收缩的。
对如上所述的热收缩的聚酯类薄膜基底的组成没有特殊限制。例如，热收缩的聚酯类薄膜基底可以由至少一种共聚酯或均聚酯与该共聚酯的混合物构成，所述共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯中，所述二羧酸组分包括本领域已知的至少一种二羧酸，如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等，所述二醇组分包括本领域已知的至少一种二醇，如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
所述共聚酯本身可通过制备聚酯的常用方法制备。例如，可以使用二醇与二羧酸直接反应的直接酯化方法，或者使二醇与二羧酸的二甲酯作用的酯交换反应方法等。
在这种情况下，所述共聚酯可以是这样的共聚酯，其中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例是80摩尔%或多于80摩尔%，并且在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例是12至24摩尔%或更多。在共聚酯中，除乙二醇单体以外的单体用来使聚酯高分子的结晶度变差从而提高收缩率。在薄膜的制备工艺中相应的单体比例在上述范围内对于控制干燥过程、薄膜的加工性和控制熔化性质和物理性质是有利的。
在本发明中，共聚酯本身可以通过制备聚酯的常用方法制备。例如可以使用二醇与二羧酸直接反应的直接酯化方法，或者使二醇与二羧酸的二甲酯作用的酯交换反应方法等。
根据本发明的实施方案，共聚酯的熔点(℃)为190至220℃，特性粘度为0.60至0.75dl/g。在这种情况下，根据用于制备聚合物的单体的组成可以控制上述熔点(℃)并且根据聚合度可以改变上述特性粘度。在本发明中，如上所述，通过控制上述单体的组成和聚合度可以使用熔点(℃)和特性粘度在上述范围内的共聚酯。
同时，作为所述均聚酯，可以使用聚对苯二甲酸三亚乙酯(polytriethyleneterephthalate)而不是聚对苯二甲酸丁二酯，或者聚对苯二甲酸三亚乙酯与聚对苯二甲酸丁二酯可以一起使用。
在制备热收缩的聚酯类薄膜基底的过程中，为了提高滑性(slip property)，可以加入润滑剂如二氧化硅、二氧化钛、石英粉(silica powder)或碳酸钙等，并且根据需要可以加入各种添加剂如抗静电剂、抗老化剂、UV阻隔剂、颜料。
同时，在薄膜形成工艺或后加工工艺中为了提高生产率，需要通过高速卷绕或缠绕长薄膜将热收缩的聚酯类薄膜基底制成薄膜卷。在这种情况下，热收缩的聚酯类薄膜基底在表面层上可以包括含有抗静电剂在线涂层(in-linecoating layer)。
正如在此所使用的，术语“在线涂层”可被本领域技术人员认为是在挤出聚酯树脂形成薄膜的工艺中的任何一个过程中进行涂层工艺形成的层。
在含有抗静电剂的在线涂层是在上述的薄膜表面层上形成的情况下，通过降低由摩擦产生的静电可以消除在薄膜卷缠绕过程中薄膜相互粘着的现象，这对于方便地排出薄膜卷缠绕过程中引入的空气是有利的。而且，避免了在印刷工艺中印刷卷和薄膜之间由于摩擦产生的静电导致的印刷缺陷，并且消除了在后加工工艺中由于静电导致的薄膜相互粘着的现象，从而可以控制进料缺陷。
对抗静电剂的种类没有特殊限制。其实例可以包括季铵化合物、表示为RSO3Na的烷基磺酸盐化合物、表示为ROSO3Na的烷基硫酸盐化合物、磷酸烷基酯化合物等。基于形成在线涂层的溶液中的活性成分，抗静电剂的含量是0.1至1.5重量％，这对于印刷工艺中使由于摩擦产生的外来物质的生成量最小化从而获得优良的加工性和抗静电性是优选的。
同时，考虑到结合力和粘合力，所述在线涂层可以含有粘结剂树脂。在这种情况下，对所述粘结剂树脂没有特殊限定。
可考虑的粘结剂树脂的实例可以包括聚酯类树脂、丙烯酸类-聚酯共聚物(acryl-polyester copolymer)和共聚酯类树脂等。
考虑到在形成金属沉积层时要实现鲜艳的沉积色彩，优选所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度为0.3至10.0％。
热收缩的聚酯类薄膜基底的厚度为35至65μm，优选40至60μm，当将通过完成沉积和印刷得到的最终产品粘贴到瓶子上时，该厚度对于标签进料的稳定性和将标签粘贴到瓶子上的均匀性是有利的。
如上所述，本发明的实施方案也可以包括双轴收缩的薄膜以及单轴取向的热收缩薄膜，但不局限于此。然而，双轴收缩的薄膜对于在制备标签、将标签粘贴到瓶子上等、以及从瓶子上去除标签的工艺中可以进一步降低卷曲现象是有利的。
同时，根据本发明的聚酯类金属化薄膜包括在所述热收缩的聚酯类薄膜基底上形成的金属沉积层。
在金属沉积层中使用的金属的实例可以包括Al、Zn、Mg、Sn、Ti、In、Cr、Ni、Cu、Pb和Fe。其中，Al、Zn和Mg是优选的，特别是，从生产率的角度看，Al可以是最优选的。
从沉积工艺的稳定性和实现屏蔽效应的角度看，表面金属沉积层的厚度是20至90nm，优选40至70nm是有利的。此外，金属沉积层的光密度为1.0至3.5，这对于保持刚度和实现沉积工艺的稳定性和屏蔽效应是有利的。
尽管对形成金属沉积层的方法没有特殊限制，但是可以使用物理沉积法如真空沉积法、溅射法、离子电镀法等，或化学沉积法如化学气相沉积(CVD)法等。
根据本发明的聚酯类金属化薄膜包括在金属沉积层上形成的印刷层。
在其上以字母或图形形式印有与填充到容器中的内容物有关的条目、广告和警示语的印刷层用于促销产品。作为形成上述印刷层的方法，可以使用本领域已知的方法。例如，可以使用凹版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法等。鉴于实现印刷层的功能并防止该印刷层破裂，优选印刷层的厚度是0.5至10μm。
根据需要，在所述金属沉积层和所述印刷层之间还可以包括底漆层。所述底漆层可以提高金属沉积层和印刷层之间的粘合强度从而赋予印刷层耐擦伤性并且在用于除去瓶子上的标签的瓶子清洗工艺中用于防止由于分离印刷层而产生的污染。可以鉴于印刷层适当地选择上述底漆层，但不限于此。
此外，为了获得粘合强度，在形成金属沉积层之前，可以对所述热收缩的聚酯类薄膜基底的表面进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、表面粗化处理等。
此外，在所述印刷层上可以进一步形成保护层，除了保护该印刷层外，所述保护层赋予金属沉积层耐候性或耐久性。对保护层的组成没有特殊限制。例如，保护层可以是由选自以下中的任一种所形成的树脂层：共聚酯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸烷基酯、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺(beef tallow-based oleamide)、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物。
所述保护层的厚度为0.1至5.0μm，优选0.3至1.0μm，这对于该保护层的涂层稳定性和干燥工艺的稳定性是有利的。
而且，为了使用根据本发明的聚酯类金属化薄膜作为标签，在通过粘合剂被粘贴后需要标签易于干燥并满足适当的屏蔽性能。
因此，热收缩的聚酯类金属化薄膜基底的另一表面可以配有背面层。
所述背面层可以是通过物理或化学处理热收缩的聚酯类薄膜基底的表面形成的压花层，或者可以是白色颜料涂层。
在压花层是通过物理或化学处理热收缩的聚酯类薄膜基底的表面所形成的情况下，当将粘合剂涂敷到沉积薄膜上并且将该沉积薄膜粘贴到瓶子上然后进行干燥时，由于在压花层中形成了空气层因此可以提高干燥效率并且可以缩短干燥时间。
所述背面层可以是单独的涂层而不是上述的压花层。更加具体的，背面层可以是白色颜料涂层。在形成白色颜料涂层的情况下，可以改善沉积薄膜的屏蔽性能，并且可以获得由于表面粗糙产生的微压印效果，使得涂敷到薄膜上的粘合剂的干燥效率得以提高并可以缩短其干燥时间。
同时，在将纸标签特别是一张纸标签粘贴到玻璃瓶子上等的已知方法的一个实例中，当输送其上形成有印刷层并具有预定尺寸的纸标签的时候，使用凹版印刷法等将粘合剂涂敷上去，并且涂敷了粘合剂的标签被连续地粘贴到瓶子上(这被称为“在线粘合工艺”)。在纸标签的情况下，即使在形成了印刷层后也可以保持适当的平直度，但是在所述热收缩的聚酯类薄膜的情况下，当在基底的一个表面上形成了白色颜料涂层时，由于涂料液可能使薄膜卷曲现象变得严重。因此，对于根据相关领域使用纸标签的瓶子生产商、酒类生产商等来说应用薄膜标签可能是困难的。
考虑到这样的困难，在背面层是含有溶剂的涂层如白色颜料涂层的情况下，如下定义的卷曲特性值可以优选是5mm或小于5mm。
卷曲特性值：
将经过各种加工过程的热收缩的聚酯沉积薄膜放置在平的玻璃板上，使用切刀和尺子在该沉积薄膜上无损地沿横向以20cm的长度对所述薄膜进行切割，由此形成第一切割线。然后，使用尺子和切刀基于所述第一切割线的中心点沿纵向(垂直于所述第一切割线的方向)以20cm的长度再次对所述薄膜进行切割，由此形成第二切割线。此后，在横向和纵向分别形成四条自所述第一和第二切割线之间的交点起长度为10cm的切割线。针对该在横向和纵向具有4条切割线的沉积薄膜，为了确认切割完成，通过沿垂直方向抬高该沉积薄膜来确认切割状态。将该沉积薄膜再次放置于平的玻璃板上，在对应于切割线的交点的四条边的每一条边处，测量边角部分自平坦表面隆起而翘起的垂直高度。在这种情况下，在将沉积层设定为上表面的情况下和在将沉积层设定为下表面的情况下分别进行测量之后，显示最大高度的值被定义为“卷曲特性值”。
在如上所述定义的卷曲特性值是5mm或小于5mm的情况下，在使用根据本发明的实施方案的沉积薄膜作为标签时可以容易地进行粘合工艺。
作为实例，所述白色颜料涂层包括至少一种选自丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基类树脂的树脂，并由包含溶剂、白色颜料和添加剂的组合物形成，所述添加剂诸如抗沉淀剂、增稠剂、颜色分离防止剂或颜料分散剂等，这对于方便地控制所述热收缩的聚酯类薄膜基底的翘曲现象是有利的。
在这种情况下，对所述用于制备溶液的溶剂没有特殊限制，但是考虑到用于形成所述印刷层的溶剂，可以使用选自芳香族烃类溶剂、酮类溶剂、醋酸酯类溶剂、基于氯的溶剂和醇类溶剂中的至少一种。
所述白色颜料涂层的厚度为0.1至5μm，优选为0.4至2μm，这对于所述背面层的涂层稳定性、干燥工艺的稳定性和防止溶剂引起的标签的翘曲现象是有利的。
在根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜的情况下，薄膜在最大收缩方向上的刚度可以是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2，优选1.5至13.0g/mm2。
上文和下文所述的薄膜的刚度可以是如下定义的值：
刚度：
将经过各种加工工艺的热收缩的聚酯沉积薄膜切割成在最大收缩方向和与其垂直的方向上具有300mm×15mm尺寸的长方形，并使用刚度测试仪(Toyo Seiki Co.)在其上进行测量，从而确定刚度的最大值(抗弯刚度)，然后用该最大刚度除以被测量薄膜的厚度和宽度，由此得到的计算值称为“刚度”。
为了用根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜取代粘贴到玻璃瓶等上的现有的纸标签，优选仅仅用沉积薄膜标签替换纸标签而同时使用现有纸标签的本来的粘贴工艺或相似地使用粘贴工艺。然而，当将沉积薄膜切割成标签的形式时，沉积薄膜不如纸标签刚硬。这点对于将标签粘贴到瓶子上的粘合工艺可能是不利的，从而可能使生产率变差。考虑到这个问题，因此在根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜中，只有在上述定义的刚度是至少1.5g/mm2或大于1.5g/mm2的情况下，才可以使所述聚酯类金属化薄膜保持与纸标签一样的刚硬。然而，当刚度增加时，印刷标签的形状回弹性增加，使得在将印刷标签粘贴到瓶子上时，在粘合剂干燥之前该印刷标签可能就与瓶子分离，从而降低粘合稳定性。因此，可以优选刚度是13.0g/mm2或小于13.0g/mm2。
作为提供满足上述刚度的沉积薄膜的方法，可以考虑控制所述聚酯类金属化薄膜的基底薄膜的厚度的方法，或者控制所述金属沉积层的厚度的方法等。
当将满足上述构造的根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜用90℃的热水处理10秒钟时，最大收缩方向的收缩比率可以是40到80％。
在使用粘合剂将热收缩薄膜粘贴到瓶子上等作为标签后，在回收空瓶以循环利用回收的瓶子时，上述热水收缩比率范围有利于使用热水分离标签的工艺中易于进行分离。
更具体地，在将所述聚酯类金属化薄膜用90℃的热水处理10秒钟的情况下，当最大收缩方向的收缩比率小于40％时，收缩需要的时间可能会增加，使得在使用该聚酯类金属化薄膜作为标签时，可能降低瓶子回收中标签除去工艺中的分离效率并可能增加能量成本。在另一方面，当最大收缩方向的收缩比率大于80％时，由于收缩速度过高因此薄膜的卷曲现象可能变得严重，使得瓶子清洗工艺中当标签从瓶子上分离并去除时，该标签可能落到空瓶内，这样导致很难将标签从瓶子里排出来，从而导致分离和除去过程中带来问题。
进一步地，在聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向具有68至94℃的收缩起始温度的情况下，当该聚酯类薄膜被用作标签时，为了循环利用瓶子而除去标签的时候，使用较短的时间就可以容易地除去标签。这里，可以如下定义收缩起始温度。
收缩起始温度：在曲线图中收缩应力等于起始载荷的收缩应力处的起始温度，所述的曲线图是通过在预定的起始载荷下在室温下固定薄膜，随后在以预定的加热速率进行加热时测量薄膜收缩时的应力，而以曲线图的形式表示收缩应力随温度变化所获得的。
作为能够实现上述曲线图的测量设备的实例，有热应力测试仪。
例如，为了使用热应力测试仪来确定沉积薄膜对温度的热收缩特性，首先，在预定的载荷下固定薄膜后，在以预定的加热速率加热时测量根据温度变化由收缩导致的应力变化。
在图1中显示了根据上述方法测量曲线图的一个实例。参考图1，在该曲线图上的起始点表示最初设定的载荷值Ls。当温度升高时，开始时，薄膜变软，使得应力值相比起始载荷值Ls下降，但是当温度达到预定的温度时，薄膜开始收缩同时变紧。此时，观察到收缩应力值等于起始载荷Ls，并将此处的温度定义为收缩起始温度Ts。
在根据本发明的热收缩的聚酯类薄膜中，上述的最大收缩方向的收缩起始温度是68至94℃。在收缩起始温度低于68℃的情况下，夏天在最终产品的分发和储存过程中，标签可能与瓶子部分分离，这对最终产品的外观可能具有负面影响，在收缩起始温度高于94℃的情况下，在热水中除去标签工艺时，需要高温和很长的一段时间，从而提高了加工成本。
此外，观察到根据本发明的聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向的最大收缩温度在80到110℃的范围内。这里，可以将最大收缩温度定义为曲线图中显示最大收缩应力值处的起始温度，该曲线图是通过在预定的起始载荷下在室温下固定薄膜，随后在以预定的加热速率进行加热时测量薄膜收缩时的应力，而以曲线图的形式表示收缩应力随温度变化所获得的。
此外，此时的收缩应力值被定义为最大收缩应力，并且该值可以是0.60至1.80kg/mm2。
参考图1中所示的通过使用热应力测试仪获得的根据温度变化的收缩应力变化的曲线图，当收缩薄膜开始收缩时，收缩应力值的曲线上升到预定温度，而且收缩应力值的曲线经过温度T(Smax)下降，在温度T(Smax)处显示最大收缩应力值Smax。
这里，当显示最大收缩应力值Smax处的温度T(Smax)高时，在为除去标签进行热水处理时，需要高温和较长的一段时间。
就这一点而言，在根据本发明的聚酯类金属化薄膜中，在最大收缩方向的最大收缩温度可以是80至110℃，并且最大收缩温度低是有利的。而且，鉴于标签与容器的分离力，最大收缩应力是0.6至1.80kg/mm2是有利的。
此外，根据本发明的聚酯类金属化薄膜的总透射率优选可以是0.01至5％，以使容器中的物质避光并通过屏蔽能力提高印刷效果。
对根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜的制备方法没有特殊限制。例如，可以通过在热收缩的聚酯薄膜基底的一个表面上真空沉积例如铝等的金属形成金属沉积层。然后，在所述金属沉积层上形成印刷层。在这种情况下，例如可以使用凹版印刷机通过5次印刷形成印刷层。同时，从提高印刷层的抗刮性并防止印刷层与金属沉积层分离的角度看，例如，可以在使用凹版印刷机涂布用于形成上述保护层的组合物之后或在金属沉积层上形成保护层之后形成印刷层。此外，例如通过使用凹版印刷机涂布其中在醇类溶剂中分散有白色颜料的油墨层，或者通过进行物理处理，可以在热收缩的聚酯薄膜基底的另一表面上形成背面层。
根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜可用作取代纸标签的标签。根据本发明的实施方案，本发明提供了一种包括上述聚酯类金属化薄膜的粘贴了标签的瓶子。
作为将包括聚酯类金属化薄膜的标签粘贴到玻璃瓶等上的一种方法，可以使用根据相关领域的粘贴纸标签的方法。然而，作为粘合剂，考虑到薄膜材料和环境因素可以使用水溶性的粘合剂。在将水溶性的粘合剂涂敷到聚酯类金属化薄膜(其以单片标签被传送)的背面层上并将该涂敷了粘合剂的表面粘贴到瓶子上的情况下，可以制造粘贴了标签的瓶子。
在回收和循环利用上述制造的粘贴了标签的瓶子的过程中，所述聚酯类金属化薄膜的去除是通过将瓶子浸入热水中进行的。在这种情况下，约70至90℃的热水温度可以是足够的。
下文，将详细描述本发明的实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例中。
在本发明中使用的评价方法如下：
（1）热收缩率
将薄膜基底和沉积薄膜各自切割成在最大收缩方向(TD：横向)和与其垂直的方向(MD：纵向)具有15mm(MD)×400mm(TD)尺寸的长方形，并且通过在TD方向距离两个末端间隔50mm的点沿MD方向画实线制得具有300mm有效测量距离的样品。然后，使用镊子等抓住样品TD方向距离任何一个末端50mm内的一个点将整个样品在没有载荷的条件下完全浸入到90℃±0.5℃热水中，在这种状态下，使样品热收缩10秒钟，而后该样品在室温下松开1分钟。此后，测量TD方向由起始的实线表示的300mm的间隔缩减的长度，并根据下面等式1计算该薄膜在最大收缩方向(TD方向)的热收缩率。
<等式1>
热收缩率(％)＝(300mm－收缩后的长度/300mm)×100
（2）厚度测量
通过浸入液氮中使薄膜样品迅速冷冻之后，薄膜样品在液氮中破裂，使用扫描电子显微镜(SEM，Jeol Inc.6700F)测量其截面。此外，通过调节放大倍数并使用比例尺测量构成薄膜的每一层的厚度。
并且，针对总的宽度使用测厚仪以5cm的间隔测量薄膜基底和沉积薄膜各自的厚度之后，计算除了最大值和最小值外所测量的值的平均值作为厚度。
（3）雾度
根据ASTM D-1003测定雾度。从聚酯薄膜的2个边缘部分和其中心部分随机截取7个部分并分别切割成5cm×5cm的尺寸后，将每一块切割部分置于雾度计(Nippon Denshoku，NDH5000)中并根据ASTM设定测定方法。此后，通过透射光测定雾度(％)，计算除了最大和最小值外的5个值的平均值作为雾度。
（4）刚度
在将热收缩的聚酯沉积薄膜切割成在最大收缩方向和与其垂直的方向上尺寸为300mm×15mm的长方形之后，将切割的长方形薄膜安装到刚度测试仪上(Toyo Seiki Co.)，由此获得抗弯刚度值。在将样品安装到刚度测试仪上时，安装样品使得负载传感器(load cell)接触薄膜的中心部分以获得精确的测量值，并且为了将样品以平坦状态安装到测试仪上，在0.125kg/mm2的张力下安装该样品。在测量抗弯刚度时，刚度值最初增大到达最大值，然后下降。这里，抗弯刚度是指最大值。从薄膜长度方向的1m内的5个部分截取样品并分别测量这些样品的刚度值后，获得了它们的平均值，用所获得的平均值除以薄膜的宽度(15mm)和薄膜的厚度，由此根据下列等式2计算刚度。
Figure BDA0000415192640000151
（5）总透射率
根据ASTM D-1003测量总透射率。从聚酯沉积薄膜的2个边缘部分和其中心部分随机截取7个部分并分别切割成5cm×5cm的尺寸之后，将每一块切割部分放置到雾度计中(Nippon Denshoku，NDH5000)并根据ASTM设定测量方法。之后，通过安装样品以使光入射到金属沉积层上并向背面层传输来测量总透射率(％)，计算除了最大和最小值外的5个值的平均值作为总透射率。
（6）光密度(OD)
当金属沉积层在聚酯薄膜上形成之后，在薄膜的宽度方向从薄膜的2个边缘部分和中心部分随机截取7个部分并分别切割成5cm×5cm尺寸。然后，安装每个样品使光入射到金属沉积层上并向背面层传输，使用光密度计(Gretagmacbeth Corp.，iCFilm)测量光密度(OD)。之后，计算除了最大和最小值外的5个值的平均值作为光密度(OD)。
（7）收缩起始温度、最大收缩温度和最大收缩应力
用于分析根据本发明的聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向的收缩起始温度、最大收缩温度和最大收缩应力的原理，和由此得到的收缩起始温度、最大收缩温度和最大收缩应力将在下面进行定义。
1）原理
在拉伸过程中高分子链定向并结晶，并具有分成结晶区和非晶区的结构。当拉伸的高分子受热时，可以出现存留在高分子链中的应力的松弛现象和恢复到其原始形状的收缩现象。抑制上述收缩的力称为收缩应力，并且收缩应力越高，在相同的条件下根据温度的收缩力越高。
在室温和预定的起始载荷下固定薄膜后，当以预定的加热速率加热薄膜时，由于样品的膨胀和收缩，根据温度变化的应力变化通过使用线性差动变压器(LVDT)的检测方法可以推导得到。使用该原理可以获得关于根据温度变化的薄膜收缩应力的信息。在这种情况下，由于加热速率取决于高分子链的残余应力松弛速率，因此在本发明中，以2.5℃/秒的加热速率测量根据温度变化的收缩应力值。
所测量值的曲线图显示图1中所示的形状。这里，最初观察到收缩应力值等于起始载荷值Ls处的温度被定义为收缩起始温度Ts，对应于所得的曲线图的峰的值处的温度被定义为最大收缩温度T(Smax)，并且T(Smax)处的应力值被定义为最大收缩应力Smax。作为实现上述原理的设备的一个实例，在下面的实施例和比较实施例中使用了热应力测量仪(KE-2，Kanebo Eng.)。
使用热应力测量仪(KE-2，Kanebo Eng.)在0.125kg/mm2的起始载荷下固定宽度为4mm(MD方向)且长度为50mm(TD方向)的薄膜样品后，在以2.5℃/秒的加热速率加热的同时测量根据温度的收缩应力，由此获得一个曲线图。
在该曲线图中，首先观察到与0.125kg/mm2的起始载荷相等的收缩应力值处的温度被定义为收缩起始温度Ts，开始出现最大收缩应力值处的温度被定义为最大收缩温度T(Smax)，并且在T(Smax)处的应力值被定义为最大收缩应力Smax。
（8）卷曲特性值
将经过各种加工工艺的聚酯类金属化薄膜放置在折射率为1.567的磨光玻璃板上，并使用切刀和尺子在沉积薄膜上无损地沿横向以20cm的长度对该薄膜进行切割，由此形成第一切割线。然后，使用尺子和切刀基于所述第一切割线的中心点无损地沿纵向(垂直于所述第一切割线的方向)以20cm的长度再次对所述薄膜进行切割，由此形成第二切割线。此后，在横向和纵向上分别形成了四条自所述第一和第二切割线之间的交点起长度为10cm的切割线。针对在横向和纵向上具有4条切割线的沉积薄膜，为了确认切割完成，通过在垂直方向抬高沉积薄膜来确认切割状态。将该沉积薄膜再次放置于平的玻璃板上，在对应于切割线交点的四条边的每一条边处，测量边角部分自平坦表面隆起而翘起的垂直高度。这里，在将沉积层设定为上表面的情况下和在将沉积层设定为下表面的情况下分别进行了测量之后，将显示最大高度的值定义为“卷曲特性值”。
（9）在瓶子的制造过程中标签粘合性能的评价
在聚酯类金属化薄膜标签被切割成在最大收缩方向和与其垂直的方向上具有80mm×80mm尺寸的正方形后，将通过混合45重量份的丁苯胶乳、40重量份的丙烯酸类乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液(ethylene-vinylemulsion)、0.8重量份的氢氧化钠、0.1重量份的杀菌剂和4.1重量份的水而制备的水溶性粘合剂，使用凹版印刷方法以5μm的厚度涂敷到聚酯类金属化薄膜标签的背面层，并使用贴标签机在1000个玻璃瓶(soju瓶)上进行贴标签。在室温下将贴过标签的1000个玻璃瓶放置2天后，计量其上标签起皱或标签边缘发生分离的瓶子的数目，从而通过根据下面的等式3得到粘合不合格率来评价粘合性能。
<等式3>
Figure BDA0000415192640000171
粘合性能（％）＝100－粘合不合格率（％）
（10）在标签粘贴到瓶子上后分离性能的评价
除了上述标签粘合性能的评价中产生的被评价为标签粘合不合格的瓶子外，将正常粘合标签的瓶子在80℃的热水中放置2分钟后，计量标签与其完全分离的瓶子的数目，从而通过根据下面等式4得到分离不合格率来评价分离性能。
<等式4>
Figure BDA0000415192640000172
分离性能（％）＝100－分离不合格率（％）
（11）标签的加工实用性的评价
标签的加工实用性与标签的粘合和分离性能密切相关。从加工实用性角度来看，即使粘合和分离性能中的一个变差，其结果是加工实用性也变差。
因此，根据下列等式5对标签的加工实用性进行评价。
<等式5>
加工实用性（％）＝[粘合性能（％）×分离性能（％）]/100
下文，将参考实施例详细描述本发明，但是本发明并不局限于此。
<实施例1>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，100摩尔％的乙二醇和24摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。
同时，使用100摩尔％的对苯二甲酸和100摩尔％的1,4-丁二醇通过注入0.015重量份的钛酸四丁酯作为催化剂获得聚对苯二甲酸丁二酯树脂(特性粘度：0.97dl/g，熔点：220℃)。
使用挤出机，将90重量％的所述共聚酯和10重量％的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和85℃的预加热区，并在75℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜室温下通过热处理区，由此制备薄膜。所获得的薄膜是热收缩薄膜，其厚度为50μm，采用上述方法测定的热收缩率和雾度分别是76.5%(TD方向)和5.7%。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是2.2×10-2mbar、蒸发器的下面部分的真空度是5.8×10-4mbar、冷却辊温度是-16℃，并且沉积速率是400m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为2.43的铝金属沉积层。
由5种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液使用凹版辊(gravure roll)通过5次印刷在上述金属沉积层上形成厚度为1.8μm的印刷层。
通过用甲基乙基酮（MEK）稀释由10重量％的聚氨酯(聚氨酯清漆)和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于印刷层上。使用该涂料溶液在印刷层上形成厚度为0.5μm的保护层。
同时，由用于形成印刷层的溶液中含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5968，Samyoung Toyo)、80重量％的甲基乙基酮和10重量％的白色颜料的溶液使用凹版辊通过1次印刷形成厚度为1.0μm的背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，并将结果显示在下面的表1和2中。
<实施例2>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，107摩尔％的乙二醇和17摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.63dl/g和熔点为218℃的共聚酯。
使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例1中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和94℃的预加热区，并在70℃横向拉伸3.9倍。然后，使该拉伸的薄膜通过92℃的热处理区，由此制备厚度为65μm的热收缩薄膜。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是2.1×10-2mbar、蒸发器的下面部分的真空度是5.6×10-4mbar、冷却辊温度是-16℃，并且沉积速率是400m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为2.35的铝金属沉积层。
在与实施例1相同的条件下，在上述金属沉积层上形成印刷层和保护层，并在另一表面上形成背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为1.8μm的印刷层，厚度为0.5μm的保护层，和厚度为1.0μm的背面层。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例3>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，96摩尔％的乙二醇和28摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(50ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.73dl/g和熔点为193℃的共聚酯。
使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例1中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和84℃的预加热区，并在70℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜室温下通过热处理区，由此制备厚度为35μm的热收缩薄膜。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是2.2×10-2mbar、蒸发器的下面部分的真空度是5.3×10-4mbar、冷却辊温度是-20℃，并且沉积速率是390m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为2.53的铝金属沉积层。
在与实施例1相同的条件下，在上述金属沉积层上形成印刷层和保护层，并在另一表面上形成背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为1.8μm的印刷层，厚度为0.5μm的保护层，和厚度1.0μm的背面层。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例4>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，82摩尔％的乙二醇和18摩尔％的1,4-环己烷二甲醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.70dl/g和熔点为205℃的共聚酯。
使用挤出机在270℃挤出上述共聚酯，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和82℃的预加热区，并在70℃下横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是2.0×10-2mbar、下面部分的真空度是5.0×10-4mbar、冷却辊温度是-15℃，并且沉积速率是350m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为2.25的铝金属沉积层。
在与实施例1相同的条件下，在上述金属沉积层上形成印刷层和保护层，并在另一表面上形成背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为1.8μm的印刷层，厚度为0.5μm的保护层，和厚度为1.0μm的背面层。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例5>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，102摩尔％的乙二醇和22摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。
使用挤出机在270℃挤出上述共聚酯，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区，并在70℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜通过85℃的热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。
在与实施例1相同的条件下，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为2.43的铝金属沉积层。
在与实施例1相同的条件下，在上述金属沉积层上形成印刷层和保护层，并在另一表面上形成背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为1.8μm的印刷层，厚度为0.5μm的保护层，和厚度为1.0μm的背面层。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例6>
通过实施例1中的相同方法制备热收缩薄膜，只是将该薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区并在70℃横向拉伸4.2倍，随后通过85℃的热处理区，由此制备厚度为35μm的薄膜。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是0.8×10-2mbar、蒸发器的下面部分的真空度是2.5×10-4mbar、冷却辊温度是-12℃，并且沉积速率是495m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为1.13的铝金属沉积层。
通过实施例1中相同的方法，在上述金属沉积层上形成印刷层和保护层，并在另一表面上形成背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为1.8μm的印刷层，厚度为0.2μm的保护层，和厚度为1.0μm的背面层。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例7>
通过实施例6中的相同方法制备热收缩薄膜，只是将该薄膜通过沿纵向传输的辊和82℃的预加热区并在70℃横向拉伸4.2倍，随后室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的薄膜。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是2.8×10-2mbar、下面部分的真空度是8.5×10-4mbar、冷却辊温度是-20℃，并且沉积速率是305m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为3.37的铝金属沉积层。
通过实施例1中的相同条件，在上述金属沉积层上形成印刷层和保护层，并在另一表面上形成背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为1.8μm的印刷层，厚度为0.5μm的保护层，和厚度为1.0μm的背面层。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例8>
通过实施例1中相同的方法制备热收缩薄膜，只是将该薄膜通过沿纵向传输的辊和90℃的预加热区并在70℃横向拉伸4.2倍，随后通过80℃的热处理区，由此制备厚度为50μm的薄膜。
在与实施例1相同的条件下，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为2.43的铝金属沉积层。
由7种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698,Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，Hyundai Chemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、黑色颜料(黑#30，Hyundai Chemical)、蓝色颜料(蓝501，Hyundai Chemical)、棕色颜料(棕HFR，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过7次印刷在上述金属沉积层上形成厚度为3.0μm的印刷层。
在实施例1中相同的条件下，在上述印刷层上形成保护层并在另一表面上形成背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为0.5μm的保护层，厚度为1.0μm的背面层。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例9>
通过实施例1中的相同方法制备热收缩薄膜，只是将该薄膜通过沿纵向传输的辊和82℃的预加热区并在72℃横向拉伸4.0倍，随后通过85℃的热处理区，由此制备厚度为50μm的薄膜。
在与实施例1相同的条件下，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为2.43的铝金属沉积层。
由2种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自红色颜料(红-FRN，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过2次印刷在金属沉积层上形成厚度为1.0μm的印刷层。
在与实施例1相同的条件下，在上述印刷层上形成保护层并在另一表面上形成背面层，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为0.5μm的保护层，和厚度为1.0μm的背面层。采用上述方法对所获得的沉积薄膜评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例10>
除了由9种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)、蓝色颜料(蓝501，Hyundai Chemical)、粉色颜料(粉E，HyundaiChemical)、棕色颜料(棕HFR，Hyundai Chemical)、紫色颜料(紫E5B，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过9次印刷在金属沉积层上形成厚度为8.5μm的印刷层以外，通过实施例8中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例11>
由5种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、蓝色颜料(蓝501，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过5次印刷在实施例1的金属沉积层上形成厚度为2.0μm的印刷层。然后，通过用甲基乙基酮（MEK）稀释由10重量％的聚氨酯（聚氨酯清漆）和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于上述印刷层上。除了使用该涂料溶液形成厚度为3.5μm的保护层外，通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例12>
通过用甲基乙基酮(MEK)稀释由90重量％的丙烯酸共聚物(醋酸乙烯酯-丙烯酸清漆)和10重量％的苯乙烯共聚物(苯乙烯-乙烯基清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于实施例11的印刷层上。除了使用该涂料溶液形成厚度为1.5μm的保护层外，通过实施例11中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例13>
通过用甲基乙基酮(MEK)稀释一种共聚酯树脂(该共聚酯树脂是通过混合至少两种多元醇和多元酸而制备的且数均分子量为5000)制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于实施例11的印刷层上。除了使用该涂料溶液形成厚度为1.5μm的保护层外，通过实施例11中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例14>
除了由用于形成印刷层的溶液中含有黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)的2种溶液使用凹版辊通过2次印刷形成厚度为2.0μm的背面层外，通过实施例1中相同的方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。
<实施例15>
除了热收缩薄膜的厚度是40μm，且由用于形成印刷层的溶液中含有黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，Hyundai Chemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)的4种溶液使用凹版辊通过4次印刷形成厚度为4.0μm的背面层外，通过实施例1中相同的方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例16>
除了热收缩薄膜的厚度是55μm，且由用于形成印刷层的溶液中含有白色颜料(R-100，KPI)的溶液使用凹版辊通过1次印刷形成厚度为0.5μm的背面层外，通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例17>
除了使用印花辊形成背面层之外，通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
在形成上述背面层时，在15Kg/cm2的压花压力下，通过使热收缩薄膜在具有平面表面的辊和具有100μm高度的凸起结构的压花辊之间穿过，在背面层上形成压花结构。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例18>
除了在金属沉积层上形成底漆层之后才形成印刷层，并且不进行保护层涂覆外，通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
将硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)用甲基乙基酮以0.5％的浓度稀释，使用凹版辊在金属沉积层上形成厚度为0.7μm的底漆层。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例19>
通过用甲基乙基酮(MEK)稀释由10重量％的聚氨酯(聚氨酯清漆)和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于实施例18的金属沉积层上。除了使用该涂料溶液形成厚度为0.7μm的底漆层外，通过实施例18中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例20>
通过实施例1中的相同方法通过形成金属沉积层、印刷层、保护层和背面层制备根据本发明的沉积薄膜，只是在薄膜的纵向(MD)收缩率为30.2％、在横向(TD)收缩率为74.5％和厚度为50μm的双轴热收缩的聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使通过实施例1的相同方法获得的未拉伸的薄膜通过70℃的预加热区，在75℃沿纵向拉伸该预加热过的薄膜1.5倍，在使薄膜通过沿纵向传输的一组辊的同时使拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却该薄膜，然后在与实施例1相同的条件下在拉幅机中连续横向拉伸薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例21>
通过实施例20中的相同方法通过形成金属沉积层、印刷层、保护层和背面层制备根据本发明的沉积薄膜，只是在薄膜的纵向(MD)收缩率为53.2％、在横向(TD)收缩率为65.2％和厚度为50μm的双轴热收缩聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使通过实施例1的方法获得的未拉伸的薄膜通过75℃的预加热区，在82℃沿薄膜的纵向拉伸该预加热过的薄膜3.0倍，在使薄膜通过沿纵向传输的一组辊的同时使拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却该薄膜，然后在与实施例1相同的条件下在拉幅机中连续横向拉伸薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例22>
除了在船式蒸发器的上面部分的真空度是0.5×10-2mbar、下面部分的真空度是1.2×10-4mbar、冷却辊温度是-11℃，并且沉积速率是550m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝，在聚酯类热收缩薄膜上形成光密度(OD)为0.65的铝金属沉积层以外，通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例23>
除了由用于形成实施例10的印刷层的溶液中含有黄色颜料(黄10G,Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，Hyundai Chemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、蓝色颜料(蓝501，Hyundai Chemical)、粉色颜料(粉E，Hyundai Chemical)、棕色颜料(棕HFR，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)的7种溶液使用凹版辊通过7次印刷形成厚度为6.0μm的背面层以外，通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例24>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，108摩尔％的乙二醇和16摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.73dl/g和熔点为210℃的共聚酯。
使用挤出机，将85重量％的上述共聚酯和15重量％的实施例1中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区，并在85℃横向拉伸3.8倍。然后，使该拉伸的薄膜通过97℃的热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。
除了在与实施例1相同的条件下在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成金属沉积层、印刷层和保护层后，由用于形成印刷层的溶液中含有黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)的3种溶液使用凹版辊通过3次印刷形成厚度为3.0μm的背面层以外，通过实施例1中相同的方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例25>
通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜，只是未拉伸的薄膜是通过下列方法制备的：使用双螺杆挤压机熔融混合实施例1的聚对苯二甲酸丁二酯和二氧化钛颗粒(颗粒尺寸：0.3μm)以制备二氧化钛含量为50重量％的母料切片(master batch chip)，并使95重量％的实施例1的共聚酯和5重量％的上述母料切片相互混合，并且不加工背面层。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<实施例26>
除了在印刷层上不形成保护层外，通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
<参考实施例1>
除了热收缩薄膜的厚度是30μm，并且由用于形成印刷层的溶液中含有白色颜料(R-100，KPI)的溶液使用凹版辊通过1次印刷形成厚度为0.5μm的背面层以外，通过实施例1中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0000415192640000281
[表2]
Figure BDA0000415192640000301
在这些实施例中，在薄膜的纵向和横向都进行拉伸的实施例20和21的情况下，标签的粘合性能和分离性能优异，使得加工实用性也优异，与其他的实施例相比，从瓶子上剥落和分离下来的标签与瓶子的相互分离相对容易。特别是，在将水引入洗瓶器通过使用水的压力使标签漂浮在水面上并在洗瓶器的上面部分使用钩子收集分离的标签的漂浮型洗瓶器中，在仅在薄膜的横向进行拉伸的其他实施例的情况下，在薄膜的最大收缩方向产生标签卷曲现象，使得在使标签漂浮到洗瓶器的上面部分时，需要提高水的压力或流量，但是在实施例20和21的情况下，在标签与瓶子分离时，产生了双向收缩现象，这样减轻了标签卷曲现象，使得与其他的实施例相比，可以容易地使标签飘浮到洗瓶器的上面部分以便使标签和瓶子分开。因此，从降低水和能量消耗的角度来看实施例20和21的情况是有利的。
在这些实施例中，在实施例22的情况下，由于加工性优异但是金属沉积层的光密度低，因此热收缩沉积薄膜的总透射率高，使得在将为最终产品的印刷标签应用到有色瓶子上时，瓶子的颜色突出，这样可能使得印刷图案的印刷效果和可见性变差，由此使得广告的美学功能变差。
而且，在背面层的厚度较厚的实施例23的情况下，由于印刷溶剂导致的膨胀现象产生的卷曲是严重的，因此热收缩沉积薄膜的平面度变差，使得卷曲特性值高，并且由于薄膜是刚硬的，刚度高，使得在将标签粘贴到瓶子上时，由于产生翘曲和高刚度标签会发生部分分离。因此，可以理解粘合性能变差。
而且，在收缩起始温度高并且最大收缩应力低的实施例24的情况下，在将印刷标签从瓶子上去除的时候，产生了印刷标签的一部分仍然粘贴到瓶子上的情况。在这种情况下，由于在去除印刷标签时应当进行多个过程，使得经济效益可能变差。
在不形成背面层的实施例25的情况下，在将印刷标签粘贴到瓶子上时，印刷标签不被固定到瓶子上而是从瓶子上下滑，使得贴标签的位置不一样或印刷标签的一部分与瓶子分离，由此使得粘合稳定性变差。此外，在去除印刷标签时，由于水渗入瓶子和印刷标签之间消耗的时间较长，因此在清洗瓶子时，除去标签消耗的时间可能稍微增加。
在不使用保护层或底漆层的实施例26的情况下，粘合性能和分离性能都没有问题，但是在分离印刷标签的时候该印刷标签的金属沉积层和印刷层彼此分离，使得印刷标签分离的物质可能污染水，这可能导致瓶子的二次污染。因此应当对瓶子进行另外清洗。全部的加工性没有问题，但是由于在分离印刷标签后应当增加瓶子的清洗步骤，因此在使用该印刷标签时，加工成本可能提高。
在热收缩沉积薄膜的刚度非常低的参考实施例1的情况下，可以理解在粘贴印刷标签时，由于经常产生印刷标签部分折叠的现象，因此印刷标签是以其部分折叠的状态粘贴到瓶子上，这使得粘合不合格经常产生，因此印刷标签的供给可能是困难的，并且生产加工性变差。
因此，可以理解根据本发明的聚酯类金属化薄膜，其包括热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上的金属沉积层；和在所述金属沉积层上的印刷层，且在最大收缩方向的刚度为1.5g/mm2，在被用作标签时在在线粘合工艺中具有易加工性，并且当该聚酯类金属化薄膜用热水优选在90℃处理10秒钟时，在最大收缩方向的收缩率是40至80%、最大收缩方向的收缩起始温度是68至94℃、最大收缩温度是80到110℃、最大收缩应力是0.60至1.80kg/mm2、总透射率是0.01至5%、卷曲特性值是5mm或小于5mm的情况下，加工性、印刷外观、粘合性能以及分离性能都很优异。
<实施例27>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，100摩尔％的乙二醇和24摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。
同时，使用100摩尔％对苯二甲酸和100摩尔％的1,4-丁二醇通过注入0.015重量份的钛酸四丁酯作为催化剂获得聚对苯二甲酸丁二酯(特性粘度：0.97dl/g，熔点:220℃)。
使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和85℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜在室温下通过热处理区，由此制备薄膜。所获得的薄膜的厚度为50μm，且通过上述的方法测定的热收缩率和雾度分别是77.4％(TD方向)和5.3％。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是2.3×10-2mbar、下面部分的真空度是5.7×10-4mbar、冷却辊温度是-15℃，并且沉积速率是405m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成金属(铝)沉积层(厚度：52nm)。
由5种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液使用凹版辊通过5次印刷在金属沉积层上形成厚度为2μm的印刷层。
通过用甲基乙基酮(MEK)稀释由10重量％的聚氨酯(聚氨酯清漆)和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于印刷层上。使用该涂料溶液形成保护层(厚度：0.4μm)。
同时，由用于形成印刷层的溶液中含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮，和10重量％的白色颜料(R-100，KPI)的溶液使用凹版辊通过1次印刷形成厚度为1.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例28>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，106摩尔％的乙二醇和18摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.63dl/g和熔点为218℃的共聚酯。
使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例27中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜通过90℃的热处理区，由此制备厚度为60μm的热收缩薄膜。
在相同的条件下在所获得的聚酯类热收缩薄膜上进行与实施例27中相同的过程，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例29>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，96摩尔％的乙二醇和28摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(50ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.73dl/g和熔点为193℃的共聚酯。
使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例27中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃下挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和82℃的预加热区，并在70℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜在室温下通过热处理区，由此制备厚度为40μm的热收缩薄膜。
在相同的条件下在所获得的聚酯类热收缩薄膜上进行与实施例27中相同的过程，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例30>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，80摩尔％的乙二醇和20摩尔％的1,4-环己烷二甲醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.68dl/g和熔点为205℃的共聚酯。
使用挤出机在270℃下挤出上述共聚酯，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和85℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜在室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。
在相同的条件下在所获得的聚酯类热收缩薄膜上进行与实施例27中相同的过程，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例31>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，100摩尔％的乙二醇和24摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。
使用挤出机在270℃下挤出上述共聚酯，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和90℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜在88℃通过热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。
在相同的条件下在所获得的聚酯类热收缩薄膜上进行与实施例27中相同的过程，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例32>
通过实施例27中相同的方法制备热收缩薄膜，只是使薄膜通过沿纵向传输的辊和90℃的预加热区并在72℃横向拉伸4.2倍，随后通过88℃的热处理区，由此制备厚度为50μm的薄膜。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是1.0×10-2mbar、下面部分的真空度是3.5×10-4mbar、冷却辊温度是-15℃，并且沉积速率是490m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成金属(铝)沉积层(厚度：32nm)。
在相同的条件下在上述金属沉积层上进行与实施例1中相同的过程，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为2μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例33>
通过实施例27中的相同方法制备热收缩薄膜，只是使薄膜通过沿纵向传输的辊和82℃的预加热区并在72℃横向拉伸4.2倍，随后在室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的薄膜。
在船式蒸发器的上面部分的真空度是3.5×10-2mbar、下面部分的真空度是8.1×10-4mbar、冷却辊温度是-20℃，并且沉积速率是315m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成金属(铝)沉积层(厚度：85nm)。
在相同的条件下在金属沉积层上进行与实施例1中相同的过程，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为2μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例34>
除了由8种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)、蓝色颜料(蓝501，Hyundai Chemical)、粉色颜料(粉E，HyundaiChemical)、棕色颜料(棕HFR，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液使用凹版辊通过8次印刷在实施例27的金属沉积层上形成厚度为3.5μm的印刷层以外，在实施例27中的相同的条件下，通过形成保护层和背面层制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进出评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例35>
通过实施例27中的相同方法制备热收缩薄膜，只是使薄膜通过沿纵向传输的辊和80℃的预加热区并在70℃横向拉伸4.2倍，随后在室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的薄膜。
在与实施例1中相同的条件下，在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成厚度为52nm的金属沉积层。
由3种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自红色颜料(红-FRN，Hyundai Chemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液使用凹版辊通过3次印刷在上述金属沉积层上形成厚度为1.0μm的印刷层。
在相同的条件下在上述印刷层上进行与实施例27中相同的过程，由此制备根据本发明的沉积薄膜，包括厚度为0.4μm的保护层和厚度为1.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例36>
除了由8种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，Samyoung Toyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，Daesin Chemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)、蓝色颜料(蓝501,Hyundai Chemical)、粉色颜料（粉E，HyundaiChemical)、棕色颜料(棕HFR，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液使用凹版辊通过8次印刷在金属沉积层上形成厚度为8.0μm的印刷层以外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例37>
通过用甲基乙基酮(MEK)稀释由10重量％的聚氨酯(聚氨酯清漆)和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液用于实施例27的印刷层上。除了使用该涂料溶液形成厚度为2.5μm的保护层外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例38>
通过用甲基乙基酮（MEK）稀释用由90重量％的丙烯酸共聚物(醋酸乙烯酯-丙烯酸清漆)和10重量％的苯乙烯共聚物(苯乙烯-乙烯基清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于实施例27的印刷层上。除了使用该涂料溶液形成厚度为2.0μm的保护层外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
通过上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例39>
通过用甲基乙基酮(MEK)稀释一种共聚酯树脂(该共聚酯树脂是通过混合至少两种多元醇和多元酸制备的且数均分子量为5000)制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于实施例27的印刷层上。除了使用该涂料溶液形成厚度为3.5μm而不是1.5μm的保护层外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例40>
除了由用于形成印刷层的溶液中含有黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)的2种溶液使用凹版辊通过2次印刷形成厚度为3.0μm的背面层以外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例41>
通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜，只是热收缩薄膜的厚度是40μm，并且由用于形成印刷层的溶液中含有黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红－FRN，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)的3种溶液使用凹版辊通过3次印刷形成厚度为3.5μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例42>
通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜，只是热收缩薄膜的厚度是55μm，并且由用于形成印刷层的溶液中含有白色颜料(R-100，KPI)的溶液使用凹版辊通过1次印刷形成厚度为0.7μm的背面层。
采用上述方法对所获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。
<实施例43>
除了使用压花辊形成背面层外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
更具体的，在形成上述背面层时，在20Kg/cm2的压花压力下，通过使热收缩薄膜在具有平面表面的辊和具有高度为50μm的凸起结构的压花辊之间通过，从而在背面层形成压花结构。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进出评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<实施例44>
除了在金属沉积层上形成底漆层后才形成印刷层并且不进行保护层涂覆外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
更具体地，将硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)用甲基乙基酮以0.5％的浓度稀释，使用凹版辊在金属沉积层上形成厚度为0.4μm的底漆层。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<实施例45>
通过用甲基乙基酮(MEK)稀释由10重量％的聚氨酯(聚氨酯清漆)和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，并使用凹版辊将该涂料溶液施用于实施例44的印刷层上。除了使用该涂料溶液形成厚度为0.4μm的保护层外，通过实施例44中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<实施例46>
通过实施例27中的相同方法通过形成金属沉积层、印刷层、保护层和背面层制备根据本发明的沉积薄膜，只是在薄膜纵向(MD)的收缩率为37.3％，横向(TD)收缩率为74.9％和厚度为50μm的双轴热收缩聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使通过实施例27中的方法获得的未拉伸的薄膜通过65℃的预加热区，在70℃沿薄膜的纵向拉伸该预加热过的薄膜1.6倍，在使该薄膜通过沿纵向传输的一组辊时使拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却薄膜，然后在与实施例27相同的条件下在拉幅机中连续横向拉伸薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<实施例47>
通过实施例46中的相同方法通过形成金属沉积层、印刷层、保护层和背面层制备根据本发明的沉积薄膜，只是在薄膜纵向(MD)的收缩率为45.8％，横向(TD)收缩率为70.5％和厚度为50μm的双轴热收缩聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使未拉伸的薄膜通过75℃的预加热区，在75℃沿纵该向拉伸预加热过的薄膜2.5倍，在使该薄膜通过沿纵向传输的一组辊时使拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却薄膜，然后在与实施例1相同的条件下在拉幅机中连续横向拉伸薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<实施例48>
除了在船式蒸发器的上面部分的真空度是0.4×10-2mbar、下面部分的真空度是1.0×10-4mbar、冷却辊温度是-10℃，并且沉积速率是500m/min的条件下，使用该蒸发器通过沉积纯度为99.9％的铝在聚酯类热收缩薄膜上形成厚度为10nm的金属沉积层外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<实施例49>
除了由用于形成实施例36中的印刷层的溶液中含有黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)、红色颜料(红-FRN，Hyundai Chemical)、绿色颜料(绿735，Hyundai Chemical)、黑色颜料(黑#30，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)的5种溶液使用凹版辊通过5次印刷形成厚度为5.5μm的背面层外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<实施例50>
使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，110摩尔％的乙二醇和14摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。
将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例27的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并使用挤出机在270℃下挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃预加热区，并在80℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜通过95℃的热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。
除了在与实施例27中相同的条件下在所获得的聚酯类热收缩薄膜上形成金属沉积层、印刷层和保护层后，由用于形成印刷层的溶液中含有黄色颜料(黄10G，Hyundai Chemical)和白色颜料(R-100，KPI)的2种溶液使用凹版辊通过2次印刷形成厚度为3.0μm的背面层外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<实施例51>
除了在印刷层上不形成保护层外，通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
<参考实施例2>
通过实施例27中的相同方法制备根据本发明的沉积薄膜，只是未拉伸的薄膜是通过下列方法制备的：使用双螺杆挤压机熔融混合实施例27的聚对苯二甲酸丁二酯和二氧化钛颗粒(颗粒尺寸：0.3μm)以制备二氧化钛含量为50重量％的母料切片，并使90重量％的实施例27的共聚酯和10重量％的上述母料切片相互混合，并且不加工背面层。
采用上述方法对获得的沉积薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。
[表3]
Figure BDA0000415192640000421
Figure BDA0000415192640000431
[表4]
Figure BDA0000415192640000432
Figure BDA0000415192640000441
在这些实施例中，在薄膜的纵向和横向都进行拉伸的实施例46和47的情况下，标签的粘合性能和分离性能优异，这使得加工实用性也优异，与其他的实施例相比，从瓶子上剥落和分离的标签与瓶子的相互分离可以相对容易。特别是，在将水引入洗瓶器通过使用水的压力使标签漂浮在水表面上并在洗瓶器的上面部分使用钩子收集分离的标签的漂浮型洗瓶器中，在仅在薄膜的横向进行拉伸的其他实施例的情况下，在薄膜的最大收缩方向产生标签卷曲现象，使得在使标签漂浮到洗瓶器的上面部分时，需要提高水的压力或流量，但是在实施例46和47的情况下，在标签与瓶子分离时，产生了双向收缩现象，这样减轻了标签卷曲现象，使得与其他的实施例相比，可以容易地使标签飘浮到洗瓶器的上面部分以使标签和瓶子分开。因此，从降低水和能量消耗的角度来看实施例46和47的情况是有利的。
在这些实施例中，在实施例48的情况下，由于加工性优异但是金属沉积层的厚度薄，所以热收缩沉积薄膜的总透射率高，使得在将为最终产品的印刷标签应用到有色瓶子上时，瓶子的颜色突出，这样可能使得印刷图案的印刷效果和可见性变差，由此使得广告的美学功能变差。
可以理解在背面层的厚度较厚的实施例49的情况下，热收缩沉积薄膜是刚硬的，使得将印刷标签粘贴到瓶子上后，标签部分分离，由此使得粘合性能变差。
在收缩起始温度高并且最大收缩应力低的实施例50的情况下，在将印刷标签从瓶子上去除的时候，会产生部分印刷标签仍然粘贴在瓶子上的情况。在这种情况下，由于在去除印刷标签时应当进行多个过程，因此使经济效益可能变差。
在不使用保护层或底漆层的实施例51的情况下，粘合性能和分离性能都没有问题，但是在分离印刷标签时，该印刷标签的金属沉积层和印刷层彼此分离，使得印刷标签分离的物质可能污染水，这可能导致瓶子的二次污染。因此应当对瓶子进行另外清洗。全部的加工性没有问题，但是由于在分离印刷标签后应当增加瓶子的清洗步骤，因此在使用该印刷标签时，加工成本可能提高。
在不形成背面层的参考实施例2的情况下，在将印刷标签粘贴到瓶子上时，印刷标签不被固定到瓶子上而是从瓶子上滑落，使得贴标签的位置是不同的或印刷标签的一部分常常与瓶子分离，由此使粘合稳定性变差。此外，在去除印刷标签时，由于水很难渗入瓶子和印刷标签之间，因此在去除印刷标签时，加工性部分变差。在去除印刷标签时，由于水渗入瓶子和印刷标签之间消耗的时间相对较长，因此清洗瓶子时，去除标签消耗的时间可能稍微增加。
因此，在根据本发明的聚酯类金属化薄膜中，该聚酯类金属化薄膜包括热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上的金属沉积层；在所述金属沉积层上的印刷层；和在基底的另一表面上的背面层，当聚酯类金属化薄膜用热水优选在90℃处理10秒时，其最大收缩方向的收缩率是40至80％，最大收缩方向的收缩起始温度是68至94℃，最大收缩温度是80到110℃，最大收缩应力是0.60至1.80kg/mm2，并且总透射率是0.01至5%的聚酯类金属化薄膜是最优选的。可以理解在这种情况下，加工性、印刷外观、粘合性能和分离性能都很优异。

Claims (22)

1.一种聚酯类金属化薄膜，包括：
热收缩的聚酯类薄膜基底；
在所述基底上形成的金属沉积层；和
在所述金属沉积层上形成的印刷层，
其中，所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
2.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，沉积薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5至13g/mm2。
3.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述热收缩的聚酯类薄膜的另一表面上形成的背面层，所述背面层是通过物理或化学处理所述热收缩的聚酯类薄膜的表面形成的压花层，或者所述背面层是白色颜料涂层。
4.根据权利要求1或3所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述金属沉积层和所述印刷层之间形成的底漆层。
5.根据权利要求1或3所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述印刷层上形成的保护层，其中所述保护层由选自共聚酯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸烷基酯、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物中的任何一种构成。
6.根据权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述印刷层上形成的保护层，其中所述保护层由选自共聚酯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸烷基酯、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物中的任何一种构成。
7.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底的厚度为35至65μm。
8.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述金属沉积层的光密度为1.0至3.5。
9.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底包含含有对苯二甲酸丁二酯重复单元的聚酯类树脂。
10.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底包含至少一种共聚酯，所述共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯中，所述二羧酸组分包括至少一种二羧酸，如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸，所述二醇组分包括至少一种二醇，如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇。
11.根据权利要求10所述的聚酯类金属化薄膜，其中，在所述共聚酯中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例是80摩尔%或多于80摩尔%，在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例是12至24摩尔%。
12.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底是单轴取向的热收缩的聚酯类薄膜基底或双轴取向的热收缩的聚酯类薄膜基底。
13.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，在将所述聚酯类金属化薄膜用90℃热水处理10秒的情况下，最大收缩方向上的收缩比率是40至80%，最大收缩方向上的收缩起始温度是68至94℃，最大收缩温度是80至110℃，以及最大收缩应力是0.6至1.80kg/mm2。
14.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述聚酯类金属化薄膜的总透射率为0.01至5%。
15.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度为0.3至10%。
16.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，由具体定义限定的卷曲特性值是5mm或小于5mm。
17.一种粘贴了标签的瓶子，包括权利要求1至3中任一项所述的聚酯类金属化薄膜。
18.根据权利要求17所述的粘贴了标签的瓶子，其中，通过将所述瓶子浸入热水中除去所述聚酯类金属化薄膜。
19.一种制造粘贴了标签的瓶子的方法，包括：
将粘合剂涂敷到粘贴标签的位置上；和
将权利要求1至3中任一项所述的聚酯类金属化薄膜粘贴到涂敷了粘合剂的表面上。
20.一种粘贴了标签的瓶子，包括权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜。
21.根据权利要求20所述的粘贴了标签的瓶子，其中，通过将所述瓶子浸入热水中除去所述聚酯类金属化薄膜。
22.一种制造粘贴了标签的瓶子的方法，包括：
将粘合剂涂敷到粘贴标签的位置上；和
将权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜粘贴到涂敷了粘合剂的表面上。
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