JP2002226664A - ケイ素系ポジ型レジスト組成物及びパターニング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ドライエッチング耐性、電子線感度、耐熱性等
に優れた新規なケイ素系ポジ型レジスト組成物及びこれ
を用いたパターニング方法を提供すること。 【解決手段】ポリシランとビニル系モノマーとの共重合
体及び有機溶剤を含有することを特徴とするケイ素系ポ
ジ型レジスト組成物、並びに基材上に、上記ケイ素系ポ
ジ型レジスト組成物を、塗布、乾燥してレジスト被膜を
形成し、所望のパターンが得られるように該被膜表面に
活性エネルギー線を、マスクを介して又は介さず直接
に、照射し、次いで現像して、レジスト被膜パターンを
形成することを特徴とするパターニング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なケイ素系ポ
ジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターニング方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子の製造に
おいて、フォトリソグラフィーによるパターニングは回
路の集積度を決める重要なプロセスである。半導体素子
の微細化を行うためには光源の短波長化が必要であり、
現在Ｘ線や電子線を用いることが検討されている。その
中でも電子線描画装置は、大型加速器を用いたＸ線源に
比べると装置がコンパクトであり、次世代のリソグラフ
ィー装置として注目されている。現在、ポリ（メタクリ
ル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、α−クロロアクリル酸メチ
ル（MClA）とα−メチルスチレン（α-MSt）との共重合
体（P(α-MSt-co-MClA)）等のビニル系ポリマーは、電
子線感度が高いものや解像度が良好なものがあり、電子
線用ポジ型レジストとして用いられている。

【０００３】しかし、上記ビニル系ポリマーは、ドライ
エッチング耐性が良好ではない、耐熱性が不十分であ
る、等の欠点を有している。

【０００４】また、ポリシランを電子線用ポジ型レジス
トとして使用することが試みられているが、ドライエッ
チング耐性は優れるものの、電子線感度が不十分で、実
用的ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ドラ
イエッチング耐性、電子線感度、耐熱性等に優れた新規
なケイ素系ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパタ
ーニング方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、PMMAやP(α
-MSt-co-MClA)などのビニル系重合体や、ポリシランに
おける前記問題点を克服できるポジ型レジスト材料を開
発すべく、鋭意研究した。その結果、ポリシランとビニ
ル系モノマーとの共重合体及び有機溶剤を含有するケイ
素系ポジ型レジスト組成物、並びにこれを用いたパター
ニング方法によれば、前記目的が達成できることを見出
し、これに基づき本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、ポリシランとビニル系モ
ノマーとの共重合体及び有機溶剤を含有することを特徴
とするケイ素系ポジ型レジスト組成物に係る。

【０００８】また、本発明は、基材上に、上記ケイ素系
ポジ型レジスト組成物を、塗布、乾燥してレジスト被膜
を形成し、所望のパターンが得られるように該被膜表面
に活性エネルギー線を、マスクを介して又は介さず直接
に、照射し、次いで現像して、レジスト被膜パターンを
形成することを特徴とするパターニング方法にも係る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のケイ素系ポジ型レジスト
組成物は、ポリシランとビニル系モノマーとの共重合体
及び有機溶剤を含有するものであり、基材に塗布後、乾
燥することにより、レジスト被膜を形成するものであ
る。

【００１０】上記ポリシランとビニル系モノマーとの共
重合体の構成成分であるポリシランは、主鎖にＳｉ−Ｓ
ｉ結合を有するものであり、ブロック成分として機能す
るものである。かかるポリシランとしては、ポリ（ジメ
チルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ
（メチルフェニルシラン）、ポリ（エチルフェニルシラ
ン）、ポリ（ｎ−プロピルフェニルシラン）、ポリ（ジ
フェニルシラン）等や、これらの共重合体であるポリ
（メチルフェニルシラン−ｃｏ−ジメチルシラン）、ポ
リ（メチルフェニルシラン−ｃｏ−ジ−ｎ−ヘキシルシ
ラン）などを使用できる。これらのポリシランとして
は、５００〜２０００００程度の範囲の分子量を有する
ものが好ましい。上記ポリシランは、通常、共重合体の
合成時において、結合開裂による分子量低下を経て、ブ
ロック成分として導入される。上記ポリシランとして
は、特に、ポリ（メチルフェニルシラン）、ポリ（エチ
ルフェニルシラン）、ポリ（ｎ−プロピルフェニルシラ
ン）、ポリ（メチルフェニルシラン−ｃｏ−ジメチルシ
ラン）、ポリ（メチルフェニルシラン−ｃｏ−ジ−ｎ−
ヘキシルシラン）等のフェニル基を含んだものが、溶解
性、耐熱性、ドライエッチング耐性等の観点から好まし
い。

【００１１】上記共重合体のモノマー成分であるビニル
系モノマーとしては、例えば、α−ハロゲン置換アクリ
ル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、有機金
属基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリロニトリ
ル、スチレン、スチレン誘導体等を挙げることができ
る。

【００１２】より具体的には、α−クロロアクリル酸メ
チル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリ
ル酸２，２，２−トリクロロエチル、α−クロロアクリ
ル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のα−ハロゲン
置換アクリル酸エステル；α−シアノアクリル酸メチ
ル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノアクリル
酸ｎ−ブチル等のα−シアノアクリル酸エステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸のアル
キルエステル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェ
ニル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、アク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）ア
クリル酸のアラルキルエステル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸のシクロアルキルエステル、メタクリル酸２，２，
２−トリクロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸１Ｈ−ヘキ
サフルオロイソプロピル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３
Ｈ−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２，２，２−
トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリクロ
ロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフ
ルオロブチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエ
チル等の（メタ）アクリル酸のハロゲン置換アルキルエ
ステル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アク
リル酸；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケ
トン等のビニルケトン類；メタクリロキシトリブチルス
ズ、アクリロキシトリブチルスズ、メタクリロキシトリ
メチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリストリ
メチルシロキシシラン等の有機金属基含有ビニル系モノ
マー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；スチレ
ン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ビニルフェノール等のスチレン
誘導体等を挙げることができる。

【００１３】上記ビニル系モノマーとしては、特に、α
−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチ
ル、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリクロロエチ
ル、α−シアノアクリル酸メチル、α−シアノアクリル
酸エチル、α−シアノアクリル酸ｎ−ブチル等が、電子
線感度の向上の観点から好ましい。

【００１４】上記ポリシランとビニル系モノマーとの共
重合体の共重合組成は、通常、モル％で、ポリシラン：
ビニル系モノマー＝２０〜９９：１〜８０程度であるの
が好ましく、５０〜９５：５〜５０程度であるのがより
好ましい。

【００１５】ポリシランとビニル系モノマーとの共重合
体は、例えば、光重合法を用いて、好適に合成できる。
この方法は、ポリシランが紫外光で分解してシリルラジ
カルを発生する反応を利用するものである。光重合は、
ポリシランとビニル系モノマーとを溶媒に溶かし、紫外
光を照射して行われ、これによりビニル系モノマーとポ
リシランとのブロック共重合体が合成される。紫外光源
としては通常の高圧水銀灯が用いられるが、Ｓｉ−Ｓｉ
結合を切断しビニル系モノマーのラジカル重合を開始す
るものであれば他の光源であってもよい。紫外光の照射
時間は、出発物質の種類、仕込み比、溶液の濃度によっ
て異なるが、１〜１２０分程度が好ましい。また、溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソア
ミル、酢酸メチルセロソルブ、プロピレングリコール−
１−モノメチルエーテル−２−アセテートなどの有機溶
剤を使用できるが、ポリシランに対する溶解性が高い点
から、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルセロソル
ブ等を用いるのが望ましい。また、ビニル系モノマーで
あるα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、メチルプロペニルケトン等を反応溶
媒として兼用しても良い。

【００１６】本発明のケイ素系ポジ型レジスト組成物
は、前記ポリシランとビニル系モノマーとの共重合体及
び有機溶媒を含有するものであり、例えば、該共重合体
を有機溶媒に溶かして溶液状の組成物とすることによ
り、好適に調製できる。この有機溶媒としては、該共重
合体製造時の反応溶媒をそのまま使用しても良く、この
場合は有機溶媒を更に追加してもしなくても良い。得ら
れる組成物における該共重合体の固形分濃度は、特に限
定されず、塗布方法等に応じて、適宜決定すれば良い
が、通常、１〜５０重量％程度とするのが適当である。

【００１７】上記有機溶媒としては、例えば、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、プ
ロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−ア
セテートなどを好適に使用できる。

【００１８】本発明のポジ型レジスト組成物は、通常、
次の様にして、レジスト被膜パターンを形成するため
に、好適に使用できる。即ち、基材上に、本発明のポジ
型レジスト組成物を、塗布、乾燥してレジスト被膜を形
成し、所望のパターンが得られるように該被膜表面に活
性エネルギー線を、マスクを介して又は介さず直接に、
照射し、次いで現像することにより、レジスト被膜パタ
ーンを好適に形成できる。

【００１９】上記基材としては、特に限定されないが、
例えば、シリコン基板、石英基板、ガラス基板等が挙げ
られる。

【００２０】レジスト組成物の塗布方法としては、公知
の方法を適用でき、例えば、スピンコート、ディップコ
ート、スプレーコート等の方法を用いることができる。
また、塗布膜厚は、通常、乾燥膜厚で、０．０１〜１μ
ｍ程度とするのが好適である。

【００２１】乾燥レジスト被膜に、所望のパターンが得
られるように該被膜表面に活性エネルギー線を、マスク
を介して又は介さず直接に、照射し、次いで現像する方
法としては、従来公知の方法を採用して行うことができ
る。

【００２２】活性エネルギー線としては、特に限定され
ないが、電子線、紫外線、放射線等を使用できるが、電
子線や紫外線を用いるのが好ましい。通常、電子線を用
いる場合はマスクを介さず直接描画され、紫外線を用い
る場合はフォトマスクを介して照射される。露光量は、
活性エネルギー線の種類、レジスト組成物の成分などに
応じて、適宜決定される。本発明のレジスト組成物は、
電子線によるパターニングに加えて、組成物の成分であ
る上記共重合体中のポリシランが紫外光照射により分解
することに基づき、レジスト被膜を紫外光照射像により
パターニングを行うこともでき、又紫外線照射像と電子
線描画との組合せも可能である。

【００２３】現像は、通常、有機溶剤、アルカリ水溶液
等の現像液を用いて、照射部分を洗い出すことにより、
行われる。現像液である有機溶剤としては、特に限定さ
れないが、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレン等を挙げることができる。また、現像液で
あるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム等の無機塩基性化合物や、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物の０．
５〜１０重量％程度の水溶液を挙げることができる。

【００２４】上記の現像処理により、レジスト被膜パタ
ーンが形成され、ポジ型のパターニングを行うことがで
きる。

【００２５】上記によりレジスト被膜パターンを得た後
は、公知の方法に従って、エッチング及び剥離を行って
も良いし、又金属蒸着及びリフトオフを行っても良い。
基材のエッチング方法としては、湿式エッチングを用い
ても良いし、又プラズマや加速イオンによるドライエッ
チングを用いても良い。金属蒸着する場合の金属として
は、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、インジウ
ム、銀、マグネシウム等を挙げることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より一層具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実
施例により、制限されるものでない。

【００２７】実施例１ (1)ポリメチルフェニルシラン／α−クロロアクリル酸
メチル共重合体の合成 ポリメチルフェニルシラン（分子量はＭｎ＝１．３２×
１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）０．５ｇとα−クロロ
アクリル酸メチル０．５ｇをトルエン５ｍｌに溶かし
た。その溶液を長さ１０ｃｍ、直径１．５ｃｍのパイレ
ックス（登録商標）ガラス製アンプル管に入れて凍結真
空脱気を３回行い溶存酸素を除去した後に減圧封管し
た。この減圧封管したアンプル管に高圧水銀灯を用いて
紫外光を１０分間照射した。照射は、該水銀灯のランプ
からの距離が２５ｃｍの場所にアンプル管を設置して行
い、その露光量は１７５ｍＪ／ｃｍ²であった。その
後、生成したポリマーをｎ−ヘキサンにより沈殿させ
た。再沈殿精製し乾燥後のポリマー収量は０．５２ｇ
（収率５２．０％）であった。

【００２８】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：α−クロロアクリル酸メチル＝７
３．４：２６．６（¹Ｈ−ＮＭＲから）であり、分子量
はＭｎ＝１．１７×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であ
った。

【００２９】(2)レジスト組成物の調製及びレジスト被
膜の作製 上記共重合体５０ｍｇをトルエン１．５ｍｌに溶かし
て、固形分濃度３．７重量％の溶液状のポジ型レジスト
組成物を得た。この組成物を、シリコン基板及び石英基
板に、２０００回転６０秒の条件でスピンコートした
後、８０℃で３０分間加熱処理して、レジスト被膜を作
製した。該被膜の膜厚は、エリプソメトリー（ＵＬＶＡ
Ｃ製「ＥＳＭ−１」）の測定より、０．１２μｍであっ
た。

【００３０】(3)紫外線の照射によるレジスト被膜のパ
ターニング 石英基板上のレジスト被膜上に、１０μｍのＬ／Ｓ（ラ
インアンドスペース）があるクロムマスクを置き、ウシ
オ製「ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−Ｖ」を用いて、マス
ク上方より紫外光を１４１ｍＪ／ｃｍ²照射した後、イ
ソプロピルアルコールで６０秒間現像することにより紫
外光照射部分が除去され、１０μｍのＬ／Ｓを形成でき
た。

【００３１】(4)電子線の照射によるレジスト被膜のパ
ターニング、及びドライエッチング 石英基板上のレジスト被膜上に、帯電防止膜として昭和
電工製「エスペーサー１００」を塗布し、電子線描画装
置（ＪＥＯＬ製「ＪＢＸ−５０００ＳＩ」）を用いて加
速電圧５０ｋＶの電子線を照射した。純水による洗浄で
「エスペーサー１００」を除去した後に、イソプロピル
アルコールで６０秒間現像することにより電子線照射部
分が除去され、０．７μｍのＬ／Ｓを形成することがで
きた。

【００３２】図１に、現像後の膜厚と露光量との関係を
示す感度曲線を示した。図１において、縦軸は残膜率
（％）を示し、横軸は露光量（μＣ／ｃｍ²）を示す。
膜厚の測定は、Ｚｙｇｏ社の位相干渉式光学顕微鏡を用
いて行った。図１より明らかな通り、電子線感度は１４
０μＣ／ｃｍ²、γ値は１．１８であり、従来のビニル
系ポリマーを主成分とする市販の電子線用ポジ型レジス
トと同レベルの電子線感度を示した。

【００３３】次に、上記のパターニングしたレジスト被
膜について反応性イオンエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製
「ＮＬＤ−８００」）を用いて、Ｃ₄Ｆ₈（１６ｓｃｃ
ｍ）とＣＨ₂Ｆ₂（１４ｓｃｃｍ）と酸素（３ｓｃｃｍ）
の混合ガスで、圧力０．６Ｐａ、アンテナパワー１５０
０Ｗ、バイアスパワー４００Ｗで１分間ドライエッチン
グを行った。石英基板とのエッチング選択比は５．３０
であり、従来のビニル系ポリマーを主成分とする市販の
電子線用ポジ型レジストに比べて、ドライエッチング耐
性が向上した。

【００３４】実施例２ (1)ポリメチルフェニルシラン／α−クロロアクリル酸
メチル／α−メチルスチレン共重合体の合成 ポリメチルフェニルシラン（分子量はＭｎ＝１．３２×
１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）１．０ｇとα−クロロ
アクリル酸メチル１．０ｇを５．０ｇのα−メチルスチ
レンに溶かした。実施例１と同様の方法で重合し、沈
殿、再沈殿精製し乾燥後のポリマー収量は１．０３ｇ
（収率１４．７％）であった。

【００３５】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：α−クロロアクリル酸メチル：α
−メチルスチレン＝９１．０：１．８：７．２（¹Ｈ−
ＮＭＲから）であり、分子量はＭｎ＝９．３６×１
０³、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

【００３６】(2)レジスト組成物の調製、レジスト被膜
の作製、及び紫外線の照射によるレジスト被膜のパター
ニング 上記共重合体５０ｍｇをトルエン１．５ｍｌに溶かし
て、固形分濃度３．７重量％の溶液状のポジ型レジスト
組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様に
して、膜厚０．１１μｍのレジスト被膜を作製した。ま
た、実施例１に記載の条件で紫外光照射及び現像を行う
ことにより１０μｍのＬ／Ｓを形成することができた。

【００３７】(3)電子線の照射によるレジスト被膜のパ
ターニング、及びドライエッチング 実施例１に記載の条件で電子線照射、現像およびドライ
エッチングを行った。電子線感度は８００μＣ／ｃ
ｍ²、γ値は１．１０、石英基板との選択比は３．５０
であり、従来のビニル系ポリマーを主成分とする市販の
電子線用ポジ型レジストに比べて、ドライエッチング耐
性が向上した。

【００３８】実施例３ (1)ポリメチルフェニルシラン／α−シアノアクリル酸
エチル共重合体の合成 ポリメチルフェニルシラン（分子量はＭｎ＝１．３２×
１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）０．５ｇとα−シアノ
アクリル酸エチル０．５ｇをトルエン５ｍｌに溶かし、
酢酸０．０１ｇを添加した。実施例１と同様の方法で重
合した。但し、紫外線の照射時間は、２０分間であっ
た。実施例１と同様に沈殿、再沈殿精製し乾燥後のポリ
マー収量は０．３６ｇ（収率３６．０％）であった。

【００３９】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：α−シアノアクリル酸エチル＝８
９．９：１０．１（¹Ｈ−ＮＭＲから）であり、分子量
はＭｎ＝１．０２×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であ
った。

【００４０】(2)レジスト組成物の調製、レジスト被膜
の作製、及び紫外線の照射によるレジスト被膜のパター
ニング 上記共重合体１００ｍｇをトルエン１ｍｌに溶かして、
固形分濃度１０．４重量％の溶液状のポジ型レジスト組
成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様にし
て、膜厚０．２３μｍのレジスト被膜を作製した。ま
た、実施例１に記載の条件で紫外光照射及び現像を行う
ことにより１０μｍのＬ／Ｓを形成することができた。

【００４１】(3)電子線の照射によるレジスト被膜のパ
ターニング 実施例１に記載の条件で電子線照射及び現像を行った。
電子線感度は５００μＣ／ｃｍ²、γ値は０．８０であ
った。

【００４２】実施例４ (1)ポリメチルフェニルシラン／メタクリル酸メチル共
重合体の合成 ポリメチルフェニルシラン（分子量はＭｎ＝１．３２×
１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）０．３ｇとメタクリル
酸メチル０．３２ｇをトルエン５ｍｌに溶かした。実施
例１と同様の方法で重合し、沈殿、再沈殿精製し乾燥後
のポリマー収量は０．２２ｇ（収率３５．０％）であっ
た。

【００４３】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：メタクリル酸メチル＝８２．０：
１８．０（¹Ｈ−ＮＭＲから）であり、分子量はＭｎ＝
１．１０×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。

【００４４】(2)レジスト組成物の調製、レジスト被膜
の作製、及び紫外線の照射によるレジスト被膜のパター
ニング 上記共重合体１００ｍｇをトルエン１．５ｍｌに溶かし
て、固形分濃度７．２重量％の溶液状のポジ型レジスト
組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様に
して、膜厚０．１６μｍのレジスト被膜を作製した。ま
た、実施例１に記載の条件で紫外光照射及び現像を行う
ことにより１０μｍのＬ／Ｓを形成することができた。

【００４５】(3)電子線の照射によるレジスト被膜のパ
ターニング 実施例１に記載の条件で電子線照射及び現像を行った。
電子線感度は７００μＣ／ｃｍ²、γ値は０．７６であ
った。

【００４６】実施例５ (1)ポリメチルフェニルシラン／メタクリル酸２，２，
２−トリフルオロエチル共重合体の合成 ポリメチルフェニルシラン（分子量はＭｎ＝１．３２×
１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）０．５ｇと２，２，２
−トリフルオロエチル０．５ｇをトルエン５ｍｌに溶か
した。実施例１と同様の方法で重合し、沈殿、再沈殿精
製し乾燥後のポリマー収量は０．２２ｇ（収率２２．０
％）であった。

【００４７】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：メタクリル酸２，２，２−トリフ
ルオロエチル＝８６．５：１３．５（¹Ｈ−ＮＭＲか
ら）であり、分子量はＭｎ＝９．４６×１０³、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．５６であった。

【００４８】(2)レジスト組成物の調製、レジスト被膜
の作製、及び紫外線の照射によるレジスト被膜のパター
ニング 上記共重合体１００ｍｇをトルエン１．５ｍｌに溶かし
て、固形分濃度７．２重量％の溶液状のポジ型レジスト
組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様に
して、膜厚０．１２μｍのレジスト被膜を作製した。ま
た、実施例１に記載の条件で紫外光照射及び現像を行う
ことにより１０μｍのＬ／Ｓを形成することができた。

【００４９】実施例６ (1)ポリメチルフェニルシラン／メタクリル酸２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピル共重合体の合成 ポリメチルフェニルシラン（分子量はＭｎ＝１．３２×
１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）０．５ｇとメタクリル
酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル０．５
ｇをトルエン５ｍｌに溶かした。実施例１と同様の方法
で重合し、沈殿、再沈殿精製し乾燥後のポリマー収量は
０．２７ｇ（収率２７．０％）であった。

【００５０】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：メタクリル酸２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピル＝９３．８：６．２（¹Ｈ−
ＮＭＲから）であり、分子量はＭｎ＝９．３８×１
０³、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であった。

【００５１】(2)レジスト組成物の調製、レジスト被膜
の作製、及び紫外線の照射によるレジスト被膜のパター
ニング 上記共重合体１００ｍｇをトルエン１．５ｍｌに溶かし
て、固形分濃度７．２重量％の溶液状のポジ型レジスト
組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様に
して、膜厚０．１３μｍのレジスト被膜を作製した。ま
た、実施例１に記載の条件で紫外光照射及び現像を行う
ことにより１０μｍのＬ／Ｓを形成することができた。

【００５２】実施例７ (1)ポリメチルフェニルシラン／メタクリル酸１Ｈ−ヘ
キサフルオロイソプロピル共重合体の合成 ポリメチルフェニルシラン（分子量はＭｎ＝１．３２×
１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４）０．５ｇとメタクリル
酸１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル０．５ｇをトルエ
ン５ｍｌに溶かした。実施例１と同様の方法で重合し、
沈殿、再沈殿精製し乾燥後のポリマー収量は０．２７ｇ
（収率２７．０％）であった。

【００５３】得られた共重合体の組成は、モル％で、メ
チルフェニルシラン：メタクリル酸１Ｈ−ヘキサフルオ
ロイソプロピル＝９０．３：９．７（¹Ｈ−ＮＭＲか
ら）であり、分子量はＭｎ＝７．７５×１０³、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．４７であった。

【００５４】(2)レジスト組成物の調製、レジスト被膜
の作製、及び紫外線の照射によるレジスト被膜のパター
ニング 上記共重合体１００ｍｇをトルエン１．５ｍｌに溶かし
て、固形分濃度７．２重量％の溶液状のポジ型レジスト
組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様に
して、膜厚０．１６μｍのレジスト被膜を作製した。ま
た、実施例１に記載の条件で紫外光照射及び現像を行う
ことにより１０μｍのＬ／Ｓを形成することができた。

【００５５】比較例１ アクリル系共重合体が主成分と考えられるポジ型レジス
ト組成物である日本ゼオン製「ＺＥＰ−５２０−２２」
について比較実験を行った。塗布条件は２０００回転９
０秒、加熱条件は１７０℃２０分であり、膜厚０．５μ
ｍのレジスト被膜が形成された。このレジスト被膜に実
施例１に記載の条件で紫外光照射及び現像を行ったが、
上記露光量ではパターンは形成されなかった。また、こ
のレジスト被膜に実施例１に記載の条件で電子線照射、
現像およびドライエッチングを行った。電子線感度は８
０μＣ／ｃｍ²、γ値は６．０、石英とのエッチング選
択比は３．０であった。

【００５６】比較例２ ポリメタクリル酸メチルが主成分と考えられるポジ型レ
ジスト組成物である東京応化製「ＯＥＢＲ−１０００」
について比較実験を行った。塗布条件は４０００回転６
０秒、加熱条件は１５０℃２０分であり、膜厚０．５μ
ｍのレジスト被膜が形成された。このレジスト被膜に実
施例１に記載の条件で紫外光照射及び現像を行ったが、
上記露光量ではパターンは形成されなかった。また、こ
のレジスト被膜に実施例１に記載の条件で電子線照射、
現像およびドライエッチングを行った。電子線感度は１
２０μＣ／ｃｍ²、γ値は２．０、石英とのエッチング
選択比は２．３であった。

【００５７】比較例３ ポリメチルフェニルシラン（分子量はＭｎ＝１．１０×
１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０）について比較実験を行
った。このポリマー５０ｍｇをテトラヒドロフラン１．
５ｍｌに溶解して、固形分濃度３．７重量％の溶液状の
比較用ポジ型レジスト組成物を得た。この組成物を用い
て、石英基板及びシリコン基板に、２０００回転６０秒
でスピンコートを行った。加熱条件は８０℃１０分であ
り、膜厚０．２μｍのレジスト被膜が形成された。この
レジスト被膜に実施例１に記載の条件で電子線照射、現
像およびドライエッチングを行ったが、電子線感度は１
０００μＣ／ｃｍ²以上であり、実用性がなかった。ま
た、石英との選択比は５．０２であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明のケイ素系ポジ型レジスト組成物
によれば、従来のビニル系ポリマーを主成分とする電子
線レジストと比較して、次のような格別な効果が得られ
る。 （１）活性エネルギー線、特に電子線と紫外線との双方
に対して、十分な感度を有している。 （２）ドライエッチング耐性が向上している。 （３）耐熱性や、基板及び金属蒸着膜との密着性が向上
している。

【００５９】従って、本発明のレジスト組成物によれ
ば、半導体素子や光学素子を製造する際のリソグラフィ
ー工程において、大幅にコストを抑制することが可能に
なった。

【００６０】本発明のレジスト組成物が上記効果を発揮
する理由は、次のように考えられる。即ち、有効成分の
ポリシランとビニル系モノマーとの共重合体は、紫外光
に対しては主にポリシラン部分が感光し、電子線に対し
ては主にビニル系ポリマー部分が反応する。従って、こ
のポリマーをレジストに応用するときには、ビニル系ポ
リマーの電子線感度と同レベルの感度を維持しながら紫
外線での感度も付与されており、しかもその主鎖の一部
にシリコン原子を有することに基づいて、ドライエッチ
ング耐性と耐熱性が向上している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１のポジ型レジスト組成物を用
いて得られたレジスト被膜の現像後の膜厚と露光量との
関係を示す感度曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉井 聡行 京都府長岡京市友岡２丁目１番１号ルミエ ール泉401 (72)発明者 松浦 幸仁 奈良県奈良市鳥見町３丁目27番地の33 (72)発明者 浜本 哲也 大阪府大阪市東淀川区相川２丁目21−７ (72)発明者 豊田 宏 大阪府和泉市桑原町247番地の５ ファロ ー和泉102号 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA09 AA10 AB16 AC01 AC05 AC06 AD03 BF30 FA03 FA15 4J002 BN171 GP03 HA05 4J026 AB44 BA05 BA25 BA27 BA29 BA31 FA05 GA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリシランとビニル系モノマーとの共重合
   体及び有機溶剤を含有することを特徴とするケイ素系ポ
   ジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】ビニル系モノマーが、α−ハロゲン置換ア
   クリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル、
   （メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、有
   機金属基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリロニト
   リル、スチレン及びスチレンの誘導体からなる群から選
   ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のレジスト
   組成物。
3. 【請求項３】ポリシランが、ポリ（メチルフェニルシラ
   ン）である請求項１に記載のレジスト組成物。
4. 【請求項４】ポリシランとビニル系モノマーとの共重合
   体の共重合組成が、モル％で、ポリシラン：ビニル系モ
   ノマー＝２０〜９９：１〜８０である請求項１に記載の
   レジスト組成物。
5. 【請求項５】基材上に、請求項１に記載のケイ素系ポジ
   型レジスト組成物を、塗布、乾燥してレジスト被膜を形
   成し、所望のパターンが得られるように該被膜表面に活
   性エネルギー線を、マスクを介して又は介さず直接に、
   照射し、次いで現像して、レジスト被膜パターンを形成
   することを特徴とするパターニング方法。