JPH05108000A

JPH05108000A - ホログラム形成方法

Info

Publication number: JPH05108000A
Application number: JP26460891A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hotta; 豪堀田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1993-04-30

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明のホログラム形成方法は、マトリック
スポリマー、光重合可能な化合物、及び光重合開始剤と
からなる記録担体を光の干渉パターンに露出した後、該
光重合可能な化合物と光屈折率を相違する物質を含有す
る現像液に浸漬し、次いで該記録担体を乾燥させること
を特徴とする。【効果】本発明によると、膜厚が薄くても高い回折効
率を有するホログラムを形成することができ、例えば調
光装置に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホログラム形成方法、
特に体積位相型ホログラム形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラフィーは、レーザーのような干
渉性良好な光源を利用して生じた干渉縞を記録媒体に記
録する技術である。記録材料としてはフォトレジスト、
重クロム酸ゼラチン、ハロゲン化銀乳剤等が知られてい
るが、いずれも解像性、コスト、耐湿性等に問題があ
り、良質な体積位相型ホログラムは未だ得られていない
のが現状である。

【０００３】また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、多
官能性モノマー、光重合開始剤からなるホログラム記録
材料が知られているが（特開平２−２１６１８０号、同
２−２１６１８１号）、高い回折効率を得ようとすると
膜厚を厚くする必要があり、薄膜でかつ高い回折効率を
得ることは困難である。

【０００４】

【解決しようとする課題】本発明の目的は、薄膜でかつ
回折効率が高いホログラム形成方法の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のホログラム形成
方法は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物
（以下、ホストモノマーという）、及び光重合開始剤と
からなる記録担体を光の干渉パターンに露出した後、該
光重合可能な化合物と光屈折率を相違する物質（以下、
ゲスト物質という）を含有する現像液に浸漬し、次いで
該記録担体を乾燥させることを特徴とする。

【０００６】本発明における記録担体を構成する成分に
ついて説明する。マトリックスポリマーとしては、ポリ
メタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ
酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリスチレン、ポリビ
ニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン
酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、アクリルニトリル等の共重合可能
なモノマー群から選択されるモノマーを重合成分とする
共重合体等が用いられる。

【０００７】特に好ましくは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール又はその誘導体であり、例えばポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ビニルカルバゾール−スチレン共重合
体、ビニルカルバゾール−塩化ビニル共重合体、ビニル
カルバゾール−メチルメタアクリレート共重合体、ビニ
ルカルバゾール−ビニルアンスラセン共重合体、ビニル
カルバゾール−ビニルピリジン共重合体、ビニルカルバ
ゾール−アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−
エチルアクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ア
クリロニトリル共重合体、ビニルカルバゾール−ブチル
アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ニトロビ
ニルカルバゾール共重合体、ニトロ化ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルアミノカルバゾール、ビニル
カルバゾール−Ｎ−メチルアミノビニルカルバゾール共
重合体、ハロゲン置換ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ビニルカルバゾール−ジブロムビニルカルバゾール共重
合体、ポリヨードビニルカルバゾール、ポリベンジリデ
ンビニルカルバゾール、ポリプロペニルカルバゾール等
が挙げられる。これらのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
類をマトリックスポリマーとして使用すると、耐湿性の
良好なホログラムとすることができる。また、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン又はその誘導体も好ましく、例えば
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニル、グリシジル
メタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン等との共重合体等が挙げられる。

【０００８】次に、エチレン性不飽和結合を有する光重
合可能な化合物（ホストモノマー）について説明する。
ホストモノマーとしては、１分子中に少なくともエチレ
ン性不飽和二重結合を１個有する光重合、光架橋可能な
モノマー、オリゴマー、プレポリマー及びそれらの混合
物であり、モノマー及びその共重合体の例としては、不
飽和カルボン酸、ハロゲン化不飽和カルボン酸及びそれ
らの塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン
化合物とのアミド等が挙げられる。

【０００９】これらのホストモノマーは光屈折率の観点
から選択される。即ち、後述するゲスト物質として高屈
折率のものを使用する場合にはホストモノマーとしては
低屈折率のもの、またはゲスト物質として低屈折率のも
のを使用する場合にはホストモノマーとしては高屈折率
のものを使用するとよい。

【００１０】具体的には、低屈折率のものとして、例え
ばトリフロロエチルアクリレート（Ｄ＝１．３４７
７）、トリフロロエチルメタクリレート（Ｄ＝１．３５
９０）、テトラフロロプロピルアクリレート（Ｄ＝１．
３６２９）、テトラフロロプロピルメタクリレート（Ｄ
＝１．３７８８）、オクタフロロペンチルアクリレート
（Ｄ＝１．３４６７）、オクタフロロペンチルメタクリ
レート（Ｄ＝１．３５５９）、ヘプタデカフロロデシル
アクリレート（Ｄ＝１．３３８０）、ヘプタデカフロロ
デシルメタクリレート（Ｄ＝１．３４３５）、メチルメ
タクリレート（Ｄ＝１．４１４）、ｎ−ブチルメタクリ
レート（Ｄ＝１．４２３）等が挙げられ、高屈折率のも
のとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリブロ
モフェノールアクリレート（Ｄ＝１．５６０５）、エチ
レンオキサイド（ＥＯ）変性トリブロモフェノールメタ
クリレート（Ｄ＝１．５５）、エチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート
（Ｄ＝１．５６）、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性テ
トラブロモビスフェノールＡジメタクリレート（Ｄ＝
１．５６４）、テトラヒドロフルフリルアクリレート
（Ｄ＝１．５５）、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート（Ｄ＝１．５５）、ポリスチリルエチルメタクリレ
ート（Ｄ＝１．５９）、ポリスチリルエチルアクリレー
ト（Ｄ＝１．５９）等が挙げられる。尚、本明細書にお
いて使用する光屈折率値Ｄは２０℃でのナトリウムＤ線
（波長５８９．３ｎｍ）に対するものである。

【００１１】これらのホストモノマーはマトリックスポ
リマー１重量部に対して０．１重量部〜３重量部、好ま
しくは０．３重量部〜１．５重量部の範囲で使用され
る。

【００１２】次に、光重合開始剤・増感剤は、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メ
トキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジベ
ンゾイル（１，２−ジフェニルエタンジオン）、ベンゾ
イン（２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノ
ン）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル（ｎとｉｓｏの５０：５
０混合物）、ベンゾインアルキルエーテル、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−ア
ジドアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−ア
ジドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセ
トン、４，４’−ジアジドカルコン、１，３−ビス−
（４’−アジドベンザル）−アセトン、２，６−ビス−
（４’−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、２，６
−ビス−（４’−アジシトベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，
２’−ジスルホン酸、１，３−ビス−（４’−アジドベ
ンザル）−２−プロパノン−２’スルホン酸、１，３−
ビス−（４’−アジドベンザル）−２−プロパノン−
２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、１，３−ビス−
（４’−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン、ア
ジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スル
ホニルアジド安息香酸、２，６−ビス−（４’−アジド
ベンザル）−シクロヘキサノン−２’，２ジスルホン酸
（ナトリウム塩）、２，６−ビス−（４’−アジドベン
ザル）−メチル−シクロヘキサノン２，２’−ジスルホ
ン酸（ナトリウム塩）、４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩、４−ジアゾ−４’−メトキシ−ジフェニルアミン
硫酸塩、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スル
ホン酸のナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジ
ド（２）−５−スルホン酸のナトリウム塩、ナフトキノ
ン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル
（１）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−
スルホン酸エステル、ナフトキノン（１，２）ジアジド
（２）−５−スルホン酸エステル（３）−ノボラック樹
脂エステル、ジアゾ樹脂（ジアゾジフェニルアミン・パ
ラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩及び塩化亜鉛複塩
等）、トリフェニルピリリウム過塩素酸塩、４−メトキ
シフェニル−２，６−ジフェニルピリリウム過塩素酸
塩、４−ブトキシフェニル−２，６−ジフェニルピリリ
ウム過塩素酸塩、トリフェニルチオピリリウム過塩素酸
塩、４−メトキシフェニル−２，６−ジフェニルチオピ
リリウム過塩素酸塩、チオキサントン、２−メチルチオ
キサントン（２−メチル−９Ｈ−チオキサンセン−９−
オン）、クロロチオキサントン（２−クロロ−９Ｈ−チ
オキサンセン−９−オン）、２−イソプロピルチオキサ
ンソン（２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンセン−９
−オン）、ジベンゾスベロン、２，５−ビス−（４’−
ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、１−アセ
チルアミノ−４−ニトロナフタレン、５−ニトロアセナ
フテン、１−ニトロピレン、α，α−ジクロロ−４−フ
ェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、又、商品名：カヤキュアＭＢＰ（日
本化薬（株）製）、商品名：ＵＶＥＣＲＹＬＰ３６
（ＵＣＢ）等が挙げられ、これらは単独でも、また混合
して使用することができる。

【００１３】また、下記一般式（１）で示されるクマリ
ン化合物と有機過酸化物が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立
して水素原子、クロル原子、低級アルコキシ基、低級ジ
アルキルアミノ基、低級ジアルケニルアミノ基又は脂環
式アミノ基を示す。Ｘは炭素及びヘテロ原子の総数が５
〜９個の複素環基、又は−ＣＯＹ基を表す。ここにＹは
炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、低級アル
コキシ基、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置
換のステリル基、又は置換又は非置換の３′−クマリノ
基を表す。またＺは水素原子又はシアノ基を表す。）式
中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃として好ましくは水素原子、クロ
ル原子、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の低級アルコ
キシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ等の低級ジアルキルアミノ基、Ｎ
−モルホリノ、Ｎ−ピペリジノ等の脂環式アミノ基、ジ
プロペニルアミノ、ジ（α−メチルプロペニル）アミノ
基等の低級ジアルケニルアミノ基等があげられる。

【００１６】Ｘにおける複素環基としては２−イミダゾ
ール、２−Ｎ−メチルイミダゾール、２−ベンズイミダ
ゾール、２−（４−フェニル）−イミダゾール、２−オ
キサゾール、２−ベンズオキサゾール、２−（４−フェ
ニル）オキサゾール、２−チアゾール、２−ベンズチア
ゾール、２−（４−フェニル）チアゾール、２−（５−
フェニル）チアジアゾール、２−（５−トリル）チアジ
アゾール、２−（５−ビフェニル）チアジアゾール、２
−（５−フェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−
メトキシフェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−
クロルフェニル）オキサジアゾール等の残基があげられ
る。

【００１７】また、−ＣＯＹ基におけるＹとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、β−シアノエチル、
エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル
などの置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、フェ
ニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−
メトキシフェニル、ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニル
等の置換又は非置換のフェニル基、ステリル、ｐ−メト
キシステリル、ｐ−シアノステリル、ｍ−クロルステリ
ル等のステリル基、及び下記一般式で示される３−クマ
リノ基、

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｚは前記一般式
（１）式におけると同じ）等があげられる。

【００２０】クマリン化合物の具体例としては３−アセ
チル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ジメチル−アミノクマリン、３−ベンゾイル−５，
７−ジメトキシクマリン、メチル，７−ジエチルアミノ
−３−クマリノイルアセテート、３−シンナモイル−７
−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニ
ルビス（５，７−ジメトキシアミノ）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−５，７’−ジメトキシ−３，３’−ビス
クマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジ
エチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェ
ニルチアジアゾイル−２’）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シア
ノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等があげられる。。

【００２１】クマリン化合物と混合して使用される有機
過酸化物の好ましい化合物としては、メチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノン−パーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼン−パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−
ブチルクミルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフ
タレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）テレフタレー
ト、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）フタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、３，３’，４、４’−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，５−ジメチル−２，５−（ジベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等が使用される。

【００２２】これらの中で特に好ましいものとしてはジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）フタレート、３，３’，４，４’−テトラ−
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが
挙げられる。

【００２３】クマリン化合物に添加される有機過酸化物
の割合は、クマリン化合物１重量部に対して１重量部〜
１００重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部であ
る。

【００２４】これら光重合開始剤は前述のマトリックス
ポリマー及びホストモノマーの合計量１００重量部に対
して１重量部〜８０重量部、好ましくは１重量部〜２０
重量部の割合で使用される。

【００２５】また、上記組成の他に熱重合禁止剤、可塑
剤等が添加されて記録担体形成用組成物が調製される。

【００２６】本発明における記録担体は、上記組成物
を、例えばベンゼン、クロルベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジクロルエタン、
ジクロルメタン、クロロホルム等に溶解して、ガラス、
透明性樹脂フィルム等の支持体上に塗膜される。塗布方
法としてはスピンナーコーティング、ブレードコーティ
ング、ロールコーティング等により、乾燥後膜厚０．５
μｍ〜５０μｍに塗布される。尚、マトリックスポリマ
ー自体の支持性を利用してそれ自身フィルム化してもよ
い。

【００２７】このようにして得られる記録担体は、例え
ば４５７９Å、４８８０Å、５１４５Å、５２８７Å等
に輝線を有するレーザー光に感度を有しており、例えば
４８８０Åの波長を有するアルゴンレーザーに対して１
〜５００mJ/cm²のエネルギーで実用域での回折効率を与
えるものである。

【００２８】次に、記録担体へのホログラム形成方法を
説明する。まず、輻射線への記録担体の露出工程、次い
でゲスト物質を含有する現像液を使用しての現像工程、
現像後の記録担体の乾燥工程よりなる。

【００２９】輻射線としては、レーザー光線、水銀ラン
プ等を光源とする輻射線が好ましい。

【００３０】ホログラム形成に際しては、図１に示すよ
うな可干渉性の２束の輻射線を所定のオフセットアング
ルで被写体に照射することにより体積位相型ホログラム
を形成するリップマン型ホログラム形成装置、または、
図２に示すような照射光と被写体による反射光との干渉
により体積位相型ホログラムを形成するデニシューク型
ホログラム形成装置が使用される。

【００３１】次に、現像工程は、ホログラム潜像が形成
された記録担体をゲスト物質を含有する現像液に浸漬す
ることにより行われる。

【００３２】この現像工程は本発明の特徴を示すもので
あり、記録担体に、その形成されたホログラムパターン
に応じて膨潤又は収縮作用を生起させると共に、未露光
部における未反応の感光成分を溶出させ、生じる空隙部
にゲスト物質を含有する現像液を浸透させて、未露光部
におけるホストモノマーをゲスト物質と置換、又はホス
トモノマーにゲスト物質を付加させるものである。

【００３３】現像液における溶媒は、ゲスト物質を溶解
または分散するものであり、また感光成分の光重合反応
により生起される重合体架橋物に対して短時間で膨潤又
は収縮作用を生起させると共に未反応の感光成分を溶出
させる機能を有するものである。

【００３４】溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼ
ン、クメン、フェノール、クレゾール、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジルアル
コール、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、α
−メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベンゼ
ン、ナフタリンの誘導体、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シク
ロヘキサン等のアルカン、シクロアルカン類、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、
メチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸エチル、プロピオン
酸メチル等のエステル類等が使用され、又これらの混合
溶媒を使用してもよい。

【００３５】次に、現像液に溶解または分散される、光
重合可能な化合物と光屈折率を相違する物質（ゲスト物
質）について説明する。

【００３６】ゲスト物質としては、有機物質または金属
単体、金属塩、金属酸化物等の無機物質でもよく、その
選択にあたってはホストモノマーとの屈折率差により決
定するとよい。ゲスト物質とホストモノマーとの光屈折
率の差が大きい程、高い回折効率を有するホログラムと
することができる。

【００３７】高屈折率を有する物質としては例えば塩化
銀（Ｄ＝２．０９）、ゲルマニウム金属単体（Ｄ＝４．
０９）、酸化マグネシウム（１．７４）、珪素（３．４
５）、硫化亜鉛（Ｄ＝２．３７）、ダイアモンド（Ｄ＝
２．４２）、沃化カリ（Ｄ＝１．６７）、臭化沃化タリ
ウム（Ｄ＝２．４０）等が挙げられ、低屈折率を有する
物質としては弗化リチウム（Ｄ＝１．３９）等が挙げら
れる。

【００３８】これらの物質の中で、溶媒に溶解しない場
合には（１）マトリックス分散法、（２）ガスフロー冷
却トラップ法、（３）ガスフロー溶液トラップ法を用い
て、これらの物質を溶媒中に１０〜５０ｎｍの粒子径で
分散させるとよい。マトリックス分散法は１０^-3Torr以
下の真空下で物質と溶媒を気化させて、両者を液体窒素
で冷却し、壁面に凝集させる。再び真空にしてこの操作
を繰り返し、加温融解して分散液を作製する方法であ
り、またガスフロー冷却トラップ法は、１０〜５０Torr
のヘリウム中で金属を加熱蒸発させ、アルゴンガスで金
属蒸気を導き、途中で溶媒蒸気を混入させ、この混合物
を液体窒素の冷却トラップ中で凝縮させ、この凝集物を
加温融解して分散液を作製する方法である。ガスフロー
溶液トラップ法は、ガスフロー冷却トラップ法と基本的
には同じであるが、冷却トラップ中に溶媒を前もってい
れないで導入する点で相違するのみである。これらの方
法により、原則として溶媒の種類を問わず、各種の物質
のコロイド分散液を作製することができ、本発明におい
て好ましく使用できる。

【００３９】現像工程においては、記録担体を現像液に
直接浸漬して行われるが、まず溶媒のみを使用して記録
担体の未露光部における感光成分を除去してから、現像
液に浸漬してもよい。現像液におけるゲスト物質の混合
割合は適宜に設定されてよいが、少なくとも１重量％以
上とするとよい。

【００４０】このようにして現像された記録担体は、次
に乾燥工程に付される。乾燥工程は例えば記録担体をド
ライヤー等で送風することにより行なうことができる
が、これにより溶媒を蒸発させ、ゲスト物質を記録担体
中に固定させるものである。

【００４１】得られたホログラムの表面はそのままでも
よく、また、ガラス、プラスチックフィルム等を貼着し
てもよい。

【００４２】

【作用及び発明の効果】本発明は、干渉縞暗部の未重合
領域に記録担体における重合成分とは光屈折率を相違す
る成分を挿入し、かつ大きな屈折率差を有するものとす
ることにより回折効率の高く、明るいホログラム像が得
られ、また、ホストモノマーとゲスト物質との光屈折率
差を大きくとることにより、記録担体の膜厚が薄くても
高い回折効率を得ることができ、ホログラムの薄膜化が
可能とするものである。

【００４３】このように、本発明のホログラム形成方法
により作製されるホログラムは、薄膜化が可能であり、
例えば調光装置等への用途を可能とするものである。

【００４４】以下、本発明を実施例により説明する。

【００４５】

【実施例１】下記組成・ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール｛亜南産業（株）製、ツビコール No.210(商品名) 平均分子量40万〜50万｝・・・１．０ｇ・トリフロロエチルアクリレート〔大阪有機（株）製、商品名ビスコート３Ｆ〕・・・０．５ｇ・３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン・・・０．０８ｇ・３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）・・・０．００３ｇを有する組成物を１、４−ジオキサン１０ｇに溶解し、
０．２５μｍフィルタレーション後、感光液を得た。

【００４６】この感光液を、３mm厚のガラス板上にアプ
リケーターを使用し、乾燥後膜厚が５μｍとなるように
塗布し、７０℃で４５分間乾燥した後、ポリビニルアル
コール（クラレ（株）製重合度５００鹸化度８８
％）１０％水溶液を、スピンコーターで２０００r.p.m.
で回転塗布した。これを６０℃で１０分間乾燥して記録
担体を得た。

【００４７】次いで、図１に示すリップマン型回折格子
撮影光学系を使用してホログラムを、アルゴンレーザー
による４８８ｎｍの波長光を用いて露光した。光強度比
１：１、露光エネルギー２０mJ/cm²で露光した。アルゴ
ンレーザーによる露光後、ケミカルランプ（東芝 (株）
製 FL-20BL) を使用して60秒間全面露光した。この時シ
ャープカットフィルターＬ３９を用い、４００ｎｍ以上
の可視光だけ照射した。

【００４８】露光後、記録担体を流水中で１分間水洗
し、ポリビニルアルコール層を除去し、乾燥させた。次
いで、ガスフロー溶液トラップ法を用いて作製した、ゲ
ルマニウム金属微粒子を５重量％の割合で分散させたア
セトン溶液を現像液中に、記録担体を１分間浸漬した。

【００４９】浸漬後、記録担体を現像液から取り出し、
ドライヤーで送風し、アセトンを蒸発除去し、ゲルマニ
ウム微粒子（１０〜５０ｎｍ）を記録担体中に固定化
し、デニシューク型ホログラムを作製した。このホログ
ラムは、ゲルマニウムとトリフロロアクリレートとの光
屈折率差（２．７４）が非常に大きいことから、５μｍ
の膜厚で回折効率が９２％と非常に高く、明るいホログ
ラムであった。

【００５０】

【実施例２】実施例１における感光液の組成として、ト
リフロロエチルアクリレートに代えて、トリブロモフェ
ノールアクリレート〔第１工業製薬（株）製、商品名Ｂ
Ｒ−３１〕を同量使用して感光液を調製し、実施例１同
様に記録担体を作製後、同様にホログラムを記録し、現
像液としてゲルマニウム微粉末に代えて同量の弗化リチ
ウム微粉末を含有する現像液を使用して同様に現像し
た。

【００５１】その結果、５μｍの膜厚で回折効率が７５
％と高く、明るいホログラムが得られた。

【００５２】

【比較例１】上記実施例２で作製した膜厚５μｍの記録
担体を、現像液としてトルエン中に３分間浸漬して感光
成分を除去した後、乾燥させ、更にトルエン：キシレン
＝１：１の混合溶媒中に１分間浸漬して膨潤させた。

【００５３】次いで、ｎ−ヘプタン中に１分間浸漬して
収縮させた後、ドライヤーにより強制乾燥させてホログ
ラムを作製したところ、回折効率は６４％と低いもので
あった。

【００５４】

【比較例２】上記実施例２と同様の方法で膜厚１０μｍ
の記録担体を作製し、以下、比較例１と同様の方法で現
像したところ、得られたホログラムの回折効率は８０％
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】リップマン型ホログラム形成装置の概略図であ
る。

【図２】デニシューク型ホログラム形成装置の概略図で
ある。

【符号の簡単な説明】

図中１はアルゴンレーザー、２はハーフミラー、３はミ
ラー、４はスペイシャルフィルター、５は感光板、６は
被写体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックスポリマー、光重合可能な化
合物、及び光重合開始剤とからなる記録担体を光の干渉
パターンに露出した後、該光重合可能な化合物と光屈折
率を相違する物質を含有する現像液に浸漬し、次いで該
記録担体を乾燥させることを特徴とするホログラム形成
方法。