JPH05273899A - ホログラムおよびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 屈折率の異なる２種以上の化合物の分布によ
って、その回折格子が形成される体積位相型ホログラム
を高い効率で形成する。 【構成】 バインダーポリマー、ホストモノマーである
光重合可能な化合物および光重合開始剤とからなる記録
担体をレーザー光の干渉パターンに露出した後、該記録
担体をゲストモノマーである光または熱重合可能な化合
物、或いはゲストモノマーとゲストモノマーの重合を開
始させる化合物を含有する現像液に浸漬して現像処理を
行ない、この際ホストモノマーとゲストモノマーのいず
れか一方に特定のフッ素含有化合物を用い、次に熱また
は光により記録担体を硬化させるホログラムの形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ホログラムおよびそ
の形成方法、特に体積位相型ホログラムおよびその形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のホログラムおよびその形成方法と
しては、例えば米国特許第3,993,485号明細書、同第4,1
73,474 号明細書、同第4,942,112 号明細書、特開平２
−3081号公報、特開平２−3082号公報に記載されている
もの、また、オプティカルエンジニアリング, June, Vo
l. 28, No. 6, Ｐ586 〜591 (1989)、電子通信学会技術
研究報告Vol. 86, No. 134, Ｐ９〜13に記載されている
ものなどがあった。これらの従来技術はドライプロセス
によるものとウェットプロセスによるものとに大別され
る。ウェットプロセスによるホログラム形成方法は効率
のよいホログラムが得られやすい、どの回折波長にも対
応できるなど、ドライプロセスに対する優位性は多い
が、その反面プロセスが複雑で製造条件に左右されやす
い欠点もあった。

【０００３】上記の欠点を改良した従来技術としては、
バインダーポリマー、モノマー、光重合開始剤などで組
成される記録担体に、レーザーによって干渉パターンを
露出した後、記録担体中に含まれるモノマーとは異なる
モノマーを含有する現像液に浸漬し、干渉パターンに従
って記録担体中のモノマーを抽出し、現像液中のモノマ
ーで置換してホログラムを形成する方法があった。この
ホログラム形成方法においては記録担体中に使用するモ
ノマーをホストモノマー、現像液に含有されるモノマー
をゲストモノマーと称するが、その一方にはより屈折率
の高い化合物を、もう一方にはより屈折率の低い化合物
を選択することが、高効率のホログラムを形成するため
のポイントであった。特に低屈折率成分として、ゲスト
モノマーに屈折率1.33〜1.38のテトラフルオロプロピル
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデ
カフルオロデシルメタクリレートを使用して、回折中心
波長が500nm 付近で80％前後までの効率を持つホログラ
ムが得られた例があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来例で使用されているフッ素系モノマーは、ゲス
トモノマーとして記録担体中に注入された場合、一旦置
かれた場所から非常に流出しやすい性質を有していたた
め、干渉パターンが固定される前に、これらのゲストモ
ノマーがかなり流出し、低屈折率のものを使用してもそ
の効果が完全には生かされず、回折中心波長500nm 前後
の場合90％以上の高効率ホログラムは得られない。ま
た、回折中心波長がさらに長い場合には効率は低下し、
70％以下になるという問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、第１の発明は
屈折率の異なる２種以上の化合物の分布によって、その
回折格子が形成される体積位相型ホログラムにおいて、
低屈折率化合物として次式

【化６】 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｎは１〜10の整
数を示す）、

【化７】 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｎは１または２
を示す）、

【化８】 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｎは１〜10の整
数を示す）または

【化９】 （式中のＲは水素原子またはメチル基、Ｘは

【化１０】 ｎは１〜10の整数を示す）の構造を有するフッ素含有化
合物を使用したことを特徴とするホログラムに関するも
のである。

【０００６】また第２の発明はホログラムの形成方法に
関するものであって、該形成方法はバインダーポリマ
ー、ホストモノマーである光重合可能な化合物および光
重合開始剤とからなる記録担体をレーザー光の干渉パタ
ーンに露出した後、該記録担体を、ゲストモノマーであ
る光または熱重合可能な化合物、或いはゲストモノマー
とゲストモノマーの重合を開始させる化合物を含有する
現像液に浸漬して現像処理を行ない、ついで熱または光
により記録担体を硬化させるホログラムの形成方法であ
って、ホストモノマーとゲストモノマーのどちらか一
方、好ましくはゲストモノマーに、化６、化７、化８ま
たは化９の構造を有するフッ素含有化合物であることを
特徴とするものである。

【０００７】以下、この発明の詳細を説明する。まず、
記録担体を構成する成分について説明する。バインダー
ポリマーとしては、ポリメタクリル酸エステル又はその
部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、
ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレ
ン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、又はその
誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、
スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エス
テル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリル
ニトリル等の共重合可能なモノマー群から選択されるモ
ノマーを重合成分とする共重合体等が用いられる。

【０００８】好ましくは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル又はその誘導体であり、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ビニルカルバゾール−スチレン共重合体、
ビニルカルバゾール−塩化ビニル共重合体、ビニルカル
バゾール−メチルメタクリレート共重合体、ビニルカル
バゾール−ビニルアンスラセン共重合体、ビニルカルバ
ゾール−ビニルピリジン共重合体、ビニルカルバゾール
−アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−エチル
アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−アクリロ
ニトリル共重合体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリ
レート共重合体、ビニルカルバゾール−ニトロビニルカ
ルバゾール共重合体、ニトロ化ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアミノカルバゾール、ビニルカルバ
ゾール−Ｎ−メチルアミノビニルカルバゾール共重合
体、ハロゲン置換ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニ
ルカルバゾール−ジブロムビニルカルバゾール共重合
体、ポリヨードビニルカルバゾール、ポリベンジリデン
ビニルカルバゾール、ポリプロペニルカルバゾール等が
挙げられる。

【０００９】次に、光重合可能な化合物（ホストモノマ
ー）について説明する。ホストモノマーとしては、１分
子中に少なくともエチレン性不飽和二重結合を１個有す
るモノマー、オリゴマー、プレポリマー及びそれらの混
合物が挙げられる。具体的には不飽和カルボン酸及びそ
の塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等である。

【００１０】さらに具体的には、不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びこれらのハロ
ゲン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボ
ン酸、臭素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和
カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカ
リウム塩等がある。

【００１１】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、また、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトール
ペンタメタクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレ
ート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−
〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメ
タン、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げ
られる。

【００１２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールイタコネート、１，
４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。

【００１３】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

【００１４】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。

【００１５】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレー
ト、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。

【００１６】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート等が挙げられる。

【００１７】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドとしては、メチレンビスアクリルア
ミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド、アクリルアミドブチルアルデヒ
ドジメチルアセタール等が挙げられる。

【００１８】その他の例としては、特公昭48−41708 号
公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式 CH₂＝C(R₁)COOCH₂CH(R₂)OH （式中のＲ₁ , Ｒ₂ は水素原子或いはメチル基を表わ
す）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加
させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する
ビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【００１９】また、特開昭51−37193 号公報に記載され
たウレタンアクリレート類、特開昭52−30490 号公報、
特公昭49−43191 号公報、特開昭48−64183 号公報にそ
れぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル等の多官能性アク
リレートやメタクリレートを挙げることができる。

【００２０】エポキシアクリレートのハロゲン化物、例
えば臭素化物なども用いることができる。さらに日本接
着協会誌Vol. 20, No.７, 300 〜308 頁に光硬化性モノ
マー及びオリゴマーとして開示されているものも使用す
ることができる。フェノール類と不飽和カルボン酸との
エステル、例えばトリブロモフェノールアクリレート、
トリブロモフェノールメタクリレート、テトラブロモフ
ェノールアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート等も使用することができる。

【００２１】さらに、次式

【化１１】

【化１２】 で表わされるトリアクリレート類、例えば、東亜合成化
学工業（株）製、商品名、アクロニクスM315又はM325、
また、２，２′−ビス（４−アクリロキシ・ジエトキシ
フェニル）プロパン（新中村化学（株）製、商品名、NK
エステル A-BPE-4）、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート（新中村化学（株）製、商品名、NKエステル
A-TMMT ）等も使用することができる。

【００２２】下記構造式

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】 で表わされる４種の化合物例えば、ＳＮＰＥ社製、商品
名、ACTICRYL CL 993 ,959 , 960 , 1039も有効であ
る。

【００２３】さらに化６、化７、化８、化９の構造を有
するフッ素含有化合物を用いることもできる。

【００２４】次に、光重合開始剤としては、ベンゾイン
アルキルエーテル類、ケタール類、オキシムエステル
類、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、キノン、
チオアクリドンなどの芳香族ケトン類、１，３−ジ（ｔ
−ブチルジオキシカルボニルベンゼン、ヨードニウム塩
類、ジアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグ
リーン、メチレンブルーなどのアルキルまたはアルキル
ほう酸塩、鉄−アレーン錯体、ビスイミダゾール類、Ｎ
−アリールグリシンなどを使用することができる。

【００２５】また、光重合開始剤の感度を増すために、
可視光増感色素を加えた系とする事が望ましい。可視光
増感色素としては、例えばミヒラーズケトンなどの芳香
族アミン、キサンテン系色素、チオピリリウム塩、メロ
シニン・キノリン系色素、クマリン・ケトクマリン系色
素、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、ジアニン、
フタロシアニン、ポルフィン、ローダミン、サフラニ
ン、マラカイトグリーン、メチレングリーン等が用いら
れる。

【００２６】特に好ましいのは、下記一般式

【化１７】 （式中のＲ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ はそれぞれ水素原子、又は塩
素原子、又は低級ジアルキルアミノ基、又は低級ジアル
ケニルアミノ基又は脂環式アミノ基、Ｘは炭素及びヘテ
ロ原子の総数が５〜９個の複素環基、又は−ＣＯＹ基を
表わす。ここにＹは炭素数１〜４の置換又は非置換のア
ルキル基、低級アルコキシ基、置換又は非置換のフェニ
ル基、置換又は非置換のステリル基、又は置換又は非置
換の３′−クマリノ基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示
す。）で表わされるクマリン化合物と有機過酸化物から
なる重合開始剤の系である。上式においてＲ₅ ，Ｒ₆ ，
Ｒ₇として好ましくは水素原子、塩素原子、メトキシ、
エトキシ、ブトキシ等の低級アルコキシ基、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ等の低級ジアルキルアミノ基、Ｎ−モルホリノ、Ｎ−
ピペリジノ等の脂環式アミノ基、ジプロペニルアミノ、
ジ（α−メチルプロペニル）アミノ基等の低級ジアルケ
ニルアミノ基等が挙げられる。

【００２７】また、Ｘにおける複素環基としては２−イ
ミダゾール、２−Ｎ−メチルイミダゾール、２−ベンズ
イミダゾール、２−（４−フェニル）−イミダゾール、
２−オキサゾール、２−ベンズオキサゾール、２−（４
−フェニル）オキサゾール、２−チアゾール、２−ベン
ズチアゾール、２−（４−フェニル）チアゾール、２−
（５−フェニル）チアジアゾール、２−（５−トリル）
チアジアゾール、２−（５−ビフェニル）チアジアゾー
ル、２−（５−フェニル）オキサジアゾール、２−（５
−ｐ−メトキシフェニル）オキサジアゾール、２−（５
−ｐ−クロルフェニル）オキサジアゾール等の残基が挙
げられる。

【００２８】さらに、−ＣＯＹ基におけるＹとしてはメ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、β−シアノエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメ
チルなどの置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、
フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−メチルフェニル、
ｐ−メトキシフェニル、ｍ−ヒドロキシカルボニルフェ
ニル等の置換又は非置換のフェニル基、ステリル、ｐ−
メトキシステリル、ｐ−シアノステリル、ｍ−クロルス
テリル等のステリル基、及び下記一般式

【化１８】 （式中Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｚは前記化17におけるものと
同じものを示す）で表わされる３−クマリノ基等が挙げ
られる。

【００２９】クマリン化合物の具体例としては３−アセ
チル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ジメチル−アミノクマリン、３−ベンゾイル−５，
７−ジメトキシクマリン、メチル、７−ジエチルアミノ
−３−クマリノイルアセテート、３−シンナモイル−７
−ジエチルアミノクマリン、３，３′−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニ
ルビス（５，７−ジメトキシアミノ）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−５，７′−ジメトキシ−３，３′−ビス
クマリン、３−（２′−ベンズイミダゾイル）−７−ジ
エチルアミノクマリン、３−（２′−ベンズオキサゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５′−フェ
ニルチアゾイル−２′）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（２′−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルア
ミノクマリン、３，３′−カルボニルビス（４−シアノ
−７−ジエチルアミノ）クマリン等が挙げられる。

【００３０】有機過酸化物とクマリン化合物との割合
は、クマリン化合物１重量部に対して有機過酸化物１重
量部〜100 重量部、好ましくはクマリン化合物１重量部
に対して、有機過酸化物１重量部〜50重量部の割合で使
用する。

【００３１】記録担体を構成する各成分の組成比は、好
ましくはバインダーポリマー100 重量部に対して、ホス
トモノマーを10重量部〜300 重量部、光重合開始剤又は
可視光増感色素を含む光重合開始剤の系を１〜100 重量
部である。特に好ましくは、バインダーポリマー100 重
量部に対して、ホストモノマーを30重量部〜150 重量
部、光重合開始剤と可視光増感色素をあわせて１重量部
から30重量部の割合で使用する。

【００３２】また、上記組成物の他に記録担体には酸素
捕獲剤、熱重合禁止剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの成
分を添加することもできる。

【００３３】本発明においては、上記組成物を例えばベ
ンゼン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、１，２−ジクロルエタン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム等の溶媒に溶解して感光液とし、ガラ
ス又は透明樹脂製の板又はフィルム上に塗布する。その
後乾燥を行ない、溶媒を蒸発させ記録担体を得る。

【００３４】感光液の塗布方法としては、スピンナーコ
ーティング、ブレードコーティング、ロールコーティン
グ等があり、乾燥後、膜厚が１μm 〜 100μm になるよ
うに塗布を行なう。膜厚の調整は溶媒中の組成物の濃
度、塗布時の膜厚などで行なわれるが、場合によっては
数回の塗布及び乾燥を繰り返し、厚膜を得ることもでき
る。尚、バインダーポリマー自体の支持性を利用してそ
れ自身をフィルム化してもよい。さらに、記録担体の空
気に接触している面には、ポリビニルアルコール水溶液
などでコーティングを行ない、空気を遮断するようにす
ると、酸素による重合阻害が生じず、感度を上げること
ができる。

【００３５】このようにして得られる記録担体は、例え
ば457.9nm 、488nm 、514.5nm 、528.7nm 等に輝線を有
するレーザー光に感度を有しており、例えば488nm の波
長を有するアルゴンイオンレーザーに対して１〜 500mJ
／cm² のエネルギーで実用域での回折効率を与えるもの
である。

【００３６】次に、本発明のホログラム形成方法を説明
する。本発明のホログラム形成方法は、輻射線への記録
担体の露出工程、ゲストモノマーを含有する現像液を使
用しての現像工程、そしてゲストモノマーでホストモノ
マーを部分的に置換された記録担体の光又は熱硬化過程
による。記録担体の輻射線への露出工程において、使用
し得る輻射線としては、レーザー光線、水銀ランプ等を
光源とする輻射線が好ましい。

【００３７】ホログラム形成に際しては、例えば、ある
特定の波長に対するミラーを形成する場合には、図１の
ようなリップマン型ホログラム形成装置、図２のような
デニシューク型ホログラム形成装置が用いられる。ま
た、アルゴンレーザーから発信されるような500nm 前後
の波長の光を用いても、図３又は図４のようなガラスブ
ロックを使用した光学系を用いれば、近赤外線などの比
較的長い波長の光線を反射するようなミラーを形成する
ことができる。なお図１〜図４において１はアルゴンレ
ーザー、２はスペイシャルフィルター、３はレンズ、４
は記録担体、５はアルミニウム平面ミラー、６は屈折率
マッチング液、７はレーザー光線、８はミラー、９はハ
ーフミラー、10はガラスブロックを示す。

【００３８】次に、記録担体に現像処理を行なう。露光
前に記録担体の露出面にポリビニルアルコールなどによ
るコーティング処理を行なった場合には、コーティング
膜を剥す。現像処理はホログラム潜像が形成された記録
担体を、ゲストモノマーを含有する現像液またはゲスト
モノマーとゲストモノマーの重合を開始させる化合物を
含有する現像液に浸漬することにより行なわれる。現像
液にゲストモノマーの重合を開始させるための化合物を
加えると、この後に行なうホログラムの固定を迅速に行
なうことができる。この現像工程は、記録担体に、その
形成されたホログラムパターンに応じて、未重合のホス
トモノマーまたはホストモノマーの低重合度成分を現像
液中に溶出させるとともに、記録担体中にゲストモノマ
ー及び重合開始剤を含有する現像液を浸透させて、未重
合のホストモノマーまたはホストモノマーの低重合度成
分をゲストモノマーで置換する、又はホストモノマーに
ゲストモノマーを付加させるものである。

【００３９】現像液における溶媒は、露光によりホログ
ラム潜像を形成された記録担体中の、バインダーポリマ
ー及びホストモノマーの重合体を、あまり溶解しない、
又は殆ど溶解しないもので、未重合のホストモノマーや
ホストモノマーの低重合度の成分を速やかに溶出させる
ものでなければならない。また、記録担体に膨潤又は収
縮を生じさせる機能を含むものでもよい。具体的には、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、フェノール、クレ
ゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ベンジルアルコール、ベンジルクロライド、ベ
ンジルブロマイド、α−メチルナフタリン、α−クロル
ナフタリン等のベンゼン、ナフタリンの誘導体、また、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン、シ
クロアルカン類、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−アミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコ
ール類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、蟻酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等
が使用され、又これらの混合溶媒を使用してもよい。

【００４０】次に、現像液における光または熱重合可能
な化合物（ゲストモノマー）について説明する。ゲスト
モノマーとしてはホストモノマーとして記載したものを
使用することができる。ただしホストモノマーとゲスト
モノマーのどちらか一方には、化６、化７、化８または
化９の構造を有するフッ素化合物を必ず使用しなければ
ならない。好ましくはゲストモノマーに上記フッ素化合
物を使用する。

【００４１】現像液に重合開始剤を加える場合には、以
下に記述するようなものを使用することができる。ゲス
トモノマーを光重合により硬化させる場合には、例えば
ベンゾインアルキルエーテル類、ケタール類、オキシム
エステル類、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、
キノン、チオアクリドンなどの芳香族ケトン類、１，３
−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニルベンゼン、ヨード
ニウム塩類、ジアニン、ローダミン、サフラニン、マラ
カイトグリーン、メチレンブルーなどのアルキルまたは
アルキルほう酸塩、鉄−アレーン錯体、ビスイミダゾー
ル類、Ｎ−アリールグリシンなどを使用することができ
る。

【００４２】メチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼン−パーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルクミルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）フタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、２，５−ジメチル−２，
５−（ジベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸
化物は、光重合及び熱重合のどちらの重合開始剤として
も使用することができる。また熱重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系
のラジカル重合開始剤を用いることができる。

【００４３】現像工程としては、上記の工程以外に、ま
ず溶媒のみを使用して記録担体の未重合のホストモノマ
ーやホストモノマーの低重合成分を除去してからゲスト
モノマーに浸漬してもよい。

【００４４】現像液におけるゲストモノマーの濃度は適
宜設定されるが、10重量％〜70重量％が好ましい。10重
量％未満では置換を行なうためのゲストモノマーが不足
し、70重量％を越えると溶媒濃度が小さくなりすぎるた
めホストモノマーを十分に抽出することができない。ま
た、重合開始剤を加える場合には、ゲストモノマー100
重量部に対して、重合開始剤１重量部〜100 重量部が好
ましい。

【００４５】また、現像液における溶媒またはゲストモ
ノマーを適宜選択することにより、記録担体の膨潤、収
縮の程度を調節し、干渉縞の間隔を制御することができ
る。好ましくは、現像処理を終えた後、記録担体の露出
表面をガラスや樹脂製のプレートまたはフィルムでカバ
ーし、ホストモノマーを置換したゲストモノマーが流出
することを防止する。

【００４６】続けて記録担体は硬化工程に付される。硬
化工程では、現像処理により記録担体中に残留した現像
液溶媒を適宜取り除き、記録担体を紫外線等の光照射す
るかあるいは加熱することによりゲストモノマーを硬化
させ、ホログラムを固定する。前工程において、記録担
体の露出表面をプレートやフィルムなどでカバーした場
合には、ゲストモノマーの硬化終了後にこれを取り外す
こともできる。

【００４７】

【作用】次に作用を説明する。本発明において使用する
フッ素含有化合物は、屈折率が1.4 以下と低い値を持つ
ため、ホログラムを形成する低屈折率成分として優れた
特性を持ち、特にゲストモノマーとして使用した場合、
記録担体中に注入された後も流出しにくい性質を持つこ
とから、極めて効率が高い体積位相型ホログラムを形成
することができる。

【００４８】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。実施例１ 下記組成

【表１】 ・ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（亜南香料（株）製、商品名、ツビコール-210 、平均分子量80万） ---- 1.0ｇ ・トリブロモフェノールメタクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名、ニュ ーフロンティアBR-31 ） ---- 0.5ｇ ・３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ ノン ---- 0.08 ｇ ・３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン） ---- 0.003ｇ を有する組成物を１，４−ジオキサン15ｇに溶解し、0.
25μm のフィルターで濾過し、感光液を得た。この感光
液を1.5mm 厚のガラス板上に約0.1mm （４ミル）の厚さ
に製膜し、74℃で30分間乾燥した後、厚さ10μm の記録
担体を得た。記録担体の表面にはポリビニルアルコール
（クラレ（株）製、重合度500 、鹸化度88％）の10％水
溶液を、スピンコーターで2000rpm で20秒間回転塗布
し、風乾させた。

【００４９】ついで、図２に示す光学系を用いて、アル
ゴンレーザーによる488nm の波長の光で、レーザー光の
記録担体への入射角を両面とも40度、露光エネルギーを
30mJ／cm² になるように、ホログラムを露光した。露光
後、記録担体表面のポリビニルアルコール膜を除去し
た。その後、現像処理を行なった。現像液は、次式

【化１９】 で表わされる化合物の40重量％アセトン溶液を用いた。
記録担体を上記組成物の現像液に20秒間攪拌しながら浸
漬し、引き上げた後手早く記録担体の露出面をガラス板
を用いて封止した。現像処理を終えた記録担体を室内の
蛍光灯の下で固定化のための露光を行なった。３時間後
にゲストモノマーの硬化がほぼ終了したので、記録担体
の露出面を覆っていたガラス板を取り外し、体積位相型
反射ホログラムを得た。ホログラムの回折効率は98％、
回折中心波長は480nm であった。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様に記録担体を作製し、図３に示す方法で
488nm のアルゴンイオンレーザーで露光を行なった。露
光条件は、レーザー光のガラスブロックへの入射角を20
度、露光エネルギー量を25mW／cm² とした。露光後記録
担体表面のコーティング膜を剥し、現像処理を行なっ
た。現像液にはゲストモノマーとして次式

【化２０】 で表わされる化合物を35重量％含むアセトン溶液を用
い、液を攪拌しながら記録担体を20秒間現像液に浸漬し
た。現像処理後実施例１と同様にゲストモノマーの硬化
処理を行ない、ホログラムを得た。ホログラムの回折効
率は75％、回折中心波長は1030nmであった。

【００５１】実施例３ 実施例１においてホストモノマーとして次式

【化２１】 で表わされる化合物を用い、ゲストモノマーとしてトリ
ブロモフェノールアクリレート（第一工業製薬（株）
製、商品名、ニューフロンティアBR31）を用いて、他の
条件を同様にしてホログラムを形成した。ホログラムの
回折効率は91％、回折中心波長は560nm であった。

【００５２】実施例４ 実施例１において、ホストモノマーとしてトリブロモフ
ェノールメタクリレート（第一工業製薬（株）製、商品
名、ニューフロンティアBR-31M）を用い、ゲストモノマ
ーとして次式

【化２２】 で表わされる化合物を使用して、図１に示す露光方法
で、波長514.5nm のアルゴンレーザー光で露光を行なっ
た。記録担体へのレーザー光の入射角は30度、露光エネ
ルギー量は40mW／cm² とした。その後実施例１と同様に
現像、硬化処理を行ないホログラムを得た。ホログラム
の回折効率は96％、回折中心波長は510nm であった。

【００５３】実施例５ 実施例１において、ホストモノマーとしてテトラブロモ
ビスフェノールＡジメタクリレート（第一工業製薬
（株）製、商品名、ニューフロンティアBR-42M）、ゲス
トモノマーとして化20の化合物を使用し、図１に示す露
光方法で、波長514.5nm のアルゴンレーザー光で露光を
行なった。記録担体へのレーザー光の入射角は30度、露
光エネルギー量は40mW／cm² とした。その後実施例１と
同様に現像、硬化処理を行ないホログラムを得た。ホロ
グラムの回折効率は96％、回折中心波長は520nm であっ
た。

【００５４】実施例６ 実施例１において、ホストモノマーとしてテトラブロモ
ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）
製、商品名、ニューフロンティアBR-42 ）を、ゲストモ
ノマーとして化19の化合物を使用し、実施例１と同様に
ホログラムを形成した。ホログラムの回折効率は94％、
回折中心波長は480nm であった。

【００５５】

【発明の効果】以上説明してきたように、この発明によ
れば、体積位相型ホログラムを形成するホストモノマー
とゲストモノマーのどちらか一方に、好ましくはゲスト
モノマーに化６、化７、化８または化９の構造を有する
フッ素含有化合物を使用することにより、効率が著しく
改善されたホログラムが得られるという効果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホログラフィック回折格子露光法の説明図であ
る。

【図２】他の方法によるホログラフィック回折格子露光
法の説明図である。

【図３】ガラスブロックを用いたホログラム形成装置に
よるホログラフィック回折格子露光法の説明図である。

【図４】ガラスブロックを用いた他のホログラム形成装
置によるホログラフィック回折格子露光法の説明図であ
る。

【符号の説明】

１ アルゴンレーザー ２ スペイシャルフィルター ３ レンズ ４ 記録担体 ５ アルミニウム平面ミラー ６ 屈折率マッチング液 ７ レーザー光線 ８ ミラー ９ ハーフミラー 10 ガラスブロック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 一彦 埼玉県与野市上落合1039 (72)発明者 志村 克則 埼玉県与野市上落合1090

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 屈折率の異なる２種類以上の化合物の分
   布によって、その回折格子が形成される体積位相型ホロ
   グラムにおいて、低屈折率化合物として、次式 【化１】 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｎは１〜10の整
   数を示す）、 【化２】 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｎは１または２
   を示す）、 【化３】 （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｎは１〜10の整
   数を示す）または 【化４】 （式中のＲは水素原子またはメチル基、Ｘは 【化５】 ｎは１〜10の整数を示す）の構造を有するフッ素含有化
   合物を使用したことを特徴とするホログラム。
2. 【請求項２】 バインダーポリマー、光重合可能な化合
   物および光重合開始剤とからなる記録担体をレーザー光
   の干渉パターンに露出した後、該記録担体を光または熱
   重合可能な化合物、或いは光または熱重合可能な化合物
   とこの化合物の重合を開始させる化合物を含有する現像
   液に浸漬して現像処理を行ない、ついで熱又は光により
   記録担体を硬化させるホログラム形成方法であって、記
   録担体中に含有される光重合可能な化合物と、現像液に
   含有される光または熱重合可能な化合物のどちらか一方
   が化１、化２、化３または化４の構造を持つフッ素含有
   化合物であることを特徴とするホログラムの形成方法。