JPH0616720A - プラスチック光導波路用組成物およびプラスチック光導波路の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 唯一の処理工程としての露光によって光導波
路を形成することができるプラスチック光導波路用組成
物及びそれを用いるプラスチック光導波路の製造方法を
開発する。 【構成】 (i) 炭素環系又は複素環系縮合環を含むビニ
ル系重合体又はポリサルホンと、(ii)フッ素含有重合性
単量体と、(iii) 前記単量体を光照射重合させる光重合
開始剤とから本質的に構成される、唯一の処理工程とし
ての露光により光導波路を形成するプラスチック光導波
路用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を低損失で結
合伝送するためのプラスチック光導波路用組成物および
プラスチック光導波路の製造方法に関する。近年、光フ
ァイバやレーザ光源の進歩・発達に伴い、光通信をはじ
め光技術を応用した各種のシステム、デバイスが実用化
され広く利用されるようになった。特に、光通信で使用
される発光あるいは受光素子などの光素子の小型化が進
むに従い、基板上に光ＩＣ技術や光ファイバに適合する
ように形成された光導波路の開発が強く求められてい
る。本発明によって提供する光導波路は、光インターコ
ネクション・光通信デバイスなどを産業上の利用分野と
する。

【０００２】

【従来の技術】図１は従来のプラスチック光導波路の構
成の一例（斜視図）を示すものである。図中、１は基板
で、例えば光学研磨したSi基板、２はクラッド層で、例
えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をメチルメ
タクリレートモノマに溶かし、基板１上にスピンコート
した後、90℃で30分間加熱乾燥して形成する。

【０００３】３はクラッド層、４は光導波路で、これら
は、例えば前記クラッド層２を形成した後、ＰＭＭＡを
スチレンモノマに溶解して、スピンコート法でクラッド
層２の上に塗布し、70℃で45分間加熱乾燥して光導波路
材料膜（感光膜）を形成する。次いで、前記感光膜の光
導波路４の形成領域に所要の露光マスクを用いて所定量
の紫外線を照射し、感光膜中のスチレンモノマを光重合
させる。それから、室温のエチルアルコール中に１分間
程度浸漬し、非露光部の未反応スチレンモノマを溶解除
去した後、90℃で30分間加熱乾燥することによって作製
することができる。別法として、前記のような浸漬工程
の代わりに、 100℃で３時間真空加熱を行い、非露光部
の未反応スチレンモノマを蒸発除去して作製することも
できる。

【０００４】したがって、感光膜の非露光領域はスチレ
ンモノマが抜けてＰＭＭＡ、すなわち、クラッド層２と
殆ど同じ素材から構成されたクラッド層３となり、屈折
率はクラッド層２及び３共に1.49であり、一方、露光領
域ではスチレンモノマが光重合の結果、アルコールに溶
解せず、真空加熱によっても蒸発しないポリスチレンが
ＰＭＭＡに均一に混合または共重合した領域を形成し、
例えば屈折率1.51の領域が得られるので、レーザ光が閉
じ込められて光導波路４が形成されるようになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、前記したよ
うな従来のプラスチック光導波路は、前述の如く露光工
程後に屈折率の異なる領域を形成するために、溶剤に浸
漬したり、あるいは長時間真空で高温加熱したりするな
どの、いわゆる現像工程を必要とし、生産性が著しく悪
いという問題があった。また、光導波路の多層構造化を
検討する際も、光導波路を一層形成する度に、上述のよ
うな現像工程が必要となり、しかもそのために層間の位
置合わせに大変な時間と労力を要するなどの問題があっ
た。

【０００６】従って、本発明は、唯一の処理工程として
の露光によって光導波路を形成することができるプラス
チック光導波路用組成物及びそれを用いるプラスチック
光導波路の製造方法を開発することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明に従えば、（i)
炭素環系又は複素環系縮合環を含むビニル系重合体又は
ポリサルホンと、(ii)フッ素含有重合性単量体と、（ii
i)前記単量体を光照射重合させる光重合開始剤とから本
質的に構成される、唯一の処理工程としての露光により
光導波路を形成するプラスチック光導波路用組成物が提
供される。

【０００８】本発明に従えば、また、(i) 炭素環系又は
複素環系縮合環を含むビニル系重合体又はポリサルホン
と、(ii)フッ素含有重合性単量体と、(iii) 前記単量体
を光照射重合させる光重合開始剤とから本質的に構成さ
れる、唯一の処理工程としての露光により光導波路を形
成するプラスチック光導波路用組成物を、沸点80℃以下
の溶剤に溶解して基板上に塗布し、塗膜より溶剤を乾燥
させた後、導波路の光パターンを照射することから成る
プラスチック光導波路の製造方法が提供される。

【０００９】本発明における光導波路の形成原理につい
て先ず説明すると、本発明者らは、炭素環系又は複素環
系縮合環を含むビニル系重合体（例えばカルバゾール環
を有する重合体、ナフタレン環を有する重合体）又はポ
リサルホン、フッ素含有重合性単量体および前記単量体
を光重合させる光重合開始剤から本質的に構成される感
光膜に露光処理を施すと、フッ素含有重合性単量体が重
合するとともに、周囲の未露光領域から未反応のフッ素
含有重合性単量体が移動して露光部に集まり、最終的に
露光部と非露光部とでフッ素含有重合性単量体の濃度差
が生じる。この際、生成する重合体と未反応の重合性単
量体との屈折率が異なるので、露光部と非露光部で屈折
率差が生じ、光導波路が形成されることを見出した。即
ち、従来のプラスチック光導波路のように露光後、溶剤
に浸漬したり、あるいは長時間真空で高温加熱したりす
る現像工程を要することなく、露光工程のみで所望の光
導波路を形成することができる従来の製造方法とは全く
原理の異なる製造方法を開発することに成功した。

【００１０】本発明において使用する炭素環系又は複素
環系縮合環を含むビニル系重合体としては、例えばカル
バゾール環もしくはナフタレン環を含む重合体をあげる
ことができる。これらのカルバゾール環もしくはナフタ
レン環を含む重合体又はポリサルホンは、高い屈折率を
有し、屈折率の低いモノマと組合せて使用することで、
モノマとの間に所望の屈折率差を得ることのできる材料
を提供する。カルバゾール環を含むビニル系重合体とし
ては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルカルバゾ
ール−スチレン共重合体、ビニルカルバゾール−塩化ビ
ニル共重合体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリレー
ト共重合体、ビニルカルバゾール−メチルメタクリレー
ト共重合体、ビニルカルバゾール−ビニルアントラセン
共重合体、ビニルカルバゾール−ビニルピリジン共重合
体、ビニルカルバゾール−ビニルピリミジン共重合体、
ハロゲン置換ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリカル
バゾイルエチルアクリレート、ポリカルバゾイルエチル
メタクリレート、ポリヨードビニルカルバゾール等をあ
げることができ、この中で特に有用な重合体は、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、臭素化ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリカルバゾイルエチルアクリレート、ポリ
カルバゾイルエチルメタクリレートである。

【００１１】ナフタレン環を含むビニル系重合体として
は、例えばポリ−１−ビニルナフタレン、ポリ−２−ビ
ニルナフタレンをあげることができる。

【００１２】本発明に係る組成物においては、前記ビニ
ル系重合体又はポリサルホンにこれらの重合体と相溶し
得る重合体を添加して使用しても良い。特にカルバゾー
ル環を含む重合体は、一般的に可塑性が低いという特性
を有しており、このような添加剤（相溶性重合体）を加
えることで可塑性を改良できる。このような相溶性重合
体としては、例えばポリカーボネート、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリ−１
−ビニルナフタレン、ポリ−２−ビニルナフタレン等を
使用できる。その使用量には特に限定はないが、一般的
にはビニル系重合体又はポリサルホン 100重量部に対
し、 100重量部以下、好ましくは１〜20重量部である。

【００１３】フッ素含有重合性単量体は、屈折率が低
く、高屈折率のマトリクスポリマと組合せて使用する場
合有利である。しかし、フッ素を含有する重合性モノマ
は多くの場合他のポリマに対する相溶性が低く、感光膜
が不透明化し易い。本発明では、例えばカルバゾール環
もしくはナフタレン環を有するビニル系重合体又はポリ
サルホンと組み合わせて使用しても感光膜が不透明化す
ることのない、フッ素含有重合性単量体を使用する。こ
のようなフッ素含有重合性単量体は、2,2,2-トリフロロ
エチルアクリレート、2,2,2-トリフロロエチルメタクリ
レート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルアクリレート、
2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート、1,1,1,
3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートま
たはこれらのフッ素含有重合性モノマの混合モノマであ
る。

【００１４】本発明に従えば、更に上記単量体に、2,2,
3,4,4,4-ヘキサフロロブチルメタクリレート、β−（パ
ーフロロオクチル）エチルメタクリレート、β−（パー
フロロオクチル）エチルアクリレート、３（４（１−ト
リフロロメチル−2,2-ビス（ビス（トリフロロメチル）
フロロメチル）エチニルオキシ）ベンゾオキシ）２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のフッ素含有重合性
モノマを混合した混合モノマを使用することもできる。

【００１５】本発明に用いる光重合開始剤は、一般に知
られているアクリル、メタクリル系モノマ用の光重合開
始剤が使用でき、例えばNIKKEI NEW MATERIALS; 1990年
４月16日号、43〜49頁、材料技術；Vol.2 、10、(198
4)、１〜17頁、０plus E;No133、 105〜 116頁(1990)、
フォトポリマハンドブック フォトポリマー懇話会編；
工業調査会発行、初版、(1989)、 442〜 457頁等に記載
のある多くの開始剤が使用できる。本発明における光重
合開始剤は、照射する光の波長に応じて増感剤を添加し
て使用することができる。

【００１６】本発明に用いる光重合開始剤としては、例
えば（Ｉ）ピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサ
フルオロアンチモン酸塩、ピレン−シクロペンタジエニ
ル−鉄−ヘキサフルオロリン酸塩、メチルエチルベンゼ
ン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサフルオロアンチ
モン酸塩、メチルエチルベンゼン−シクロペンタジニエ
ル−鉄−ヘキサフルオロリン酸塩等の鉄−アーレン錯
体、さらには増感剤として、４−（ジシアノメチレン）
−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
４Ｈ−ピラン、アクリジンオレンジ、 3,3′−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、2,5-ビス−
（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、 2,6−ビス−（４−ジメチルアミノベンジリデン）
シクロヘキサノン等を使用することができる。また、(I
I) 3,3′, 4,4 ′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）フタレート、ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イ
ソフタレート等の有機過酸化物、および増感剤として、
４−（ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、 3,3′−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、 2,5−ビス
−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、 2,6−ビス−（４−ジメチルアミノベンジリデン）
シクロヘキサノン等を使用することができる。また、(I
II) ベンゾイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5 −ジフ
ェニルイミダゾリル２量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）− 4,5−ジフェニルイミダゾリル２量体、２−（ｏ
−クロロフェニル）− 4,5−ビス−（ｍ−メトキシフェ
ニル）イミダゾリル２量体、２−（ｏ−メトキシフェニ
ル） 4,5−ジフェニルイミダゾリル２量体等のイミダゾ
ール類、および、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマ
リン、２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、１Ｈ−1,2,4-トリアゾール−３−
チオール、４−メチル−４Ｈ−1,2,4-トリアゾール−３
−チオール等の化合物から選ばれた組合せの混合物と、
さらには増感色素として、3,3 ′−カルボニルビス（７
−ジエチルアミノクマリン）、 2,6−ビス−（４−ジメ
チルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、 2,5−ビ
ス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタ
ノン等を使用することができる。

【００１７】本発明に従ったプラスチック光導波路用組
成物の配合比には特に限定はないが、好ましい配合比は
ビニル系重合体又はポリサルホン 100重量部に対し、フ
ッ素含有重合性単量体10〜 100重量部、好ましくは30〜
50重量部、フッ素含有重合性単量体 100重量部に対し光
重合開始剤0.01〜10重量部、好ましくは 0.1〜１重量部
である。

【００１８】さらに、本発明では、重合性添加剤を加え
ても良く、例えば、フッ素含有重合性モノマと前記ビニ
ル系重合体又はポリサルホンとの相溶性を向上させるた
めに、芳香族環又は臭素もしくは沃素置換基を有するエ
ポキシ化合物、例えばジブロモフェニルグリシジルエー
テル、ジブロモ−メチル−フェニルグリシジルエーテ
ル、 1,2- エポキシエチルベンゼン等の液状で比較的高
屈折率のエポキシ化合物を使用することができる。これ
らのエポキシ化合物は、本発明で使用するマトリクスや
フッ素系重合性単量体との相溶性が良く、重合性単量体
100重量部に対し、 120重量部以下、好ましくは30〜50
重量物添加することができる。これらのエポキシ化合物
を用いる場合には、フッ素含有重合性モノマ用光重合開
始剤としては、前記した本発明で使用可能な開始剤(II)
または(III) を使用することが望ましい。鉄−アーレン
錯体は、光エネルギーをもとにエポキシ化合物を重合さ
せることができるため、光照射部に比較的屈折率の高い
エポキシ化合物の濃度が高くなってしまうため適さな
い。また、エポキシ化合物と併せて、熱反応性の汎用の
エポキシ用硬化剤を加え、ホログラム露光後加熱処理し
ても良く、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、
グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の
酸無水物、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン等のアミン類、イソシアネート等を使用できる。
なお、フッ素含有重合性モノマ用光重合開始剤として(I
II) を使用した場合には、(III) の開始剤はエポキシ化
合物を光で重合させることはできないが、 120℃以上に
加熱することで熱重合させることができるため、新たに
エポキシ用硬化剤を添加しなくても目的を達することが
できる。

【００１９】本発明においては、更に、フッ素含有重合
性モノマの重合度を高めるため、液状多官能性モノマを
添加しても良い。この場合、多官能性モノマは、屈折率
が低いことが望ましく、また、感光膜を不透明化しない
ことが必要である。使用できる多官能モノマとしては、
グリセリンジメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等がある。本発明において使用
する前記ビニル系重合体又はポリサルホンは相溶性があ
まり良くないため、液状多官能性モノマの添加量は、ビ
ニル系重合体又はポリサルホン 100重量部に対し、80重
量部以下が好ましく、更に好ましくは10〜30重量部であ
る。

【００２０】次に、本発明に係る光導波路の製造方法に
ついて説明する。まず、前記したビニル系重合体又はポ
リサルホン、フッ素含有重合性単量体及び光重合開始剤
並びに必要によりその他の添加物質を沸点80℃以下の溶
媒に溶解し、光導波路用組成物溶液（感光液）を製造す
る。このような溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、テトラクロロメタン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、1,1,1-トリクロロエタン、ベンゼン、アセトン等を
あげることができ、これらは単独または組み合わせて使
用することができる。また液体の前記光重合性化合物を
溶媒として用いてもよい。本発明で使用する前記した好
ましいフッ素含有重合性モノマは、大気圧での沸点が74
℃〜 120℃であるため、上記溶媒よりも高沸点の溶媒
は、塗布後の乾燥時にフッ素含有化合物も同時に蒸発し
てしまうため不適当であり、さらには、使用するフッ素
含有化合物の沸点に応じて、溶媒も選択して使用するこ
とが望ましい。次いで、この感光液を、例えばSi基板、
ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板にブレード
コート、スピンコート、ディップコート法などで塗布
し、光導波路材料膜（感光膜）を形成せしめる。その
際、90℃以下の温度で短時間加熱乾燥しても良い。この
感光膜は、さらにその上層にカバー用のガラス、プラス
チックフィルム等を密着またはエアギャップを持たせて
設置しても良い。

【００２１】次いで、前記感光膜に光導波路を形成する
ための所要の露光マスク又はレーザビームスキャンを用
いて常法に従って露光し、フッ素含有重合性モノマを重
合させる。これにより、先に説明したように露光部と非
露光部で屈折率が変化し、光導波路が形成される。ま
た、光の強度、露光時間、材料物質の組み合わせを適当
に選ぶことにより、光導波路のコア層とクラッド層の屈
折率差を所望により自由に設定することができる。ま
た、露光後、重合反応を促進・完了させるために、大気
圧下に短時間 140℃以下、更に好ましくは40〜 140℃の
温度で加熱、または紫外線照射しても良い。その場合に
は、光で開始した重合反応がさらに進行するため、屈折
率差が大きくなる傾向にある。

【００２２】

【作用】本発明に係るプラスチック光導波路用組成物及
びそれを用いるプラスチック光導波路の製造方法によれ
ば、露光処理により露光部のフッ素含有重合性単量体が
重合すると共に、周囲の未露光領域から未反応のフッ素
含有重合性単量体が露光部に移動して集まり、最終的に
露光部と非露光部とで屈折率差が生じ、光導波路が形成
されるので、従来のような露光後、溶剤に浸漬する、あ
るいは長時間真空で高温加熱するなどの面倒な現像工程
を必要とせず、生産性が著しく向上する。

【００２３】次に、本発明を実施例に従って、更に具体
的に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例
に限定するものでないことは言うまでもない。

【００２４】

【実施例】実施例１ テトラヒドロフラン（以下THF と表記する) 4.5ｇに、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（アナン製、以下PVCzと
表記する) 0.5ｇ、2,2,2-トリフロロエチルアクリレー
ト（セントラル硝子製、以下3F-Aと表記する）0.25ｇ、
3,3′, 4,4 ′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（日本油脂製）の25重量％トルエ
ン溶液（以下BTTB25と表記する）0.10ｇ、４−（ジシア
ノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル−４Ｈ−ピラン（コダック製、以下PYRAN1と表
記する）0.0005ｇを溶解し、感光液を作製した。これを
スピンコータを用いて基板（材質：石英板）上に塗布
し、室温窒素雰囲気中で乾燥して感光膜を作製した。次
いで、アルゴンイオンレーザ（Lexel 製、モデル95）の
488nm 光を用い、400mJ/cm² 露光した。露光後に、光導
波路のコア層とクラッド層の屈折率差を測定したとこ
ろ、0.025 であった。

【００２５】実施例２ 実施例１において、3F-Aに代えて、2,2,2-トリフロロエ
チルメタクリレート（共栄社油脂製、以下3F-Mと表記す
る）、2,2,3,3-テトラフロロプロピルアクリレート、2,
2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレートを用い他は
実施例１と同様にして感光液を作製し、実施例１と同様
に露光した。得られた光導波路のコア層とクラッド層の
屈折率差を第１表に示す。

【００２６】また、実施例１において、THF に代えてジ
クロロメタンを、3F-Aに代えて1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロイソプロピルアクリレート、または、1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートを用い、他
は実施例１と同様にして感光液を作製し、実施例１と同
様に露光した。コア層とクラッド層との屈折率差をあわ
せて第１表に示す。

【００２７】 第１表 ふっ素含有単量体と屈折率差の関係 ────────────────────────── ふっ素含有単量体 屈折率差 ────────────────────────── 2,2,2-トリフロロエチルメタクリレート 0.023 2,2,3,3-テトラフロロフ゜ロヒ゜ルアクリレート 0.022 2,2,3,3-テトラフロロフ゜ロヒ゜ルメタクリレート 0.022 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソフ゜ロヒ゜ルアクリレート 0.024 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソフ゜ロヒ゜ルメタクリレート 0.022 ──────────────────────────

【００２８】実施例３ 実施例１で作製した感光液を、スピンコータを用いて基
板上に塗布し感光膜を作製した。これを室温窒素雰囲気
中で乾燥した後、感光膜の上層にポリエチレンテレフタ
レート製の 100μｍ厚フィルムを圧着により積層した。
この感光膜を実施例１と同様にして露光した。露光後に
コア層とクラッド層との屈折率差は 0.025であった。

【００２９】実施例４ THF 4.5 ｇに、PVCz 0.50 ｇ、3F-A 0.30 ｇ、ジブロモ
フェニルグリシジルエーテル（マナック製、以下Br₂PGE
と表記する）0.30ｇ、BTTB25 0.12 ｇ、PYRAN10.002
ｇ、無水フタル酸0.06ｇを溶解し、感光液を作製した。
これを実施例１と同様にして、感光膜を作製し、露光し
た。露光後にコア層とクラッド層との屈折率差を測定し
たところ、0.028 であった。

【００３０】実施例５ THF 4.5 ｇに、PVCz 0.50 ｇ、3F-A 0.30 ｇ、ジブロモ
フェニルグリシジルエーテル（マナック製、以下Br₂PGE
と表記する）0.30ｇ、 2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）− 4,4′,5,5′−テトラフェニル− 1,2−ビイミダ
ゾール（東京化成製 B1225、以下B1225 と表記する）0.
06ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（アルドリッチ
製）0.03ｇ、および 2,5−ビス−（４−ジエチルアミノ
ベンジリデン）シクロペンタノン（日本感光色素製 NKX
1460、以下 NKX1460と表記する）0.002 ｇを溶解し、感
光液を作製した。これを実施例１と同様にして、感光膜
を作製し、露光した。ただし、露光量は、 100mJ/cm²と
した。露光後にコア層とクラッド層との屈折率差を測定
したところ、 0.028であった。

【００３１】実施例６ THF 4.6 ｇに、PVCz 0.40 ｇ、3F-A 0.40 ｇ、Br₂PGE
0.40 ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（共栄社油脂製、以下TMP-A と表記する）0.20ｇ、B122
5 0.10ｇ、４−メチル−４Ｈ−1,2,4-トリアゾール−３
−チオール（アルドリッチ製、以下MTATと表記する）0.
05ｇ、およびNKX1460 0.001 ｇを溶解し、感光液を作製
した。これを実施例５と同様にして、感光膜を作製し、
露光した。露光後にコア層とクラッド層との屈折率差を
測定したところ、 0.029であった。

【００３２】実施例７ 実施例６で作製したものを、オーブンで70℃で30分間加
熱した後に、コア層とクラッド層との屈折率差を測定し
たところ、 0.030であった。さらにオーブンで、 130℃
で30分間加熱した後、屈折率を測定したところ、 0.032
であった。

【００３３】実施例８ THF 4.4 ｇに、PVCz 0.60 ｇ、3F-M 0.40 ｇ、Br₂PGE
0.40 ｇ、TMP-A 0.20ｇ、B1225 0.10ｇ、MTAT 0.05
ｇ、およびNKX1460 0.001 ｇを溶解し、感光液を作製し
た。実施例３と同様にして、感光膜を作製し、露光し
た。露光後にコア層とクラッド層との屈折率差を測定し
たところ、 0.028であった。このホログラムに紫外線を
30分間照射した後に再びコア層とクラッド層との屈折率
差を測定したところ、 0.030であった。

【００３４】実施例９ 実施例６において、THF に代えてジクロロメタンを、3F
-Mに代えて、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート（セントラル硝子製）を用い、他は同様に
して露光、加熱した。コア層とクラッド層との屈折率差
を測定したところ、 0.030であった。

【００３５】実施例10 THF 4.5 ｇに、臭素化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
（アナン製）0.50ｇ、3F-A 0.25 ｇ、Br₂PGE 0.25 ｇ、
ベンゾイミダゾール 0.05 ｇ、MTAT 0.03 ｇ、NKX1460
0.001 ｇを溶解し、感光液を作製した。これを実施例１
と同様にして露光した。露光後のコア層とクラッド層と
の屈折率差は 0.020であった。これを、オーブンで80℃
で１時間加熱した後、再びコア層とクラッド層との屈折
率差を測定したところ、 0.025であった。

【００３６】実施例11 THF 8.8 ｇに、PVCz 0.6ｇ、ポリ−２−ビニルナフタレ
ン（ポリサイエンス製） 0.6ｇ、3F-A 0.36 ｇ、Br₂PGE
0.36 ｇ、TMP-A 0.18ｇ、B1225 0.09ｇ、MTAT0.05
ｇ、NKX1460 0.002 ｇを溶解し、感光液を作製した。こ
れを、実施例１と同様にして露光した。ただし、露光量
は40mJ/cm²とした。露光後のコア層とクラッド層との屈
折率差は 0.020であった。80℃で１時間加熱後に、再び
コア層とクラッド層との屈折率差を測定したところ、
0.030であった。

【００３７】実施例12 ジクロロメタン 2.0ｇ、およびTHF 2.5 ｇの混合液に、
PVCz 0.50 ｇ、3F-A 0.20 ｇ、Br₂PGE 0.20 ｇ、TMP-A
0.10ｇおよびピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘキ
サフルオロアンチモン酸塩の20重量％アセトン溶液0.10
ｇ、 3,3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマ
リン）0.001 ｇ、無水フタル酸0.04ｇを溶解し、感光液
を作製した。これを実施例１と同様に、塗布、露光し、
次いで80℃で１時間および 130℃で１時間加熱してホロ
グラムを作製した。加熱後のコア層とクラッド層との屈
折率差を測定したところ、 0.029であった。

【００３８】なお、ピレン−シクロペンタジエニル−鉄
−ヘキサフルオロアンチモン酸塩は以下のようにして合
成した。

【００３９】窒素ガスを流したフラスコに、フェロセン
6.20ｇ、ピレン6.74ｇ、塩化アルミニウム8.89ｇ、アル
ミニウム粉末0.90ｇを投入し、攪拌しながら 110℃で12
時間加熱した。氷水 100mlを加え攪拌した後、固形分を
濾別し、濾液の水槽をヘキサンで洗浄した。この水槽に
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム8.62ｇの水溶液
100mlを加え、数時間静置した。生成した沈澱物を濾過
し水洗した後真空乾燥し、ピレン−シクロペンタジエニ
ル−鉄−ヘキサフルオロアンチモン酸塩を合成した。

【００４０】実施例13 THF 4.7ｇに、ポリ−Ｎ−ビニルナフタレン（ポリサイ
エンス製、以下P2VNaと表記する) 1.0ｇ、3F-A 1.0
ｇ、BTTB25 1.00 ｇ、PYRAN1 0.001ｇを溶解し、感光液
を作製した。これをスピンコータを用いて基板（材質：
石英板）上に塗布し、室温窒素雰囲気中で乾燥して感光
膜を作製した。次いで、アルゴンイオンレーザ（Lexel
製、モデル95）の488nm 光を用い、400mJ/cm² 露光し
た。露光後に、得られた光導波路のコア層とクラッド層
との屈折率差を測定したところ、0.024 であった。

【００４１】実施例14 実施例13において、3F-Aに代えて、3F-M、2,2,3,3-テト
ラフロロプロピルアクリレート、2,2,3,3-テトラフロロ
プロピルメタクリレートを用い他は実施例13と同様にし
て感光液を作製し、実施例13と同様に露光した。コア層
とクラッド層との屈折率差を第２表に示す。

【００４２】また、実施例13において、THF に代えてジ
クロロメタンを、3F-Aに代えて1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロイソプロピルアクリレートまたは、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロイソプロピルメタクリレートを用い、他は
実施例13と同様にして感光液を作製し、実施例13と同様
に露光した。コア層とクラッド層との屈折率差をあわせ
て第２表に示す。

【００４３】 第２表 ふっ素含有単量体と屈折率差の関係 ────────────────────────── ふっ素含有単量体 屈折率差 ────────────────────────── 2,2,2-トリフロロエチルメタクリレート 0.021 2,2,3,3-テトラフロロフ゜ロヒ゜ルアクリレート 0.021 2,2,3,3-テトラフロロフ゜ロヒ゜ルメタクリレート 0.020 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソフ゜ロヒ゜ルアクリレート 0.023 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソフ゜ロヒ゜ルメタクリレート 0.021 ──────────────────────────

【００４４】実施例15 実施例13で作製した感光液を、スピンコータを用いて基
板上に塗布し感光膜を作製した。これを室温窒素雰囲気
中で乾燥した後、感光膜の上層にポリエチレンテレフタ
レート製の 100μｍ厚フィルムを圧着により設置した。
この感光膜を実施例１と同様にして露光した。露光後に
コア層とクラッド層との屈折率差を測定したところ、
0.023であった。

【００４５】実施例16 THF 4.7 ｇに、P2VNa 1.0 ｇ、3F-A 1.2ｇ、Br₂PGE 0.4
ｇ、BTTB25 0.48 ｇ、PYRAN1 0.001ｇ、無水フタル酸0.
08ｇを溶解し、感光液を作製した。これを実施例13と同
様にして、感光膜を作製し、露光した。露光後にコア層
とクラッド層との屈折率差を測定したところ、 0.027で
あった。

【００４６】実施例17 THF 4.7 ｇに、P2VNa 1.0 ｇ、3F-A 0.5ｇ、Br₂PGE 0.2
5 ｇ、TMP-M 0.25ｇ、B1225 0.16ｇ、MBT 0.08ｇ、 2,6
−ビス−（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘ
キサノン（みどり化学製）0.001 ｇを溶解し、感光液を
作製した。これを実施例13と同様にして、感光膜を作製
し、露光した。ただし、露光量は、 100mJ/cm²とした。
露光後にコア層とクラッド層との屈折率差を測定したと
ころ、 0.025であった。

【００４７】実施例18 THF 4.7 ｇに、P2VNa 1.0 ｇ、2,2,2-トリフロロエチル
メタクリレート（共栄社油脂製） 0.8ｇ、TMP-M 0.4
ｇ、B1225 0.12ｇ、MTAT 0.06 ｇ、 NKX1460 0.001ｇを
溶解し感光液を作製した。これを実施例17と同様にし
て、感光膜を作製し、露光した。露光後にコア層とクラ
ッド層との屈折率差を測定したところ、 0.029であっ
た。

【００４８】実施例19 実施例18で作製したものを、オーブンで70℃で30分間加
熱した後に、コア層とクラッド層との屈折率差を測定し
たところ、 0.030であった。さらにオーブンで、 130℃
で30分間加熱した後に、コア層とクラッド層との屈折率
差を測定したところ、 0.031であった。

【００４９】実施例20 THF 4.5 ｇに、ポリ−１−ビニルナフタレン（ポリサイ
エンス製） 1.0ｇ、3F-A 0.50 ｇ、Br₂PGE 0.25 ｇ、TM
P-M 0.20ｇ、B1225 0.10ｇ、MTAT 0.05 ｇおよびNKX146
0 0.001 ｇを溶解し、感光液を作製した。実施例15と同
様にして、感光膜を作製し、露光した。露光後にコア層
とクラッド層との屈折率差を測定したところ、 0.025で
あった。このホログラムに紫外線を30分間照射した後に
再びコア層とクラッド層との屈折率差を測定したとこ
ろ、 0.027であった。

【００５０】実施例21 実施例18において、THF に代えてジクロロメタンを、3F
-Mに代えて、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート（セントラル硝子製）を用い、他は同様に
して露光、加熱した。コア層とクラッド層との屈折率差
を測定したところ、 0.027であった。

【００５１】実施例22 THF 4.5 ｇに、ポリ−１−ビニルナフタレン（ポリサイ
エンス製） 1.0ｇ、3F-A 0.5ｇ、Br₂PGE 0.25 ｇ、TMP-
M 0.25ｇ、B1225 0.1 ｇ、MTAT 0.05 ｇ、NKX1460 0.00
1 ｇを溶解し感光液を作製した。これを実施例13と同様
にして露光した。露光後のコア層とクラッド層との屈折
率差は 0.020であった。これを、オーブンで80℃で１時
間加熱した後、再びコア層とクラッド層との屈折率差を
測定したところ、 0.025であった。

【００５２】実施例23 THF 8.8 ｇに、P2NNa 0.6 ｇ、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール（アナン製） 0.6ｇ、3F-A 0.36 ｇ、Br₂PGE 0.3
6 ｇ、TMP-A 0.18ｇ、B1225 0.09ｇ、MTAT 0.05 ｇ、NK
X1460 0.002 ｇを溶解し、感光液を作製した。これを、
実施例13と同様にして露光した。ただし、露光量は40mJ
/cm²とした。露光後のコア層とクラッド層との屈折率差
は 0.020であった。80℃で１時間加熱後に、再びコア層
とクラッド層との屈折率差を測定したところ、 0.030で
あった。

【００５３】実施例24 THF 9.0ｇに、ポリサルホン（アモコ製、UDEL P-1800N
T 、以下P-1800NTと表記する) 1.0ｇ、3F-A 0.8ｇ、Br
₂PGE 0.8ｇ、 BTTB25 0.30ｇ、PYRAN1 0.001ｇ、無水フ
タル酸 0.08 ｇを溶解し、感光液を作製した。これをス
ピンコータを用いて基板（材質：石英板）上に塗布し、
室温窒素雰囲気中で乾燥して感光膜を作製した。次い
で、アルゴンイオンレーザ（Lexel 製、モデル95）の48
8nm 光を用い、400mJ/cm² 露光した。露光後に、光導波
路のコア層とクラッド層の屈折率差を測定したところ、
0.024 であった。

【００５４】実施例25 実施例24で作製したホログラムを、オーブンで80℃、２
時間加熱した後にコア層とクラッド層との屈折率差を測
定したところ、0.025 であった。

【００５５】実施例26 THF 9.0 ｇに、P-1800NT 0.9ｇ、ポリカーボネート（帝
人製、パンライトK1300) 0.1ｇ、3F-A 0.8ｇ、Br₂PGE
0.8ｇ、TMP-M 0.4 ｇ、B1225 0.12ｇ、MBT 0.06ｇ、 2,
6−ビス−（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロ
ヘキサノン（みどり化学製）0.001 ｇを溶解し、感光液
を作製した。これを実施例24と同様にして、感光膜を作
製し、露光した。ただし、ここで露光量は、 200mJ/cm²
とした。露光後にコア層とクラッド層との屈折率差を測
定したところ、 0.026であった。これをオーブンで80℃
で２時間加熱した後に、再びコア層とクラッド層との屈
折率差を測定したところ、0.027 であった。

【００５６】実施例27 実施例26と同様にして感光膜を作製した。感光膜上層に
100μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを圧
着し露光した。ただし、ここで露光量は、 200mJ/cm²と
した。露光後にコア層とクラッド層との屈折率差を測定
したところ、 0.025であった。これをオーブンで80℃、
２時間加熱した後に、再びコア層とクラッド層との屈折
率差を測定したところ、 0.027であった。

【００５７】実施例28〜31 実施例26において、3F-Aを2,2,2-トリフロロエチルメタ
クリレート（共栄社油脂製) 、2,2,3,3-テトラフロロプ
ロピルメタクリレート（共栄社油脂製) に代えて、ま
た、THF をジクロロメタンに、A-3Fを1,1,1,3,3,3-ヘキ
サフルオロイソプロピルメタクリレート (セントラル硝
子製）、もしくは1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロ
ピルメタクリレート (セントラル硝子製）に代えて、他
は同様にして、露光、加熱して導波路を作製した。作製
した導波路のコア層とクラッド層との屈折率差を第３表
に示す。

【００５８】 第３表 フッ素含有重合性単量体と屈折率差の関係 ──────────────────────────── 実施例 フッ素含有重合性単量体 屈折率差 ──────────────────────────── 28 2,2,2-トリフロロエチルメタクリレート 0.028 29 2,2,3,3-テトラフロロフ゜ロヒ゜ルメタクリレート 0.025 30 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソフ゜ロヒ゜ルアクリレート 0.025 31 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソフ゜ロヒ゜ルメタクリレート 0.022 ────────────────────────────

【００５９】比較例１ THF 4.5 ｇにポリメチルメタクリレート0.50ｇ、スチレ
ン0.50ｇ、BTTB25 0.12 ｇ、PYRAN1 0.001ｇを溶解し感
光液を作製した。これをスピンコータを用いて基板上に
塗布し感光液を作製して実施例24と同様にして露光し
た。露光後のコア層とクラッド層との屈折率差は、ほと
んどなかった。それから、室温のエチルアルコール中に
１分間程度浸漬し、非露光部の未反応スチレンモノマを
溶解除去した後、90℃、30分間加熱乾燥した。加熱後に
コア層とクラッド層との屈折率差を測定したところ、
0.025であった。

【００６０】比較例２ 比較例１と同様にして露光工程まで行った感光膜を 100
℃、３時間真空加熱した。加熱後にコア層とクラッド層
との屈折率差を測定したところ、 0.022であった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るプラ
スチック光導波路用組成物および製造方法を用いれば、
従来のように露光後に溶剤浸漬や長時間の真空高温加熱
などの現像工程を必要とすることなく、また多層構造の
光導波路を製造する際の層間の位置合わせの問題を起こ
すことなく、露光工程のみで面倒な製造工程を必要とす
ることなく、同等の特性を有する光導波路が得られるの
で、生産性が著しく向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は従来の光導波路の構成の一例（斜視図）
を示すものである。

【符号の説明】

１…基板 ２，３…クラッド層 ４…光導波路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５２１ 7/038

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (i) 炭素環系又は複素環系縮合環を含む
   ビニル系重合体又はポリサルホンと、(ii)フッ素含有重
   合性単量体と、(iii) 前記単量体を光照射重合させる光
   重合開始剤とから本質的に構成される唯一の処理工程と
   しての露光により光導波路を形成するプラスチック光導
   波路用組成物。
2. 【請求項２】 前記ビニル系重合体がカルバゾール環を
   有する重合体又はナフタレン環を有する重合体である請
   求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記フッ素含有重合性単量体が2,2,2-ト
   リフロロエチルアクリレート、2,2,2-トリフロロエチル
   メタクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルアクリ
   レート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレー
   ト、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレ
   ート及び1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタ
   クリレートの群から選ばれた少なくとも一種の化合物で
   ある請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 ビニル系重合体又はポリサルホン 100重
   量部に対し 100重量部以下の該重合体と相溶性の重合体
   を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 フッ素含有重合体単量体 100重量部に対
   し 120重量部以下の芳香族環又は臭素もしくは沃素基を
   有するエポキシ化合物を更に含む請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 フッ素含有重合性単量体 100重量部に対
   し80重量部以下の液状多官能性モノマを更に含む請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組
   成物を、沸点80℃以下の溶剤に溶解して基板上に塗布
   し、塗膜より溶剤を乾燥させた後、導波路の光パターン
   を照射することを特徴とするプラスチック光導波路の製
   造方法。
8. 【請求項８】 溶剤を乾燥させた塗膜をガラス又はプラ
   スチックの透明な板又はフィルムでカバーして導波路を
   形成するための光パターンを照射する請求項７に記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】 請求項７又は８記載の方法において、光
   パターンを照射し導波路を形成した後、更に、40〜 140
   ℃に加熱するか又は全面に紫外線照射をする請求項７又
   は８に記載の製造方法。