WO2018128381A1 - 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름 - Google Patents

광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름 Download PDF

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박종목
공호열
배자영
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    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2439/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a photonic crystal structure and a forgery preventing color conversion film comprising the same.
  • a hologram is a medium recording interference fringes that reproduce a three-dimensional image, and is made using the principle of holography.
  • the information that can be recorded by such a hologram has a limit, it is difficult to produce a sophisticated hologram, and there has been a problem that it is difficult for consumers to actually determine the authenticity.
  • RFID which stores unique ID or data read from the sensor, and transmits the information in various ways when the reader requests it, is bulky and expensive, so it is expensive to apply to the product, and to determine authenticity. A separate reader is required and not easy for consumers to use.
  • OVI which shows different colors according to the viewing angle
  • security prints such as banknotes
  • the present inventors have made a diligent effort, and when the color conversion film is attached to an article requiring anti-counterfeiting using a photonic crystal structure whose color is converted by an external stimulus such as breathing, as described below, the general consumer can easily find the authenticity of the article.
  • the present invention was completed by confirming whether it can be determined.
  • An object of the present invention is to provide a forgery-proof color conversion film that includes a plurality of photonic crystal structure in which the color is converted by the external stimulus, the general consumer can easily determine the authenticity of the article.
  • an object of this invention is to provide the article containing the said forgery prevention color conversion film.
  • 1. includes a photonic crystal structure in which color is converted by an external stimulus
  • the photonic crystal structure includes a first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index, alternately stacked; And a second refractive index layer comprising a second polymer exhibiting a second refractive index,
  • the first refractive index and the second refractive index are different.
  • One of the first polymer and the second polymer is a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1), a forgery prevention color conversion film:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • R 3 is represented by the following Chemical Formula 2 or 3,
  • R 4 is O or NH
  • R 5 is benzoylphenyl
  • the benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n and m are each independently an integer of 1 or more
  • n + m is 100 to 2,000.
  • R 7 is H, C 1 ⁇ 10 alkyl, C 1 ⁇ 10 alkyl, amino, C 1-10 fluoroalkyl, or ego,
  • o is an integer from 1 to 10)
  • p is an integer from 1 to 4.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or methyl
  • R 3 is represented by the formula (2)
  • R 6 is NH
  • R 7 is fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,2-difluoroethyl, 2,2 -Difluoroethyl, 1,1,2-trifluoroethyl, 1,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-fluoropropyl, 2-fluoropropyl , 1,1-difluoropropyl, 1,2-difluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 1,1,2-trifluoropropyl, 1,2,2-trifluoropropyl, 2,2,2-trifluoropropyl, 1-fluorobutyl, 2-fluorobutyl, 1,1-difluorobutyl, 1,2-difluorobutyl, 2,2-difluorobutyl, An anti-counterfeit
  • n and m are each independently an integer of 1 or more and n + m is 100 to 2,000).
  • each photonic crystal structure is converted to a different color by the external stimulus, anti-counterfeiting color conversion film.
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • a 1 and A 2 are each independently a C 6-20 aromatic ring or a C 2-20 heteroaromatic ring,
  • R 11 to R 13 are each independently hydroxy, cyano, nitro, amino, halogen, SO 3 H, SO 3 (C 1-5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
  • a1 to a3 are each independently an integer of 0 to 5
  • L 2 and L 3 are each independently O or NH
  • Y 2 and Y 3 are each independently benzoylphenyl
  • Y 2 and Y 3 are unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n 'and m' are each independently an integer of 1 or more
  • n '+ m' is from 100 to 2,000
  • n "and m” are each independently an integer of 1 or more,
  • n "+ m" is between 100 and 2,000).
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen or methyl
  • a 1 and A 2 are each independently, a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen
  • a1 to a3 are each independently 0, 1 or 2, anti-counterfeiting color conversion film.
  • n and m are each independently an integer of 1 or more and n + m is 100 to 2,000.
  • the second refractive index layer is a low refractive index layer having a thickness of 5 to 100 nm, anti-counterfeiting color conversion film.
  • a first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index, alternately stacked; And a second refractive index layer comprising a second polymer exhibiting a second refractive index,
  • the first refractive index and the second refractive index are different.
  • One of the first polymer and the second polymer is a copolymer including a repeating unit represented by the following Formula 1,
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • R 3 is represented by the following Chemical Formula 2 or 3,
  • R 4 is O or NH
  • R 5 is benzoylphenyl
  • the benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n and m are each independently an integer of 1 or more
  • n + m is 100 to 2,000.
  • R 7 is H, C 1 ⁇ 10 alkyl, C 1 ⁇ 10 alkyl, amino, C 1-10 fluoroalkyl, or ego,
  • o is an integer from 1 to 10)
  • p is an integer from 1 to 4.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or methyl
  • R 3 is represented by the formula (2)
  • R 6 is NH
  • R 7 is fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,2-difluoroethyl, 2,2 -Difluoroethyl, 1,1,2-trifluoroethyl, 1,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-fluoropropyl, 2-fluoropropyl , 1,1-difluoropropyl, 1,2-difluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 1,1,2-trifluoropropyl, 1,2,2-trifluoropropyl, 2,2,2-trifluoropropyl, 1-fluorobutyl, 2-fluorobutyl, 1,1-difluorobutyl, 1,2-difluorobutyl, 2,2-difluorobutyl, 1,1,2-trifluoro
  • copolymer represented by Chemical Formula 1 is one of copolymers including repeating units represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-10:
  • n and m are each independently an integer of 1 or more and n + m is 100 to 2,000).
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • a 1 and A 2 are each independently a C 6-20 aromatic ring or a C 2-20 heteroaromatic ring,
  • R 11 to R 13 are each independently hydroxy, cyano, nitro, amino, halogen, SO 3 H, SO 3 (C 1-5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
  • a1 to a3 are each independently an integer of 0 to 5
  • L 2 and L 3 are each independently O or NH
  • Y 2 and Y 3 are each independently benzoylphenyl
  • Y 2 and Y 3 are unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n 'and m' are each independently an integer of 1 or more
  • n '+ m' is from 100 to 2,000
  • n "and m” are each independently an integer of 1 or more,
  • n "+ m" is between 100 and 2,000).
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen or methyl
  • a 1 and A 2 are each independently, a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 11 to R 13 are each independently hydrogen
  • a1 to a3 are each independently 0, 1 or 2.
  • copolymer is a copolymer including a repeating unit represented by the following Formula 5-1 or 5-2:
  • n and m are each independently an integer of 1 or more and n + m is 100 to 2,000).
  • the anti-counterfeiting color conversion film of the present invention is characterized by the fact that consumers of the article including the color conversion film can easily determine the authenticity of the article by using a photonic crystal structure in which the color is converted by an external stimulus such as breathing. have.
  • FIG. 1 briefly illustrates a structure of a photonic crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the specular reflection according to the change in relative humidity of the color conversion film prepared in Example 1.
  • Figure 3 shows a color conversion picture according to the change in relative humidity of the color conversion film prepared in Example 1.
  • Figure 4 shows the specular reflection according to the change in relative humidity of the color conversion film prepared in Example 2.
  • Figure 5 shows a color conversion picture according to the change in relative humidity of the color conversion film prepared in Example 2.
  • Figure 6 shows the specular reflection according to the change in relative humidity of the color conversion film prepared in Example 3.
  • Figure 7 shows a color conversion picture according to the change in relative humidity of the color conversion film prepared in Example 3.
  • Figure 8 shows the specular reflection according to the change in relative humidity of the color conversion film prepared in Example 5.
  • Figure 9 shows a color conversion picture according to the change in relative humidity of the color conversion film prepared in Example 5.
  • Figure 10 shows a color conversion photo by the blowing of the color conversion film prepared in Example 2.
  • Figure 11 shows a color conversion photo by the blowing of the color conversion film prepared in Example 4.
  • the term 'photonic crystal' used in the present invention is a structure in which dielectric materials having different refractive indices are periodically arranged, and superimposed interference occurs between light scattered at regular grid points so that a specific wavelength range Refers to a material that does not transmit light but selectively reflects, that is, forms an optical band gap.
  • the photonic crystal is a material having a high speed of information processing using photons instead of electrons as a means of information processing.
  • the photonic crystal has a one-dimensional structure in which photons move in the principal axis direction, a two-dimensional structure in a plane moving in all directions, or the whole material. It can be implemented as a three-dimensional structure that moves freely.
  • optical devices such as photonic crystal fiber, light emitting device, photovoltaic device, color conversion film, semiconductor laser by controlling the optical properties through the optical band gap control of the photonic crystal.
  • the term 'photonic crystal structure' used in the present invention is a Bragg stack having a one-dimensional photonic crystal structure manufactured by repeatedly stacking materials having different refractive indices, and due to a periodic difference in refractive index of the laminated structure.
  • the light may reflect light in a specific wavelength range, and the reflected wavelength refers to a structure shifted by an external stimulus to convert a reflected color. Specifically, partial reflection of light occurs at the boundary of each layer of the structure, and many of these reflected waves can structurally interfere to reflect light of a specific wavelength having high intensity.
  • the shift of the reflection wavelength due to the external stimulus occurs as the wavelength of the scattered light changes as the lattice structure of the material forming the layer is changed by the external stimulus.
  • the photonic crystal structure may be controlled by adjusting the refractive index and thickness, the optical properties, and may be manufactured in the form of a coating film coated on a separate substrate or substrate, or in the form of a free standing film.
  • the anti-counterfeiting color conversion film of the present invention includes a photonic crystal structure in which the color is converted by an external stimulus.
  • the external stimulus for converting the color of the photonic crystal structure may be, for example, relative humidity of 70% or more.
  • the anti-counterfeiting color conversion film including the photonic crystal structure has almost no color conversion at a relative humidity of less than 70%. Therefore, in the case of the article attached with the anti-counterfeiting color conversion film, the color is not converted under normal indoor conditions, but when the consumer of the article blows on the anti-counterfeiting color conversion film, the color may be converted accordingly. Consumers can easily determine the authenticity of goods without the use of additional tools or equipment.
  • the anti-counterfeiting color conversion film according to the present invention includes a photonic crystal structure in which color is converted by an external magnetic pole.
  • One or more photonic crystal structures may be included.
  • the plurality of photonic crystal structures each independently include a first refractive index layer comprising a first polymer exhibiting a first refractive index and a second refractive index layer comprising a second polymer exhibiting a second refractive index that is different from the first refractive index.
  • one of the first polymer and the second polymer is a copolymer represented by the following formula (1).
  • the photonic crystal structure according to the present invention when multi-colored white light is incident, partial reflection of incident light occurs at each layer boundary surface, and at a reflection wavelength ⁇ concentrated at one wavelength by interference of the partially reflected light. Color accordingly.
  • the reflection wavelength ⁇ of the photonic crystal structure may be determined by the following Equation 1:
  • n1 and n2 denote refractive indices of the first refractive index layer and the second refractive index layer, respectively
  • d1 and d2 denote thicknesses of the first refractive index layer and the second refractive index layer, respectively. Therefore, the desired reflection wavelength ⁇ may be realized by adjusting the types of the first and second polymers, the thicknesses of the first and second refractive index layers and the total number of stacked layers of the first and second refractive index layers to be described later. have.
  • the reflection wavelength of the photonic crystal structure is such that the reflection wavelength of the structure is shifted by swelling of the first polymer and / or the second polymer included in the photonic crystal structure by an external stimulus. This is because when the first polymer and / or the second polymer are swollen, the crystal lattice structure of each refractive index layer is changed to change the shape of light scattered at each layer boundary. That is, the photonic crystal structure shows the converted color by the shifted reflection wavelength ⁇ ', and it is possible to confirm the presence or absence of an external stimulus by the color conversion of the photonic crystal structure.
  • the reflection wavelength ⁇ and the shifted reflection wavelength ⁇ 'of the photonic crystal structure are within the range of 380 nm to 760 nm, which is the visible light region, color conversion of the photonic crystal structure can be easily confirmed with the naked eye.
  • the color conversion of the photonic crystal structure is shifted in the reflection wavelength of the photonic crystal structure by the swelling of the copolymer including a repeating unit represented by the following formula (1) by the external stimulus, for example, relative humidity of 70% or more It may appear as.
  • the photonic crystal structure 10 includes a first refractive index layer 11 and a second refractive index layer 12, which are alternately stacked.
  • the first refractive index layer 11 may be positioned on the top of the photonic crystal structure. Accordingly, the first refractive index layer 11 is further stacked on the laminate in which the first refractive index layer 11 and the second refractive index layer 12 are alternately stacked, so that the photonic crystal structure may have an odd number of refractive index layers. Can have In this case, as described above, constructive interference between the lights reflected at the interface of each layer is increased, so that the intensity of the reflection wavelength of the photonic crystal structure can be increased.
  • the first refractive index layer 11 includes a first polymer exhibiting a first refractive index n1
  • the second refractive index layer 12 includes a second polymer exhibiting a second refractive index n2.
  • the first refractive index n1 and the second refractive index n2 may be different.
  • the difference may be, for example, 0.01 to 0.5. Specifically, the difference may be 0.05 to 0.3, more specifically 0.1 to 0.2.
  • the difference between the refractive indices increases, the optical bandgap of the photonic crystal structure increases, so that the light having a desired wavelength can be reflected by controlling the difference between the refractive indices within the above-described range, and the refractive index can be adjusted by changing the type of polymer to be described later. It is possible.
  • the specific refractive index is not particularly limited, and for example, the first refractive index n1 may be 1.51 to 1.8, and the second refractive index n2 may be 1.3 to 1.6.
  • the first refractive index layer 11 is a high refractive index layer
  • the second refractive index layer 12 corresponds to a low refractive index layer, so that the photonic crystal structure 10 is disposed on the substrate 11.
  • the low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer may have a structure stacked sequentially.
  • the first refractive index n1 may be 1.3 to 1.6
  • the second refractive index n2 may be 1.51 to 1.8
  • the first refractive index layer 11 is a low refractive index layer
  • the second refractive index layer 12 corresponds to a high refractive index layer, so that the photonic crystal structure 10 is formed on the substrate 11.
  • the high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer may have a structure that is sequentially stacked.
  • the first refractive index layer 11 of the photonic crystal structure 10 is a high refractive index layer including a first polymer having a first refractive index of 1.51 to 1.8 having a thickness of 50 to 150 nm
  • the second refractive index layer ( 15) may be a low refractive index layer comprising a second polymer having a second refractive index of 1.3 to 1.6 with a thickness of 5 to 100 nm.
  • each refractive index layer can be adjusted by varying the concentration of the polymer in the polymer dispersion composition or the coating speed of the dispersion composition.
  • FIG. 1 only one photonic crystal structure 10 having a total of five layers is illustrated, but the total number of stacked layers of the photonic crystal structure is not limited thereto, and the anti-counterfeiting color conversion film includes a plurality of such photonic crystal structures.
  • the total number of stacked layers of the first refractive index layer and the second refractive index layer may be 5 to 30 layers.
  • interference of the light reflected at each layer boundary may be sufficiently generated to have a reflection intensity such that a change in color due to an external stimulus is detected.
  • each of the plurality of photonic crystal structures may have a total number of stacked layers of different first and second refractive index layers.
  • the polymer included in the low refractive index layer having a relatively low refractive index is one of the first polymer and the second polymer, and includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 It is a copolymer that contains:
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • R 3 is represented by the following Chemical Formula 2 or 3,
  • R 4 is O or NH
  • R 5 is benzoylphenyl
  • the benzoylphenyl is unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n and m are each independently an integer of 1 or more
  • n + m is 100 to 2,000.
  • R 7 is H, C 1 ⁇ 10 alkyl, C 1 ⁇ 10 alkyl, amino, C 1-10 fluoroalkyl, or ego,
  • o is an integer from 1 to 10)
  • p is an integer from 1 to 4.
  • copolymer represented by the formula (1) has a low refractive index, excellent chemical properties such as thermal stability, chemical resistance, oxidation stability, and excellent transparency.
  • the copolymer including the repeating unit represented by the formula (1) according to the present invention by randomly copolymerizing the acrylate or acrylamide monomer of formula (2) or (3) and the acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group (R5)
  • the prepared copolymer may be a random copolymer in which repeating units between the brackets of Formula 1 are randomly arranged with each other.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 according to the present invention may be a block copolymer in which blocks of repeating units between the brackets of Formula 1 are connected by covalent bonds.
  • it may be an alternating copolymer in which the repeating units between the brackets of Formula 1 are alternately arranged, or may be a graft copolymer in which any one repeating unit is combined in a branched form. It is not limited.
  • the copolymer represented by Formula 1 according to the present invention may exhibit a refractive index of, for example, 1.3 to 1.6.
  • a photonic crystal structure reflecting light having a desired wavelength may be implemented by a difference in refractive index with a polymer used in the high refractive index layer described later.
  • R 1 and R 2 may be each independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 can be hydrogen.
  • R 5 may be unsubstituted or benzoylphenyl substituted with C 1-3 alkyl.
  • R 5 is benzoylphenyl, it may be advantageous in view of the ease of photocuring.
  • R 3 is represented by Formula 2, R 6 may be NH.
  • R 7 in Formula 1 may be C 1-5 fluoroalkyl.
  • 'fluoroalkyl' refers to a functional group in which one or more fluorine atoms are substituted for the hydrogen atom of alkyl, wherein one or more fluorine atoms may be substituted for the hydrogen atom of the side chain as well as the terminal of C 1-10 alkyl, , Two or more fluorine atoms may be all bonded to one carbon atom, or each may be bonded to two or more carbon atoms.
  • C 1-5 fluoroalkyl is fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,2-difluoro Ethyl, 2,2-difluoroethyl, 1,1,2-trifluoroethyl, 1,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-fluoropropyl, 2-fluoropropyl, 1,1-difluoropropyl, 1,2-difluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 1,1,2-trifluoropropyl, 1,2,2- Trifluoropropyl, 2,2,2-trifluoropropyl, 1-fluorobutyl, 2-fluorobutyl, 1,1-difluorobutyl, 1,2-difluorobutyl, 2,2- Difluorobutyl, 1,1,2-tri
  • the refractive index may be lowered and the hydrophobicity may increase, thereby controlling the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the number of fluorine atoms.
  • Photonic crystal structure having a can be implemented.
  • n means the total number of repeating units derived from fluoroalkyl acrylamide monomers in the copolymer
  • m is from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group (R5) in the copolymer The total number of derived repeating units.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 may have a molar ratio of n: m of 100: 1 to 100: 50 and a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 1 may have a molar ratio of n: m of 100: 1 to 100: 40, specifically 100: 20 to 100: 35.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may have a number average molecular weight of 10,000 to 80,000 g / mol. Within this range, it is possible to produce a copolymer having a low refractive index and easy photocuring.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be one of the copolymers including the repeating units represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-10:
  • n and m are as described above.
  • the polymer included in the high refractive index layer which is a layer having a relatively high refractive index
  • the copolymer represented by Formula 1 is not the copolymer represented by Formula 1, but the other of the first polymer and the second polymer.
  • it may exhibit a high refractive index compared to the copolymer represented by the formula (1), including the repeating unit derived from the following monomers: (meth) acrylate compound, (meth) acrylamide compound, vinyl group Containing aromatic compounds, dicarboxylic acids, xylylene, alkylene oxides, arylene oxides, and derivatives thereof.
  • These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the polymer included in the high refractive index layer may include one or two or more repeating units derived from the following monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl ( Metha) acrylate, 1-phenylethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, 1,2-diphenylethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylic (Meth) acrylate type monomers, such as a rate, m-nitrobenzyl (meth) acrylate, (beta) -naphthyl (meth) acrylate, and benzoylphenyl (meth) acrylate; Methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, isobutyl (meth) acrylamide, 1-phenylethyl (meth)
  • Dicarboxylic acid monomers such as xylylene-based monomers such as o-xylene, m-xylene and p-xylene; Alkylene oxide monomers such as ethylene oxide and propylene oxide; Phenylene oxide type monomers, such as phenylene oxide and 2, 6- dimethyl- 1, 4- phenylene oxide.
  • the other one of the first polymer and the second polymer may be a copolymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4 or 5 have:
  • R 3 to R 6 are each independently hydrogen or C 1-3 alkyl
  • a 1 and A 2 are each independently a C 6-20 aromatic ring or a C 2-20 heteroaromatic ring,
  • R 11 to R 13 are each independently hydroxy, cyano, nitro, amino, halogen, SO 3 H, SO 3 (C 1-5 alkyl), C 1-10 alkyl or C 1-10 alkoxy,
  • a1 to a3 are each independently an integer of 0 to 5
  • L 2 and L 3 are each independently O or NH
  • Y 2 and Y 3 are each independently benzoylphenyl
  • Y 2 and Y 3 are unsubstituted or substituted with 1 to 4 substituents each independently selected from the group consisting of hydroxy, halogen, nitro, C 1-5 alkyl and C 1-5 alkoxy,
  • n 'and m' are each independently an integer of 1 or more
  • n '+ m' is from 100 to 2,000
  • n "and m” are each independently an integer of 1 or more,
  • n "+ m" is between 100 and 2,000).
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 or 5 includes the repeating unit derived from the styrene-based monomer and the repeating unit derived from the carbazole-based monomer, respectively, high refractive index layer can be realized.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 or 5 further includes a repeating unit derived from an acrylate or acrylamide-based monomer having photoactive functional groups (Y 2 and Y 3 ), and a separate photoinitiator.
  • the photocuring may be performed by itself without a crosslinking agent.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 4 may be prepared by randomly copolymerizing an acrylate monomer or an acrylamide monomer having a styrene monomer and a photoactive functional group (Y 2 ), between square brackets of Formula 4 above.
  • the repeating units may be random copolymers arranged randomly from each other.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 may be a block copolymer in which blocks of repeating units between the brackets of Formula 4 are connected by covalent bonds.
  • it may be an alternating copolymer in which the repeating units between the brackets of Formula 4 are arranged alternately, or may be a graft copolymer in which any one of the repeating units is combined in a branched form, but the arrangement of the repeating units The form is not limited.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 may be a block copolymer in which blocks of repeating units between the brackets of Formula 5 are connected by covalent bonds.
  • the copolymer may be an alternating copolymer in which the repeating units between the brackets of Formula 5 are arranged alternately, or may be a graft copolymer in which any one repeating unit is combined in a branched form. The form is not limited.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 or 5 may exhibit a refractive index of 1.51 to 1.8.
  • a photonic crystal structure reflecting light of a desired wavelength may be implemented by a difference in refractive index with a polymer including a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • R 3 to R 6 may be each independently hydrogen or methyl.
  • R 3 to R 6 may be hydrogen.
  • a 1 and A 2 may be each independently a benzene ring or a naphthalene ring.
  • a 1 and A 2 may each independently be a benzene ring.
  • R 11 to R 13 may each independently be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl.
  • a1 refers to the number of R 11 and may be 0, 1 or 2
  • a2 and a3 may also be understood by reference to the description of a1 and the structure of Formulas 2 and 3, and may be 0, 1, or 2.
  • Y 2 and Y 3 may each independently be benzoylphenyl unsubstituted or substituted with C 1-3 alkyl.
  • Y 2 and Y 3 are benzoylphenyl, they are advantageous in terms of ease of photocuring.
  • n 'me ans the total number of repeating units derived from the styrene-based monomer in the copolymer
  • m' is the repeating unit derived from the acrylate or acrylamide-based monomer having a photoactive functional group in the copolymer Means the total number.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 according to the present invention may have a molar ratio of n ': m' of 100: 1 to 100: 50, for example, 100: 30 to 100: 50.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 100,000 g / mol, for example, 10,000 to 50,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 4 according to the present invention may be a copolymer including the repeating unit represented by the following Formula 4-1:
  • n 'and m' are as defined above.
  • n ′′ refers to the total number of repeating units derived from a carbazole monomer in the copolymer
  • m ′′ refers to repeating units derived from an acrylate or acrylamide monomer having a photoactive functional group in the copolymer. Means the total number of.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 may have a molar ratio of n ": m" of 100: 1 to 100: 50, for example, 100: 1 to 100: 40.
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 500,000 g / mol, for example, 10,000 to 350,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 may be a copolymer including the repeating unit represented by Formula 5-1 or 5-2:
  • the photonic crystal structure according to the present invention as described above can be produced, for example, by a manufacturing method comprising the following steps:
  • description of the first refractive index, the first polymer, the second refractive index, the second polymer, the first refractive index layer, and the second refractive index layer is as described above.
  • a first dispersion composition and a second dispersion composition are prepared.
  • Each dispersion composition can be prepared by dispersing a polymer in a solvent, where the dispersion composition is used as a term indicating various states such as solution phase, slurry phase or paste phase.
  • the solvent may be used as long as it can dissolve the first and second polymers, and the first and second polymers may be included in an amount of 0.5 to 20 wt% based on the total weight of the dispersion composition.
  • a dispersion composition having a viscosity suitable for being applied onto a substrate can be prepared.
  • the first dispersion composition may consist of a solvent and a first polymer
  • the second dispersion composition may consist of a solvent and a second polymer.
  • the photocuring agent may not include a separate photoinitiator and a crosslinking agent or inorganic particles. Therefore, the photonic crystal structure can be manufactured more easily and economically, and the dispersion of the optical properties according to the position of the prepared photonic crystal structure can be reduced by not including a separate additive.
  • spin coating dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, or the like may be applied by applying the dispersion composition onto a substrate or a refractive index layer.
  • Spin casting, flow coating, screen printing, ink jet, drop casting, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the light irradiation step may be performed by irradiation with 365 nm wavelength under nitrogen conditions.
  • the photocured refractive index layer may be prepared by acting as a photoinitiator of the benzophenone moiety contained in the polymer by the light irradiation.
  • the first refractive index layer and the second refractive index layer may be further alternately stacked, and for example, a photonic crystal structure in which 3 to 30 layers are stacked may be manufactured.
  • the anti-counterfeiting color conversion film according to the present invention may include one or a plurality of the above-described photonic crystal structures.
  • the color conversion film may include two or more photonic crystal structures, or two to 100, but the number is not limited. In view of ease of manufacture and function as an identification label, 3 to 20 are preferred.
  • the plurality of photonic crystal structures are each independently the same kind of the first and second polymers described above, the thickness of the first refractive index layer and the second refractive index layer, and / or the total number of stacked layers of the first refractive index layer and the second refractive index layer, or Or may be different.
  • the plurality of photonic crystal structures may have different total stacking numbers of the first and second refractive index layers.
  • the plurality of photonic crystal structures may be converted into different colors by external stimuli. Accordingly, the anti-counterfeiting color conversion film including the plurality of photonic crystal structures may be converted to various colors by external stimuli, and thus, forgery and modulation may not be possible, and may be enjoyed by consumers.
  • the color conversion film of the present invention may further include a substrate for fixing the photonic crystal structure.
  • the substrate may be a carbon-based material, a metal foil, a thin glass, or a plastic substrate having excellent mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and may be flexible or It may be a substrate using various materials without flexibility.
  • the color conversion film of the present invention may further include an adhesive portion on the lower surface of the substrate, specifically a surface facing the article to which the color conversion film is to be attached.
  • the adhesive part may include an adhesive commonly used according to the type of the article.
  • the photonic crystal structure according to the present invention may be manufactured in various sizes and shapes by taking the form of a thin film, the color conversion film having the same may be manufactured in various sizes and shapes depending on the intended use.
  • Such a photonic crystal structure according to the present invention can immediately confirm whether the article is authentic when an external stimulus such as breathing is applied.
  • the color conversion film of the present invention can be used continuously and repeatedly.
  • the photonic crystal structure in the color conversion film of the present invention may be repeatedly reused since a certain time elapses even after one time use. Therefore, regardless of the time or step of the distribution channel, a plurality of consumers can be used to determine the authenticity of the goods, which is environmentally friendly and economical.
  • the anti-counterfeiting color conversion film of the present invention as described above may be prepared by a manufacturing method including the following steps, but is not limited thereto:
  • a plurality of first refractive index layers are formed by performing light irradiation in a state where a plurality of mask patterns having a predetermined shape are positioned. Manufacturing and removing the mask pattern;
  • steps 1) and 2) may be repeated to produce a color conversion film having a plurality of photonic crystal structures having a predetermined shape in which 3 to 30 layers are stacked, for example.
  • the mask pattern is positioned except for some of the mask patterns to perform light irradiation. You may.
  • the present invention provides an article comprising the above-described anti-counterfeiting color conversion film.
  • the article is intended to be counterfeit and tamper resistant to protect the brand, for example, pharmaceuticals, toys, cosmetics, tobacco, alcohol, clothing, food, sports goods, shoes, automotive parts, credit cards, It may be a gift card, but is not limited thereto.
  • Triethylamine A product of 99% purity TCI (Tokyo Chemical Industry) was used.
  • Tetrahydrofuran A Burdick & jackson product having a purity of 99.99% was used.
  • Azobisisobutyronitrile Purified by JUNSEI from 98% purity.
  • N-isopropyl acrylamide TCI (Tokyo Chemical Industry) company of purity 98% was used.
  • Acrylic acid 99% pure Sigma-aldrich was used.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • Tg glass transition temperature: Measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Refractive index It measured by ellipsometer.
  • Poly (VP-BPAA) prepared in Preparation Example 2 having a low refractive index was dissolved in ethyl lactate to prepare a low refractive index dispersion composition
  • poly (VC-BPA) prepared in Preparation Example 3 having a high refractive index was dissolved in chloroform.
  • a high refractive index dispersion composition was prepared.
  • the high refractive index dispersion composition was coated on a glass substrate using a spin coater, and then cured at 365 nm for 15 minutes to prepare a high refractive index layer having a thickness of 120 nm.
  • the low refractive index dispersion composition was applied on the high refractive index layer using a spin coater, and then cured at 365 nm for 10 minutes to prepare a low refractive index layer having a thickness of 100 nm.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly stacked on the low refractive index layer to prepare a photonic crystal structure in which a total of five refractive index layers were stacked.
  • Poly (AA-BPAA) prepared in Preparation Example 1 having a low refractive index was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a low refractive index dispersion composition
  • poly (VC-BPA) prepared in Preparation Example 3 having a high refractive index was dissolved in chloroform.
  • a high refractive index dispersion composition was prepared.
  • the high refractive index dispersion composition was coated on a glass substrate using a spin coater, and then cured at 365 nm for 15 minutes to prepare a high refractive index layer having a thickness of 120 nm.
  • the glass substrate on which the high refractive index layer was formed was placed in a chloroform solution to remove the uncured portion.
  • the low refractive index dispersion composition was applied on the high refractive index layer using a spin coater, and then cured at 365 nm for 10 minutes to prepare a low refractive index layer having a thickness of 100 nm.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly stacked on the low refractive index layer to prepare a photonic crystal structure in which a total of seven refractive index layers were stacked.
  • the PET substrate on which the high refractive index layer was formed was put in a tetrahydrofuran solution to remove the uncured portion.
  • the low refractive index dispersion composition was applied onto the high refractive index layer using a spin coater, and then cured at 365 nm for 5 minutes to prepare a low refractive index layer having a thickness of 80 nm.
  • the glass substrate on which the high refractive index layer and the low refractive index layer were formed was placed in an ethyl acetate solution to remove the uncured portion.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly stacked on the low refractive index layer to prepare a photonic crystal structure in which a total of seven refractive index layers were stacked.
  • the PET substrate on which the high refractive index layer was formed was put in a tetrahydrofuran solution to remove the uncured portion.
  • the low refractive index dispersion composition was applied on the high refractive index layer using a spin coater, and a KRICT mask was placed on a PET substrate, and cured at 365 nm for 5 minutes to prepare a low refractive index layer having a thickness of 70 nm.
  • the third layer coating process was carried out in the same way as above, only the RICT excluding K was cured and cured from the fourth and fifth layers, and only the ICT excluding KR was masked and cured from the sixth and seventh layers.
  • the ninth layer masked and cured only the CT except for KRI, and the tenth and eleventh layer cured only T except for KRIC, so that the high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly laminated. This laminated photonic crystal structure was produced.
  • the low refractive index dispersion composition was applied onto the high refractive index layer using a spin coater, and then cured at 365 nm for 5 minutes to prepare a low refractive index layer having a thickness of 80 nm.
  • the glass substrate on which the high refractive index layer and the low refractive index layer were formed was placed in an ethyl acetate solution to remove the uncured portion.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer were repeatedly stacked on the low refractive index layer to prepare a photonic crystal structure in which a total of seven refractive index layers were stacked.
  • Specular reflectance according to the relative humidity change (30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85% and 90%) of the color conversion film prepared in Example 1 is a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics) and specular reflectance measurement results and color conversion photographs are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • the specular reflectance according to the relative humidity change (30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, and 90%) of the color conversion film prepared in Example 2 was measured using a reflectometer (USB 4000, Ocean Optics), and specular reflectance measurement results and color conversion photographs are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
  • specular reflectance according to the relative humidity change (40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, and 85%) of the color conversion film prepared in Example 5 was measured using a Reflectometer (USB 4000, Ocean Optics), and specular reflectance measurement results and color conversion photographs are shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
  • the color conversion film prepared in Examples 1, 2, 3 and 5 it can be seen that the reflection wavelength is significantly shifted when the relative humidity is 70% or more to show a clear color conversion.
  • the shifted reflection wavelength corresponds to the visible light region, and the color conversion of the color conversion film according to the humidity change may be observed with the naked eye.
  • the identification mark does not appear before blowing, but it can be seen that the identification mark is clearly shown by only blowing. Therefore, an article consumer who purchases an article to which an anti-counterfeiting color conversion film according to the present invention is attached can be easily determined whether the article is authentic by simply blowing on the article.

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Abstract

본 발명은 입김과 같은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름에 관한 것으로, 상기 색변환 필름을 포함하는 물품의 소비자는 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있다는 특징이 있다.

Description

광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름
본 발명은 광결정 구조체 및 이를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름에 관한 것이다.
최근 브랜드 제품의 위조 및 변조가 사회적 문제로 대두됨에 따라, 위조 및 변조를 방지하기 위한 다양한 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 위조 방지 스티커와 같은 형태로 제품에 부착되는 홀로그램, 전자 태그 형태의 RFID, 또는 인쇄 방법을 통해 구현되는 시변각 잉크(Optically Variable Ink; OVI), 점자, 요판 인쇄(Intaglio Printing) 등을 들 수 있다.
가장 대표적인 기술로는 홀로그램을 들 수 있으며, 홀로그램은 입체상을 재현하는 간섭 줄무늬를 기록한 매체로서 홀로그래피의 원리를 이용하여 만들어진다. 그러나, 이러한 홀로그램으로 기록될 수 있는 정보에는 한계가 있어 정교한 홀로그램을 제작하기는 어려울 뿐만 아니라, 소비자들이 실질적으로 진위 여부를 판별하기는 어렵다는 문제가 있어 왔다.
또한, 고유 ID나 센서로부터 읽어 들인 데이터를 저장하고 있다가 리더가 요청 시 그 정보를 다양한 방식으로 전송하는 RFID는 부피가 크고 가격이 높아 제품에의 적용에 많은 비용이 들고, 진위 여부의 판별에 별도의 리더기가 요구되어 소비자가 사용하기에는 용이하지 않다.
또한, 보는 각도에 따라 상이한 색을 나타내는 시변각 잉크(OVI)는 지폐와 같은 보안 인쇄물에 널리 적용되고 있으나, 소비자와 같은 일반인들이 색의 변화에 대해서 인지하기는 어렵고, 적용 제품에 한계가 있다는 문제가 있다.
이에 따라, 위조 방지가 요구되는 다양한 제품에 낮은 비용으로 부착이 가능하면서도, 일반 소비자가 손쉽게 제품의 진위 여부를 판별하기 위한 위조방지 기술에 대한 요구가 여전히 존재한다.
이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 입김과 같은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용하여 색변환 필름을 위조방지가 요구되는 물품에 부착하는 경우, 일반 소비자가 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 복수 개의 광결정 구조체를 포함하여, 일반 소비자가 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있는 위조 방지용 색변환 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 위조 방지용 색변환 필름을 포함하는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하고,
상기 광결정 구조체는 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 위조 방지용 색변환 필름:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000002
(식 중, R6는 O 또는 NH이고,
R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬, C1-10 플루오로알킬 또는
Figure PCTKR2018000111-appb-I000003
이고,
o는 1 내지 10의 정수임)
[화학식 3]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000004
(식 중, p는 1 내지 4의 정수임).
2. 위 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R3은 화학식 2로 표시되는 것이며,
R6는 NH이고,
R7은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸인, 위조 방지용 색변환 필름.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인, 위조 방지용 색변환 필름:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000006
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000007
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000008
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000009
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000010
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000011
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000012
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000013
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000014
(식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
4. 위 1에 있어서, 상기 외부 자극은 70% 이상의 상대 습도인, 위조 방지용 색변환 필름.
5. 위 1에 있어서, 복수 개의 광결정 구조체를 포함하고, 각 광결정 구조체는 상기 외부 자극에 의해 각각 서로 다른 색으로 변환되는, 위조 방지용 색변환 필름.
6. 위 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 외부 자극에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는, 위조 방지용 색변환 필름.
7. 위 1에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 위조 방지용 색변환 필름:
[화학식 4]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000015
[화학식 5]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000016
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000임).
8. 위 7에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 위조 방지용 색변환 필름.
9. 위 7에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 위조 방지용 색변환 필름:
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000017
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000018
(식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임.)
10. 위 5에 있어서, 상기 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수가 3 내지 30 층인, 위조 방지용 색변환 필름.
11. 위 1에 있어서, 상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 150 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 5 내지 100 nm인 저굴절률층인, 위조 방지용 색변환 필름.
12. 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 위조 방지용 색변환 필름을 포함하는 물품.
13. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며,
상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고,
외부 자극에 의해 색이 변환되는, 광결정 구조체:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000019
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000020
(식 중, R6는 O 또는 NH이고,
R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬, C1-10 플루오로알킬 또는
Figure PCTKR2018000111-appb-I000021
이고,
o는 1 내지 10의 정수임)
[화학식 3]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000022
(식 중, p는 1 내지 4의 정수임).
14. 위 13에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R3은 화학식 2로 표시되는 것이며,
R6는 NH이고,
R7은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸인, 광결정 구조체.
15. 위 13에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인, 광결정 구조체:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000023
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000024
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000025
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000026
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000027
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000028
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000029
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000030
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000031
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000032
(식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
16. 위 13에 있어서, 상기 외부 자극은 70% 이상의 상대 습도인, 광결정 구조체.
17. 위 13에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 외부 자극에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는, 광결정 구조체.
18. 위 13에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 4]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000033
[화학식 5]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000034
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000임).
19. 위 18에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 광결정 구조체.
20. 위 18에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000035
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000036
(식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
본 발명의 위조 방지용 색변환 필름은, 입김과 같은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 이용함으로써, 상기 색변환 필름을 포함하는 물품의 소비자는 손쉽게 물품의 진위 여부를 판별할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광결정 구조체의 구조를 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 3에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 5에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 정반사도를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 5에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화에 따른 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에서 제조한 색변환 필름의 입김에 의한 색변환 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 4에서 제조한 색변환 필름의 입김에 의한 색변환 사진을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 색변환 필름, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '광결정 구조체'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 위조 방지용 색변환 필름은 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함한다.
상기 광결정 구조체의 색을 변환시키는 외부 자극은 예를 들면 70% 이상의 상대 습도일 수 있다. 이 때, 상기 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름은 70% 미만의 상대 습도에서는 색변환이 거의 나타나지 않는다. 따라서, 상기 위조방지용 색변환 필름을 부착한 물품의 경우 통상의 실내 조건에서는 색이 변환되지 않으나, 그 물품의 소비자가 상기 위조 방지용 색변환 필름에 입김을 부는 경우 색이 변환될 수 있고, 이에 따라, 소비자는 별도의 도구 또는 장비의 사용이 없이도 손쉽게 물품의 진위 여부를 판단할 수 있다.
광결정 구조체
본 발명에 따른 위조 방지용 색변환 필름에는, 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체가 포함된다.
광결정 구조체는 한 개 또는 복수 개 포함될 수 있다.
복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층 및 상기 제1 굴절률과는 상이한 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층을 포함한다. 이때, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는 후술하는 화학식 1로 표시되는 코폴리머이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 다색의 백색광이 입사되면, 각각의 층 경계면에서 입사광의 부분 반사가 일어나게 되고, 이렇게 부분 반사된 빛들의 간섭에 의해 하나의 파장으로 집중된 반사 파장(λ)에 따른 색을 나타낸다. 상기 광결정 구조체의 반사 파장(λ)은 하기 식 1에 의해 결정될 수 있다:
[식 1]
λ= 2(n1*d1 + n2*d2)
상기 식에서, n1 및 n2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 굴절률을 의미하고, d1 및 d2는 각각 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께를 의미한다. 따라서, 후술하는 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층및 제2 굴절률층의 두께 및 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수를 조절하여 원하는 반사 파장(λ)을 구현할 수 있다.
이러한 광결정 구조체의 반사 파장은, 외부 자극에 의해 광결정 구조체 내에 포함된 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 팽윤(swelling)에 의하여 구조체의 반사 파장이 시프트되게 된다. 상기 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머가 팽윤되면 각각의 굴절률층의 결정 격자 구조가 변하여 각각의 층 경계면에서 산란되는 빛의 형태가 변하기 때문이다. 즉, 시프트된 반사 파장(λ')에 의해 광결정 구조체는 변환된 색을 나타내게 되고, 이러한 광결정 구조체의 색변환에 의하여 외부자극의 존재 여부를 확인할 수 있다. 특히, 광결정 구조체의 반사 파장(λ)과 시프트된 반사 파장(λ')이 가시광선 영역인 380 nm 내지 760 nm 범위 이내인 경우, 광결정 구조체의 색변환은 육안으로 용이하게 확인 가능하다.
구체적으로, 상기 광결정 구조체의 색변환은 상기 외부 자극, 예를 들어 70% 이상의 상대 습도에 의해 후술하는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머의 팽윤에 의해 상기 광결정 구조체의 반사 파장이 시프트되면서 나타나는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 광결정 구조체가 70% 미만의 상대 습도에서는 색변환이 없거나 혹은 거의 나타나지 않는 이유는 적절한 친수성 때문이며, 이러한 친수성은 광결정 구조체의 모노머 조성을 변화시켜 구현 가능하다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 색변환 필름에 포함되는 광결정 구조체(10)의 개략적인 구조에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 광결정 구조체(10)는 교대로 적층된, 제1 굴절률층(11) 및 제2 굴절률층(12)을 포함한다.
이때, 제1 굴절률층(11)은 광결정 구조체의 최상부에 위치할 수 있다. 따라서, 제1 굴절률층(11)과 제2 굴절률층(12)이 교대로 적층된 적층체 상에 제1 굴절률층(11)이 추가로 적층되어, 상기 광결정 구조체는 홀수 개 층의 굴절률층을 가질 수 있다. 상기의 경우에, 상술한 바와 같이 각각의 층의 경계면에서 반사된 빛들 간의 보강 간섭이 증가하여, 광결정 구조체의 반사 파장의 강도가 증가할 수 있다.
제1 굴절률층(11)은 제1 굴절률(n1)을 나타내는 제1 폴리머를 포함하고, 상기 제2 굴절률층(12)은 제2 굴절률(n2)을 나타내는 제2 폴리머를 포함한다.
제1 굴절률(n1)과 제2 굴절률(n2)은 상이할 수 있다. 그 차이는 예를 들면 0.01 내지 0.5일 수 있다. 구체적으로, 그 차이는 0.05 내지 0.3, 보다 구체적으로 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이러한 굴절률간의 차이가 클수록 광결정 구조체의 광 밴드갭이 커지므로, 상술한 범위 내에서 굴절률간의 차이를 조절하여 원하는 파장의 빛이 반사되도록 제어할 수 있고, 굴절률은 후술하는 폴리머의 종류를 변경하여 조절 가능하다.
구체적인 굴절률은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.51 내지 1.8이고, 상기 제2 굴절률 (n2)은 1.3 내지 1.6일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(11)이 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(12)이 저굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 굴절률(n1)은 1.3 내지 1.6이고, 상기 제2 굴절률(n2)은 1.51 내지 1.8일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 굴절률층(11)이 저굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층(12)이 고굴절률층에 해당되어, 상기 광결정 구조체(10)는 기판(11) 상에 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층/ 고굴절률층/ 저굴절률층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광결정 구조체(10)의 제1 굴절률층(11)은 50 내지 150 nm의 두께의 제1 굴절률이 1.51 내지 1.8인 제1 폴리머를 포함하는 고굴절률층이고, 제2 굴절률층(15)은 5 내지 100 nm 두께의 제2 굴절률이 1.3 내지 1.6인 제2 폴리머를 포함하는 저굴절률층일 수 있다.
상술한 범위로 두께를 조절하여, 광결정 구조체의 반사 파장을 조절할 수 있다. 각 굴절률층의 두께는 폴리머 분산액 조성물 내 폴리머의 농도 또는 분산액 조성물의 코팅 속도를 달리하여 조절 가능하다.
또한, 도 1에서는 총 5층으로 구성된 하나의 광결정 구조체(10)만을 도시하나, 상기 광결정 구조체의 총 적층수가 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 위조 방지용 색변환 필름은 이러한 광결정 구조체를 복수 개로 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수는 5 내지 30 층일 수 있다. 상술한 범위로 적층된 구조체일 경우에, 각각의 층 경계면에서 반사된 빛들의 간섭이 충분히 일어나 외부 자극에 따른 색의 변화가 감지될 정도의 반사 강도를 가질 수 있다. 또한, 복수 개의 광결정 구조체는 각각 상이한 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층의 총 적층수를 가질 수 있다.
광결정 구조체의 저굴절률층
본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 낮은 저굴절률층에 포함된 폴리머는, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000037
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n+m은 100 내지 2,000임.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000038
(식 중, R6는 O 또는 NH이고,
R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬, C1-10 플루오로알킬 또는
Figure PCTKR2018000111-appb-I000039
이고,
o는 1 내지 10의 정수임)
[화학식 3]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000040
(식 중, p는 1 내지 4의 정수임).
화학식 1로 표시되는 코폴리머를 포함함으로써 굴절률이 낮고, 열적 안정성, 내화학성, 산화 안정성 등 화학적 성질이 우수하며, 투명성이 뛰어나다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 화학식 2 또는 3의 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머 및 광활성 관능기(R5)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 예를 들면 1.3 내지 1.6의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 후술하는 고굴절률층에 사용된 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
화학식 1에서, R5는 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. R5가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화학식 1에서, R3은 화학식 2로 표시되는 것이며, R6는 NH일 수 있다.
화학식 1에서 R7은 C1-5 플루오로알킬일 수 있다.
여기서, '플루오로알킬'은, 하나 이상의 불소 원자가 알킬의 수소 원자를 치환하고 있는 작용기를 의미하며, 이때 하나 이상의 불소 원자는 C1-10 알킬의 말단 뿐만 아니라 측쇄의 수소 원자를 치환할 수도 있으며, 2개 이상의 불소 원자는 하나의 탄소 원자에 모두 결합되어 있거나, 혹은 2개 이상의 탄소 원자에 각각 결합되어 있을 수 있다.
C1-5 플루오로알킬은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머 내 불소 원자의 수가 증가할수록 굴절률이 더욱 낮아지고, 소수성이 증가할 수 있어, 불소 원자의 수에 따라 고굴절률층과 저굴절률층간의 굴절률 차이를 조절하여 원하는 반사 파장을 갖는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 1에서, n은 상기 코폴리머 내 플루오로알킬 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미하고, m은 상기 코폴리머 내 광활성 관능기(R5)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복단위의 총 개수를 의미한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:50일 수 있고, 수 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n:m의 몰비가 100:1 내지 100:40, 구체적으로 100:20 내지 100:35일 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량이 10,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서, 굴절률이 낮으면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000041
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000042
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000043
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000044
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000045
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000046
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000047
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000048
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000049
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000050
(식 중, n,m은 전술한 바와 같음).
광결정 구조체의 고굴절률층
본 발명에 따른 광결정 구조체 내에 포함된 두 종류의 층 중에서 상대적으로 굴절률이 높은 층인 고굴절률층에 포함된 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나로서, 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하여, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머에 비하여 높은 굴절률을 나타낼 수 있다: (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르복시산, 자일릴렌(xylylene), 알킬렌옥사이드, 아릴렌옥사이드, 및 이들의 유도체. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 고굴절률층에 포함된 폴리머는 다음의 모노머로부터 유도된 반복단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다: 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 1,2-디페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, m-니트로벤질 (메타)아크릴레이트, β-나프틸 (메타)아크릴레이트, 벤조일페닐 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머; 메틸 (메타)아크릴아미드, 에틸 (메타) 아크릴아미드, 이소부틸 (메타)아크릴아미드, 1-페닐에틸 (메타) 아크릴아미드, 2-페닐에틸(메타) 아크릴아미드, 페닐 (메타)아크릴아미드, 벤질 (메타)아크릴아미드, 벤조일페닐 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 4-메톡시-2-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; p-디비닐벤젠, 2-비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 비닐플루오렌 등의 방향족계 모노머; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-페닐렌 디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌 디옥시디아세트산 등의 디카르복시산 모노머; o-자일릴렌, m-자일릴렌, p-자일릴렌 등의 자일릴렌계 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드계 모노머; 페닐렌 옥사이드, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드 등의 페닐렌 옥사이드계 모노머. 이 중, 바람직한 굴절률 차이 구현 및 광경화의 용이성 측면에서 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드 중 하나로부터 유도된 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 고굴절층에 사용되는 화학식 1로 표시되는 코폴리머가 아닌, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000051
[화학식 5]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000052
(식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
n"+ m"는 100 내지 2,000임).
화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복단위 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트(L2 = O) 또는 아크릴아미드(L2 = NH)계 모노머부터 유도된 반복 단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 코폴리머는, 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 광활성 관능기(Y3)를 갖는 아크릴레이트(L3 = O) 또는 아크릴아미드(L3 = NH)계 모노머부터 유도된 반복단위를 동시에 포함하는 고분자를 의미할 수 있다.
화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머가 각각 스티렌계 모노머로부터 유도되는 반복단위 및 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 경우, 굴절률이 높아 고굴절률층의 구현이 가능하다.
더욱이, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 광활성 관능기(Y2 및 Y3)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하여, 별도의 광개시제 혹은 가교제 없이도 자체적으로 광경화가 가능할 수 있다.
이러한 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 스티렌계 모노머 및 광활성 관능기(Y2)를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머를 랜덤하게 공중합하여 제조된, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들이 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다.
다르게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 4의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다.
다르게는, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 상기 화학식 5의 대괄호 사이의 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 코폴리머일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 5의 대괄호 사이의 반복단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 코폴리머이거나, 혹은 어느 하나의 반복단위가 가지형태로 결합되어 있는 그라프트 코폴리머일 수 있으나, 상기 반복단위들의 배열형태가 한정되지는 않는다.
이러한 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 1.51 내지 1.8의 굴절률을 나타낼 수 있다. 상술한 범위일 때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머와의 굴절률 차이에 의해 원하는 파장의 빛을 반사하는 광결정 구조체가 구현될 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 예를 들어, R3 내지 R6은 수소일 수 있다.
화학식 5에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다. 예를 들어, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리일 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 이때, a1은, R11의 개수를 의미하는 것으로 0, 1 또는 2일 수 있으며, a1이 2 이상인 경우 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 및 a3 또한 a1에 대한 설명 및 화학식 2 및 3의 구조를 참조하여 이해될 수 있으며, 0, 1, 또는 2일 수 있다.
화학식 4 또는 5에서, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 C1-3 알킬로 치환된 벤조일페닐일 수 있다. Y2 및 Y3가 벤조일페닐인 경우, 광경화의 용이성 측면에서 유리하다.
화학식 4에서, n'는 상기 코폴리머 내 스티렌계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m'는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n':m'의 몰비가 100:1 내지 100:50, 예를 들어, 100:30 내지 100:50일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000053
(식 중, n' 및 m'의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
상기 화학식 5에서, n"는 상기 코폴리머 내 카바졸계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미하고, m"는 상기 코폴리머 내 광활성 관능기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 반복 단위의 총 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 n":m"의 몰비가 100:1 내지 100: 50, 예를 들어, 100: 1 내지 100: 40일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들어, 10,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머와 상술한 범위의 굴절률 차이를 가지면서도 광경화가 용이한 코폴리머의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 5으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는, 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000054
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2018000111-appb-I000055
(식 중, n" 및 m"의 정의는 앞서 정의한 바와 같음).
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 광결정 구조체는 예를 들면 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 사용하여 제1 굴절률층을 제조하는 단계; 및
2) 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 사용하여 상기 제1 굴절률층 상에 제2 굴절률층을 제조하는 단계;
상기 광결정 구조체의 제조 방법에서, 제1 굴절률, 제1 폴리머, 제2 굴절률, 제2 폴리머, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 제1 분산액 조성물 및 제2 분산액 조성물을 제조한다. 각각의 분산액 조성물은 폴리머를 용매에 분산시켜 제조될 수 있고, 여기서 분산액 조성물은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 가지 상태를 나타내는 용어로서 사용된다. 이때, 용매는 제1 및 제2 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 제1 및 제2 폴리머는 각각 분산액 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%으로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서, 기판 상에 도포되기에 적절한 점도를 갖는 분산액 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 분산액 조성물은 용매 및 제1 폴리머로 이루어지고, 상기 제2 분산액 조성물은 용매 및 제2 폴리머로 이루어질 수 있다. 다시 말하면, 광경화를 위한 별도의 광개시제 및 가교제, 혹은 무기물 입자를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 광결정 구조체를 보다 용이하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 별도의 첨가제를 포함하지 않아 제조된 광결정 구조체의 위치에 따른 광특성의 편차가 감소될 수 있다.
다음으로, 제조된 제1 분산액 조성물을 기판 또는 기재 상에 도포한 후 광조사를 수행하여 제1 굴절률층을 제조하고, 이후, 상기 제1 굴절률층 상에 제조된 제2 분산액 조성물을 도포한 후 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 분산액 조성물을 기판 또는 굴절률층 상에 도포하는 방법으로 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광조사 단계는 질소 조건 하에서 365 nm 파장을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 광조사에 의해 폴리머 내에 포함된 벤조페논 모이어티가 광개시제로 작용하여 광경화된 굴절률층이 제조될 수 있다.
필요에 따라, 상기 제1 굴절률층과 상기 제2 굴절률층을 교대로 더 적층할 수 있고, 예를 들어 3 내지 30 층이 적층된 광결정 구조체를 제조할 수 있다.
위조 방지용 색변환 필름
본 발명에 따른 위조 방지용 색변환 필름은, 상술한 광결정 구조체를 한 개 또는 복수 개 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 색변환 필름은 상술한 광결정 구조체를 2개 이상, 또는 2개 내지 100 개 포함할 수 있으나, 그 개수가 한정되지는 않는다. 제조의 용이성 및 식별 표지로서의 기능 측면을 고려할 때, 3 개 내지 20개가 바람직하다.
이러한 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상술한 제1 및 제2 폴리머의 종류, 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 두께 및/또는 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 복수 개의 광결정 구조체는 각각 상기 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층의 총 적층 수가 상이할 수 있다.
이에 따라, 상기 복수 개의 광결정 구조체는 외부 자극에 의해 각각 서로 다른 색으로 변환될 수 있다. 따라서, 상기 복수 개의 광결정 구조체를 포함하는 위조 방지용 색변환 필름의 경우 외부 자극에 의해 다양한 색상으로 변환되어 위조 및 변조가 불가능하고, 소비자들에게 보는 즐거움을 줄 수 있다.
또한, 본 발명의 색변환 필름은 상기 광결정 구조체를 고정하기 위한 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 탄소계 재료, 금속 포일, 박막 유리(thin glass), 플라스틱 기판일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 가요성이 있거나 혹은 가요성이 없는 다양한 소재를 이용한 기판일 수 있다.
또한, 본 발명의 색변환 필름은 상기 기판 하부, 구체적으로 상기 색변환 필름이 부착되어야 하는 물품과 마주하는 면에, 접착부를 더 구비할 수 있다. 상기 접착부는 물품의 종류에 따라 통상적으로 사용하는 접착제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광결정 구조체는 얇은 필름의 형태를 가져 다양한 크기 및 모양으로 제작 가능하므로, 이를 구비하는 상기 색변환 필름은 사용처에 따라 다양한 크기 및 형태로 제조될 수 있다.
이러한, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 입김과 같은 외부 자극이 인가되는 경우에 물품의 진위 여부에 대한 즉각적인 확인이 가능하다.
또한, 본 발명의 색변환 필름은 계속적으로 반복하여 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 색변환 필름 내의 광결정 구조체는 1회 사용 이후에도 일정 시간이 경과하면 원래의 색으로 회복되기 때문에 반복 재사용이 가능할 수 있다. 따라서, 유통 경로의 시간 또는 단계와 무관하게 복수의 소비자들이 물품의 진위여부를 판별하기 위해 사용할 수 있어, 친환경적이고 경제적이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 위조 방지용 색변환 필름은 다음의 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
1) 기판 상에 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 분산액 조성물을 도포한 후, 소정 형상을 복수 개 갖는 마스크 패턴을 위치시킨 상태에서 광조사를 수행하여 복수 개의 제1 굴절률층을 제조하고, 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계; 및
2) 상기 제1 굴절률층 상에, 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 분산액 조성물을 도포한 후, 상기 마스크 패턴을 위치시킨 상태에서 광조사를 수행하여 제2 굴절률층을 제조하고, 상기 마스크 패턴을 제거하는 단계;
필요에 따라 상기 단계 1) 및 단계 2)를 반복하여, 예를 들면 3 내지 30 층이 적층된 소정 형상의 광결정 구조체가 복수 개인 색변환 필름을 제조할 수 있다.
이때, 복수 개의 광결정 구조체가 별도의 색을 나타내도록 하기 위해, 상기 3)에서 상기 단계 1) 및 단계 2)를 반복할 때 상기 마스크 패턴 중 일부 형상을 제외하고 마스크 패턴을 위치시켜 광조사를 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상술한 위조 방지용 색변환 필름을 포함하는 물품을 제공한다.
구체적으로, 상기 물품은 브랜드 보호를 위하여 위조 및 변조가 방지되어야 하는 대상 물품으로서, 예를 들어, 제약, 장난감, 화장품, 담배, 술, 의류, 음식, 스포츠 상품, 신발, 자동차 부품, 신용카드, 기프트카드 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
사용 물질
이하 제조예에서 하기의 물질을 사용하였다. 이때, 각 물질들을 별도의 정제 공정 없이 사용하였다.
- 4-아미노벤조페논: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 트리에틸아민: 순도 99%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 디클로로메탄: 순도 99.9%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴로일 클로라이드: 순도 96%의 Merck 사 제품을 사용하였다.
- 테트라하이드로퓨란: 순도 99.99%의 Burdick&jackson 사 제품을 사용하였다.
- p-메틸스티렌: 순도 96%의 Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
- 아조비스이소부티로니트릴: 순도 98%의 JUNSEI 사 제품을 사용하였다.
- N-이소프로필 아크릴아미드: 순도 98%의 TCI(Tokyo chemical industry) 사 제품을 사용하였다.
- 아크릴릭 엑시드: 순도 99% Sigma-aldrich 사 제품을 사용하였다.
모노머 및 코폴리머
이하의 제조예에서 제조한, 모노머 및 코폴리머의 명칭 및 표기는 하기 표 1과 같다.
Figure PCTKR2018000111-appb-T000001
제조예
모노머 합성
제조예 A: BPAA의 제조
9.86 g의 4-aminobenzophenone, 15 mL의 triethylamine, 80 mL의 dichloromethane을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.06 mL의 Acryloyl chloride 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide를 얻었다.
제조예 B: BPA의 제조
10 g의 4-hydroxybenzophenone, 20 mL의 triethylamine, 120 mL의 dichloromethane을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.92 mL의 Acryloyl chloride를 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-benzoylphenyl)acrylate를 얻었다.
제조예 C: FEAA의 제조
10 g의 2-fluoroethylamine을 round-bottomed flask에 12 mL의 triethylamine을 넣은 후 flask를 얼음물에 두었다. 7.7 mL의 Acryloyl chloride을 flask에 천천히 한 방울씩 넣어주며 교반하였다. 용액이 다 들어가면 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후 회전 증발 농축기로 용매를 제거하여 옅은 노란 액체의 순수한 N-(2-fluoroethyl)acrylamide를 얻었다.
코폴리머 합성
제조예 1: Poly (VP- BPAA )
25 mL의 Vinyl pyrrolidone, 5 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide, 0.1 g의 AIBN, 15 mL의 1,4-dioxane을 50 mL의 schlenk flask에 넣은 후, magnetic bar로 모두 혼합되도록 교반하였다. 50℃ oil bath에 4시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후, 고분자를 추출하여 진공 오븐에 건조시킨 Poly(VC-BPAA) (n: m = 100: 30)를 얻었다.
제조예 2: Poly(AA-BPAA)의 제조
25 mL의 Acrylic acid, 5 g의 N-(4-benzoylphenyl)acrylamide, 0.1 g의 AIBN, 25 mL의 1,4-dioxane을 50 mL의 schlenk flask에 넣은 후, magnetic bar로 모두 혼합되도록 교반하였다. 50℃ oil bath에 3시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 고분자를 추출하여 진공 오븐에 건조시켜 Poly(AA-BPAA) (n: m =100: 35)를 얻었다.
제조예 3: Poly(VC-BPA)의 제조
Figure PCTKR2018000111-appb-I000056
3 g의 9-vinyl carbazole, 1 g의 제조예 B에서 제조한 BPA, 0.1 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(VC-BPAA) (n": m" =100: 40 )를 얻었다.
제조예 4: Poly(p-MS-BPAA)의 제조
Figure PCTKR2018000111-appb-I000057
3 ml의 para-methylstyrene, 상기 제조예 A에서 제조한 0.6 g의 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0046 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다 15 시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(p-MS-BPAA)(n': m'= 100:40)를 얻었다.
제조예 5: Poly(FEAA-BPAA)의 제조
Figure PCTKR2018000111-appb-I000058
0.82 g의 제조예 C에서 제조한 FEAA, 0.32 g의 제조예 A에서 제조한 BPAA, 0.0023 g의 Azobisisobutyronitrile을 25 ml의 슈랭크 라운드 플라스크에 넣어준 다음 교반하였다. 15시간 반응을 진행하였다. 상기 반응 종료 후 필터하여 고분자를 추출한 후 상온 진공오븐에 건조시켜, Poly(FEAA-BPAA)(n : m = 100:30)를 얻었다.
실험예 1: 코폴리머의 물성 측정
상기 제조예 1 내지 5에서 제조한 코폴리머의 구체적인 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2018000111-appb-T000002
Mn(수평균 분자량) 및 PDI(분자량 분포): 폴리스티렌을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
Tg(유리전이온도): DSC(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
BPAA 구조 단위의 함량: NMR에 의해 측정하였다.
굴절률: 타원계측법(Ellipsometer)에 의해 측정하였다.
위조 방지 색변환 필름의 제조
실시예 1
낮은 굴절률을 갖는 제조예 2 에서 제조한 Poly(VP-BPAA)을 에틸 락테이트에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 높은 굴절률을 갖는 제조예 3에서 제조한 poly(VC-BPA)을 클로로포름에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. 유리 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 15분간 경화시켜 120 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 10분간 경화시켜 100nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 5 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 2
낮은 굴절률을 갖는 제조예 1 에서 제조한 Poly(AA-BPAA)을 테트라하이드로퓨란에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 높은 굴절률을 갖는 제조예 3에서 제조한 poly(VC-BPA)을 클로로포름에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. 유리 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 15분간 경화시켜 120 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 유리 기판을 클로로포름 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 10분간 경화시켜 100nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 3
높은 굴절률을 갖는 제조예 4에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA) 1 g을 테트라하이드로퓨란에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 5에서 제조한 Poly(FEAA-BPAA) 2 g을 에틸 아세테이트에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PET 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 100 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 PET 기판을 테트라하이드로퓨란 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 80 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 및 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에틸 아세테이트 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 4
높은 굴절률을 갖는 제조예 4에서 제조한 Poly(p-MS-BPAA) 1 g을 테트라하이드로퓨란에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 3에서 제조한 Poly(FEAA-BPAA) 2 g을 에틸 아세테이트에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PET 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고 KRICT 마스크를 PET 기판 위에 올린 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 120 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 PET 기판을 테트라하이드로퓨란 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고 KRICT 마스크를 PET 기판 위에 올린 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 70 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 세번째층 코팅 공정은 위와 동일하게 진행하였으며, 네번째와 다섯번째 층부터는 경화할 때 K를 제외한 RICT만 마스크하고 경화하였으며, 여섯번째와 일곱번째 층부터는 KR를 제외한 ICT만 마스크화고 경화하였으며, 여덟번째와 아홉번째는 층부터는 KRI를 제외한 CT만 마스크하고 경화하였으며, 열번째와 열한번째는 층부터는 KRIC를 제외한 T만 경화하여, 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층된, 총 11 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실시예 5
높은 굴절률을 갖는 제조예 3 에서 제조한 Poly(VC-BPA) 1 g을 클로로포름에 녹여 고굴절률 분산액 조성물을 제조하였고, 낮은 굴절률을 갖는 제조예 5에서 제조한 Poly(FEAA-BPAA) 2 g을 에틸 아세테이트에 녹여 저굴절률 분산액 조성물을 제조하였다. PET 기판 상에 상기 고굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 100 nm 두께의 고굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층이 형성된 PET 기판을 클로로포름 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 고굴절률층 상에 상기 저굴절률 분산액 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 365 nm에서 5 분간 경화시켜 80 nm 두께의 저굴절률층을 제조하였다. 상기 고굴절률층 및 저굴절률층이 형성된 유리 기판을 에틸 아세테이트 용액에 넣어 경화되지 않는 부분을 제거하였다. 상기 저굴절률층 상에 상기 고굴절률층 및 저굴절률층을 반복적으로 적층하여, 총 7 층의 굴절률층이 적층된 광결정 구조체를 제조하였다.
실험예 2: 상대 습도의 변화에 따른 색변환 필름의 색변환 관찰
상기 실시예 1에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화(30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85% 및 90%)에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 정반사도 측정 결과 및 색변환 사진을 각각 도 2 및 3에 나타내었다.
또한, 실시예 2에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화(30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85% 및 90%)에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 정반사도 측정 결과 및 색변환 사진을 각각 도 4 및 5에 나타내었다.
상기 실시예 3에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화(40%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85% 및 90%)에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 정반사도 측정 결과 및 색변환 사진을 각각 도 6 및 7에 나타내었다.
또한, 실시예 5에서 제조한 색변환 필름의 상대 습도 변화(40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% 및 85%)에 따른 정반사도를 Reflectometer(USB 4000, Ocean Optics)를 이용하여 측정하였고, 정반사도 측정 결과 및 색변환 사진을 각각 도 8 및 9에 나타내었다.
도 2 내지 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3 및 5에서 제조한 색변환 필름은 상대 습도가 70% 이상일 때 반사 파장이 현저하게 시프트되어 명확한 색변환을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 이때 시프트된 반사 파장은 가시광선 영역에 해당하여, 습도 변화에 따른 상기 색변환 필름의 색변환을 육안으로 관찰할 수 있었다.
실험예 3: 입김에 의한 색변환 필름의 색변환 관찰
상기 실시예 2, 4에서 제조한 색변환 필름에 입김을 불어주는 경우 색변환 여부를 확인하기 위하여, 물품에 상기 색변환 필름을 부착한 후 입김을 불어준 후의 색변환 사진을 도 10 및 11에 나타내었다.
도 10, 11에서 보는 바와 같이, 입김을 불기 전에는 식별 표지가 나타나지 않은 반면, 입김을 불어주는 것만으로 식별 표지가 분명하게 나타남을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 위조 방지용 색변환 필름을 부착하는 물품을 구입하는 물품 소비자는, 입김을 부는 것만으로 물품의 진위 여부를 손쉽게 판별할 수 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10: 광결정 구조체 11: 제1 굴절률층
12: 제2 굴절률층

Claims (20)

  1. 외부 자극에 의해 색이 변환되는 광결정 구조체를 포함하고,
    상기 광결정 구조체는 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 위조 방지용 색변환 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000059
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
    R4는 O 또는 NH이고,
    R5는 벤조일페닐이고,
    상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n+m은 100 내지 2,000임.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000060
    (식 중, R6는 O 또는 NH이고,
    R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬, C1-10 플루오로알킬 또는
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000061
    이고,
    o는 1 내지 10의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000062
    (식 중, p는 1 내지 4의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R3은 화학식 2로 표시되는 것이며,
    R6는 NH이고,
    R7은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸인, 위조 방지용 색변환 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인, 위조 방지용 색변환 필름:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000063
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000064
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000065
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000066
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000067
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000068
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000069
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000070
    [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000071
    [화학식 1-10]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000072
    (식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 외부 자극은 70% 이상의 상대 습도인, 위조 방지용 색변환 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 복수 개의 광결정 구조체를 포함하고, 각 광결정 구조체는 상기 외부 자극에 의해 각각 서로 다른 색으로 변환되는, 위조 방지용 색변환 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 외부 자극에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는, 위조 방지용 색변환 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 위조 방지용 색변환 필름:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000073
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000074
    (식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1-5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
    a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
    Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
    n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n"+ m"는 100 내지 2,000임).
  8. 청구항 7에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 위조 방지용 색변환 필름.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 위조 방지용 색변환 필름:
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000075
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000076
    (식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 복수 개의 광결정 구조체는 각각 독립적으로, 상기 제1 굴절률층 및 상기 제2 굴절률층의 총 적층수가 3 내지 30 층인, 위조 방지용 색변환 필름.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 굴절률층은 두께가 50 내지 150 nm인 고굴절률층이고, 상기 제2 굴절률층은 두께가 5 내지 100 nm인 저굴절률층인, 위조 방지용 색변환 필름.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 위조 방지용 색변환 필름을 포함하는 물품.
  13. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며,
    상기 제1 굴절률과 상기 제2 굴절률은 상이하고,
    상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고,
    외부 자극에 의해 색이 변환되는, 광결정 구조체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000077
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
    R4는 O 또는 NH이고,
    R5는 벤조일페닐이고,
    상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n+m은 100 내지 2,000임.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000078
    (식 중, R6는 O 또는 NH이고,
    R7은 H, C1~10 알킬, C1~10 아미노알킬, C1-10 플루오로알킬 또는
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000079
    이고,
    o는 1 내지 10의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000080
    (식 중, p는 1 내지 4의 정수임).
  14. 청구항 13에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R3은 화학식 2로 표시되는 것이며,
    R6는 NH이고,
    R7은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플로오로프로필, 2-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,2,2-트리플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로프로필, 1-플로오로부틸, 2-플루오로부틸, 1,1-디플루오로부틸, 1,2-디플루오로부틸, 2,2-디플루오로부틸, 1,1,2-트리플루오로부틸, 1,2,2-트리플루오로부틸 또는 2,2,2-트리플루오로부틸인, 광결정 구조체.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인, 광결정 구조체:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000081
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000082
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000083
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000084
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000085
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000086
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000087
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000088
    [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000089
    [화학식 1-10]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000090
    (식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 외부 자극은 70% 이상의 상대 습도인, 광결정 구조체.
  17. 청구항 13에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 외부 자극에 의해 팽윤되어 반사 파장이 시프트되는, 광결정 구조체.
  18. 청구항 13에 있어서, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머 중 다른 하나는, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000091
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000092
    (식 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, C6-20 방향족 고리 또는 C2-20 헤테로방향족 고리이고,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 하이드록시, 시아노, 니트로, 아미노, 할로겐, SO3H, SO3(C1- 5알킬), C1-10 알킬 또는 C1-10 알콕시이고,
    a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고,
    L2 및 L3는 각각 독립적으로, O 또는 NH이고,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, 벤조일페닐이고,
    Y2 및 Y3는 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
    n' 및 m'는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n'+ m'는 100 내지 2,000이며,
    n" 및 m"는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    n"+ m"는 100 내지 2,000임).
  19. 청구항 18에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이고, a1 내지 a3는 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2인, 광결정 구조체.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 코폴리머는 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 광결정 구조체:
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000093
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2018000111-appb-I000094
    (식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n+m은 100 내지 2,000임).
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