JP3476206B2 - ホログラム形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホログラム形成方法、
特に体積位相型ホログラム形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラフィーは、レーザーのような干
渉性良好な光源を利用して生じた干渉縞を記録媒体に記
録する技術である。記録材料としてはフォトレジスト、
重クロム酸ゼラチン、ハロゲン化銀乳剤等が知られてい
るが、いずれも解像性、コスト、耐湿性等に問題があ
る。

【０００３】また、記録材料としてポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、多官能性モノマー、光重合開始剤からなる
ホログラム記録材料が知られているが（特開平２−２１
６１８０号、同２−２１６１８１号）、現像は膨潤工程
及び収縮工程により行われており、ホログラムの再現性
がその時の気温や湿度に大きく依存し、同じ再生波長や
回折効率を保持することが困難であり、また低露光エネ
ルギーではポリマーの架橋密度が低く、急激な膜収縮に
よる白化現象を避けることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第１に回折
効率が高くて、現像条件による回折効率や再生波長のば
らつきのないホログラム形成方法の提供にある。第２に
は、白化現象のないホログラム形成方法の提供にある。
第３には、再生色を制御しうるホログラム形成方法の提
供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のホログラム形成
方法は、マトリックスポリマー及び光重合可能な化合物
（以下、ホストモノマーという）、更に光重合開始剤と
からなる記録媒体を光の干渉縞を露光した後、該記録媒
体を、ホストモノマーと屈折率が異なりかつ、マトリッ
クスポリマーとの反応性を有する物質（以下、ゲスト物
質）を含む現像液に浸漬し、触媒や加熱等により反応さ
せて、ゲスト物質を該記録媒体中に固定することを特徴
とする。

【０００６】まず、本発明における記録媒体を構成する
成分について説明する。マトリックスポリマーとして
は、ゲスト物質と反応する官能基を有するものが挙げら
れ、例えば−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨＯ基等を有
するポリマーがある。アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルアルコール、フタル酸、マレイン酸等のポリマー、お
よびそれらとスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、エチ
レン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル等との共重
合体等が用いられるが、これらに限定されるものではな
い。

【０００７】次に、エチレン性不飽和結合を有する光重
合可能な化合物（ホストモノマー）について説明する。
ホストモノマーとしては、１分子中に少なくともエチレ
ン性不飽和二重結合を１個有する光重合、光架橋可能な
モノマー、オリゴマー、プレポリマー及びそれらの混合
物であり、モノマー及びその共重合体の例としては、不
飽和カルボン酸、ハロゲン化不飽和カルボン酸及びそれ
らの塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等が挙げられる。

【０００８】これらのホストモノマーは光屈折率の観点
から選択される。即ち、後述するゲスト物質として高屈
折率のものを使用する場合にはホストモノマーとしては
低屈折率のもの、またはゲスト物質として低屈折率のも
のを使用する場合にはホストモノマーとしては高屈折率
のものを使用するとよい。

【０００９】具体的には、低屈折率のものとして、例え
ばトリフルオロエチルアクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．３４
７７）、トリフルオロエチルメタクリレート（ｎ_D ²⁰＝
１．３５９０）、テトラフルオロプロピルアクリレート
（ｎ_D ²⁰＝１．３６２９）、テトラフルオロプロピルメ
タクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．３７８８）、オクタフルオ
ロペンチルアクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．３４６７）、オ
クタフルオロペンチルメタクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．３
５５９）、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（ｎ
_D ²⁰＝１．３３８０）、ヘプタデカフルオロデシルメタ
クリレート（ｎ_D ²⁰＝１．３４３５）、メチルメタクリ
レート（ｎ_D ²⁰＝１．４１４）、ｎ−ブチルメタクリレ
ート（ｎ_D ²⁰＝１．４２３）等が挙げられ、高屈折率の
ものとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリブ
ロモフェノールアクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．５６０
５）、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリブロモフェ
ノールメタクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．５５）、エチレン
オキサイド（ＥＯ）変性テトラブロモビスフェノールＡ
ジアクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．５６）、エチレンオキサ
イド（ＥＯ）変性テトラブロモビスフェノールＡジメタ
クリレート（ｎ_D ²⁰＝１．５６４）、テトラヒドロフル
フリルアクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．５５）、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．５５）、ポ
リスチリルエチルメタクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．５
９）、ポリスチリルエチルアクリレート（ｎ_D ²⁰＝１．
５９）等が挙げられる。なお、本明細書において使用す
る光屈折率値ｎ_D ²⁰は２０℃でのナトリウムＤ線（波長
５８９．３ｎｍ）に対するものである。

【００１０】これらのホストモノマーはマトリックスポ
リマー１重量部に対して０．１重量部〜３重量部、好ま
しくは０．３重量部〜１．５重量部の範囲で使用され
る。

【００１１】次に、光重合開始剤・増感剤は、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メ
トキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジベ
ンゾイル（１，２−ジフェニルエタンジオン）、ベンゾ
イン（２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノ
ン）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル（ｎとｉｓｏの５０：５
０混合物）、ベンゾインアルキルエーテル、
。

【００１２】４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベン
ズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド
ベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ
−アジドベンザルアセトン、４，４’−ジアジドカルコ
ン、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−アセト
ン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−シクロ
ヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジシトベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジ
ドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１，３−ビス
−（４’−アジドベンザル）−２−プロパノン−２’ス
ルホン酸、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−
２−プロパノン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、
１，３−ビス−（４’−アジドシンナシリデン）−２−
プロパノン、 。

【００１３】アジドピレン、３−スルホニルアジド安息
香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、２，６−ビス−
（４’−アジドベンザル）−シクロヘキサノン−２’，
２−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、２，６−ビス−
（４’−アジドベンザル）−メチル−シクロヘキサノン
２，２’−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、４−ジアゾ
ジフェニルアミン硫酸塩、４−ジアゾ−４’−メトキシ
−ジフェニルアミン硫酸塩、４−ジアゾ−３−メトキシ
−ジフェニルアミン、ナフトキノン（１，２）ジアジド
（２）−４−スルホン酸のナトリウム塩、ナフトキノン
（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸のナトリウ
ム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−ス
ルホン酸エステル（１）、ナフトキノン（１，２）ジア
ジド（２）−５−スルホン酸エステル、ナフトキノン
（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル
（３）−ノボラック樹脂エステル、ジアゾ樹脂（ジアゾ
ジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮合物の硫酸
塩及び塩化亜鉛複塩等）、 。

【００１４】トリフェニルピリリウム過塩素酸塩、４−
メトキシフェニル−２，６−ジフェニルピリリウム過塩
素酸塩、４−ブトキシフェニル−２，６−ジフェニルピ
リリウム過塩素酸塩、トリフェニルチオピリリウム過塩
素酸塩、４−メトキシフェニル−２，６−ジフェニルチ
オピリリウム過塩素酸塩、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン（２−メチル−９Ｈ−チオキサンセン−
９−オン）、クロロチオキサントン（２−クロロ−９Ｈ
−チオキサンセン−９−オン）、２−イソプロピルチオ
キサンソン（２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンセン
−９−オン）、ジベンゾスベロン、２，５−ビス−
（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
１−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレン、５−ニト
ロアセナフテン、１−ニトロピレン、α，α−ジクロロ
−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、又、商品名：カヤキュアＭ
ＢＰ（日本化薬（株）製）、商品名：Ｕｖｅｃｒｙｌ
Ｐ３６（ＵＣＢ）等が挙げられ、これらは単独でも、ま
た混合して使用することができる。また、下記一般式
（１）で示されるクマリン化合物と有機過酸化物が挙げ
られる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立
して水素原子、塩素原子、低級アルコキシ基、低級ジア
ルキルアミノ基、低級ジアルケニルアミノ基又は脂環式
アミノ基を示す。Ｘは炭素及びヘテロ原子の総数が５〜
９個の複素環基、又は−ＣＯＹ基を表す。ここにＹは炭
素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、低級アルコ
キシ基、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換
のステリル基、又は置換又は非置換の３′−クマリノ基
を表す。またＺは水素原子又はシアノ基を表す。） 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ として好ましくは水素原子、塩
素原子、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の低級アルコ
キシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ等の低級ジアルキルアミノ基、Ｎ
−モルホリノ、Ｎ−ピペリジノ等の脂環式アミノ基、ジ
プロペニルアミノ、ジ（α−メチルプロペニル）アミノ
基等の低級ジアルケニルアミノ基等があげられる。

【００１７】Ｘにおける複素環基としては２−イミダゾ
ール、２−Ｎ−メチルイミダゾール、２−ベンズイミダ
ゾール、２−（４−フェニル）−イミダゾール、２−オ
キサゾール、２−ベンズオキサゾール、２−（４−フェ
ニル）オキサゾール、２−チアゾール、２−ベンズチア
ゾール、２−（４−フェニル）チアゾール、２−（５−
フェニル）チアジアゾール、２−（５−トリル）チアジ
アゾール、２−（５−ビフェニル）チアジアゾール、２
−（５−フェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−
メトキシフェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−
クロルフェニル）オキサジアゾール等の残基があげられ
る。

【００１８】また、−ＣＯＹ基におけるＹとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、β−シアノエチル、
エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル
などの置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、フェ
ニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−
メトキシフェニル、ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニル
等の置換又は非置換のフェニル基、ステリル、ｐ−メト
キシステリル、ｐ−シアノステリル、ｍ−クロルステリ
ル等のステリル基、及び下記一般式で示される３−クマ
リノ基、

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｚは前記一般式
（１）式におけると同じ）等があげられる。クマリン化
合物の具体例としては３−アセチル−７−ジメチルアミ
ノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチル−アミノク
マリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリ
ン、メチル，７−ジエチルアミノ−３−クマリノイルア
セテート、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマ
リン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ
メトキシアミノ）クマリン、７−ジエチルアミノ−５，
７’−ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−
（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾ
イル−２’）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジ
エチルアミノ）クマリン等があげられる。

【００２１】クマリン化合物と混合して使用される有機
過酸化物の好ましい化合物としては、メチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノン−パーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼン−パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−
ブチルクミルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフ
タレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）テレフタレー
ト、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）フタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、３，３’，４、４’−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，５−ジメチル−２，５−（ジベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等が使用される。

【００２２】これらの中で特に好ましいものとしてはジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）フタレート、３，３’，４，４’−テトラ−
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが
挙げられる。

【００２３】クマリン化合物に添加される有機過酸化物
の割合は、クマリン化合物１重量部に対して１重量部〜
１００重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部であ
る。これら光重合開始剤は前述のマトリックスポリマー
及びホストモノマーの合計量１００重量部に対して１重
量部〜８０重量部、好ましくは１重量部〜２０重量部の
割合で使用される。また、上記組成の他に熱重合禁止
剤、可塑剤等が添加されて記録媒体形成用組成物が調製
される。

【００２４】本発明における記録媒体は、上記組成物
を、例えばベンゼン、クロルベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジクロルエタン、
ジクロルメタン、クロロホルム等に溶解して、ガラス、
透明性樹脂フィルム等の支持体上に塗膜される。塗布方
法としてはスピンナーコーティング、ブレードコーティ
ング、ロールコーティング等により、乾燥後膜厚０．５
μｍ〜５０μｍに塗布される。なお、マトリックスポリ
マー自体の支持性を利用してそれ自身フィルム化しても
よい。

【００２５】このようにして得られる記録媒体は、例え
ば４５７．９ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ、５２
８．７ｎｍ等に輝線を有するレーザー光に感度を有して
おり、例えば４８８ｎｍの波長を有するアルゴンレーザ
ーに対して１〜５００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで実用
域での回折効率を与えるものである。

【００２６】次に、記録媒体へのホログラム形成方法を
説明する。まず、輻射線への記録媒体の露光工程、次い
でゲスト物質を含有する現像液を使用しての現像工程、
現像後の記録媒体の乾燥工程よりなる。

【００２７】輻射線としては、レーザー光線、水銀ラン
プ等を光源とする輻射線が好ましい。ホログラム形成に
際しては、図１に示すような可干渉性の２束の輻射線を
所定のオフセットアングルで被写体に照射することによ
り体積位相型ホログラムを形成するリップマン型ホログ
ラム形成装置、または、図２に示すような照射光と被写
体による反射光との干渉により体積位相型ホログラムを
形成するデニシューク型ホログラム形成装置が使用され
る。

【００２８】次に、現像工程は、ホログラム潜像が形成
された記録媒体をゲスト物質を含有する現像液に浸漬す
ることにより行われる。この現像工程は本発明の特徴を
示すものであり、記録媒体に、その形成されたホログラ
ムパターンに応じて膨潤又は収縮作用を生起させると共
に、未露光部における未反応の感光成分を溶出させ、生
じる空隙部にゲスト物質を含有する現像液を浸透させ
て、未露光部におけるホストモノマーをゲスト物質と置
換、又はホストモノマーにゲスト物質を付加させるもの
である。

【００２９】現像液の溶媒は、ゲスト物質を溶解または
分散するものであり、また感光成分の光重合反応により
生起される重合体架橋物に対して短時間で膨潤又は収縮
作用を生起させると共に未反応の感光成分を溶出させる
機能を有するものである。

【００３０】溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼ
ン、クメン、フェノール、クレゾール、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジルアル
コール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、α
−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベンゼ
ン、ナフタリンの誘導体、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シク
ロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸エチル、プロピオン
酸メチル等のエステル類等が使用され、又これらの混合
溶媒を使用してもよい。

【００３１】ただし、ここで注意することは、これらの
溶媒としてマトリックスポリマーと反応しにくいものを
選ぶ必要があることである。例えばマトリックスポリマ
ーが−ＣＯＯＨ基を有しており、ゲスト物質にアルコー
ルを用いた場合、溶媒はアルコールでないものが好まし
い。特に第１級アルコールは−ＣＯＯＨ基とのエステル
化をしやすいので避ける必要があり、第３級のｔ−ブチ
ルアルコール等を用いるとよい。

【００３２】次に、現像液に溶解または分散される光重
合可能な化合物と光屈折率を相違する物質（ゲスト物
質）について説明する。光重合可能な化合物が高屈折率
で、ゲスト物質が低屈折率な場合に、アルコールをゲス
ト物質とする場合には、以下のようなものがある。

【００３３】（Ｒ）−（−）−２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，２−
トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール、
（Ｓ）−（＋）−２，２，２−トリフルオロ−１−（９
−アンスリル）エタノール α，α，α−トリフルオロ−ｏ−クレゾール、 ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＯＨ 〃 − 〃 −ｍ− 〃 、 〃 〃 − 〃 −ｐ− 〃 、 〃 α−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ（ＣＦ₃ ）ＯＨ ３−（トリフルオロメチル）フェニルエチルアルコール ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ７−（トリフルオロメチル）−４−キノリノール ２，３，５，６−テトラフルオロフェノール ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール ｎ_D ²⁰＝１．３２１０ Ｆ₂ ＣＨＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ４，４’−ジフルオロベンズヒドロール （ＦＣ
₆ Ｈ）₄ ＣＨＯＨ 。

【００３４】 ２，３−ジフルオロベンジルアルコール Ｆ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＣＨ₂ ＯＨ ２，４− 〃 〃 ２，５− 〃 〃 ２，６− 〃 〃 ３，４− 〃 〃 ３，５− 〃 〃 ２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェノール Ｆ₂ Ｃ₆ Ｈ₂ （ＮＯ₂ ）ＯＨ ２，３−ジフルオロフェノール Ｆ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＣＨ ２，４− 〃 〃 ２，５− 〃 〃 ２，６− 〃 〃 ３，４− 〃 〃 ２−フルオロベンジルアルコール 〃 ３− 〃 〃 ４− 〃 〃 。

【００３５】 ４−フルオロ−２−メチルフェノール ＦＣ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＯＨ 〃 −３− 〃 〃 ２−フルオロフェンエチルアルコール ＦＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ４− 〃 〃 ２−フルオロフェノール ＦＣ₆ Ｈ₄ ＯＨ ３− 〃 〃 ４− 〃 〃 ２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコー
ル Ｃ₆ Ｆ₅ ＣＨ₂ ＯＨ ２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−（ニトロメ
チレン）ベンジルアルコール
Ｃ₆ Ｆ₅ Ｃ（＝ＣＨＮＯ₂ ）ＯＨ ペンタフルオロフェノール Ｃ₆ Ｆ₅ ＯＨ
。

【００３６】２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール ｎ_D ²⁰＝１．２８８０ ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＨ ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフェ
ノール （ＣＦ₃ ）₂ Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₄ ＯＨ）₂ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニ
ル−２−プロパノール n_D ²⁰＝１．２７５０ Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＨ ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブ
タノール ｎ_D ²⁰＝１．３０００ ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＨ デカフルオロベンズヒドロール （Ｃ
₆ Ｆ₅ ）₂ ＣＨＯＨ 特に好ましいのはフッ素の含有量が高く、ベンゼン環、
ナフチル環等の芳香環を含まないもので以下のものであ
る。

【００３７】

【化３】

【００３８】２，２，２−トリフルオロエタノール ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＨ ｎ_D ²⁰＝１．２９０７ ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール Ｆ₂ ＣＨＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ｎ_D ²⁰＝１．３２１０ ２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノー
ル ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ｎ_D ²⁰＝１．２８８０ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニ
ル−２−プロパノール Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＨ ｎ_D ²⁰＝１．２７５０ ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブ
タノール ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＨ ｎ_D ²⁰＝１．３０００ その他のものとしては、マトリックスポリマーと反応性
を有し、屈折率が小さければ、カルボン酸、アルデヒド
等を用いることができる。

【００３９】 Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＨ ｎ_D ²⁰＝１．３５ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ ＦＣＨ₂ ＣＯＯＮａ

【００４０】

【化４】

【００４１】次に、光重合可能な化合物が低屈折率で、
ゲスト物質が高屈折率な場合は、例えば以下のものが用
いられる。 ＢｒＣＨ₂ ＣＯＯＨ ＢｒＣ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ ｎ
_D ²⁰＝１．６２５０ Ｂｒ₂ ＣＨＣＯＯＨ ＨＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ₂ ＯＨ Ｂｒ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ＯＨ ＢｒＣＨ₂ ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ₂ ＯＨ ｎ
_D ²⁰＝１．５５９０ ＣＢｒ₃ ＣＨＯ ｎ
_D ²⁰＝１．５８６０ Ｂｒ₃ Ｃ₆ Ｈ₂ ＮＨ₂ ＣＢｒ₃ ＣＨ₂ ＯＨ Ｂｒ₃ Ｃ₆ Ｈ₂ ＯＨ Ｃ₆ Ｂｒ₄ −１，２−（ＯＨ）₂ Ｃ₆ Ｂｒ₅ ＯＨ これらは臭素を含有するものであるが、これらに限られ
るものではなく、ヨウ素、カルバゾール環、芳香環を含
むもの等を用いることができる。現像工程においては、
記録媒体を以上のような現像液に浸漬する。現像液にお
けるゲスト物質の混合割合は適宜に設定されてよいが、
少なくとも１重量％以上とするとよい。

【００４２】この現像液中に触媒等を必要に応じて加え
るが、ゲスト物質を浸漬した後でも、浸漬する前でもど
ちらでもよい。触媒は、マトリックスポリマーとゲスト
物質の反応に応じて適宜選択する必要があるが、例えば
エステル化反応の場合は以下のものを用いるとよい。 塩化チオニル ＳＯＣｌ₂ 三塩化リン ＰＣｌ₃ 五塩化リン ＰＣｌ₅ 濃硫酸 乾燥塩化水素 また、加温、加熱は必要に応じて行うとよい。これによ
りマトリックスポリマーにゲスト物質が固定化する。つ
まり膜中に固定化して、揮発するようなゲスト物質も現
像液から取り出した後も膜中に残り、所望の明るい回折
格子を得ることができる。得られたホログラムの表面は
そのままでもよく、また、ガラス、プラスチックフィル
ム等を貼着してもよい。

【００４３】

【作用】本発明は、干渉縞暗部の未重合領域に記録媒体
における重合成分とは光屈折率を相違する成分を挿入
し、かつ大きな屈折率差を有するものとすることにより
回折効率が高く、明るいホログラム像が得られ、またホ
ストモノマーとゲスト物質との光屈折率差を大きくとる
ことにより、記録媒体の膜厚が薄くても高い回折効率を
得ることができ、ホログラムの薄膜化を可能とするもの
である。

【００４４】特に、ゲスト物質としてアルコールやカル
ボン酸等のうち液体の化合物を膜中に固定化するという
特徴を有しており、本発明のホログラム形成方法により
作製されるホログラムは、薄膜化が可能であり、調光装
置等においても使用することが可能となる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ 下記の組成の組成物を１，４−ジオキサン１０ｇに溶解
し、０．２５μｍの孔径のろ過器によってろ過し、感光
液を得た。

【００４６】

【化５】

【００４７】この感光液を、３ｍｍ厚のガラス板上にア
プリケーターを使用し、乾燥後膜厚が５μｍとなるよう
に塗布し、７０℃で４５分間乾燥した後、ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製 重合度５００ 鹸化度８８
％）１０％水溶液を、スピンコーターで２０００ｒｐｍ
で回転塗布した。これを６０℃で１０分間乾燥して記録
媒体を得た。

【００４８】次いで、図１に示すリップマン型回折格子
撮影光学系を使用して、アルゴンレーザーによる４８８
ｎｍの波長光を用いてホログラムを露光した。光強度比
１：１、露光エネルギー１０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。
アルゴンレーザーによる露光後、紫外線放出ランプ（東
芝（株）製 商品名ケミカルランプ ＦＬ−２０ＢＬ）
を使用して６０秒間全面露光した。この時シャープカッ
トフィルターＬ３９を用い、４００ｎｍ以上の可視光だ
け照射した。露光後、記録媒体を流水中で１分間水洗
し、ポリビニルアルコール層を除去し、乾燥させた。

【００４９】

【化６】

【００５０】次いで、上記のゲスト物質のトルエン５０
重量％溶液を現像液として、記録媒体を浸漬し３０秒後
に塩化チオニルを１重量％添加し４０℃に加温した。ト
ルエンを適宜補充しながら１０分間放置後、記録媒体を
現像液から取り出した。

【００５１】マトリックスポリマーとゲスト物質のエス
テル化により像が固定され、ホストモノマーとゲスト物
質の屈折率差が０．２と大きいところから、膜厚１０μ
ｍで回折効率９０％と非常に明るいホログラムが得られ
た。

【００５２】実施例２ 実施例１における感光液の組成として、スチレン−マレ
イン酸系共重合体に代えて下記のメタクリル酸−アクリ
ル酸系共重合体を同量を使用した。

【００５３】

【化７】

【００５４】また、トリブロモフェノキシエチルアクリ
レートに代えて、トリフルオロエチルアクリレートＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₃ （大阪有機（株） ビスコ
ート３Ｆ）を同量使用して感光液を調製し、実施例１と
同様に記録媒体を作製後、ホログラムを記録した。ゲス
ト物質としてＣＢｒ₃ ＣＨ₂ ＯＨをｔ−ブチルアルコー
ルに溶解して、実施例１と同様に現像及びエステル化反
応をしたところ、同様の明るいホログラムが得られた。

【００５５】実施例３ 実施例２におけるゲスト物質としてＣＢｒ₃ ＣＨＯをト
ルエンに溶解して現像液とし、記録媒体を浸漬後、乾燥
塩化水素を０．１重量％添加し、１０分間放置した。そ
の結果、同様の明るいホログラムが得られた。

【００５６】比較例１ 実施例１において塩化チオニルを添加せずに１０分間放
置して記録媒体を現像液から取り出したところ、ゲスト
物質が流れだし、像もかなり暗くなってしまった。明る
いホログラムの固定化ができない結果となった。

【００５７】比較例２ 実施例１においてスチレン−マレイン酸系共重合体に代
えてマトリックスポリマーをポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール（亜南産業（株）製 ツビコールＮｏ．２１０ 平
均分子量４０万〜５０万）を用いたところ、ゲスト物質
とのエステル化がおこらず、明るいホログラムの固定が
できなかった。

【００５８】

【発明の効果】大きな屈折率差を有するものとしたの
で、回折効率が高く、明るいホログラム像が得られ、ま
たホストモノマーとゲスト物質との光屈折率差を大きく
とることにより、記録媒体の膜厚が薄くても高い回折効
率を得ることができ、ホログラムの薄膜化が可能であ
り、調光装置等への用途を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】リップマン型ホログラム形成装置の概略図であ
る。

【図２】デニシューク型ホログラム形成装置の概略図で
ある。

【符号の説明】

１…アルゴンレーザー、２…ハーフミラー、３…ミラ
ー、４…スペイシャルフィルター、５…感光板、６…被
写体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−304287（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−95525（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−51876（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−81055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03H 1/00 - 5/00 G03F 7/004 - 7/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホログラム形成方法において、マトリッ
   クスポリマー及び光重合可能なホストモノマー、光重合
   開始剤とからなる記録媒体を光の干渉縞を露光した後、
   該記録媒体を、該ホストモノマーと屈折率が異なり、か
   つマトリックスポリマーとの反応性を有するゲスト物質
   を含む現像液に浸漬し、未露光部におけるホストモノマ
   ーにゲスト物質を置換、または付加させて像を固定化す
   ることを特徴とするホログラム形成方法。
2. 【請求項２】 マトリックスポリマーおよび反応性を有
   する物質は、それぞれエステル化を含む縮合反応、脱水
   反応、付加反応によって反応して膜中に固定することを
   特徴とする請求項１記載のホログラム形成方法。