JP4002057B2 - 有機反射防止膜用組成物、及び有機反射防止膜パターン形成方法 - Google Patents

有機反射防止膜用組成物、及び有機反射防止膜パターン形成方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造工程中の超微細パターン形成工程において、フォトレジスト膜の下部膜層での反射を防ぐことができる有機反射防止膜用組成物と、その製造方法及びそれを用いたパターン形成方法とに関するもので、より詳しくは、有機反射防止膜の架橋剤として使用される化合物と、同化合物、光吸収剤、熱酸発生剤、及び有機溶媒を含む有機反射防止膜組成物と、同組成物の製造方法と、同組成物を用いたパターン形成方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超微細パターン形成工程においては、フォトレジスト膜の下部膜層の光学的性質及びレジスト厚さの変動による定在波（standing wave）及び反射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の変動が起こるのは不可避である。したがって、露光源として使用する光の波長帯で光吸収が良好な物質を導入して、下部膜層での反射を防ぐことができる反射防止膜をフォトレジストの下部に積層して微細加工工程に使用することができる。
【０００３】
光源から紫外線の光を受けると、フォトレジスト膜を透過してフォトレジスト膜の下部に入った光が散乱又は反射し、有機反射防止膜は散乱又は反射される光を吸収してフォトレジストの微細加工に直接的に影響を及ぼす。
【０００４】
反射防止膜は物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分でき、メカニズムによって吸収系反射防止膜干渉と干渉系反射防止膜とに大別される。
【０００５】
ｉ線（３６５ｎｍ）を用いる微細パターン形成工程では、主として無機系反射防止膜が使用されてきた。これらのうち、吸収系反射防止膜としては、ＴｉＮ及びアモルファスカーボン（amorphous-C）が、干渉系反射防止膜としては、主としてＳｉＯＮが使用されてきた。また、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）を用いる超微細パターンの形成には主として無機系反射防止膜であるＳｉＯＮが使用されてきたが、しばしば有機系反射防止膜も使用されている。
【０００６】
しかし、ＡｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程では未だ適切な反射防止膜が開発されていない。無機系反射防止膜の場合には、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御できる物質が未だ発表されていないので、最近は有機系反射防止膜として使用し得る有機化合物を開発しようとする努力が続いている。
【０００７】
一般に、有機反射防止膜が備えるべき基本条件は下記のようなものがある。
一番目に、工程の適用時、フォトレジスト溶媒により反射防止膜が溶解されて剥ける現象があってはならない。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように設計されなければならず、架橋反応の際に、化学物質が発生してはならない。
【０００８】
二番目に、反射防止膜から酸又はアミンなどの化学物質の出入があってはならない。仮に、ポジティブフォトレジストの場合、反射防止膜から酸が非露光部のフォトレジスト膜に移行（migration）すると、フォトレジストパターンの下部にアンダーカッティング（undercutting）が起こり、アミンなどの塩基がフォトレジスト膜に移行すると、フッティング（footing）現象を誘発する傾向がある。
【０００９】
三番目に、反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有する場合にだけ、エッチング時、感光膜をマスクにして円滑なエッチング工程が行うことが可能である。
【００１０】
四番目に、反射防止膜はなるべく薄い厚さで十分に反射防止膜としての役目を果たすことができなければならない。
したがって、本発明者らは適切な有機系反射防止膜用の樹脂を開発するために研究を行ってきたところ、前記の諸般要件を満足させるとともに、ＡｒＦ光を用いる超微細パターンの形成時に使用し得る反射防止膜用樹脂を開発して本発明を完成した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体製造工程中、主としてＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を用いる超微細パターン形成工程に使用される有機反射防止膜用組成物と、前記組成物を用いる有機反射防止膜パターン形成方法とを提供して、定在波効果を格段に減少させ得る優れたパターン形状を有する半導体素子を製造することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１１の構造を有する化合物を架橋剤として、下記化学式１２の構造を有する化合物、熱酸発生剤、及び有機溶媒を含む有機反射防止膜組成物を提供する。
【００１３】
【化１１】
Figure 0004002057
【００１４】
【化１２】
Figure 0004002057
前記式において、ａ：ｂは０．１〜１．０：０．１〜１．０であり、ｃは１であり、Ｒ′、Ｒ″はそれぞれ水素又はメチル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は１〜５の炭素数を有する側鎖又は主鎖置換されたアルキル基であり、Ｒ3は０〜５の炭素数を有する側鎖又は主鎖置換されたアルキル基である。
【００１５】
本発明による前記有機反射防止膜組成物において、前記有機溶媒としては、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び２−ヘプタノン、テトラヒドロフランからなる群から選択された１種又はそれ以上であることが好ましく、前記有機溶媒は前記化学式１１及び化学式１２の化合物に対して２，０００〜４，０００重量％の比率であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明による前記有機反射防止膜組成物において、前記熱酸発生剤は、下記化学式７ないし化学式１０の構造を有する化合物からなる群から選択された１種又はそれ以上であることが好ましく、前記熱酸発生剤は前記化学式１１及び前記化学式１２の化合物に対して０．１〜１０重量％の比率で使用することが好ましい。
【００１７】
【化１３】
Figure 0004002057
【００１８】
【化１４】
Figure 0004002057
【００１９】
【化１５】
Figure 0004002057
【００２０】
【化１６】
Figure 0004002057
また、本発明による前記有機反射防止膜の組成物において、前記化学式１１の構造を有する化合物の分子量は４，０００〜１２，０００であることが好ましい。
【００２１】
前記化学式１１の構造を有する化合物は、前記化合物を構成する単量体を有機溶媒に溶解させた後、その結果物に重合開始剤を添加し、窒素又はアルゴン雰囲気下で反応させることを特徴として製造され、前記単量体としては、下記化学式１の構造を有する化合物と化学式２の構造を有する化合物を使用することが好ましい。
【００２２】
【化１７】
Figure 0004002057
【００２３】
【化１８】
Figure 0004002057
また、前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンからなる群から選択された１種又はそれ以上を使用することが好ましく、前記重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキサイド、アセチルペルオキサイド、ラウリルペルオキサイド及びｔ−ブチルオキサイドからなる群から選択された１種又はそれ以上を使用することが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、本発明による前記有機反射防止膜用組成物を被食刻層の上部に塗布する段階と、前記過程の完了後、ベーキング工程を進行する段階と、前記過程の完了後、前記有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを食刻マスクとして有機反射防止膜を食刻した後、被食刻層を食刻して被食刻層のパターンを形成する段階とを含んでなることを特徴とする有機反射防止膜パターン形成方法を提供する。
【００２５】
本発明による前記有機反射防止膜パターン形成方法において、前記ベーキング工程は、１００〜２５０℃の温度で１〜５分間進行することが好ましい。
また、前記パターン形成工程において、前記露光前及び露光後の少なくともいずれか一方にベーキング工程を実施する段階を更に含むことができ、このときのベーキング工程は７０〜２００℃で行われることが好ましい。
【００２６】
前記パターン形成工程における前記露光工程は、光源としてＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ；Deep Ultra Violet）、電子ビーム（Electron beam）、Ｘ−線及びイオンビームからなる群から選択された１種又はそれ以上を使用することが好ましく、０．１〜２０mJ/cm2露光エネルギーにより進行されることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は前記パターン形成方法により製造されたことを特徴とする半導体素子を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明による有機反射防止膜用組成物とその製造方法についてより具体的に説明する。
【００２９】
本実施例により本発明の範囲が限定されるものではなく、下記の実施例はただ本発明の内容をより詳細に説明するための一部にすぎないものであることは自明である。
（実施例１：下記化学式３の化合物合成）
【００３０】
【化１９】
Figure 0004002057
前記化学式１の単量体０．２モル（１１．２ｇ）と前記化学式２の単量体０．２モル（２０．８ｇ）をテトラヒドロフラン６６ｇに溶解させた後、ここに重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６４ｇを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた後、窒素又はアルゴン雰囲気下で、６５℃で６時間反応させた。これをエチルエーテルに沈殿させて生成した化合物（収率４０％；１２．８ｇ）をメタノール３００ｇとともに５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、ここにトリフルオロメタンスルホン酸（trifluoromethanesulfonic acid）０．０８ｍｌを添加した後、８５℃で１０時間還流させた。還流の終了後、ここにテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（tetramethylammonium hydroxide）を入れて、ｐＨ７となるようにした後、減圧増圧器で未反応のメタノールを蒸発させた後、水に沈殿させて、前記化学式３の化合物を得た（収率８０％；１０．２４ｇ）。
（実施例２：下記化学式４の化合物合成）
【００３１】
【化２０】
Figure 0004002057
前記化学式１の単量体０．２モル（１１．２ｇ）と前記化学式２の単量体０．２モル（２０．８ｇ）をテトラヒドロフラン６６ｇに溶解させた後、ここに重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６４ｇを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた後、窒素又はアルゴン雰囲気下で、６５℃で６時間反応させた。これをエチルエーテルに沈殿させて生成した化合物（収率４０％；１２．８ｇ）をメタノール３００ｇとともに５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、ここにトリフルオロメタンスルホン酸（trifluoromethanesulfonic acid）０．０８ｍｌを添加した後、８５℃で１０時間還流させた。還流の終了後、ここにテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（tetramethylammonium hydroxide）を入れて、ｐＨ７となるようにした後、減圧増圧器で未反応エタノールを蒸発させた後、水に沈殿させて、前記化学式４の化合物を得た。
（実施例３：前記化学式３の化合物と下記化学式５の化合物とを用いた有機反射防止膜組成物の製造及びパターン形成）
前記化学式３の化合物２０．０ｇと下記化学式５の化合物１３．３ｇとをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒１，０００ｇに溶解させた。ここに、前記化学式７の熱酸発生剤０．３３ｇを入れ、よく溶解させた後、０．２μｍの微細フィルタを通過させて有機反射防止膜組成物を製造した。製造された有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、これを２０５℃で９０秒間ベーキングして硬化させた。硬化された有機反射防止膜上にＤＨＡ１００１感光剤をコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベーキングした。ベーキング後、ＩＳＩ社のＡｒＦマイクロステッパー（Microstepper）を用いて露光させた後、１１０℃で９０秒間再度ベーキングした。このウェハーを２．３８重量％現像液にて現像して、添付の図１に示すような垂直の良好なパターンを得ることができた。
【００３２】
【化２１】
Figure 0004002057
（実施例４：前記化学式３の化合物と下記化学式６の化合物とを用いた有機反射防止膜組成物の製造及びパターン形成）
前記化学式３の化合物２０．０ｇと下記化学式６の化合物１３．３ｇとをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒１，０００ｇに溶解させた。ここに、前記化学式７の熱酸発生剤０．３３ｇを入れ、よく溶解させた後、０．２μｍの微細フィルタを通過させて有機反射防止膜組成物を製造した。製造された有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、これを２０５℃で９０秒間ベーキングして硬化させた。硬化された有機反射防止膜上にＤＨＡ１００１感光剤をコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベーキングした。ベーキング後、ＩＳＩ社のＡｒＦマイクロステッパー（Microstepper）を用いて露光させた後、１１０℃で９０秒間再度ベーキングした。このウェハーを２．３８重量％現像液にて現像して、垂直の良好なパターンを得ることができた。
【００３３】
【化２２】
Figure 0004002057
（実施例５：前記化学式４の化合物と前記化学式５の化合物とを用いた有機反射防止膜組成物の製造及びパターン形成）
前記化学式４の化合物２０．０ｇと前記化学式５の化合物１３．３ｇとをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒１，０００ｇに溶解させた。ここに、前記化学式７の熱酸発生剤０．３３ｇを入れ、よく溶解させた後、０．２μｍの微細フィルタを通過させて有機反射防止膜組成物を製造した。製造された有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、これを２０５℃で９０秒間ベーキングして硬化させた。硬化された有機反射防止膜上にＤＨＡ１００１感光剤をコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベーキングした。ベーキング後、ＩＳＩ社のＡｒＦマイクロステッパー（Microstepper）を用いて露光させた後、１１０℃で９０秒間再度ベーキングした。このウェハーを２．３８重量％現像液にて現像して、垂直の良好なパターンを得ることができた。
（実施例６：前記化学式４の化合物と前記化学式６の化合物とを用いた有機反射防止膜組成物の製造及びパターン形成）
前記化学式４の化合物２０．０ｇと前記化学式６の化合物１３．３ｇとをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒１，０００ｇに溶解させた。ここに、前記化学式７の熱酸発生剤０．３３ｇを入れ、よく溶解させた後、０．２μｍの微細フィルタを通過させて有機反射防止膜組成物を製造した。製造された有機反射防止膜組成物をシリコンウェハー上にスピン塗布した後、これを２０５℃で９０秒間ベーキングして硬化させた。硬化された有機反射防止膜上にＤＨＡ１００１感光剤をコーティングした後、１１０℃で９０秒間ベーキングした。ベーキング後、ＩＳＩ社のＡｒＦマイクロステッパー（Microstepper）を用いて露光させた後、１１０℃で９０秒間再度ベーキングした。このウェハーを２．３８重量％現像液にて現像して、垂直の良好なパターンを得ることができた。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の前記化学式１１の構造を有する架橋剤と、前記化学式１２の構造のように有機反射基材及びアルコール基を有する化合物と、架橋がよくできる化合物とで、優れた有機反射防止膜を形成することができる。この反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジスト溶液に溶解されるなどの影響を受けることはなく、フォトレジスト膜を通過した遠紫外線領域の光を非常に良好に吸収して定在波効果を著しく減少させることができる。
【００３５】
したがって、本発明の有機反射防止膜を用いて形成したパターンは非常に優れたパターン形状を有し、これにより半導体の高集積化に更に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機反射防止膜パターン形成方法によりパターンを形成して得た垂直の良好なパターンを示す図である。

Claims (13)

  1. 下記化学式１１の構造を有する化合物と、下記化学式１２の構造を有する化合物とを含むことを特徴とする有機反射防止膜用組成物。
    Figure 0004002057
    Figure 0004002057
    （前記式において、ａ：ｂは０．１〜１．０：０．１〜１．０であり、ｃは１であり、Ｒ′、Ｒ″はそれぞれ水素又はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ ４ は１〜５の炭素数を有する側鎖又は主鎖置換されたアルキル基であり、Ｒ３は０〜５の炭素数を有する側鎖又は主鎖置換されたアルキル基である。）
  2. 前記化学式１２の構造を有する化合物が、Ｒ ４ がエチル基又はプロピル基であることを特徴とする下記化学式５又は下記化学式６の構造を有する化合物である請求項１に記載の有機反射防止膜用組成物。
    Figure 0004002057
    Figure 0004002057
  3. 下記化学式１１の構造を有する化合物と下記化合式１２の構造を有する化合物、有機溶媒及び熱酸発生剤を含むことを特徴とする有機反射防止膜用組成物。
    Figure 0004002057
    Figure 0004002057
     （前記式において、ａ：ｂは０．１〜１．０：０．１〜１．０であり、ｃは１であり、Ｒ′、Ｒ″はそれぞれ水素又はメチル基であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ４ は１〜５の炭素数を有する側鎖又は主鎖置換されたアルキル基であり、Ｒ ３ は０〜５の炭素数を有する側鎖又は主鎖置換されたアルキル基である。）
  4. 前記有機溶媒は、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び２−ヘプタノン、テトラヒドロフランからなる群から選択された１種又はそれ以上であることを特徴とする請求項３に記載の有機反射防止膜用組成物。
  5. 前記有機溶媒は、前記化学式１１及び化学式１２の化合物に対して２，０００〜４，０００重量％の比率であることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機反射防止膜用組成物。
  6. 前記熱酸発生剤は、下記化学式７ないし化学式１０の構造を有する化合物からなる群から選択された１種又はそれ以上であることを特徴とする請求項３に記載の有機反射防止膜用組成物。
    Figure 0004002057
    Figure 0004002057
    Figure 0004002057
    Figure 0004002057
  7. 前記熱酸発生剤は、前記化学式１１の構造を有する化合物及び前記化学式１２の構造を有する化合物に対して０．１〜１０重量％の比率であることを特徴とする請求項３又は６に記載の有機反射防止膜用組成物。
  8. 請求項３に記載の有機反射防止膜用組成物を被食刻層の上部に塗布する段階と、
    前記過程の完了後、ベーキング工程を進行する段階と、
    前記過程の完了後、前記有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンを食刻マスクとして有機反射防止膜を食刻した後、被食刻層を食刻して被食刻層のパターンを形成する段階と
    を含んでなることを特徴とする有機反射防止膜パターン形成方法。
  9. 前記ベーキング工程は、１００〜２５０℃の温度で１〜５分間進行することを特徴とする請求項８に記載の有機反射防止膜パターン形成方法。
  10. 前記露光前及び露光後の少なくともいずれか一方にベーキング工程を実施する段階を更に含むことを特徴とする請求項８に記載の有機反射防止膜パターン形成方法。
  11. 前記露光前及び露光後の少なくともいずれか一方に実施されるベーキング工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載の有機反射防止膜パターン形成方法。
  12. 前記露光工程は、光源として、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶを含む遠紫外線（ＤＵＶ）、電子ビーム、Ｘ−線及びイオンビームからなる群から選択された１種又はそれ以上を使用することを特徴とする請求項８又は１０に記載の有機反射防止膜パターン形成方法。
  13. 前記露光工程は０．１〜２０ mJ/cm ２ 露光エネルギーにより進行されることを特徴とする請求項８又は１０に記載の有機反射防止膜パターン形成方法。
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