JPH05323849A - ホログラム形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のホログラム形成方法は、マトリック
スポリマー、及び光重合可能な化合物、更に光重合開始
剤とからなる記録担体を光の干渉パターンに露出した
後、該記録担体を前記光重合可能な化合物が有する光屈
折率と相違する光屈折率を有する光又は熱重合可能な化
合物を含有する非溶媒系の現像液中に浸漬し、次いで該
記録担体を熱又は光により硬化させるものである。 【効果】 本発明のホログラム形成方法は、回折効率が
高く、現像条件による回折効率や再生波長のばらつき
や、白化現象が生じなく、かつ再生色を制御することが
できる。また、非溶媒系の現像液を使用するので、乾燥
工程を省略できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホログラム形成方法、
特に体積位相型ホログラム形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラフィーは、レーザーのような干
渉性良好な光源を利用して生じた干渉縞を記録媒体に記
録する技術である。記録材料としてはフォトレジスト、
重クロム酸ゼラチン、ハロゲン化銀乳剤等が知られてい
るが、いずれも解像性、コスト、耐湿性等に問題があ
り、良質な体積位相型ホログラムは未だ得られていない
のが現状である。

【０００３】また、記録材料としてポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、多官能性モノマー、光重合開始剤からなる
ホログラム記録材料が知られているが（特開平２−２１
６１８０号、同２−２１６１８１号）、現像に際しては
膨潤工程及び収縮工程により行われているが、ホログラ
ムの再現性がその時の気温や湿度に大きく依存し、同じ
再生波長や回折効率を保持することが困難であり、また
低露光エネルギーではポリマーの架橋密度が低く、急激
な膜収縮による白化現象の発生を避けることは困難であ
った。

【０００４】また、特願平３−１０４１８３号のホログ
ラム形成方法は、回折効率が高く、再生波長のばらつき
のないホログラムを形成できるが、現像液中に溶剤を含
有しているため、乾燥工程が必要であるという問題点が
あった。

【０００５】

【解決しようとする課題】本発明は、第１に回折効率が
高くて、現像条件による回折効率や再生波長のばらつき
のないホログラムを簡便に形成できるホログラム方法の
提供にある。

【０００６】第２には、白化現象のないホログラム形成
方法の提供にある。

【０００７】第３には、再生色を制御しうるホログラム
形成方法の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のホログラム形成
方法は、マトリックスポリマー、及び光重合可能な化合
物（以下、ホストモノマーという）、更に光重合開始剤
とからなる記録担体を光の干渉パターンに露出した後、
該記録担体を前記ホストモノマーが有する光屈折率と相
違する光屈折率を有する光又は熱重合可能な化合物（以
下、ゲストモノマーという）を含有する非溶媒系の現像
液中に浸漬し、次いで該記録担体を熱又は光により硬化
させることを特徴とする。

【０００９】まず、本発明における記録担体を構成する
成分について説明する。

【００１０】マトリックスポリマーとしては、ポリメタ
アクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸
ビニル又はその加水分解物、ポリスチレン、ポリビニル
ブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の
共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ア
クリルアミド、アクリルニトリル等の共重合可能なモノ
マー群から選択されるモノマーを重合成分とする共重合
体等が用いられる。

【００１１】特に好ましくは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール又はその誘導体であり、例えばポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ビニルカルバゾール−スチレン共重合
体、ビニルカルバゾール−塩化ビニル共重合体、ビニル
カルバゾール−メチルメタアクリレート共重合体、ビニ
ルカルバゾール−ビニルアンスラセン共重合体、ビニル
カルバゾール−ビニルピリジン共重合体、ビニルカルバ
ゾール−アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−
エチルアクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ア
クリロニトリル共重合体、ビニルカルバゾール−ブチル
アクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ニトロビ
ニルカルバゾール共重合体、ニトロ化ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルアミノカルバゾール、ビニル
カルバゾール−Ｎ−メチルアミノビニルカルバゾール共
重合体、ハロゲン置換ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ビニルカルバゾール−ジブロムビニルカルバゾール共重
合体、ポリヨードビニルカルバゾール、ポリベンジリデ
ンビニルカルバゾール、ポリプロペニルカルバゾール等
が挙げられる。これらのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
類をマトリックスポリマーとして使用すると、耐湿性の
良好なホログラムとすることができる。また、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン又はその誘導体も好ましく、例えば
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニル、グリシジル
メタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、スチ
レン等との共重合体等が挙げられる。

【００１２】次に、エチレン性不飽和結合を有する光重
合可能な化合物（ホストモノマー）について説明する。

【００１３】ホストモノマーとしては、１分子中に少な
くともエチレン性不飽和二重結合を１個有する光重合、
光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー及び
それらの混合物であり、モノマー及びその共重合体の例
としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
挙げられる。

【００１４】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボン
酸、臭素化不飽和カルボン酸、弗素化不飽和カルボン酸
等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の
酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。

【００１５】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー等がある。

【００１６】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ
フェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタク
リロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２
−ナフチル等がある。

【００１７】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，
４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。

【００１８】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

【００１９】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。

【００２０】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。

【００２１】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−
２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチ
ルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新
中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレー
ト（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業
（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品
名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−
トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２
−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモ
フェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアク
リレート等が挙げられる。

【００２２】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，
６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。

【００２３】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された１分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式 CH₂ ＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）で示さ
れる水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分
子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレ
タン化合物等が挙げられる。

【００２４】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１
８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５
２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレー
トを挙げることができる。

【００２５】さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎ
ｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。

【００２６】その他、燐を含むモノマーとしてはモノ
（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェー
ト（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業
（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッ
ドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄
社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシア
クリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和
高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和
高分子（株）製）等が挙げられる。

【００２７】また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２
３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。

【００２８】更に、下記の構造式を有するトリアクリレ
ート類、

【００２９】

【化１】

【００３０】（東亜合成化学工業（株）製、商品名、ア
ロニックス Ｍ−３１５）

【００３１】

【化２】

【００３２】（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、ア
ロニックス Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-
アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村
化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学
(株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げら
れる。

【００３３】これらのホストモノマーはマトリックスポ
リマー１重量部に対して０．１重量部〜３重量部、好ま
しくは０．３重量部〜１．５重量部の範囲で使用され
る。

【００３４】次に、光重合開始剤・増感剤は、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メ
トキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジベ
ンゾイル（１，２−ジフェニルエタンジオン）、ベンゾ
イン（２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノ
ン）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル（ｎとｉｓｏの５０：５
０混合物）、ベンゾインアルキルエーテル、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−ア
ジドアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−ア
ジドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセ
トン、４，４’−ジアジドカルコン、１，３−ビス−
（４’−アジドベンザル）−アセトン、２，６−ビス−
（４’−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、２，６
−ビス−（４’−アジシトベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン−２，
２’−ジスルホン酸、１，３−ビス−（４’−アジドベ
ンザル）−２−プロパノン−２’スルホン酸、１，３−
ビス−（４’−アジドベンザル）−２−プロパノン−
２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、１，３−ビス−
（４’−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン、ア
ジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スル
ホニルアジド安息香酸、２，６−ビス−（４’−アジド
ベンザル）−シクロヘキサノン−２’，２ジスルホン酸
（ナトリウム塩）、２，６−ビス−（４’−アジドベン
ザル）−メチル−シクロヘキサノン２，２’−ジスルホ
ン酸（ナトリウム塩）、４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩、４−ジアゾ−４’−メトキシ−ジフェニルアミン
硫酸塩、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スル
ホン酸のナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジ
ド（２）−５−スルホン酸のナトリウム塩、ナフトキノ
ン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル
（１）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−
スルホン酸エステル、ナフトキノン（１，２）ジアジド
（２）−５−スルホン酸エステル（３）−ノボラック樹
脂エステル、ジアゾ樹脂（ジアゾジフェニルアミン・パ
ラホルムアルデヒド縮合物の硫酸塩及び塩化亜鉛複塩
等）、トリフェニルピリリウム過塩素酸塩、４−メトキ
シフェニル−２，６−ジフェニルピリリウム過塩素酸
塩、４−ブトキシフェニル−２，６−ジフェニルピリリ
ウム過塩素酸塩、トリフェニルチオピリリウム過塩素酸
塩、４−メトキシフェニル−２，６−ジフェニルチオピ
リリウム過塩素酸塩、チオキサントン、２−メチルチオ
キサントン（２−メチル−９Ｈ−チオキサンセン−９−
オン）、クロロチオキサントン（２−クロロ−９Ｈ−チ
オキサンセン−９−オン）、２−イソプロピルチオキサ
ンソン（２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンセン−９
−オン）、ジベンゾスベロン、２，５−ビス−（４’−
ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、１−アセ
チルアミノ−４−ニトロナフタレン、５−ニトロアセナ
フテン、１−ニトロピレン、α，α−ジクロロ−４−フ
ェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、又、商品名：カヤキュアＭＢＰ（日
本化薬（株）製）、商品名：ＵＶＥＣＲＹＬ Ｐ３６
（ＵＣＢ）等が挙げられ、これらは単独でも、また混合
して使用することができる。

【００３５】また、下記一般式（１）で示されるクマリ
ン化合物と有機過酸化物が挙げられる。

【００３６】

【化３】

【００３７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立
して水素原子、クロル原子、低級アルコキシ基、低級ジ
アルキルアミノ基、低級ジアルケニルアミノ基又は脂環
式アミノ基を示す。Ｘは炭素及びヘテロ原子の総数が５
〜９個の複素環基、又は−ＣＯＹ基を表す。ここにＹは
炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基、低級アル
コキシ基、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置
換のステリル基、又は置換又は非置換の３′−クマリノ
基を表す。またＺは水素原子又はシアノ基を表す。）式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ として好ましくは水素原子、クロ
ル原子、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の低級アルコ
キシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ等の低級ジアルキルアミノ基、Ｎ
−モルホリノ、Ｎ−ピペリジノ等の脂環式アミノ基、ジ
プロペニルアミノ、ジ（α−メチルプロペニル）アミノ
基等の低級ジアルケニルアミノ基等があげられる。

【００３８】Ｘにおける複素環基としては２−イミダゾ
ール、２−Ｎ−メチルイミダゾール、２−ベンズイミダ
ゾール、２−（４−フェニル）−イミダゾール、２−オ
キサゾール、２−ベンズオキサゾール、２−（４−フェ
ニル）オキサゾール、２−チアゾール、２−ベンズチア
ゾール、２−（４−フェニル）チアゾール、２−（５−
フェニル）チアジアゾール、２−（５−トリル）チアジ
アゾール、２−（５−ビフェニル）チアジアゾール、２
−（５−フェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−
メトキシフェニル）オキサジアゾール、２−（５−ｐ−
クロルフェニル）オキサジアゾール等の残基があげられ
る。

【００３９】また、−ＣＯＹ基におけるＹとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、β−シアノエチル、
エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル
などの置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、フェ
ニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−
メトキシフェニル、ｍ−ヒドロキシカルボニルフェニル
等の置換又は非置換のフェニル基、ステリル、ｐ−メト
キシステリル、ｐ−シアノステリル、ｍ−クロルステリ
ル等のステリル基、及び下記一般式で示される３−クマ
リノ基、

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｚは前記一般式
（１）式におけると同じ）等があげられる。

【００４２】クマリン化合物の具体例としては３−アセ
チル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ジメチル−アミノクマリン、３−ベンゾイル−５，
７−ジメトキシクマリン、メチル，７−ジエチルアミノ
−３−クマリノイルアセテート、３−シンナモイル−７
−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス
（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニ
ルビス（５，７−ジメトキシアミノ）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−５，７’−ジメトキシ−３，３’−ビス
クマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジ
エチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェ
ニルチアジアゾイル−２’）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シア
ノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等があげられる。。

【００４３】クマリン化合物と混合して使用される有機
過酸化物の好ましい化合物としては、メチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノン−パーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼン−パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−
ブチルクミルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフ
タレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）テレフタレー
ト、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）フタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、３，３’，４、４’−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、２，５−ジメチル−２，５−（ジベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン等が使用される。

【００４４】これらの中で特に好ましいものとしてはジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）フタレート、３，３’，４，４’−テトラ−
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンが
挙げられる。

【００４５】クマリン化合物に添加される有機過酸化物
の割合は、クマリン化合物１重量部に対して１重量部〜
１００重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部であ
る。

【００４６】これら光重合開始剤は前述のマトリックス
ポリマー及びホストモノマーの合計量１００重量部に対
して１重量部〜８０重量部、好ましくは１重量部〜２０
重量部の割合で使用される。

【００４７】また、上記組成の他に可塑剤等が添加され
て記録担体形成用組成物が調製される。

【００４８】本発明における記録担体は、上記組成物
を、例えばベンゼン、クロルベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジクロルエタン、
ジクロルメタン、クロロホルム等に溶解して、ガラス、
透明性樹脂フィルム等の支持体上に塗膜される。塗布方
法としてはスピンナーコーティング、ブレードコーティ
ング、ロールコーティング等により、乾燥後膜厚０．５
μｍ〜５０μｍに塗布される。尚、マトリックスポリマ
ー自体の支持性を利用してそれ自身フィルム化してもよ
い。

【００４９】このようにして得られる記録担体は、例え
ば４５７９Å、４８８０Å、５１４５Å、５２８７Å等
に輝線を有するレーザー光に感度を有しており、例えば
４８８０Åの波長を有するアルゴンレーザーに対して１
〜５００mJ/cm²のエネルギーで実用域での回折効率を与
えるものである。

【００５０】次に、本発明のホログラム形成方法を説明
する。本発明のホログラム形成方法は、輻射線への記録
担体の露出工程、ゲストモノマーを含有する非溶媒系の
現像液中に浸漬することからなる現像工程、現像後の記
録担体の光又は熱硬化工程よりなる。

【００５１】記録単体の輻射線への露出工程において使
用しうる輻射線としては、レーザー光線、水銀ランプ等
を光源とする輻射線が好ましい。

【００５２】ホログラム形成に際しては、図１に示すよ
うな可干渉性の２束の輻射線を所定のオフセットアング
ルで被写体に照射することにより体積位相型ホログラム
を形成するリップマン型ホログラム形成装置、または、
図２に示すような照射光と被写体による反射光との干渉
により体積位相型ホログラムを形成するデニシューク型
ホログラム形成装置が使用される。

【００５３】次に、現像工程は、ホログラム潜像が形成
された記録担体をゲストモノマーを含有する非溶媒系の
現像液中に浸漬することにより行われる。

【００５４】ゲストモノマーを含有する非溶媒系の現像
液は、溶媒を使用しないでも充分に粘度の低いゲストモ
ノマーを主成分とするもので、ゲストモノマーの粘度と
しては常温で５０ｃＰＳ以下のものが好ましい。また、
加温することにより５０ｃＰＳ以下になるものを使用し
てもよく、この場合には加温条件下で現像されるとよ
い。また、熱重合可能な化合物をゲストモノマーとする
場合には、重合開始温度以下の温度で低粘度であるもの
を浸漬し、硬化時に重合開始温度以上とするとよい。ま
た、現像液としては、ゲストモノマー単独としてもよ
く、他に光開始剤や可塑剤をゲストモノマーに溶解させ
たものとしてもよい。

【００５５】記録担体を現像液中に浸漬すると、未露光
部のホストモノマーが現像液に抽出する現象と、ゲスト
モノマーが未露光部を主とした膜中に浸透する現象とが
生じ、ホログラムパターンが形成される。ホストモノマ
ーとゲストモノマーとの光屈折率差が大きい程、回折効
率が高くなるので、その差が０．０５以上、好ましくは
０．１以上の組合せとなるようにするとよい。記録担体
の現像液中での浸漬時間は、１秒程度から数日間まで適
宜選択しうるが、通常は１秒から６０秒程度である。

【００５６】本発明のゲストモノマーとしては、その光
屈折率がホストモノマーの屈折率と０．０５以上異な
り、粘度が加温した状態も含めて５０ｃＰＳ以下の化合
物であれば好適に使用できる。代表的には下記の化合物
（括弧内は光屈折率）が挙げられ、いずれも、２０℃で
の粘度が１０ｃＰＳ以下のものである。

【００５７】２，２，２−トリフルオロエチルアクリレ
ート（λ _D ²⁵＝１．３４７７）、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルアクリレート（λ _D ²⁵＝１．３６２
９）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアク
リレート（λ _D ²⁵＝１．３４６７）、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（λ
_D ²⁵＝１．３３８０）、２，２，２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート（λ _D ²⁵＝１．３５９０）、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（λ _D
²⁵＝１．３７３８）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオ
ロペンチルメタクリレート（λ _D ²⁵＝１．３５５９）、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメ
タクリレート（λ _D ²⁵＝１．３４３５）、スチレン（λ
_D ²⁵＝１．５９）、メチルメタクリレート（λ _D ²⁵＝
１．４９）等が挙げられるが、これらには限定されず、
また複数の化合物を組合せ使用してもよい。

【００５８】このようにして現像された記録担体は、次
に硬化工程に付される。硬化工程は、記録担体を紫外線
等の光照射するか又は加熱することにより、未露光部に
おけるゲストモノマーを硬化させ、記録担体を固定させ
る。紫外線等で硬化する場合には、本発明においては乾
燥工程が不要なので、その長所が大となる。また、現像
液中に溶媒を含有していないので、記録担体中の溶媒の
蒸発に伴う白濁化現象を防止することができる。

【００５９】得られたホログラムの表面は、そのままで
もよいが、ガラス、プラスチックフィルム等を貼着して
もよい。

【００６０】

【作用及び発明の効果】フォトポリマーを用いた体積位
相型ホログラムは、その記録担体における組成と現像方
法に大きく依存しているが、従来のこの種ホログラムの
製造にあたっては、その現像工程を膨潤、収縮の２工程
を必須としているために再現性が得にくく、また膜収
縮、乾燥工程による白濁化現象は避けられない問題であ
ったが、本発明は干渉縞暗部の未重合領域に記録担体に
おける重合成分とは相違する重合成分を挿入して、その
屈折率差によりホログラム像を形成させることを見出し
たものである。

【００６１】体積位相型ホログラムにあっては、特定の
光のみを反射再生するという性質を有し、その波長はホ
ログラム層中に記録された干渉縞の間隔に依存するが、
本発明のホログラム形成方法は、光硬化または熱硬化性
重合成分を含有した非溶媒系の現像液により現像し、次
いで記録担体を硬化させることにより、乾燥工程を不要
とできるので、干渉縞の間隔を膨潤及び収縮により変動
させることなく、固定することを可能とするものであ
る。また、これにより再生波長の均一なホログラムを再
現性よく製造しうると共に、ホストモノマーとゲストモ
ノマーの組合せを選択することにより再生波長を制御す
ることができるものであり、更に、従来の膨潤状態の記
録担体を収縮させる際に生じたクラック等による白化現
象の全く生じない透明なホログラムとなしえるものであ
る。

【００６２】また、記録担体中の重合成分、即ちホスト
モノマーと現像液中の重合成分、即ちゲストモノマーと
の光屈折率を相違させておくことにより、高い回折効率
を得ることができ、明度の高いホログラムとすることが
できる。

【００６３】本発明により、再生波長が制御され、かつ
高回折率のホログラムを再現性よく製造することができ
るので、例えば調光装置等へのホログラムの用途を可能
とするものである。

【００６４】以下、本発明を実施例により説明する。

【００６５】

【実施例１】 下記組成 ・ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール｛亜南産業（株）製、ツビコール No.210(商品 名) 平均分子量40万〜50万｝ ・・・１．０ｇ ・トリブロモフェノールメタクリレート〔第一工業製薬（株）製、商品名ＢＲ− ３１〕 ・・・０．５ｇ ・３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ ノン ・・・０．０８ｇ ・３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン） ・・・０．００３ｇ を有する組成物を１、４−ジオキサン１０ｇに溶解し、
０．２５μｍフィルタレーション後、感光液を得た。

【００６６】この感光液を、３ｍｍ厚のガラス板上にア
プリケーターを使用し、乾燥後膜厚が９μｍとなるよう
に塗布し、７０℃で４５分間乾燥した後、ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、重合度５００、鹸化度８８
％）１０％水溶液を、スピンコーターで２０００r.p.m.
で回転塗布した。これを６０℃で１０分間乾燥して記録
担体を得た。

【００６７】次いで、図１に示すリップマン型回折格子
撮影光学系を使用してホログラムを、アルゴンレーザー
による４８８ｎｍの波長光を用いて露光した。光強度比
１：１、露光エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。
アルゴンレーザーによる露光後、ケミカルランプ（東芝
(株）製 FL-20BL) を使用して６０秒間全面露光した。
この時シャープカットフィルターＬ３９を用い、４００
ｎｍ以上の可視光だけ照射した。

【００６８】露光後、記録担体を流水中で１分間水洗
し、ポリビニルアルコール層を除去し、乾燥後記録担体
を２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート９７重
量部、メチルベンゾイルフォーメート３重量部からなる
現像液中に１分間浸漬した。

【００６９】次いで、記録担体を現像液から取り出し、
ガラス板で挟んだ後に、超高圧水銀ランプのＵＶ光を５
００ｍＪ／ｃｍ² 照射して、硬化させ、ホログラフィッ
クパターンを作製した。回折効率９３％が得られた。

【００７０】

【実施例２】実施例１と同じ記録担体を作製し、同様に
露光後、粘着テープでポリビニルアルコール層を除去
し、乾燥した。

【００７１】次いで、２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレート３０重量部、ヒドロキシエチルアクリレー
ト３０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、液体
の光開始剤メチルベンゾイルフォーメート３重量部から
なる現像液中に４０秒浸漬した後、取り出した。

【００７２】記録担体を５０μｍのＰＥＴフィルムで挟
んだ後、ＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ² 照射して、硬化さ
せた。その結果、回折ピークを３個有し、半値幅が８０
ｎｍと広い回折格子が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】リップマン型ホログラム形成装置の概略図であ
る。

【図２】デニシューク型ホログラム形成装置の概略図で
ある。

【符号の簡単な説明】

図中１はアルゴンレーザー、２はハーフミラー、３はミ
ラー、４はスペイシャルフィルター、５は感光板、６は
被写体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックスポリマー、及び光重合可能
   な化合物、更に光重合開始剤とからなる記録担体を光の
   干渉パターンに露出した後、該記録担体を前記光重合可
   能な化合物が有する光屈折率と相違する光屈折率を有す
   る光又は熱重合可能な化合物を含有する非溶媒系の現像
   液中に浸漬し、次いで該記録担体を熱又は光により硬化
   させることを特徴とするホログラム形成方法。