JP3516274B2

JP3516274B2 - 回折格子及びその形成方法

Info

Publication number: JP3516274B2
Application number: JP20632994A
Authority: JP
Inventors: 祐子桑原; 修竹厚
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 2004-04-05
Anticipated expiration: 2019-04-05
Also published as: JPH0868907A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高屈折率層と低屈折率
層からなるホログラムによる回折格子、又は高屈折率膜
と低屈折率膜からなる多層膜による回折格子であって、
透明でかつ高回折効率が得られる回折格子に関し、自動
車用の表示、熱線反射膜等に使用される回折格子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】回折格子には、干渉縞を形成したもの、
即ちホログラムによるものと、２種類の屈折率の異なる
物質を交互に積層することによるものとがある。

【０００３】ホログラムによる回折格子の場合、従来、
ホログラム材料として、漂白銀塩、重クロム酸ゼラチ
ン、フォトポリマ、フォトレジスト、サーモプラスチッ
ク、無機ガラス、強誘電体など多くの材料が提案されて
いる。この中で、漂白銀塩および重クロム酸ゼラチンは
ある程度まで実用化の域に達しているが、それでも漂白
銀塩はホログラムにノイズが多く、また、通常の処理に
加えて漂白処理が必要である。また、漂白銀塩は耐湿
性、耐光性などの耐久性に劣るという問題がある。ま
た、重クロム酸ゼラチンは高い屈折率変調すなわち高い
回折効率を得ることができ、解像性が高く、また、透明
性が高いなど、優れたホログラム特性を示すもののホロ
グラムの耐湿性が悪く、保存安定性や製造安定性での欠
陥が指摘されている。

【０００４】そこで、最近は有機材料を用いた多くの材
料が提案されている。有機材料を用いた材料は光架橋反
応を利用した材料と光重合反応を利用した材料に大別す
ることができる。光架橋反応を利用した材料では、特開
昭５３−１５１５３号等でカルバゾール環を含む重合体
とハロゲン含有化合物からなる材料が提案されている。
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと四沃化炭素か
らなる膜厚４μｍの感光膜をホログラム露光した後、溶
剤処理を施すことで９０％の高い回折効率が得られてい
る。

【０００５】また、光重合反応を利用した材料でも多く
の材料が提案されている。例えば、特開平２−２１６１
８０号公報では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、多官
能性モノマおよび光重合開始剤からなる材料が提案され
ており、例えば、多官能モノマとしてトリス（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、重合開始剤とし
て３，３’，４，４’−〔テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン〕および３，３’−カル
ボニビス（７−ジエチルアミノクマリン）を用いた膜厚
９μｍの感光膜をホログラム露光し、溶剤処理すること
で約８０％の回折効率を得ている。

【０００６】また、特公昭６０−５０２１２５号では、
エチレン性不飽和単量体と増感剤および分枝鎖状ポリエ
チレンイミンからなる材料が提案されており、例えば、
バインダとしてポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、不飽和単
量体としてＬｉアクリレート、感光剤として分枝状ポリ
エチレンイミンおよびメチレンブルー等からなる膜厚５
μｍの感光膜をホログラム露光した後、溶剤処理するこ
とで約６０％の回折効率を得ている。

【０００７】これらの材料は、屈折率変調を実現するた
めに溶剤浸漬という湿式の現像処理が必須であるが、一
方では溶剤に浸漬する工程を要しない材料も提案されて
いる。米国特許第３，６９４，２１８号では、金属アク
リレート等のエチレン性不飽和単量体と光重合開始剤か
らなる材料が提案されており、金属アクリレートとして
バリウムアクリレート等を、重合開始剤としてトルエン
スルホン酸ナトリウム塩等を用いた液状の材料を１０〜
２０μｍのガラス板間に封入し、これにホログラム露光
することで、３％程度の回折効率を得ている。

【０００８】また、米国特許第３，６５８，５２６号で
は、１００℃以上の沸点を有するエチレン性不飽和単量
体とバインダおよびフリーラジカル重合開始剤を用いた
材料が提案されており、エチレン性不飽和単量体とし
て、トリエチレングリコールジアクリレート、バインダ
としてセルロースアセテートブチレート、重合開始剤と
してイミダゾイルダイマ化合物を用いた材料を露光する
ことでホログラムを製造している。

【０００９】また、特開平２−３０８１号公報では、バ
インダをセルロースアセテートブチレート、エチレン性
不飽和モノマを２−フェノキシエチルアクリレートとＮ
−ビニルカルバゾールの混合物とし、膜厚１０μｍの感
光膜で回折効率５３％を得ている。

【００１０】更に、特開平３−３６５８２号公報では、
アリルジグリコールカーボネートと、２，２−ビス
〔３，５−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕プロパンおよび光重合開始剤から
なる材料をガラス板の間に挟み、加熱後に露光すること
で４０％程度の回折効率を得ている。

【００１１】このように、各種のホログラム材料が提案
されているものの、現状では屈折率変調強度やホログラ
ム膜の透明性等のホログラム特性の点で重クロム酸ゼラ
チンに匹敵するような特性を示す材料はなく、従来のホ
ログラム材料は依然として改良すべき点を残している。

【００１２】また、２種類の屈折率の相違する物質層を
交互に積層することにより得られる回折格子の場合、従
来、低屈折率膜として弗素含有樹脂〔例えば旭化成
（株）製の商品名「サイトップ」等、屈折率１．３４〕
や弗化マグネシウム（ＭｇＦ₂、屈折率１．３８）等の
化合物が使用されているが、屈折率は高々１．３程度で
あり、これより低いものを得ることはできなかった。

【００１３】また、それらの超微粒子を樹脂中に分散さ
せた超微粒子分散系材料では、その屈折率はマグネシウ
ム材料の屈折率と超微粒子の屈折率との中間の値しかと
ることができず、フッ化マグネシウムの超微粒子を用い
ても、１．３８以下の値をとることはできない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】ホログラムによる回折
格子の場合、従来の湿式材料（漂白銀塩、重クロム酸ゼ
ラチンあるいは現像工程が必要なフトポリマー等）は、
屈折率変調強度が大きいという長所を有するが、空隙の
大きさの安定性、再現性、直径分布の制御が困難であ
り、また、ノイズが多くホログラムの膜の透明性が悪
い、或いは重クロムゼラチンは透明性は良いが、耐湿性
や保存安定性が悪いという問題がある。従来の乾式材料
（現像工程が不要で、モノマーの拡散により屈折率分布
が得られる）は、透明性、耐湿性、保存安定性に優れて
いるが、有機化合物の屈折率差によりなるため、屈折率
変調強度は小さいという問題を有する。

【００１５】また、多層膜による回折格子の場合には、
低屈折率膜、高屈折率膜との屈折率差が大きいほど、高
回折効率を得られ、低屈折率膜を空気の屈折率（＝１）
に近づけるほどその効果は大きい。そのためには、従来
にない低い屈折率を持つ材料が必要とされている。

【００１６】本発明は、第１に、光重合反応を利用した
系で、空隙の大きさが安定で、再現性がよく、直径分布
を均一とでき、かつ屈折率変調強度が大きく、透明性、
耐湿性、保存安定性等に優れたホログラムによる回折格
子を提供することを課題とする。

【００１７】また、本発明は、第２に、従来にない透明
でかつ高回折効率を得ることを可能にする多層膜による
回折格子を提供することを課題とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ホログラムに
よる回折格子の場合、現像により未重合モノマーを除去
し屈折率差を得る（湿式）方式や、重合時のモノマーの
拡散により屈折率分布を得る（乾式）方式に代わり、干
渉縞の暗部あるいは明部に、中空粒子を存在させること
により、従来のホログラムよりも透明でかつ高回折効率
の回折格子が得られることを見いだし、本発明を完成し
たものである。

【００１９】また、本発明は、多層膜による回折格子の
場合も同様で、低屈折率膜のマトリクス材料中に超微粒
子の代わりに中空粒子を分散させることにより、マトリ
クス材料より低い屈折率が得られ、高屈折率膜との屈折
率差が大きく得られることにより、透明でかつ高回折効
率の回折格子が得られることを見いだし、本発明を完成
したものである。

【００２０】即ち、本発明の第１の回折格子は、高屈折
率層と低屈折率層からなるホログラムであって、高屈折
率層と低屈折率層とがホログラム記録に際して存在させ
た中空粒子の疎密により形成されたものであり、該中空
粒子の最大断面積の直径が、可視光波長以下であること
を特徴とする。

【００２１】また、その低屈折率層が、ホログラム記録
時における干渉光が弱め合う部分であることを特徴とす
る。

【００２２】また、その低屈折率層が、ホログラム記録
時における干渉光が強め合う部分であることを特徴とす
る。

【００２３】本発明の第２の回折格子は、高屈折率膜と
低屈折率膜とを積層した多層膜であって、低屈折率膜が
中空粒子を含有する光重合性組成物への均一露光により
形成されたものであり、かつ該中空粒子の最大断面積の
直径が、可視光波長以下であることを特徴とする。

【００２４】また、その高屈折率膜が、低屈折率膜上に
コーティングにより積層されたものであることを特徴と
する。

【００２５】また、その高屈折率膜が、低屈折率膜上に
押出し成形により積層されたものであることを特徴とす
る。

【００２６】また、上記の第１及び第２の回折格子ピッ
チが２００〜７００ｎｍであることを特徴とする。

【００２７】また、上記の第１及び第２の回折格子にお
ける中空粒子の形状が扁平球状であって、その短軸方向
を回折格子の膜厚方向と同一方向として存在することを
特徴とする。

【００２８】また、本発明の第１の回折格子における第
１の形成方法は、中空粒子、光重合性モノマー、バイン
ダーボリマー、光重合開始剤からなる記録媒体にレーザ
ー光を干渉縞を形成するように照射し、干渉光が強め合
う部分における光重合性モノマーを重合させて中空粒子
を干渉光が弱め合う部分に拡散移動させた後、後露光
し、干渉光が弱め合う部分を重合させ、干渉光が強め合
う部分を高屈折率層とし、干渉光が弱め合う部分を低屈
折率層とすることを特徴とする。

【００２９】また、本発明の第１の回折格子の第２の形
成方法は、中空粒子、光重合性モノマー、バインダーボ
リマー、光重合開始剤からなり、該中空粒子がその外側
に光重合性官能基を有する中空粒子である記録媒体に、
レーザー光を干渉縞を形成するように照射し、干渉光が
強め合う部分における光重合性モノマーと中空粒子にお
ける光重合性官能基とを重合させて中空粒子を干渉光が
強め合う部分に拡散移動させた後、後露光し、干渉光が
弱め合う部分における光重合性モノマーを重合させ、干
渉光が強め合う部分を低屈折率層とし、干渉光が弱め合
う部分を高屈折率層とすることを特徴とする。

【００３０】また、本発明の第１の回折格子の第３の形
成方法は、中空粒子、バインダーポリマー、光重合開始
剤からなり、該中空粒子がその外側に光重合性官能基を
有する中空粒子である記録媒体にレーザー光を干渉縞を
形成するように照射し、干渉光が強め合う部分において
中空粒子における光重合性官能基相互を重合させ、中空
粒子を干渉光が強め合う部分に拡散移動させ、干渉光が
強め合う部分を低屈折率層とし、干渉光が弱め合う部分
を高屈折率層とすることを特徴とする。

【００３１】また、上記の第１の回折格子の形成方法に
おいて、中空粒子がその中に充填物を有しており、回折
格子形成後に中空粒子中の充填物が選択的に除去され、
中空粒子とされることができる。

【００３２】本発明の第１の回折格子及びその形成方法
について説明する。

【００３３】本発明における中空粒子は、乳化重合によ
り得られるその粒子径がサブミクロンオーダーの中空ポ
リマー粒子であり、その最大断面積の直径が、可視光波
長以下、即ち、３００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜
１００ｎｍのものである。中空粒子の最大断面積の直径
が、可視光波長以上であると、可視光を反射するので好
ましくない。

【００３４】このような中空粒子は、例えば特開平２−
３００２０４号公報に記載されているシード乳化重合に
より得られるもので、シード粒子としてポリスチレンエ
マルジョン、重合モノマーとしてメチルメタクリレート
／ジビニルベンゼンの混合モノマーをそれぞれ使用し、
重合開始前にシード粒子にモノマーを吸収させてシード
粒子／モノマー溶液の水分散体を形成させた後、水溶性
重合開始剤により重合させて得られるものである。

【００３５】中空粒子内部における中空部は、単一中空
型（中空部分が樹脂粒子の内部に１個存在する）、多中
空型（中空部分が樹脂粒子の内部に複数個存在する）の
いずれでもよいが、空気部分を多くする観点からは単一
中空型であるのが好ましい。また、その中空径は粒子直
径の１／１０〜３／４である。

【００３６】中空粒子を形成するポリマーとしては、ス
チレン−アクリル共重合樹脂、スチレン樹脂等が挙げら
れるが、その樹脂粒子におけるシェル部分は、微細孔を
有しない非多孔型でもよいが、微細孔を有する多孔型の
ものとするとホログラムまたは多層膜を形成した後、中
空粒子内部の充填物を除去することが可能である。

【００３７】第１の形成方法に使用される記録媒体は、
上述した中空粒子、光重合性モノマー、バインダーポリ
マー、光重合開始剤からなる。

【００３８】光重合性モノマーとしては、１分子中に少
なくともエチレン性不飽和二重結合を１個有するモノマ
ー、オリゴマー、プレポリマー及びそれらの混合物が挙
げられる。具体的には不飽和カルボン酸及びその塩、不
飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエス
テル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物のア
ミド類等である。具体的には、不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボン
酸、臭素化不飽和カルボン酸、弗素化不飽和カルボン酸
等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の
酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。

【００３９】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレ
ングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサ
ンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、また、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトール
ペンタメタクリレート、ソルビゾトールヘキサメタクリ
レート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス
−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチル
メタン〕、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が
挙げられる。

【００４０】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、１，３−ブタンジオールイタコネート、１，４
−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリ
コールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコ
ネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられ
る。

【００４１】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

【００４２】イソクロトン酸エステルとしてはエチレン
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトール
ジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネ
ート等が挙げられる。

【００４３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレー
ト、ソルビゾトールテトラマレート等が挙げられる。

【００４４】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート等が挙げられる。

【００４５】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミド類としては、メチレンビスアクリル
アミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキ
サメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレ
ンメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレ
ンビスメタクリルアミド、アクリルアミドブチルアルデ
ヒドジメチルアセタール等が挙げられる。

【００４６】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された１分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般
式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₁）ＯＨ（式中Ｒ，Ｒ₁は水素原子或いはメチル基を表す）で示
される水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分
子中に２個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタ
ン化合物等が挙げられる。

【００４７】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されたウレタンアクリレート類、特開昭５２−３０４
９０号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特開昭４
８−６４１８３号公報にそれぞれ記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル等の多官能性アクリレートやメタクリレートを
挙げることができる。

【００４８】エポキシアクリレートのハロゲン化物、例
えば弗素化物、臭素化物なども用いることができる。さ
らに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜
３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。例えば、トリ
ブーモフェノキシエチルアクリレート、トリブロモフェ
ノールアクリレート、トリブロモフェノールメタクリレ
ート、テトラブロモフェノールアクリレート、テトラブ
ロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等も使用
することができる。例えば、第１工業（株）製、商品
名、ニューフロンティアＢＲ−３１、東亜合成化学工業
（株）製、商品名、アロニックスＭ−３１５およびＭ−
３２５、また、２，２’−ビス（４−アクリロキシ・ジ
エトキシフェニル）プロパン（新中村化学（株）製、商
品名、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート（新中村化学（株）製、
商品名、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）等も使用するこ
とができる。

【００４９】バインダーポリマーとしては、ポリメタク
リル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニ
ル又はその加水分解物、ポリスチレン、ポリビニルブチ
ラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共
重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アク
リルアミド、アクリルニトリル等の共重合可能なモノマ
ーの群から選択されるモノマーを重合成分とする共重合
体等、ビニルカルバゾール−スチレン共重合体、ビニル
カルバゾール−塩化ビニル共重合体、ビニルカルバゾー
ル−メチルメタクリレート共重合体、ビニルカルバゾー
ル−ビニルアンスラセン共重合体、ビニルカルバゾール
−ビニルピリジン共重合体、ビニルカルバゾール−アク
リレート共重合体、ビニルカルバゾール−エチルアクリ
レート共重合体、ビニルカルバゾール−アクリロニトリ
ル共重合体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリレート
共重合体、ビニルカルバゾール−ニトロビニルカルバゾ
ール共重合体、ニトロ化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアミノカルバゾール、ビニルカルバゾー
ル−Ｎ−メチルアミノビニルカルバゾール共重合体、ハ
ロゲン置換ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルカル
バゾール−ジブロムビニルカルバゾール共重合体、ポリ
ヨードビニルカルバゾール、ポリベンジリデンビニルカ
ルバゾール、ポリプロペニルカルバゾール等が挙げられ
る。

【００５０】光重合開始剤としては、トリアジン類、ベ
ンゾインアルキルエーテル類、ケタール類、オキシムエ
ステル類、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、キ
ノン、チオアクリドンなどの芳香族ケトン類、１，３−
ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン、ヨード
ニウム塩類、ジアニン、ローダミン、サフラニン、マラ
イトグリーン、メチレンブルーなどのアルキルまたはア
ルキルほう酸塩、鉄−アレーン錯体、ビスイミダゾール
類、Ｎ−アリールグリシンなどを使用することができ
る。

【００５１】また、光重合開始剤の感度を増すために
は、可視光増感色素を加えた系とする事が望ましい。可
視光増感色素としては、例えば、スクワリリウム系色
素、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、キサンテン
系色素、チオピリリウム塩、メロシニン・キノリン系色
素、クマリン・ケトクマリン系色素、アクリジンオレン
ジ、ベンゾフラビン、ジアニン、フタロシアニン、ポル
フィン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリー
ン、メチレングリコール等が用いられる。

【００５２】特に好ましいのは、下記一般式

【００５３】

【化１】

【００５４】（式中Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原
子、又は塩素原子、低級ジアルキルアミノ基、低級ジア
ルケニルアミノ基又は脂環式アミノ基、Ｘは水素原子及
びヘテロ原子の総数が５〜９個の複素環基又は−ＣＯＹ
基を示す。ここでＹは炭素数１〜４の置換又は非置換の
アルキル基、低級アルコキシ基、置換又は非置換フェニ
ル基、置換又は非置換のステリル基、又は置換又は非置
換の３’−クマリノ基を表す。Ｚは水素原子又はシアノ
基を示す。）で表わされるクマリン化合物と有機過酸化
物からなる重合開始剤系である。

【００５５】上式においてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆として好ま
しくは水素原子、塩素原子、メトキシ、エトキシ、ブト
キシ等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ等の低級ジア
ルキルアミノ基、Ｎ−モノホリノ、Ｎ−ピペリジノ等の
脂環式アミノ基、ジプロペニルアミノ、ジ、（α−メチ
ルプロペニル）アミノ基等の低級ジアルケニルアミノ基
等が挙げられる。

【００５６】Ｘにおける複素環基としては２−イミダゾ
ール、２−Ｎ−メチルイミダゾール、２−ベンズイミダ
ゾール、２−（４−フェニル）イミダゾール、２−オキ
サゾール、２−ベンズオキサゾール、２−（４−フェニ
ル）オキサゾール、２−チアゾール、２−ベンズチアゾ
ール、２−（４−フェニル）チアゾール、２−（５−フ
ェニル）チアジアゾール、２−（５−トリル）チアジア
ゾール、２−（５−ビフェニル）チアジアゾール、２−
（５−フェニル）オキサジアゾール、２−ｐ−−メトキ
シフェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−クロル
フェニオキサジアゾール等の残基が挙げられる。

【００５７】また、−ＣＯＹ基におけるＹとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、β−シアノエチル、
エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル
などの置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、フェ
ニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−
メトキシフェニル、ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニル
等の置換又は非置換のフェニル基、ステリル、ｐ−メト
キシステリル、ｐ−シアノステリル、ｍ−クロルステリ
ル等のステリル基、及び下記一般式

【００５８】

【化２】

【００５９】（式中Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｚは前記化１に
おけると同じ）で示される３−クマリノ基が挙げられ
る。

【００６０】クマリン化合物の具体例としては３−アセ
チル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ジメチル−アミノクマリン、３−ベンゾイル−５、
７−ジメトキシクマリン、メチル７−ジエチルアミノ−
３−クマリノイルアセテート、３−シンナモイル−７−
ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニ
ルビス（５，７−ジメトキシアミノ）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−５，７’−ジメトキシ−３，３’−ビス
クマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジ
エチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェ
ニルチアジアゾイル−２’）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シア
ノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等が挙げられる。

【００６１】トリアジン化合物とスクワリリウム化合物
との割合は、スクワリリウム化合物１重量部に対してト
リアジン化合物１重量部〜１００重量部、好ましくは１
重量部〜５０重量部の割合で使用される。

【００６２】記録担体を構成する各成分の組成比は、バ
インダーポリマー１００重量部に対して、中空粒子１０
重量部〜１０００重量部、好ましくは５０重量部〜２０
０重量部、光重合性モノマーは３００重量部以下、好ま
しくは３０重量部〜１５０重量部、光重合開始剤と可視
光増感色素を合わせて１重量部〜１００重量部、好まし
くは１重量部〜３０重量部とするとよい。

【００６３】また、上記組成物の他に記録媒体には酸素
捕獲剤、熱重合禁止剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの成
分を添加してもよい。

【００６４】溶媒としては、例えばベンゼン、クロルベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，２−ジクロルエタン、ジクロメタン、クロロホルム
等が使用されるが、塗布液としては、これらの溶媒にバ
インダーポリマー、光重合性モノマー等を溶解すると共
に中空粒子を分散させた状態として、ガラス板、透明樹
脂板又は透明樹脂フィルム上に、スピンナーコーティン
グ、ブレードコーティング、ロールコーティング等によ
り、塗布し、乾燥させ、膜厚が０．１μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍの記録媒体とする。膜
厚の調整は溶媒中の組成物の濃度、塗布時の膜厚などで
行われる。また、場合によっては数回の塗布及び乾燥を
繰り返し、厚膜としてもよい。さらに、バインダーポリ
マー自体の支持性を利用してそれ自身をフィルム化して
もよい。

【００６５】また、記録媒体において、空気に接触して
いる面にポリビニルアルコール水溶液等をコーティング
して空気との接触を遮断しておくと、酸素による重合阻
害が生じず、ホログラムの感度を上げることが出来る。

【００６６】このようにして得られる記録担体は、例え
ば４５７．９ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．７ｎｍ、５２
８．７ｎｍ、６４７．１ｎｍ等に輝線を有するレーザー
光に感度を有しており、例えば６４７．１ｎｍの波長を
有するクリプトンイオンレーザーに対して１〜５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²のエネルギーで実用域での回折効率を与える
ものである。

【００６７】また、回折格子ピッチを０．２μｍ〜０．
７μｍとすると熱線反射膜として使用できるし、また、
カラー記録を行うことにより、カラーホログラムとする
こともできる。

【００６８】この第１の形成方法によると、記録媒体に
レーザー光を照射し干渉縞を形成させると、干渉縞の明
部（干渉光が強め合う部分）ではモノマーが重合し、そ
の際、中空粒子は暗部（干渉光が弱め合う部分）へ押し
出される現象が生じる。次いで、加熱、紫外線或いは電
子線による後露光をすると、暗部では密となった中空微
粒子を取り込む形で残存したモノマーを重合させて、ホ
ログラムとなしうる。すなわち、第１の形成方法では、
干渉縞の明部には光重合性モノマーが重合した高屈折率
層、干渉縞の暗部には中空粒子が充填した低屈折率層が
得られる。

【００６９】また、バインダーポリマーを使用せず、光
重合性モノマーと中空粒子とからなる塗布液を記録媒体
とすることができる。この場合には、記録媒体を２枚の
ガラス板間に挟持した後、ホログラム記録するとよい。
バインダーポリマーを使用しない場合における記録媒体
としては、光重合性モノマー１００重量部に対して、中
空粒子１重量部〜１０００重量部、好ましくは１重量部
〜１００重量部、光重合開始剤と可視光増感色素を合わ
せて１重量部〜１００重量部、好ましくは１重量部〜５
０重量部とするとよい。

【００７０】次に、第１の回折格子における第２の形成
方法について説明する。第２の形成方法に使用される記
録媒体は、光重合性基をシエル外側に有する中空粒子、
光重合性モノマー、バインダーポリマー、光重合開始剤
からなり、第１の形成方法で使用した中空粒子に代え
て、中空粒子を形成するシエル外側に光重合性基を有す
る中空ポリマー粒子を使用するものである。

【００７１】この中空粒子は、（１）メチルメタクリレ
ートやメタクリレート等の重合性ビニル系モノマーと、
ジビニルベンゼンやエチレングリコールジアクリレート
等のビニル基を２個以上有する架橋性ポリマーとから、
末端ビニル基を粒子表面に有するシード粒子を形成し、
次いで、メチルメタクリレートやジビニルベンゼン等の
モノマーを添加してシード粒子中に吸収させてシードポ
リマー／モノマー溶液の水分散体を形成させた後、水溶
性重合開始剤を使用してモノマーを重合させると、末端
ビニル基を粒子表面に有する中空粒子を形成させる方
法、（２）スチレンとメチルメタクリレートやメタクリ
レート等の重合性ビニル系モノマーに、更にグリシジル
メタクリレート等のエポキシ化合物を添加し、重合させ
て、末端ビニル基を粒子表面に有するシード粒子を形成
させ、次いで、上記（１）同様に、メチルメタクリレー
トやジビニルベンゼン等のモノマーを添加してシード粒
子中に吸収させてシードポリマー／モノマー溶液の水分
散体を形成させた後、水溶性重合開始剤を使用してモノ
マーを重合させると、末端ビニル基を粒子表面に有する
中空粒子を形成させる方法等により作製することができ
る。中空粒子表面における光重合性基としては、ビニル
基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。

【００７２】光重合性モノマーは、第１の形成方法で記
載したものの中で、中空粒子の表面に結合している光重
合性基と光重合性を有するものが使用される。また、バ
インダーポリマー、光重合開始剤等は、上述した第１の
形成方法で記載したものが同様に使用され、同様に記録
媒体とすることができ、また、その記録条件にしても同
様である。

【００７３】第２の形成方法によると、記録媒体にレー
ザー光を照射し干渉縞を形成させると、干渉縞の明部で
はモノマーが中空粒子に結合している光重合性基を引き
込みながら重合させることができ、干渉縞の明部に中空
微粒子が引き込まれる現象が生じる。次いで、加熱、紫
外線或いは電子線による後露光を行い、干渉縞の暗部に
おけるモノマーを硬化させて、ホログラムとできる。

【００７４】この第２の形成方法においても、第１の形
成方法同様に、バインダーポリマーを使用しないで記録
媒体とすることができ、２枚のガラス板間に挟持してホ
ログラムを形成することができる。その場合の記録媒体
における成分比は、第１の形成方法と同様である。

【００７５】次に、本発明の第１の回折格子における第
３の形成方法について説明する。第３の形成方法に使用
する記録媒体は、光重合性基をシエル外側に有する中空
粒子、バインダーポリマー、光重合開始剤からなる。

【００７６】この方法は、第２の形成方法で使用した光
重合性モノマーを不要とするもので記録媒体におけるそ
の他の成分は、第２の形成方法で使用する記録媒体と同
じである。

【００７７】記録担体を構成する各成分の組成比は、バ
インダーポリマー１００重量部に対して、中空粒子１重
量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜２００
重量部、光重合開始剤と可視光増感色素を合わせて１重
量部〜１００重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部
とするとよい。

【００７８】この形成方法では、記録媒体にレーザー光
で干渉縞を形成すると、その中空微粒子の外側についた
光重合性基を光反応により重合させることができ、干渉
縞の明部に中空粒子を引き込むことができ、また、干渉
縞の暗部は中空粒子が粗となりバインダーポリマーから
なる高屈折率層とでき、ホログラムが得られる。

【００７９】なお、この形成方法においては、レーザー
露光後、加熱することにより、干渉縞暗部に残存する中
空微粒子を破壊することができ、更に高屈折率のものと
できる。

【００８０】次に、本発明の第２の回折格子及びその形
成方法について説明する。第２の回折格子は、高屈折率
膜と中空粒子からなる低屈折率膜とを積層した多層膜に
よるものである。

【００８１】第２の回折格子における低屈折率膜は、第
１の回折格子の形成方法で使用した記録媒体を均一露光
して得られるものを使用できるが、中空粒子の割合を多
くすることが必要であり、低屈折率膜における組成とし
ては、バインダーポリマー１００重量部に対して、中空
粒子１重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部
〜２００重量部、光重合性モノマー３０重量部〜３００
重量部、好ましくは３０重量部〜１５０重量部、光重合
開始剤と可視光増感色素を合わせて１重量部〜１００重
量部、好ましくは１重量部〜３０重量部とするとよい。

【００８２】また、バインダーポリマーを使用しない場
合における低屈折率膜としては、光重合性モノマー１０
０重量部に対して、中空粒子１重量部〜１０００重量
部、好ましくは１０重量部〜２００重量部、光重合開始
剤と可視光増感色素を合わせて１重量部〜１００重量
部、好ましくは１重量部〜５０重量部とするとよい。

【００８３】第２の回折格子の作製方法としては、低屈
折率膜の塗布液を支持体上に塗布、乾燥後、均一露光し
て、低屈折率膜を成膜した後、この低屈折率膜上に、第
１の回折格子で使用した、光重合性モノマー及び／また
はバインダーポリマーを適宜溶媒に溶解した後、スピン
ナーコーティング、ブレードコーティング、ロールコー
ティング等により塗布するか、または押し出し成形した
後、硬化または成膜化し、高屈折率膜とするとよい。

【００８４】低屈折率膜の膜厚と高屈折率膜の膜厚は、
乾燥後でそれぞれ０．２μｍ〜０．７μｍとすることが
できるが、低屈折率膜と高屈折率膜とからなる層を５層
〜５０層積層して多層膜とするとよく、例えば回折格子
ピッチを０．２μｍ〜０．７μｍとすることにより、赤
外線のみを反射して、可視光は透過させることもでき、
建築物の窓ガラスや自動車のフロントガラスに用いる熱
線反射膜や農業用のビニールハウスとして有用なき多層
膜によるホログラムとできる。また、レンズやプリズム
等に構成して用いることもできる。

【００８５】以上、第１及び第２の回折格子について説
明したが、いずれの回折格子においても、回折格子をそ
の膜厚方向に５ Kg/cm²〜５０ Kg/cm²の圧力で加圧す
ると、中空粒子をその短軸方向を膜厚方向として偏平化
でき、回折格子をより透明化できる。

【００８６】また、回折格子の形成に使用する中空粒子
がその中空部に充填物を含有する場合、回折格子を形成
後、その充填物をシエルにおける多孔性を利用して除去
し、中空部を空気とすることにより、低屈折率層におけ
る屈折率を空気（ｎ＝１）に近づけることができ、より
回折効率を向上させることができる。

【００８７】例えば充填物が光重合性モノマーであれ
ば、回折格子を溶媒等に浸漬して、光重合性モノマーを
除去し、更に溶媒を乾燥処理等により除去して内部を空
気等で置換するとよい。

【００８８】また、充填物がシリカ微粒子、或いは硫酸
銅、塩化マグネシウム等の金属塩微粒子のような複合ラ
テックスのような場合には、回折格子を形成した後、例
えばシリカ微粒子の場合にはアンモニア水、トリエチル
アミン等のアルカリ水溶液に浸漬して溶出するか、金属
塩微粒子の場合には水に浸漬して溶出し、更に乾燥処理
等により溶媒を除去して内部を空気等で置換し、中空粒
子とするとよい。

【００８９】

【作用及び発明の効果】本発明は、回折格子における高
屈折率層と低屈折率層とを、内部に空気を充填した中空
粒子の疎密により形成することができることを見いだし
たものであり、内部に空気を充填した中空粒子を密に分
散させることにより、低屈折率化でき、中空粒子が粗の
状態の高屈折率層に比較して、屈折率変調強度がとれ、
高回折効率化できるものである。また、中空粒子を直径
が可視光波長以下で、可視光を反射しない大きさとし、
かつその粒径の揃ったものとすることにより、ヘイズ１
％未満と透明性を良好にできるものである。

【００９０】このように、本発明の回折格子は、従来の
湿式材料における、高回折効率が得られても、現像時に
発生する膜の乱れ等により不透明してしまうことや、乾
式材料における、透明性が得られても屈折率差が得られ
ないという問題を解消できるものであり、建築物の窓ガ
ラスや自動車のフロントガラスに用いる熱線反射膜、ま
た農業用ビニールハウス、更に高回折効率でかつ透明性
を要求される光学部品として利用することができる。

【００９１】以下、本発明の回折格子の実施例について
説明する。

【００９２】

【実施例１】・ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（亜南香料産業（株）製、ツビコール２１０、Ｍｗ＝５０万〜８０万、屈折率＝１．６８）・・・１．０ｇ・トリブロモフェノキシエチルアクリレート（第一工業製薬（株）製、ニュウフロンティアＢＲ−３１）・・・１．０ｇ・トリクロロ−ｓ−トリアジン（みどり化学（株）製、ＴＡＺ−１０１）・・・０．０７ｇ・スクワリリウム系色素（日本感光色素（株）製、ＮＫ−２９９０、λｍａｘ＝６５０ｎｍ）・・・０．００２ｇ・中空粒子（粒子径２５０μｍ、内孔径５０μｍ）・・・１．４５０４ｇを、クロロベンゼン１３．０５３６ｇ中に投入し、中空
粒子分散液を得、感光液とした。

【００９３】この感光液を、ＰＥＴフィルム（帝人製Ｈ
−７Ｗ、５０μｍ厚）基材上にアプリケーターにより
０．１ｍｍ（４ミル）の厚さに製膜し、１分間静止後、
オーブン中じ、７０℃、１０分間乾燥させ、厚さ７μｍ
の記録媒体を得た。

【００９４】次いで、記録媒体の表面に、ポリビニルア
ルコール〔クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５、鹸化度８８
％、重合度５００〕の５重量％純水溶液を、スピンナー
で塗布し（５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ→１０００ｒｐｍ／
２０ｓｅｃ）、風乾した。

【００９５】次いで、図４に示す光学系を用いて、クリ
プトンレーザー〔６４７．１ｎｍ〕光を、露光エネルギ
ーが１０ｍＪ／ｃｍ²となるように、照射した。

【００９６】露光後、紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ²照射
し、残留モノマーを重合させた。

【００９７】得られたホログラムの回折効率は８０％、
再生波長は１０００ｎｍ、ヘイズは約１％であり、透明
でかつ高回折効率の回折格子であった。

【００９８】

【実施例２】・ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（亜南香料産業（株）製、ツビコール２１０、Ｍｗ＝５０万〜８０万、屈折率＝１．６８）・・・１ｇ・中空粒子（粒子径２５０μｍ、内孔径５０μｍ）・・・１ｇ・トリクロロ−ｓ−トリアジン・・・・・０．０７ｇ・ケトクマリン色素（コダック社製、λ_max＝４６０ｎｍ）・・０．００３ｇを、クロロベンゼン１４．５１１ｇ中に投入し、中空粒
子分散液を得、感光液とし、同様に厚さ７μｍの記録媒
体を得た。

【００９９】次いで、記録媒体の表面に、実施例１同様
にポリビニルアルコール膜を設けた後、図２に示す光学
系を用いて、アルゴンレーザー〔４８８ｎｍ〕光を、露
光エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ²となるように、照射
した。

【０１００】露光後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射
し、残留モノマーを重合させた。

【０１０１】得られたホログラムの回折効率は７０％、
再生波長は５１４ｎｍ、ヘイズは約１％であり、透明で
かつ高回折効率の回折格子であった。

【０１０２】

【実施例３】・ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（亜南香料産業（株）製、ツビコール２１０、Ｍｗ＝５０万〜８０万、屈折率＝１．６８）・・・１ｇ・トリブロモフェノキシエチルアクリレート（第一工業製薬（株）製、ニュウフロンティアＢＲ−３１）・・・０．２ｇ・トリクロロ−ｓ−トリアジン（みどり化学（株）製、ＴＡＺ−１０１）・・・０．０７ｇ・中空粒子（粒子径２５０μｍ、内孔径５０μｍ）・・・０．８ｇを、クロロベンゼン４１．４ｇ中に投入し、中空粒子分
散液を得、感光液とした。

【０１０３】この感光液を、ＰＥＴフィルム（帝人製Ｈ
−７Ｗ、５０μｍ厚）基材上に、スピンナー（５００ｒ
ｐｍ／５ｓｅｃ及び１０００ｒｐｍ／２０ｓｅｃ）で塗
布した後、ドライヤー３分間乾燥させた後、紫外線（Ｆ
ＵＳＩＯＮＪＡＰＡＮＫ．Ｋ．製）を１００ｍＪ／
ｃｍ²照射し、厚さ０．３６７μｍの低屈折率膜を設け
た。

【０１０４】次いで、この低屈折率膜表面に、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール（亜南香料産業（株）製、ツビコ
ール２１０、Ｍｗ＝５０万〜８０万、屈折率＝１．６
８）のクロロベンゼン５重量％溶液をスピンナーで塗布
（５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ及び１０００ｒｐｍ／２０ｓ
ｅｃ）した後、ドライヤー３分間乾燥させ、膜厚０．３
６７μｍで積層し、高屈折率膜を設けた。

【０１０５】この低屈折率膜と高屈折率膜とからなる積
層を１５回行い、本発明の第２の回折格子を得た。

【０１０６】得られたホログラムの回折効率は９０％
で、このフィルムを窓ガラスに貼ったところ、１１００
ｎｍ付近の太陽光の赤外線を反射し、窓ガラス近傍の温
度の低下が見られた。

【０１０７】

【比較例１】実施例１における感光液として、中空粒子
を除いて感光液とし、実施例１同様に記録媒体を作製し
た後、同様に露光した。

【０１０８】露光後、記録媒体をメチルイソブチルケト
ンに浸漬し、膜の干渉縞の明部を中心に膨潤させ、暗部
におけるモノマー（オリゴマー）を現像液中に溶出させ
た後、ヘプタン中に浸漬させ、モノマー溶出領域の膨潤
液をヘプタンで置換し、乾燥させてホログラムとした。

【０１０９】得られたホログラムにおける空隙は、ＴＥ
Ｍ写真観察で、最小のものでも、数１００ｎｍであり、
ホログラムの回折効率は、９０％が得られたが、ヘイズ
は３％となり、不透明な膜しか得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、特定の可視光線を反射するミラー型ホ
ログラムを露光するためのリップマン式露光光学系の概
略図である。

【図２】図２は、特定の可視光線を反射するミラー型ホ
ログラムを露光するためのデニシューク式露光光学系の
概略図である。

【図３】図３は、特定の赤外線を反射するミラー型ホロ
グラムを露光するためのリップマン式露光光学系の概略
図である。

【図４】図４は、特定の赤外線を反射するミラー型ホロ
グラムを露光するためのデニシューク式露光光学系の概
略図である。

【符号の説明】

１…アルゴンレーザー、２…ハーフミラー、３…ミラ
ー、４…スペシャルフィルター、５…記録担体、６…レ
ンズ、７…マッチング溶液、８…ガラスブロック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−204287（ＪＰ，Ａ) 特開平５−181403（ＪＰ，Ａ) 特開平５−72727（ＪＰ，Ａ) 特開平７−315893（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03H 1/02 G02B 5/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高屈折率層と低屈折率層からなるホログ
ラムであって、高屈折率層と低屈折率層とがホログラム
記録に際して存在させた中空粒子の疎密により形成され
たものであり、該中空粒子の最大断面積の直径が、可視
光波長以下であることを特徴とする回折格子。
【請求項２】低屈折率層が、ホログラム記録時におけ
る干渉光が弱め合う部分であることを特徴とする請求項
１記載の回折格子。
【請求項３】低屈折率層が、ホログラム記録時におけ
る干渉光が強め合う部分であることを特徴とする請求項
１記載の回折格子。
【請求項４】高屈折率膜と低屈折率膜とを積層した多
層膜であって、低屈折率膜が中空粒子を含有する光重合
性組成物への均一露光により形成されたものであり、か
つ該中空粒子の最大断面積の直径が、可視光波長以下で
あることを特徴とする回折格子。
【請求項５】高屈折率膜が、低屈折率膜上にコーティ
ングにより積層されたものである請求項４記載の回折格
子。
【請求項６】高屈折率膜が、低屈折率膜上に押出し成
形により積層されたものである請求項４記載の回折格
子。
【請求項７】回折格子ピッチが２００〜７００ｎｍで
あることを特徴とする請求項１〜６の何れか１つ記載の
回折格子。
【請求項８】中空粒子の形状が扁平球状であって、そ
の短軸方向を回折格子の膜厚方向と同一方向として存在
することを特徴とする請求項１〜６の何れか１つ記載の
回折格子。
【請求項９】中空粒子、光重合性モノマー、光重合開
始剤からなる記録媒体にレーザー光を干渉縞を形成する
ように照射し、干渉光が強め合う部分における光重合性
モノマーを重合させて中空粒子を干渉光が弱め合う部分
に拡散移動させた後、後露光し、干渉光が弱め合う部分
を硬化させ、干渉光が強め合う部分を高屈折率層とし、
干渉光が弱め合う部分を低屈折率層とすることを特徴と
する回折格子形成方法。
【請求項１０】中空粒子、光重合性モノマー、光重合
開始剤からなり、該中空粒子がその外側に光重合性官能
基を有する中空粒子である記録媒体に、レーザー光を干
渉縞を形成するように照射し、干渉光が強め合う部分に
おける光重合性モノマーと中空粒子における光重合性官
能基とを重合させて中空粒子を干渉光が強め合う部分に
拡散移動させた後、後露光し、干渉光が弱め合う部分に
おける光重合性モノマーを硬化させ、干渉光が強め合う
部分を低屈折率層とし、干渉光が弱め合う部分を高屈折
率層とすることを特徴とする回折格子形成方法。
【請求項１１】中空粒子、バインダーポリマー、光重
合開始剤からなり、該中空粒子がその外側に光重合性官
能基を有する中空粒子である記録媒体にレーザー光を干
渉縞を形成するように照射し、干渉光が強め合う部分に
おいて中空粒子における光重合性官能基相互を重合さ
せ、中空粒子を干渉光が強め合う部分に拡散移動させ、
干渉光が強め合う部分を低屈折率層とし、干渉光が弱め
合う部分を高屈折率層とすることを特徴とする回折格子
形成方法。
【請求項１２】中空粒子がその中に充填物を有してお
り、回折格子形成後に中空粒子中の充填物が選択的に除
去され、中空粒子とされることを特徴とする請求項９〜
１１の何れか１つ記載の回折格子形成方法。