JPH11202740A - 屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板 - Google Patents
屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板Info
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- JPH11202740A JPH11202740A JP877198A JP877198A JPH11202740A JP H11202740 A JPH11202740 A JP H11202740A JP 877198 A JP877198 A JP 877198A JP 877198 A JP877198 A JP 877198A JP H11202740 A JPH11202740 A JP H11202740A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 回折効率が高く、しかも透明性の高い屈折率
分布形成材料及びホログラフィ乾板を提供する。また、
耐熱性の高い屈折率分布材料及びホログラフィ乾板を提
供する。 【解決手段】 ポリスチレン換算重量平均分子量の極大
値が１×１０5〜１×１０6の範囲内にある高分子量共重
合体より成るビニル／アクリル系共重合体と、ポリスチ
レン換算重量平均分子量の極大値が８×１０3〜４×１
０4の範囲内にある低分子量共重合体より成るビニル／
アクリル系共重合体とを有するバインダポリマと、芳香
族環若しくはハロゲンを有するビニル／アクリル系単量
体、及び／又は多官能基を有するビニル／アクリル系単
量体を有する光重合性モノマと、光照射により光重合性
モノマを重合する光重合開始剤とを有している。
分布形成材料及びホログラフィ乾板を提供する。また、
耐熱性の高い屈折率分布材料及びホログラフィ乾板を提
供する。 【解決手段】 ポリスチレン換算重量平均分子量の極大
値が１×１０5〜１×１０6の範囲内にある高分子量共重
合体より成るビニル／アクリル系共重合体と、ポリスチ
レン換算重量平均分子量の極大値が８×１０3〜４×１
０4の範囲内にある低分子量共重合体より成るビニル／
アクリル系共重合体とを有するバインダポリマと、芳香
族環若しくはハロゲンを有するビニル／アクリル系単量
体、及び／又は多官能基を有するビニル／アクリル系単
量体を有する光重合性モノマと、光照射により光重合性
モノマを重合する光重合開始剤とを有している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、屈折率分布形成材
料及びホログラフィ乾板に係り、特に回折効率が高く、
しかも透明性も高い反射型ホログラムを製造するのに好
適な屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板に関す
る。
料及びホログラフィ乾板に係り、特に回折効率が高く、
しかも透明性も高い反射型ホログラムを製造するのに好
適な屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】屈折率分布形成材料は、ホログラフィ乾
板の感光膜に用いられる材料であって、レーザ光等を照
射すると反応を起こし、その反応に応じて光の屈折率が
変化することを特徴とするものである。従来の屈折率分
布形成材料としては、以下のようなものが提案されてい
る。
板の感光膜に用いられる材料であって、レーザ光等を照
射すると反応を起こし、その反応に応じて光の屈折率が
変化することを特徴とするものである。従来の屈折率分
布形成材料としては、以下のようなものが提案されてい
る。
【０００３】例えば、特開平２−３０８１号公報におい
ては、溶剤可溶性の熱可塑性重合体結合剤と、液体エチ
レン系不飽和単量体と、光重合開始剤とからなる屈折率
分布形成材料が提案されている。また、特開平３−５０
５８８号公報には、溶剤可溶性のフッ素含有ポリマ性バ
インダと、液体のエチレン性不飽和モノマと、光重合開
始剤とからなる屈折率分布形成材料が提案されている。
ては、溶剤可溶性の熱可塑性重合体結合剤と、液体エチ
レン系不飽和単量体と、光重合開始剤とからなる屈折率
分布形成材料が提案されている。また、特開平３−５０
５８８号公報には、溶剤可溶性のフッ素含有ポリマ性バ
インダと、液体のエチレン性不飽和モノマと、光重合開
始剤とからなる屈折率分布形成材料が提案されている。
【０００４】また、特開平２−３０８２号公報、特開平
３−５５５８７号公報には、ポリビニルアセテートと、
エチレン性不飽和モノマと、光重合開始剤とからなる屈
折率分布形成材料が提案されている。また、特開平７−
１５７５０６号公報には、フルオロモノマと、ビニルア
セテートと、ビニルアルコールと、クロロフルオロモノ
マの共重合体と、モノマと、光重合開始剤とからなる屈
折率分布形成材料が提案されている。
３−５５５８７号公報には、ポリビニルアセテートと、
エチレン性不飽和モノマと、光重合開始剤とからなる屈
折率分布形成材料が提案されている。また、特開平７−
１５７５０６号公報には、フルオロモノマと、ビニルア
セテートと、ビニルアルコールと、クロロフルオロモノ
マの共重合体と、モノマと、光重合開始剤とからなる屈
折率分布形成材料が提案されている。
【０００５】また、特開平６−１２００９号公報には、
メタクリル酸メチルの重合体又は共重合体と、高屈折率
を有するモノマ又はオリゴマと、光重合開始剤と、色素
とからなる屈折率分布形成材料が提案されている。提案
されている上記の屈折率分布形成材料は、いずれも溶剤
による現像処理を必要としないタイプの屈折率分布形成
材料であって、バインダポリマと、バインダポリマに対
して屈折率が異なる光重合性モノマと、光重合開始剤と
を有することに主な共通点があるものである。
メタクリル酸メチルの重合体又は共重合体と、高屈折率
を有するモノマ又はオリゴマと、光重合開始剤と、色素
とからなる屈折率分布形成材料が提案されている。提案
されている上記の屈折率分布形成材料は、いずれも溶剤
による現像処理を必要としないタイプの屈折率分布形成
材料であって、バインダポリマと、バインダポリマに対
して屈折率が異なる光重合性モノマと、光重合開始剤と
を有することに主な共通点があるものである。
【０００６】上記のような屈折率分布形成材料を感光膜
に用いたホログラフィ乾板では、次のようなメカニズム
によりホログラムが製造される。即ち、ホログラフィ乾
板の感光膜に干渉露光を行うと、干渉露光によって生じ
る光強度分布により屈折率分布形成材料の光重合性モノ
マの重合反応が選択的に進行し、光強度分布に対応して
光重合性モノマの重合物とバインダポリマとの組成分布
が形成される。光重合性モノマの屈折率とバインダポリ
マの屈折率とは互いに異なっているため、干渉露光によ
って生じる光強度分布に応じて感光膜における光の屈折
率が分布するので、これにより反射型ホログラムが製造
される。
に用いたホログラフィ乾板では、次のようなメカニズム
によりホログラムが製造される。即ち、ホログラフィ乾
板の感光膜に干渉露光を行うと、干渉露光によって生じ
る光強度分布により屈折率分布形成材料の光重合性モノ
マの重合反応が選択的に進行し、光強度分布に対応して
光重合性モノマの重合物とバインダポリマとの組成分布
が形成される。光重合性モノマの屈折率とバインダポリ
マの屈折率とは互いに異なっているため、干渉露光によ
って生じる光強度分布に応じて感光膜における光の屈折
率が分布するので、これにより反射型ホログラムが製造
される。
【０００７】従って、大きい屈折率変調を得るために
は、屈折率が互いに大きく異なるバインダポリマと光重
合性モノマとを用いることが有効と考えられる。
は、屈折率が互いに大きく異なるバインダポリマと光重
合性モノマとを用いることが有効と考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
３−５０５８８号公報に記載の屈折率分布形成材料につ
いては、バインダとしてフッ素モノマを含有する共重合
体が用いられているので透明性が低く、材料費が高く、
また光重合性モノマとの相溶性が低い等の課題があっ
た。
３−５０５８８号公報に記載の屈折率分布形成材料につ
いては、バインダとしてフッ素モノマを含有する共重合
体が用いられているので透明性が低く、材料費が高く、
また光重合性モノマとの相溶性が低い等の課題があっ
た。
【０００９】また、特開平２−３０８２号公報、特開平
３−５５５８７号公報に記載の屈折率分布形成材料につ
いては、バインダポリマとしてポリビニルアセテートが
用いられているので、高い回折効率の反射型ホログラム
を製造することができるが、ポリビニルアセテートは耐
熱性が低いという課題があった。また、特開平６−１２
００９号公報に記載の屈折率分布形成材料については、
ポリメチルメタクリレートが用いられているので、ポリ
ビニルアセテートを使用した場合に比較して得られる回
折効率が低いという問題があった。
３−５５５８７号公報に記載の屈折率分布形成材料につ
いては、バインダポリマとしてポリビニルアセテートが
用いられているので、高い回折効率の反射型ホログラム
を製造することができるが、ポリビニルアセテートは耐
熱性が低いという課題があった。また、特開平６−１２
００９号公報に記載の屈折率分布形成材料については、
ポリメチルメタクリレートが用いられているので、ポリ
ビニルアセテートを使用した場合に比較して得られる回
折効率が低いという問題があった。
【００１０】本発明の目的は、回折効率が高く、しかも
透明性の高い屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐
熱性の高い屈折率分布材料及びホログラフィ乾板を提供
することにある。
透明性の高い屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐
熱性の高い屈折率分布材料及びホログラフィ乾板を提供
することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従来、バインダポリマと
光重合性モノマとを有する屈折率分布形成材料を用いて
ホログラフィ乾板の感光膜を成膜した場合、バインダポ
リマの組成成分によって異なるホログラム特性が得られ
ることが判明している。即ち、バインダポリマとしてポ
リメチルメタクリレート等の低分子量共重合体を用い、
光重合性モノマとしてビニルカルバゾールとトリメチル
プロパンとの混合物を用いた場合、干渉露光において光
重合性モノマの重合反応がスムーズに進行し、高回折効
率の反射型ホログラムを作製することができるが、その
後、未反応の光重合性モノマを硬化するために加熱を行
うと、反射型ホログラムの屈折率分布が維持できず、消
失してしまう。
光重合性モノマとを有する屈折率分布形成材料を用いて
ホログラフィ乾板の感光膜を成膜した場合、バインダポ
リマの組成成分によって異なるホログラム特性が得られ
ることが判明している。即ち、バインダポリマとしてポ
リメチルメタクリレート等の低分子量共重合体を用い、
光重合性モノマとしてビニルカルバゾールとトリメチル
プロパンとの混合物を用いた場合、干渉露光において光
重合性モノマの重合反応がスムーズに進行し、高回折効
率の反射型ホログラムを作製することができるが、その
後、未反応の光重合性モノマを硬化するために加熱を行
うと、反射型ホログラムの屈折率分布が維持できず、消
失してしまう。
【００１２】一方、バインダポリマとして高分子量共重
合体を用い、光重合性モノマとして上記と同様のものを
用いると、干渉露光において光重合性モノマの移動が妨
げられてしまい、高い回折効率を得ることができない。
本発明は上記の事実に鑑みて為されたものであって、バ
インダポリマの組成成分として低分子量共重合体と高分
子量共重合体とを用いることに主な特徴がある。これに
より、干渉露光における光重合性モノマのスムーズな移
動が可能となり、その後の加熱硬化においても形成した
屈折率分布を維持することが可能となる。
合体を用い、光重合性モノマとして上記と同様のものを
用いると、干渉露光において光重合性モノマの移動が妨
げられてしまい、高い回折効率を得ることができない。
本発明は上記の事実に鑑みて為されたものであって、バ
インダポリマの組成成分として低分子量共重合体と高分
子量共重合体とを用いることに主な特徴がある。これに
より、干渉露光における光重合性モノマのスムーズな移
動が可能となり、その後の加熱硬化においても形成した
屈折率分布を維持することが可能となる。
【００１３】また本発明では、更に、バインダポリマの
低分子量共重合体の組成成分として、エポキシ基を側鎖
に有するビニル／アクリル系単量体、又は水酸基を側鎖
に有するビニル／アクリル系単量体が用いられる。この
場合、これらのビニル／アクリル系単量体と反応して硬
化する添加剤を添加することができる。これにより、バ
インダポリマが熱硬化型となるので、干渉露光後に未反
応の光重合性モノマを硬化するために加熱又は光照射を
行うと、バインダポリマが架橋構造化し、耐熱性を更に
向上することが可能となる。
低分子量共重合体の組成成分として、エポキシ基を側鎖
に有するビニル／アクリル系単量体、又は水酸基を側鎖
に有するビニル／アクリル系単量体が用いられる。この
場合、これらのビニル／アクリル系単量体と反応して硬
化する添加剤を添加することができる。これにより、バ
インダポリマが熱硬化型となるので、干渉露光後に未反
応の光重合性モノマを硬化するために加熱又は光照射を
行うと、バインダポリマが架橋構造化し、耐熱性を更に
向上することが可能となる。
【００１４】また、本発明では、バインダポリマの組成
成分としてフッ素モノマが用いられていないため、高い
透明性を得ることができる。また、更に、屈折率分布形
成材料にビニル／アクリル系単量体を熱で重合する熱重
合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN、AzobisIsoButyroNit
rile）等のアゾ化合物や有機過酸化物等がある。
成分としてフッ素モノマが用いられていないため、高い
透明性を得ることができる。また、更に、屈折率分布形
成材料にビニル／アクリル系単量体を熱で重合する熱重
合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル（AIBN、AzobisIsoButyroNit
rile）等のアゾ化合物や有機過酸化物等がある。
【００１５】なお、バインダポリマの高分子量共重合体
又は低分子量共重合体については、下記のような分子量
分布に設定することが望ましい。即ち、低分子量共重合
体については、ポリスチレン換算重量平均分子量の極大
値が８×１０3〜４×１０4の範囲内であることが望まし
く、高分子量共重合体については、ポリスチレン換算重
量平均分子量の極大値が１×１０5〜１×１０6の範囲内
にあることが望ましい。なお、これらのポリスチレン換
算重量平均分子量の分布は、ゲルパーミエションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ、Gel Permeation Chromato graph
y、ゲル透過クロマトグラフィ）法等により測定するこ
とができる。
又は低分子量共重合体については、下記のような分子量
分布に設定することが望ましい。即ち、低分子量共重合
体については、ポリスチレン換算重量平均分子量の極大
値が８×１０3〜４×１０4の範囲内であることが望まし
く、高分子量共重合体については、ポリスチレン換算重
量平均分子量の極大値が１×１０5〜１×１０6の範囲内
にあることが望ましい。なお、これらのポリスチレン換
算重量平均分子量の分布は、ゲルパーミエションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ、Gel Permeation Chromato graph
y、ゲル透過クロマトグラフィ）法等により測定するこ
とができる。
【００１６】即ち、本発明の上記目的は、ポリスチレン
換算重量平均分子量の極大値が１×１０5〜１×１０6の
範囲内にある高分子量共重合体より成るビニル／アクリ
ル系共重合体と、ポリスチレン換算重量平均分子量の極
大値が８×１０3〜４×１０4の範囲内にある低分子量共
重合体より成るビニル／アクリル系共重合体とを有する
バインダポリマと、芳香族環若しくはハロゲンを有する
ビニル／アクリル系単量体、及び／又は多官能基を有す
るビニル／アクリル系単量体を有する光重合性モノマ
と、光照射により前記光重合性モノマを重合する光重合
開始剤とを有することを特徴とする屈折率分布形成材料
により達成される。これにより、バインダポリマの組成
成分として低分子量共重合体と高分子量共重合体とが用
いられていることにより、干渉露光において光重合性モ
ノマのスムーズな移動が可能となり、その後の加熱等に
よる硬化においても形成した屈折率分布を維持すること
が可能となる。
換算重量平均分子量の極大値が１×１０5〜１×１０6の
範囲内にある高分子量共重合体より成るビニル／アクリ
ル系共重合体と、ポリスチレン換算重量平均分子量の極
大値が８×１０3〜４×１０4の範囲内にある低分子量共
重合体より成るビニル／アクリル系共重合体とを有する
バインダポリマと、芳香族環若しくはハロゲンを有する
ビニル／アクリル系単量体、及び／又は多官能基を有す
るビニル／アクリル系単量体を有する光重合性モノマ
と、光照射により前記光重合性モノマを重合する光重合
開始剤とを有することを特徴とする屈折率分布形成材料
により達成される。これにより、バインダポリマの組成
成分として低分子量共重合体と高分子量共重合体とが用
いられていることにより、干渉露光において光重合性モ
ノマのスムーズな移動が可能となり、その後の加熱等に
よる硬化においても形成した屈折率分布を維持すること
が可能となる。
【００１７】また、上記の屈折率分布形成材料におい
て、前記低分子量共重合体より成るビニル／アクリル系
共重合体は、エポキシ基を有するビニル／アクリル系単
量体を含んでもよい。また、上記の屈折率分布形成材料
において、前記エポキシ基を有するビニル／アクリル系
単量体は、アリルグリシジルエーテル、又はメタクリル
酸グリシジル等がある。
て、前記低分子量共重合体より成るビニル／アクリル系
共重合体は、エポキシ基を有するビニル／アクリル系単
量体を含んでもよい。また、上記の屈折率分布形成材料
において、前記エポキシ基を有するビニル／アクリル系
単量体は、アリルグリシジルエーテル、又はメタクリル
酸グリシジル等がある。
【００１８】また、上記の屈折率分布形成材料におい
て、前記エポキシ基を有するビニル／アクリル系単量体
の前記エポキシ基と反応して前記バインダポリマを架橋
するエポキシ硬化剤を含んでもよい。これにより、バイ
ンダポリマが熱硬化型となるので、干渉露光後に未反応
の光重合性モノマを硬化するために加熱又は光照射を行
うと、バインダポリマが架橋構造化し、耐熱性を向上す
ることが可能となる。
て、前記エポキシ基を有するビニル／アクリル系単量体
の前記エポキシ基と反応して前記バインダポリマを架橋
するエポキシ硬化剤を含んでもよい。これにより、バイ
ンダポリマが熱硬化型となるので、干渉露光後に未反応
の光重合性モノマを硬化するために加熱又は光照射を行
うと、バインダポリマが架橋構造化し、耐熱性を向上す
ることが可能となる。
【００１９】また、上記の屈折率分布形成材料におい
て、前記低分子量共重合体より成るビニル／アクリル系
共重合体は、水酸基を有するビニル／アクリル系単量体
を含んでもよい。また、上記の屈折率分布形成材料にお
いて、前記水酸基を有するビニル／アクリル系単量体
は、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、又は２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等がある。
て、前記低分子量共重合体より成るビニル／アクリル系
共重合体は、水酸基を有するビニル／アクリル系単量体
を含んでもよい。また、上記の屈折率分布形成材料にお
いて、前記水酸基を有するビニル／アクリル系単量体
は、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、又は２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等がある。
【００２０】また、上記の屈折率分布形成材料におい
て、前記水酸基を有するビニル／アクリル系単量体の前
記水酸基と反応して前記バインダポリマを架橋する硬化
剤を含んでもよい。これにより、バインダポリマが熱硬
化型となるので、干渉露光後に未反応の光重合性モノマ
を硬化するために加熱又は光照射を行うと、バインダポ
リマが架橋構造化し、耐熱性を向上することが可能とな
る。
て、前記水酸基を有するビニル／アクリル系単量体の前
記水酸基と反応して前記バインダポリマを架橋する硬化
剤を含んでもよい。これにより、バインダポリマが熱硬
化型となるので、干渉露光後に未反応の光重合性モノマ
を硬化するために加熱又は光照射を行うと、バインダポ
リマが架橋構造化し、耐熱性を向上することが可能とな
る。
【００２１】また、上記の屈折率分布形成材料におい
て、前記芳香族環を有するビニル／アクリル系単量体
は、ビニルカルバゾール、アリルカルバゾール、メタク
リロイルオキシエチルカルバゾール、アクリロイルエチ
ルオキシカルバゾール、ファノキシエチルアクリレー
ト、若しくはジフェン酸エステルアクリレート、又はこ
れらの混合物であることが望ましい。
て、前記芳香族環を有するビニル／アクリル系単量体
は、ビニルカルバゾール、アリルカルバゾール、メタク
リロイルオキシエチルカルバゾール、アクリロイルエチ
ルオキシカルバゾール、ファノキシエチルアクリレー
ト、若しくはジフェン酸エステルアクリレート、又はこ
れらの混合物であることが望ましい。
【００２２】また、上記の屈折率分布形成材料におい
て、前記ハロゲンを有するビニル／アクリル系単量体
は、トリブロモフェニルアクリレート、若しくはペンタ
ブロモフェニルアクリレート、又はこれらの混合物であ
ることが望ましい。また、上記の屈折率分布形成材料に
おいて、前記多官能基を有するビニル／アクリル系単量
体は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビス
フェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、若しくはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、又はこれらの混合物であることが望ま
しい。
て、前記ハロゲンを有するビニル／アクリル系単量体
は、トリブロモフェニルアクリレート、若しくはペンタ
ブロモフェニルアクリレート、又はこれらの混合物であ
ることが望ましい。また、上記の屈折率分布形成材料に
おいて、前記多官能基を有するビニル／アクリル系単量
体は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビス
フェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、若しくはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、又はこれらの混合物であることが望ま
しい。
【００２３】また、上記の屈折率分布形成材料におい
て、前記光重合性モノマを熱により重合する熱重合開始
剤を有することが望ましい。また、上記目的は、基板
と、前記基板上に形成され、上記の屈折率分布形成材料
より成る感光膜とを有することを特徴とするホログラフ
ィ乾板により達成される。これにより、バインダポリマ
の組成成分として低分子量共重合体と高分子量共重合体
とが用いられているため、干渉露光において光重合性モ
ノマのスムーズな移動が可能となり、その後の加熱等に
よる硬化においても形成した屈折率分布を維持すること
が可能となる。
て、前記光重合性モノマを熱により重合する熱重合開始
剤を有することが望ましい。また、上記目的は、基板
と、前記基板上に形成され、上記の屈折率分布形成材料
より成る感光膜とを有することを特徴とするホログラフ
ィ乾板により達成される。これにより、バインダポリマ
の組成成分として低分子量共重合体と高分子量共重合体
とが用いられているため、干渉露光において光重合性モ
ノマのスムーズな移動が可能となり、その後の加熱等に
よる硬化においても形成した屈折率分布を維持すること
が可能となる。
【００２４】また、上記目的は、基板上に、上記の屈折
率分布形成材料を用いた感光膜を形成し、ホログラフィ
乾板を作製するホログラフィ乾板作製工程と、前記ホロ
グラフィ乾板の前記感光膜を露光する露光工程と、前記
ホログラフィ乾板の前記感光膜を硬化する感光膜硬化工
程とを有することを特徴とするホログラムの製造方法に
より達成される。これにより、バインダポリマの組成成
分として低分子量共重合体と高分子量共重合体とが用い
られているため、干渉露光において光重合性モノマのス
ムーズな移動が可能となり、その後の加熱等による硬化
においても形成した屈折率分布を維持することが可能と
なる。
率分布形成材料を用いた感光膜を形成し、ホログラフィ
乾板を作製するホログラフィ乾板作製工程と、前記ホロ
グラフィ乾板の前記感光膜を露光する露光工程と、前記
ホログラフィ乾板の前記感光膜を硬化する感光膜硬化工
程とを有することを特徴とするホログラムの製造方法に
より達成される。これにより、バインダポリマの組成成
分として低分子量共重合体と高分子量共重合体とが用い
られているため、干渉露光において光重合性モノマのス
ムーズな移動が可能となり、その後の加熱等による硬化
においても形成した屈折率分布を維持することが可能と
なる。
【００２５】また、上記のホログラムの製造方法におい
て、前記感光膜硬化工程では、前記ホログラフィ乾板を
６０℃以上で加熱することにより前記感光膜を硬化する
ことが望ましい。また、上記のホログラムの製造方法に
おいて、前記感光膜硬化工程では、前記ホログラフィ乾
板に光を照射することにより前記感光膜を硬化すること
が望ましい。
て、前記感光膜硬化工程では、前記ホログラフィ乾板を
６０℃以上で加熱することにより前記感光膜を硬化する
ことが望ましい。また、上記のホログラムの製造方法に
おいて、前記感光膜硬化工程では、前記ホログラフィ乾
板に光を照射することにより前記感光膜を硬化すること
が望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明の一実施形態による屈折率
分布形成材料について説明する。本実施形態による屈折
率分布形成材料は、バインダポリマ、光重合性モノマ、
及び光重合開始剤を主な組成成分とするものであって、
バインダポリマの組成成分として低分子量共重合体と高
分子量共重合体とが用いられていることに主な特徴があ
る。以下、これらの組成成分について詳述する。
分布形成材料について説明する。本実施形態による屈折
率分布形成材料は、バインダポリマ、光重合性モノマ、
及び光重合開始剤を主な組成成分とするものであって、
バインダポリマの組成成分として低分子量共重合体と高
分子量共重合体とが用いられていることに主な特徴があ
る。以下、これらの組成成分について詳述する。
【００２７】（バインダポリマ）バインダポリマは、低
分子量のビニル／アクリル系共重合体である低分子量共
重合体と、高分子量のビニル／アクリル系共重合体であ
る高分子量共重合体とを有しており、光の屈折率が低い
ものが用いられる。高分子量共重合体としては、ポリス
チレン換算重量平均分子量の極大値が１×１０5〜１×
１０6の範囲内にあることが望ましく、例えば、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、ビニルアセテート、又はビニルブチ
レート等を用いることができる。その中でも、特に、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、又はアクリル
酸ｎ−ブチルが好ましく用いられる。
分子量のビニル／アクリル系共重合体である低分子量共
重合体と、高分子量のビニル／アクリル系共重合体であ
る高分子量共重合体とを有しており、光の屈折率が低い
ものが用いられる。高分子量共重合体としては、ポリス
チレン換算重量平均分子量の極大値が１×１０5〜１×
１０6の範囲内にあることが望ましく、例えば、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、ビニルアセテート、又はビニルブチ
レート等を用いることができる。その中でも、特に、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、又はアクリル
酸ｎ−ブチルが好ましく用いられる。
【００２８】また、低分子量共重合体は、ポリスチレン
換算重量平均分子量の極大値が８×１０3〜４×１０4の
範囲内であることが望ましい。また、上記の高分子量共
重合体に用いられる単量体を組成成分とする共重合体
に、脂環構造を有する単量体を加えることにより構成す
ることもでき、脂環構造を有する単量体としては、例え
ば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、又はイソボルニル
メタクリレート等を用いることができる。低分子量共重
合体の組成割合については、上記の高分子量共重合体に
用いられる単量体を組成成分とする共重合体を１００重
量部とした場合に、脂環構造を有する単量体を５〜２０
重量部とすることが望ましい。
換算重量平均分子量の極大値が８×１０3〜４×１０4の
範囲内であることが望ましい。また、上記の高分子量共
重合体に用いられる単量体を組成成分とする共重合体
に、脂環構造を有する単量体を加えることにより構成す
ることもでき、脂環構造を有する単量体としては、例え
ば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、又はイソボルニル
メタクリレート等を用いることができる。低分子量共重
合体の組成割合については、上記の高分子量共重合体に
用いられる単量体を組成成分とする共重合体を１００重
量部とした場合に、脂環構造を有する単量体を５〜２０
重量部とすることが望ましい。
【００２９】また、低分子共重合体の分子量を調節する
ために、側鎖に長鎖を有する単量体を用いてもよい。側
鎖に長鎖を有する単量体としては、例えば、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、又はメタクリル酸ステアリル等を用いる
ことができる。組成割合については、低分子量共重合体
を１００重量部とした場合に、側鎖に長鎖を有する単量
体を５〜２０重量部とすることが適当である。
ために、側鎖に長鎖を有する単量体を用いてもよい。側
鎖に長鎖を有する単量体としては、例えば、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、又はメタクリル酸ステアリル等を用いる
ことができる。組成割合については、低分子量共重合体
を１００重量部とした場合に、側鎖に長鎖を有する単量
体を５〜２０重量部とすることが適当である。
【００３０】また、低分子量共重合体の組成成分とし
て、エポキシ基を有するビニル／アクリル系単量体を用
いてもよい。エポキシ基を有するビニル／アクリル系単
量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、又
はメタクリル酸グリシジル等を用いることができる。な
お、この場合は、エポキシ基と反応して硬化するエポキ
シ硬化剤を添加することができる。エポキシ硬化剤とし
ては、例えば、ジアミン化合物、メルカプタン化合物、
シラノール化合物、又はイミダゾール化合物等を用いる
ことができる。これにより、バインダポリマが熱硬化型
となるので、光重合性モノマの硬化時にバインダポリマ
が架橋構造化し、耐熱性を向上することができる。
て、エポキシ基を有するビニル／アクリル系単量体を用
いてもよい。エポキシ基を有するビニル／アクリル系単
量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、又
はメタクリル酸グリシジル等を用いることができる。な
お、この場合は、エポキシ基と反応して硬化するエポキ
シ硬化剤を添加することができる。エポキシ硬化剤とし
ては、例えば、ジアミン化合物、メルカプタン化合物、
シラノール化合物、又はイミダゾール化合物等を用いる
ことができる。これにより、バインダポリマが熱硬化型
となるので、光重合性モノマの硬化時にバインダポリマ
が架橋構造化し、耐熱性を向上することができる。
【００３１】また、低分子量共重合体の組成成分とし
て、水酸基を有するビニル／アクリル系単量体を用いて
もよい。水酸基を有するビニル／アクリル系単量体とし
ては、例えば、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、又は２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等を用いることができる。な
お、この場合は、水酸基と反応してビニル／アクリル系
共重合体を架橋構造とする添加剤を加えることできる。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート系化合
物、又はメラミン化合物等を用いることができ、ポリイ
ソシアネート系化合物としては、例えば、コロネートＥ
Ｈ（日本ポリウレタン）、デュラネートＴＨＡ−１００
（旭化成）、又はタケネートＤ−１７０Ｎ（武田薬品）
等を用いることができる。また、メラミン化合物として
は、例えば、ニカラックＮＷ−３０（三和ケミカル）、
又はニカラックＭＸ−４０（三和ケミカル）等を用いる
ことができる。
て、水酸基を有するビニル／アクリル系単量体を用いて
もよい。水酸基を有するビニル／アクリル系単量体とし
ては、例えば、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、又は２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等を用いることができる。な
お、この場合は、水酸基と反応してビニル／アクリル系
共重合体を架橋構造とする添加剤を加えることできる。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート系化合
物、又はメラミン化合物等を用いることができ、ポリイ
ソシアネート系化合物としては、例えば、コロネートＥ
Ｈ（日本ポリウレタン）、デュラネートＴＨＡ−１００
（旭化成）、又はタケネートＤ−１７０Ｎ（武田薬品）
等を用いることができる。また、メラミン化合物として
は、例えば、ニカラックＮＷ−３０（三和ケミカル）、
又はニカラックＭＸ−４０（三和ケミカル）等を用いる
ことができる。
【００３２】このように、バインダポリマの低分子量共
重合体の組成成分として脂環構造を有する単量体、エポ
キシ基を有する単量体、又は水酸基を有する単量体を用
いることにより、干渉露光による屈折率分布形成後に未
反応の光重合性モノマについて熱又は光により重合反応
を起こさせる際に、低分子量共重合体のビニル／アクリ
ル系共重合体が移動してしまうのを防止することがで
き、また干渉露光により形成した屈折率分布が変化して
しまうのを抑制することができる。
重合体の組成成分として脂環構造を有する単量体、エポ
キシ基を有する単量体、又は水酸基を有する単量体を用
いることにより、干渉露光による屈折率分布形成後に未
反応の光重合性モノマについて熱又は光により重合反応
を起こさせる際に、低分子量共重合体のビニル／アクリ
ル系共重合体が移動してしまうのを防止することがで
き、また干渉露光により形成した屈折率分布が変化して
しまうのを抑制することができる。
【００３３】（光重合性モノマ）光重合性モノマには、
光の屈折率が高いものが用いられる。光重合性モノマと
しては、例えば、ビニルカルバゾール、アリルカルバゾ
ール、メタクリロイルオキシエチルカルバゾール、アク
リロイルエチルオキシカルバゾール、ファノキシエチル
アクリレート、ジフェン酸エステルアクリレート等の芳
香族環を有するビニル／アクリル系単量体、又はこれら
の化合物の混合物から選択される単量体を用いることが
できる。
光の屈折率が高いものが用いられる。光重合性モノマと
しては、例えば、ビニルカルバゾール、アリルカルバゾ
ール、メタクリロイルオキシエチルカルバゾール、アク
リロイルエチルオキシカルバゾール、ファノキシエチル
アクリレート、ジフェン酸エステルアクリレート等の芳
香族環を有するビニル／アクリル系単量体、又はこれら
の化合物の混合物から選択される単量体を用いることが
できる。
【００３４】また、光重合性モノマには、トリブロモフ
ェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレー
ト等のハロゲンを有するビニル／アクリル系単量体、又
はこれら化合物の混合物から選択される単量体を用いる
ことができる。また、光重合性モノマには、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官
能アクリレート、又はこれらの多官能アクリレートに対
応するメタクリレート類を用いてもよい。
ェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレー
ト等のハロゲンを有するビニル／アクリル系単量体、又
はこれら化合物の混合物から選択される単量体を用いる
ことができる。また、光重合性モノマには、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官
能アクリレート、又はこれらの多官能アクリレートに対
応するメタクリレート類を用いてもよい。
【００３５】（光重合開始剤）光重合開始剤について
は、干渉露光に用いるレーザ光の波長に応じて適切な光
重合開始剤を選択することが望ましく、更には、増感剤
を添加することが望ましい。光重合開始剤としては、例
えば、ピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサフル
オロアンチモン酸塩、ピレン−シクロペンタジエニル−
鉄−ヘキサフルオロリン酸塩、メチルエチルベンゼン−
シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサフルオロアンチモン
酸塩、又はメチルエチルベンゼン−シクロペンタジエニ
ル−鉄−ヘキサフルオロリン酸塩等の鉄−アーレン錯体
等を用いることができる。
は、干渉露光に用いるレーザ光の波長に応じて適切な光
重合開始剤を選択することが望ましく、更には、増感剤
を添加することが望ましい。光重合開始剤としては、例
えば、ピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサフル
オロアンチモン酸塩、ピレン−シクロペンタジエニル−
鉄−ヘキサフルオロリン酸塩、メチルエチルベンゼン−
シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサフルオロアンチモン
酸塩、又はメチルエチルベンゼン−シクロペンタジエニ
ル−鉄−ヘキサフルオロリン酸塩等の鉄−アーレン錯体
等を用いることができる。
【００３６】そして、このような光重合開始剤を用いた
場合には、増感剤として、４−（ジシアノメチレン）−
２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４
Ｈ−ピラン、アクリジンオレンジ、３，３’−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２，５−ビス
−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘンタノ
ン、２，６−ビス−（４−ジメチルアミノベンジリデ
ン）シクロヘキサノン等を用いることができる。
場合には、増感剤として、４−（ジシアノメチレン）−
２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４
Ｈ−ピラン、アクリジンオレンジ、３，３’−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２，５−ビス
−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘンタノ
ン、２，６−ビス−（４−ジメチルアミノベンジリデ
ン）シクロヘキサノン等を用いることができる。
【００３７】また、光重合開始剤として、例えば、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）フタレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソ
フタレート等の有機過酸化物を用いてもよい。そして、
このような光重合開始剤を用いた場合には、増感剤とし
て、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、３，３’
−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シ
クロペンタノン、２，６−ビス−（４−ジメチルアミノ
ベンジリデン）シクロヘキサノン等を用いることができ
る。
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）フタレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソ
フタレート等の有機過酸化物を用いてもよい。そして、
このような光重合開始剤を用いた場合には、増感剤とし
て、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、３，３’
−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シ
クロペンタノン、２，６−ビス−（４−ジメチルアミノ
ベンジリデン）シクロヘキサノン等を用いることができ
る。
【００３８】また、光重合開始剤として、例えば、ベン
ゾイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニル
イミダゾリル２量体、５−ビス−（ｍ−メトキシフェニ
ル）イミダゾリル２量体、２−（ｏ−メトキシフェニ
ル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル２量体等のイミ
ダゾール類を用いることができ、また、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ｐ−
アミノベンゾフェノン、ｐ−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、
４−メチル−４Ｈ−１、２，４−トリアゾール−３−チ
オール等の化合物から選ばれた組み合わせの混合物を用
いることができる。
ゾイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニル
イミダゾリル２量体、５−ビス−（ｍ−メトキシフェニ
ル）イミダゾリル２量体、２−（ｏ−メトキシフェニ
ル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル２量体等のイミ
ダゾール類を用いることができ、また、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ｐ−
アミノベンゾフェノン、ｐ−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、
４−メチル−４Ｈ−１、２，４−トリアゾール−３−チ
オール等の化合物から選ばれた組み合わせの混合物を用
いることができる。
【００３９】そして、このような光重合開始剤を用いた
場合には、増感剤として、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノクマリン）、２，６−ビス−（４
−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シ
クロペンタノン等を用いることができる。この他、光重
合開始剤としては、NIKKEI NEW MATERIALS、1990年4月1
6日号、p.43-49や、材料技術、Vol.2 [10](1984)p.1-17
や、0 plus E、No.133、(1990)、p.105-116や、フォト
ポリマー懇話会編「フォトポリマハンドブック」初版、
(1989)、工業調査会、p.442-457等に記載されている種
々の材料を用いることができる。
場合には、増感剤として、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノクマリン）、２，６−ビス−（４
−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シ
クロペンタノン等を用いることができる。この他、光重
合開始剤としては、NIKKEI NEW MATERIALS、1990年4月1
6日号、p.43-49や、材料技術、Vol.2 [10](1984)p.1-17
や、0 plus E、No.133、(1990)、p.105-116や、フォト
ポリマー懇話会編「フォトポリマハンドブック」初版、
(1989)、工業調査会、p.442-457等に記載されている種
々の材料を用いることができる。
【００４０】（反射型ホログラムの製造方法）次に、上
記のような原材料より成る屈折率分布形成材料を用いた
本発明の一実施形態による反射型ホログラムの製造方法
を、図１及び図２を用いて説明する。図１は、露光光学
系の配置を示す図である。図２は、反射型ホログラムの
光の透過率特性を示す図である。
記のような原材料より成る屈折率分布形成材料を用いた
本発明の一実施形態による反射型ホログラムの製造方法
を、図１及び図２を用いて説明する。図１は、露光光学
系の配置を示す図である。図２は、反射型ホログラムの
光の透過率特性を示す図である。
【００４１】まず、上記に示したような原材料より成る
屈折率分布形成材料を、例えば、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、又
はトルエン等の溶媒に溶解し、感光液を作製する。次
に、例えば、スピンコータ、ドクターブレード、又はス
ロットコータ等を用いて、ガラス基板上に感光液を塗布
する。
屈折率分布形成材料を、例えば、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、又
はトルエン等の溶媒に溶解し、感光液を作製する。次
に、例えば、スピンコータ、ドクターブレード、又はス
ロットコータ等を用いて、ガラス基板上に感光液を塗布
する。
【００４２】次に、感光液の溶媒を除去することにより
感光膜を形成し、ホログラフィ乾板を完成する。なお、
溶媒を除去する際には、６０℃程度に加熱してもよい。
また、溶媒乾燥時には、低湿度雰囲気であることが望ま
しい。次に、このホログラフィ乾板の感光膜に、図１に
示すような露光光学系配置により反射型干渉露光を行
い、これにより反射型ホログラムを製造する。即ち、レ
ーザ１０からレーザ光１２を出力し、ハーフミラー１４
により反射光１２ａと透過光１２ｂとに分離し、この反
射光１２ａをミラー１６ａ、エントランスレンズ１８ａ
を介してホログラフィ乾板２０の感光膜２２が形成され
ていない方の面に入射角θ1で露光すると共に、透過光
１２ｂをミラー１６ｂ、エントランスレンズ１８ｂを介
してホログラフィ乾板２０の感光膜２２が形成された面
に入射角θ 2で露光することにより、反射型感光露光を
行う。このようにして反射型干渉露光を行うと、干渉露
光によって生じる光強度分布により感光膜２２の光重合
性モノマの重合が選択的に進行し、光重合性モノマの重
合物とバインダポリマの組成分布が形成され、これによ
り溶剤による現像を行うことなく反射型ホログラムが製
造されることとなる。なお、レーザ１０としては、例え
ば、アルゴンレーザ、又はＨｅ−Ｎｅレーザ等を用いる
ことができる。
感光膜を形成し、ホログラフィ乾板を完成する。なお、
溶媒を除去する際には、６０℃程度に加熱してもよい。
また、溶媒乾燥時には、低湿度雰囲気であることが望ま
しい。次に、このホログラフィ乾板の感光膜に、図１に
示すような露光光学系配置により反射型干渉露光を行
い、これにより反射型ホログラムを製造する。即ち、レ
ーザ１０からレーザ光１２を出力し、ハーフミラー１４
により反射光１２ａと透過光１２ｂとに分離し、この反
射光１２ａをミラー１６ａ、エントランスレンズ１８ａ
を介してホログラフィ乾板２０の感光膜２２が形成され
ていない方の面に入射角θ1で露光すると共に、透過光
１２ｂをミラー１６ｂ、エントランスレンズ１８ｂを介
してホログラフィ乾板２０の感光膜２２が形成された面
に入射角θ 2で露光することにより、反射型感光露光を
行う。このようにして反射型干渉露光を行うと、干渉露
光によって生じる光強度分布により感光膜２２の光重合
性モノマの重合が選択的に進行し、光重合性モノマの重
合物とバインダポリマの組成分布が形成され、これによ
り溶剤による現像を行うことなく反射型ホログラムが製
造されることとなる。なお、レーザ１０としては、例え
ば、アルゴンレーザ、又はＨｅ−Ｎｅレーザ等を用いる
ことができる。
【００４３】次に、オーブンを用いてホログラフィ乾板
２０を加熱する。加熱条件としては、加熱温度は６０〜
９０℃、加熱時間は３０分から２時間程度が望ましい。
これにより、干渉露光において未反応であった光重合モ
ノマが重合し、感光膜２２が硬化し、反射型ホログラム
が完成する。このようにして製造した反射型ホログラム
の特性を評価する手法としては、例えば図２に示す透過
率特性の測定が行われる。透過率特性は、反射型ホログ
ラムに光を照射して、透過する光を検出器により検出す
ることにより得られる。
２０を加熱する。加熱条件としては、加熱温度は６０〜
９０℃、加熱時間は３０分から２時間程度が望ましい。
これにより、干渉露光において未反応であった光重合モ
ノマが重合し、感光膜２２が硬化し、反射型ホログラム
が完成する。このようにして製造した反射型ホログラム
の特性を評価する手法としては、例えば図２に示す透過
率特性の測定が行われる。透過率特性は、反射型ホログ
ラムに光を照射して、透過する光を検出器により検出す
ることにより得られる。
【００４４】図２は反射型ホログラムの光の透過率特性
の一例を示したものであるが、図２の場合では、光の波
長が短くなるにつれて透過率が低くなっている。光の透
過率が低いと鮮明な画像が得られないため、光の透過率
はできるだけ高いことが望ましい。そして、反射型ホロ
グラムの光の透過率特性を比較するにあっては、例えば
波長４００ｎｍにおける透過率を基準とすることができ
る。
の一例を示したものであるが、図２の場合では、光の波
長が短くなるにつれて透過率が低くなっている。光の透
過率が低いと鮮明な画像が得られないため、光の透過率
はできるだけ高いことが望ましい。そして、反射型ホロ
グラムの光の透過率特性を比較するにあっては、例えば
波長４００ｎｍにおける透過率を基準とすることができ
る。
【００４５】また、図２に示す透過率特性のグラフから
は反射型ホログラムの回折効率が求められる。即ち、図
２に示す光の透過率特性において、急激に透過率が低く
なっている領域は、光の回折に起因するものである。本
来、光の回折が起こらなければ光の透過率は点線に示す
ような特性になると考えられるため、ａ1は光の回折に
より減少した分であるとみなすことができる。これによ
り、回折効率はａ1／（ａ1＋ａ2）の式により求めるこ
とができる。なお、この回折効率が高いほど、反射型ホ
ログラムのコントラストが高くなるので、回折効率はで
きるだけ高い方が望ましい。
は反射型ホログラムの回折効率が求められる。即ち、図
２に示す光の透過率特性において、急激に透過率が低く
なっている領域は、光の回折に起因するものである。本
来、光の回折が起こらなければ光の透過率は点線に示す
ような特性になると考えられるため、ａ1は光の回折に
より減少した分であるとみなすことができる。これによ
り、回折効率はａ1／（ａ1＋ａ2）の式により求めるこ
とができる。なお、この回折効率が高いほど、反射型ホ
ログラムのコントラストが高くなるので、回折効率はで
きるだけ高い方が望ましい。
【００４６】また、図２に示す透過率特性のグラフから
は回折波長半値幅ｂ、即ち、ａ1の中点（回折効率の１
／２値）を得ることのできる波長幅が求められる。
は回折波長半値幅ｂ、即ち、ａ1の中点（回折効率の１
／２値）を得ることのできる波長幅が求められる。
【００４７】
【実施例】［実施例１］メタクリル酸メチル５０重量部
とメタクリル酸エチル５０重量部とを重合して得られ
た、ポリスチレン換算重量平均分子量の極大値が２０万
である高分子量共重合体２５重量部と、メタクリル酸メ
チル５０重量部、メタクリル酸エチル４０重量部、及び
メタクリル酸イソブチル１０重量部を重合して得られ
た、ポリスチレン換算重量平均分子量の極大値が１万で
ある低分子量共重合体２５重量部と、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール１５重量部と、トリメチロールプロパントリアク
リレート２０重量部と、ファノキシエチルアクリレート
１０重量部と、Ｎ−（β−メタクリロイルオキシエチ
ル）カルバゾール５重量部と、３，３，４，４−テトラ
−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
４重量部と、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミキクマリン）０．５重量部を、ジオキサン／テトラヒ
ドロフランの混合液に溶解し感光液を作製した。
とメタクリル酸エチル５０重量部とを重合して得られ
た、ポリスチレン換算重量平均分子量の極大値が２０万
である高分子量共重合体２５重量部と、メタクリル酸メ
チル５０重量部、メタクリル酸エチル４０重量部、及び
メタクリル酸イソブチル１０重量部を重合して得られ
た、ポリスチレン換算重量平均分子量の極大値が１万で
ある低分子量共重合体２５重量部と、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール１５重量部と、トリメチロールプロパントリアク
リレート２０重量部と、ファノキシエチルアクリレート
１０重量部と、Ｎ−（β−メタクリロイルオキシエチ
ル）カルバゾール５重量部と、３，３，４，４−テトラ
−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
４重量部と、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミキクマリン）０．５重量部を、ジオキサン／テトラヒ
ドロフランの混合液に溶解し感光液を作製した。
【００４８】そして、７０×７０×２ｍｍのガラス基板
上に、ドクターブレードを用いて感光液を塗布し、溶媒
を揮発させることにより膜厚３０μｍの感光膜を形成し
た。次に、図１のような露光光学系配置により、反射型
干渉露光を行い、反射型ホログラムを製造した。入射角
θ1は４５度、入射角θ2は４５度とし、レーザは４８８
ｎｍの光を出力するアルゴンレーザを用いた。露光量は
約２００ｍＪ／ｃｍ 2とした。このとき、ホログラム特
性を測定したところ、回折効率は７０％、回折波長幅は
９ｎｍであった。
上に、ドクターブレードを用いて感光液を塗布し、溶媒
を揮発させることにより膜厚３０μｍの感光膜を形成し
た。次に、図１のような露光光学系配置により、反射型
干渉露光を行い、反射型ホログラムを製造した。入射角
θ1は４５度、入射角θ2は４５度とし、レーザは４８８
ｎｍの光を出力するアルゴンレーザを用いた。露光量は
約２００ｍＪ／ｃｍ 2とした。このとき、ホログラム特
性を測定したところ、回折効率は７０％、回折波長幅は
９ｎｍであった。
【００４９】次に、オーブンを用いて反射型ホログラム
を加熱した。加熱条件は、９０℃で１時間、次いで１２
０℃で１時間とした。そして、再度ホログラム特性を測
定したところ、回折効率は７５％、回折波長幅は１５ｎ
ｍであった。また、波長４００ｎｍにおける透過率は８
０％であった。 ［比較例１］バインダポリマとして、ポリスチレン換算
重量平均分子量の極大値が１００万であるポリメチルメ
タクリレート、即ち高分子量共重合体を用い、他は実施
例１と同様の組成で感光液を作製した。
を加熱した。加熱条件は、９０℃で１時間、次いで１２
０℃で１時間とした。そして、再度ホログラム特性を測
定したところ、回折効率は７５％、回折波長幅は１５ｎ
ｍであった。また、波長４００ｎｍにおける透過率は８
０％であった。 ［比較例１］バインダポリマとして、ポリスチレン換算
重量平均分子量の極大値が１００万であるポリメチルメ
タクリレート、即ち高分子量共重合体を用い、他は実施
例１と同様の組成で感光液を作製した。
【００５０】そして実施例１と同様にしてホログラフィ
乾板を作製し、反射型干渉露光を行って反射型ホログラ
ムを製造し、ホログラム特性を測定した。その結果、回
折効率は３０％以下しか得られなかった。 ［比較例２］バインダポリマとして、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルを６
０：３０：１０の重量比で重合した、ポリスチレン換算
重量平均分子量の極大値が８０００である共重合物、即
ち低分子量共重合体を用い、他は実施例１と同様の組成
で感光液を作製した。
乾板を作製し、反射型干渉露光を行って反射型ホログラ
ムを製造し、ホログラム特性を測定した。その結果、回
折効率は３０％以下しか得られなかった。 ［比較例２］バインダポリマとして、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルを６
０：３０：１０の重量比で重合した、ポリスチレン換算
重量平均分子量の極大値が８０００である共重合物、即
ち低分子量共重合体を用い、他は実施例１と同様の組成
で感光液を作製した。
【００５１】そして、実施例１と同様にしてホログラフ
ィ乾板を作製し、反射型干渉露光を行って反射型ホログ
ラムを製造し、ホログラム特性を調査した。その結果、
回折効率は７２％であった。次に、オーブンを用いて、
９０℃、１時間の条件で反射型ホログラムを加熱したと
ころ、ホログラフィ乾板に形成されていたホログラムは
消失した。
ィ乾板を作製し、反射型干渉露光を行って反射型ホログ
ラムを製造し、ホログラム特性を調査した。その結果、
回折効率は７２％であった。次に、オーブンを用いて、
９０℃、１時間の条件で反射型ホログラムを加熱したと
ころ、ホログラフィ乾板に形成されていたホログラムは
消失した。
【００５２】［実施例２］ジオキサン１０ｇに、メタク
リル酸メチル２ｇ、メタクリル酸エチル１．４ｇ、メタ
クリル酸グリシジル０．６ｇ、及び重合開始剤であるア
ゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、６０℃で加
熱攪拌することにより、ポリスチレン換算重量平均分子
量の極大値が１万である低分子量共重合体溶液１を作製
した。
リル酸メチル２ｇ、メタクリル酸エチル１．４ｇ、メタ
クリル酸グリシジル０．６ｇ、及び重合開始剤であるア
ゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、６０℃で加
熱攪拌することにより、ポリスチレン換算重量平均分子
量の極大値が１万である低分子量共重合体溶液１を作製
した。
【００５３】そして、この低分子量共重合体溶液１を組
成成分として有する感光液を表１に示す組成で作製し
た。
成成分として有する感光液を表１に示す組成で作製し
た。
【００５４】
【表１】 次に、実施例１と同様にして、７０×７０×２ｍｍのガ
ラス基板上に、感光膜を成膜し、反射型干渉露光を行う
ことにより反射型ホログラムを製造した。そして、ホロ
グラム特性を測定したところ、回折効率は６５％、回折
波長幅は９ｎｍであった。
ラス基板上に、感光膜を成膜し、反射型干渉露光を行う
ことにより反射型ホログラムを製造した。そして、ホロ
グラム特性を測定したところ、回折効率は６５％、回折
波長幅は９ｎｍであった。
【００５５】次に、オーブンを用いて反射型ホログラム
を加熱した。加熱条件は、９０℃、２時間とした。そし
て、再度ホログラム特性を測定したところ、回折効率は
７０％、回折波長幅は１２ｎｍであった。また、波長４
００ｎｍにおける透過率は８２％であった。 ［実施例３]ジオキサン１０ｇに、メタクリル酸メチル
１．８ｇ、メタクリル酸メチル１．２ｇ、メタクリル酸
グリシジル０．６ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル０．
４ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．２ｇを投入し、６０℃で加熱攪拌して、ポリスチ
レン換算重量平均分子量の極大値が１万である低分子量
共重合体溶液２を作製した。
を加熱した。加熱条件は、９０℃、２時間とした。そし
て、再度ホログラム特性を測定したところ、回折効率は
７０％、回折波長幅は１２ｎｍであった。また、波長４
００ｎｍにおける透過率は８２％であった。 ［実施例３]ジオキサン１０ｇに、メタクリル酸メチル
１．８ｇ、メタクリル酸メチル１．２ｇ、メタクリル酸
グリシジル０．６ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル０．
４ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．２ｇを投入し、６０℃で加熱攪拌して、ポリスチ
レン換算重量平均分子量の極大値が１万である低分子量
共重合体溶液２を作製した。
【００５６】次に、低分子量共重合体溶液２を組成成分
として有する感光液を表２に示す組成で作製した。
として有する感光液を表２に示す組成で作製した。
【００５７】
【表２】 次に、実施例１と同様にして、７０×７０×２ｍｍのガ
ラス基板上に、感光膜を成膜し、反射型干渉露光を行う
ことにより反射型ホログラムを製造した。そして、ホロ
グラム特性を測定したところ、回折効率は７５％、回折
波長半値幅は１０ｎｍであった。
ラス基板上に、感光膜を成膜し、反射型干渉露光を行う
ことにより反射型ホログラムを製造した。そして、ホロ
グラム特性を測定したところ、回折効率は７５％、回折
波長半値幅は１０ｎｍであった。
【００５８】次に、オーブンを用いて、９０℃、２時間
の条件で反射型ホログラムを加熱した。次に、再度反射
型ホログラムのホログラム特性を測定した結果、回折効
率は７０％、回折波長半値幅は１２ｎｍであった。ま
た、波長４００ｎｍにおける透過率は８２％であった。
の条件で反射型ホログラムを加熱した。次に、再度反射
型ホログラムのホログラム特性を測定した結果、回折効
率は７０％、回折波長半値幅は１２ｎｍであった。ま
た、波長４００ｎｍにおける透過率は８２％であった。
【００５９】［実施例４］まず、表３に示す組成で低分
子量共重合溶液３を作製し、この低分子量共重合体溶液
３を組成成分として有する感光液を表４に示す組成で作
製し、実施例１と同様にして、反射型ホログラムを製造
した。
子量共重合溶液３を作製し、この低分子量共重合体溶液
３を組成成分として有する感光液を表４に示す組成で作
製し、実施例１と同様にして、反射型ホログラムを製造
した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】 そして、製造した反射型ホログラムのホログラム特性を
測定した結果、７５％以上の回折効率を得ることがで
き、波長４００ｎｍにおける透過率は８０％以上を維持
していた。 ［実施例５］まず、表５に示す組成で低分子量共重合溶
液４を作製し、この低分子量共重合体溶液４を組成成分
として有する感光液を表６に示す組成で作製し、実施例
１と同様にして、反射型ホログラムを製造した。
測定した結果、７５％以上の回折効率を得ることがで
き、波長４００ｎｍにおける透過率は８０％以上を維持
していた。 ［実施例５］まず、表５に示す組成で低分子量共重合溶
液４を作製し、この低分子量共重合体溶液４を組成成分
として有する感光液を表６に示す組成で作製し、実施例
１と同様にして、反射型ホログラムを製造した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】 製造した反射型ホログラムのホログラム特性を測定した
結果、７５％以上の回折効率を得ることができ、波長４
００ｎｍにおける透過率は８０％以上を維持していた。
結果、７５％以上の回折効率を得ることができ、波長４
００ｎｍにおける透過率は８０％以上を維持していた。
【００６４】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、バインダ
ポリマの組成成分として低分子量共重合体と高分子量共
重合体とが用いられているので、干渉露光において光重
合性モノマがスムーズに移動して高い回折効率を得るこ
とができ、また、その後の加熱等による硬化においても
屈折率分布を維持することができる。また、バインダポ
リマの組成成分としてフッ素モノマが用いられていない
ため、高い透明性を得ることができる。
ポリマの組成成分として低分子量共重合体と高分子量共
重合体とが用いられているので、干渉露光において光重
合性モノマがスムーズに移動して高い回折効率を得るこ
とができ、また、その後の加熱等による硬化においても
屈折率分布を維持することができる。また、バインダポ
リマの組成成分としてフッ素モノマが用いられていない
ため、高い透明性を得ることができる。
【００６５】また、本発明によれば、更に、バインダポ
リマの低分子量共重合体の組成成分として、エポキシ基
を側鎖に有するビニル／アクリル系単量体や、水酸基を
側鎖に有するビニル／アクリル系単量体が用いられ、こ
れらのビニル／アクリル系単量体と反応して硬化する添
加剤が用いられるので、バインダポリマを熱硬化型とす
ることができる。これにより、干渉露光後に未反応の光
重合性モノマを硬化するために加熱又は光照射を行う
と、バインダポリマが架橋構造化するので、更に耐熱性
を向上することができる。
リマの低分子量共重合体の組成成分として、エポキシ基
を側鎖に有するビニル／アクリル系単量体や、水酸基を
側鎖に有するビニル／アクリル系単量体が用いられ、こ
れらのビニル／アクリル系単量体と反応して硬化する添
加剤が用いられるので、バインダポリマを熱硬化型とす
ることができる。これにより、干渉露光後に未反応の光
重合性モノマを硬化するために加熱又は光照射を行う
と、バインダポリマが架橋構造化するので、更に耐熱性
を向上することができる。
【図１】露光光学系の配置を示す図である。
【図２】反射型ホログラムの光の透過率特性を示すグラ
フである。
フである。
１０…レーザ １２…レーザ光 １２ａ…反射光 １２ｂ…透過光 １４…ハーフミラー １６ａ、１６ｂ…ミラー １８ａ、１８ｂ…エントランスレンズ ２０…ホログラフィ乾板 ２２…感光膜
Claims (15)
- 【請求項１】 ポリスチレン換算重量平均分子量の極大
値が１×１０5〜１×１０6の範囲内にある高分子量共重
合体より成るビニル／アクリル系共重合体と、ポリスチ
レン換算重量平均分子量の極大値が８×１０3〜４×１
０4の範囲内にある低分子量共重合体より成るビニル／
アクリル系共重合体とを有するバインダポリマと、 芳香族環若しくはハロゲンを有するビニル／アクリル系
単量体、及び／又は多官能基を有するビニル／アクリル
系単量体を有する光重合性モノマと、 光照射により前記光重合性モノマを重合する光重合開始
剤とを有することを特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の屈折率分布形成材料にお
いて、 前記低分子量共重合体より成るビニル／アクリル系共重
合体は、エポキシ基を有するビニル／アクリル系単量体
を有することを特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項３】 請求項２記載の屈折率分布形成材料にお
いて、 前記エポキシ基を有するビニル／アクリル系単量体は、
アリルグリシジルエーテル、又はメタクリル酸グリシジ
ルであることを特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項４】 請求項２又は３記載の屈折率分布形成材
料において、 前記エポキシ基を有するビニル／アクリル系単量体の前
記エポキシ基と反応して前記バインダポリマを架橋する
エポキシ硬化剤を有することを特徴とする屈折率分布形
成材料。 - 【請求項５】 請求項１記載の屈折率分布形成材料にお
いて、 前記低分子量共重合体より成るビニル／アクリル系共重
合体は、水酸基を有するビニル／アクリル系単量体を有
することを特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項６】 請求項５記載の屈折率分布形成材料にお
いて、 前記水酸基を有するビニル／アクリル系単量体は、２−
ヒドロキシメタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートであることを特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項７】 請求項５又は６記載の屈折率分布形成材
料において、 前記水酸基を有するビニル／アクリル系単量体の前記水
酸基と反応して前記バインダポリマを架橋する硬化剤を
有することを特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の
屈折率分布形成材料において、 前記芳香族環を有するビニル／アクリル系単量体は、ビ
ニルカルバゾール、アリルカルバゾール、メタクリロイ
ルオキシエチルカルバゾール、アクリロイルエチルオキ
シカルバゾール、ファノキシエチルアクリレート、若し
くはジフェン酸エステルアクリレート、又はこれらの混
合物であることを特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項９】 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の
屈折率分布形成材料において、 前記ハロゲンを有するビニル／アクリル系単量体は、ト
リブロモフェニルアクリレート、若しくはペンタブロモ
フェニルアクリレート、又はこれらの混合物であること
を特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれか１項に記載
の屈折率分布形成材料において、 前記多官能基を有するビニル／アクリル系単量体は、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、若しくはペンタエリスリトールテトラアク
リレート、又はこれらの混合物であることを特徴とする
屈折率分布形成材料。 - 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれか１項に記
載の屈折率分布形成材料において、 前記光重合性モノマを熱により重合する熱重合開始剤を
有することを特徴とする屈折率分布形成材料。 - 【請求項１２】 基板と、 前記基板上に形成され、請求項１乃至１１のいずれか１
項に記載の屈折率分布形成材料より成る感光膜とを有す
ることを特徴とするホログラフィ乾板。 - 【請求項１３】 基板上に、請求項１乃至１１のいずれ
か１項に記載の屈折率分布形成材料を用いた感光膜を形
成し、ホログラフィ乾板を作製するホログラフィ乾板作
製工程と、 前記ホログラフィ乾板の前記感光膜を露光する露光工程
と、 前記ホログラフィ乾板の前記感光膜を硬化する感光膜硬
化工程とを有することを特徴とするホログラムの製造方
法。 - 【請求項１４】 請求項１３記載のホログラムの製造方
法において、 前記感光膜硬化工程では、前記ホログラフィ乾板を６０
℃以上で加熱することにより前記感光膜を硬化すること
を特徴とするホログラムの製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１３記載のホログラムの製造方
法において、 前記感光膜硬化工程では、前記ホログラフィ乾板に光を
照射することにより前記感光膜を硬化することを特徴と
するホログラムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP877198A JPH11202740A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP877198A JPH11202740A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11202740A true JPH11202740A (ja) | 1999-07-30 |
Family
ID=11702166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP877198A Withdrawn JPH11202740A (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 屈折率分布形成材料及びホログラフィ乾板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11202740A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6450642B1 (en) | 1999-01-12 | 2002-09-17 | California Institute Of Technology | Lenses capable of post-fabrication power modification |
| US6721043B2 (en) | 2000-10-11 | 2004-04-13 | Calhoun Vision, Inc. | Light adjustable aberration conjugator |
| US6749632B2 (en) | 2000-03-20 | 2004-06-15 | California Institute Of Technology | Application of wavefront sensor to lenses capable of post-fabrication power modification |
| JP2005181953A (ja) * | 2003-11-27 | 2005-07-07 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法およびホログラフィック情報メディア |
| JPWO2004011522A1 (ja) * | 2002-07-30 | 2005-11-24 | 東亞合成株式会社 | ホログラム記録用組成物およびその硬化方法ならびに硬化物 |
| US20220242985A1 (en) * | 2019-07-08 | 2022-08-04 | Sony Group Corporation | Photosensitive composition, hologram recording medium using the same, hologram optical element, and method of forming hologram diffraction grating |
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-
1998
- 1998-01-20 JP JP877198A patent/JPH11202740A/ja not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6813097B2 (en) | 1999-01-12 | 2004-11-02 | California Institute Of Technology | Lenses capable of post-fabrication modulus change |
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| US6917416B2 (en) | 2000-10-11 | 2005-07-12 | Calhoun Vision, Inc. | Light adjustable aberration conjugator |
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