JP2000276034A - ホログラム形成用材料およびこれを用いたホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホログラムが生成した後に、ホログラム層内
の物質が移行する事により、ホログラム層が膨潤又は収
縮して、ブラッグ角が変化する事を防止する手段を提供
するものである。 【解決手段】 基材２と体積ホログラム形成用樹脂組成
物層４との間および／又は体積ホログラム形成用樹脂組
成物層の上に、移行性物質の移行を制御する移行制御層
３を形成し、両層内の各成分の重量％をコントロール
し、上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、体積ホログラムの
ピーク波長を人為的に短波長、又は長波長側にシフトさ
せ、ひいてはブラッグ角を変更する方法、およびその方
法に適した、高分子を主成分とするホログラム形成用材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】体積ホログラムは、立体像の表示用、計
測用、光学素子等に用いられているものである。現在、
工業的に体積ホログラムを製造する場合には、次のよう
にして行なっている。まず、ホログラムが必要な特性を
生じるよう、電子計算機を使用して計算を行ない、計算
結果を電子線描画機によりフォトマスクブランク板に描
画したフォトマスクとして、最初のホログラム原版をま
ず作製する。得られたホログラム原版は、そのまま複製
用原版として使用してもよいが、複製時の損傷を防止す
る意味で、ホログラム形成用の高分子感光材で複製し、
好ましくは、両面をガラス基板等で被覆して複製用原版
とし、以降の大量複製用に使用する。大量複製のため、
基板に光重合性の高分子材料を積層したホログラム形成
用材料を準備し、これを、先の複製用原版を用いてレー
ザー光で露光する。これによりホログラムの露光が行わ
れる。その後、現像して体積ホログラムを得る。

【０００３】上記の方法で使われる、現状のホログラム
形成用材料の高分子感光材は、マトリックスポリマー、
光重合性化合物、および光重合開始剤等に、さらに、増
感色素、可塑剤、又は界面活性剤等の物質を必要に応じ
て含んでいる。マトリックスポリマー以外の物質は概ね
分子量が低く、なかでも、光重合性化合物、可塑剤、又
は界面活性剤等は、常温で液体であるのが普通である。
これらの物質は、露光後の感光材内で移動することがで
きるだけでなく、隣接する層との間でも、その物質の両
層内における濃度差があれば、層間で拡散し、隣接する
層に移行して行く。以降、光重合性化合物、可塑剤、又
は界面活性剤等の物質を移行性物質と称する事とする。

【０００４】このため、ホログラム形成用の高分子感光
材にホログラムが生成した、ホログラム層は、ホログラ
ムが生じた以降、上記の移行性物質の移行が均衡しない
限りは、移行性物質が移行する事により、層自体が膨潤
するか、又は縮小する。ホログラム層が膨潤すると層の
厚みが暑くなるため、ホログラムを構成する回折格子の
間隔が大きくなり、色相的には赤色側にシフトし、ブラ
ッグ角が減少して行き、逆にホログラム層が収縮すると
層の厚みが薄くなるため、青色側にシフトし、ブラッグ
角が増加して行く。

【０００５】しかしながら、このような厚みの変化がホ
ログラム形成後に生じると、複製時に、最初のホログラ
ム原版が正しく再現されず、意図通りの製造が行なえな
い事になる。特に、ブラッグ角が小さくなると、複製さ
れたホログラムへの入射光をブラッグ角より大きくしな
ければならず、ハレーションが起こりやすくなり、不要
な干渉縞の発生する原因となり、好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ホログラムが生成した
後に起きる上記の現象への現実的な対処としては、移行
性物質の移行が生じて、膨潤又は収縮が起きたときに、
所望のホログラムが得られるよう、ホログラム原版をブ
ラッグ角の変化を予想して作製することも可能ではある
が、移行性物質の移行は製造条件によりバラつきやすい
ため、本発明においては、膨潤又は収縮の原因となる移
行性物質の移行を制御してブラッグ角の変化を生じさせ
ないようにすることを課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明においては、基材
と体積ホログラム形成用樹脂組成物層との間および／又
は体積ホログラム形成用樹脂組成物層の上に、移行性物
質の移行を制御する移行制御層を形成し、上記の課題が
解決される。

【０００８】請求項１の発明は、基材上に体積ホログラ
ム形成用樹脂組成物層が積層され、前記基材と体積ホロ
グラム形成用樹脂組成物層との間又は体積ホログラム形
成用樹脂組成物層上の少なくとも前者に移行制御層が積
層され、前記移行制御層と前記体積ホログラム形成用樹
脂組成物層の少なくともいずれかに、両層内での濃度差
により両層間で移行する移行性物質を含有する事を特徴
とするホログラム形成用材料に関するものである。

【０００９】請求項２の発明は、請求項１において、移
行制御層を基材と体積ホログラム形成用樹脂組成物層と
の間にのみ有するホログラム形成用材料に関するもので
ある。

【００１０】請求項３の発明は、請求項１において、移
行制御層を、基材と体積ホログラム形成用樹脂組成物層
との間および体積ホログラム形成用樹脂組成物層上の両
方に有するホログラム形成用材料に関するものである。

【００１１】請求項４の発明は、基材上に体積ホログラ
ム形成用樹脂組成物層および移行制御層が順次積層さ
れ、前記移行制御層と前記体積ホログラム形成用樹脂組
成物層の少なくともいずれかに、両層内での濃度差によ
り両層間で移行する移行性物質を含有する事を特徴とす
るホログラム形成用材料に関するものである。

【００１２】請求項５の発明は、基材上に体積ホログラ
ム形成用樹脂組成物層を形成する工程と基材と体積ホロ
グラム形成用樹脂組成物層の間又は体積ホログラム形成
用樹脂組成物層上の少なくとも前者に移行制御層を形成
する工程とを行ない、その後、ホログラムを露光し、露
光後、移行を起こさせる事からなり、前記移行制御層と
前記体積ホログラム形成用樹脂組成物層の少なくともい
ずれかに、両層内での濃度差により両層間で移行する移
行性物質を含有する事を特徴とするホログラムの処理方
法に関するものである。

【００１３】請求項６の発明は、請求項５において、移
行制御層を基材と体積ホログラム形成用樹脂組成物層の
間にのみ形成するホログラムの処理方法に関するもので
ある。

【００１４】請求項７の発明は、請求項５において、移
行制御層を基材と体積ホログラム形成用樹脂組成物層の
間および体積ホログラム形成用樹脂組成物層上の両方に
形成するホログラムの処理方法に関するものである。

【００１５】請求項８の発明は、基材上に体積ホログラ
ム形成用樹脂組成物層を形成する工程と移行制御層を形
成する工程とを順次行ない、その後、ホログラムを露光
し、露光後、移行を起こさせる事からなり、前記体積ホ
ログラム形成用樹脂組成物層と移行制御層のいずれか
に、両層内での濃度差により両層間で移行する移行性物
質を含有する事を特徴とするホログラムの処理方法に関
するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】図１〜図３は、いずれも本発明の
ホログラム形成用材料１の断面構造を示すものである。
いずれの図においても上側からホログラムを露光する。
図１に示すものは、基材２上に、移行制御層３と体積ホ
ログラム形成用樹脂組成物層４とが順に積層されたもの
である。下層の移行制御層３と上層の体積ホログラム形
成用樹脂組成物層４との間の移行性物質の移行を制御す
ることにより、体積ホログラム形成用樹脂組成物層４中
に残存する移行性物質の量を制御するものである。図２
に示すものは、図１に示すものに加え、体積ホログラム
形成用樹脂組成物層４上に、もう１層の移行制御層３を
積層したものである。この図２に示すものでは、体積ホ
ログラム形成用樹脂組成物層４と上層および下層の移行
制御層３、３との間での移行性物質の移行を制御し、体
積ホログラム形成用樹脂組成物層４中の移行性物質の量
を制御するものである。図３に示すものは、基材上に体
積ホログラム形成用樹脂組成物層４と移行制御層３とが
順に積層されたものである。この図３に示すものでは、
下層の体積ホログラム形成用樹脂組成物層４と上層の移
行制御層３との間での移行性物質の移行を制御し、体積
ホログラム形成用樹脂組成物層４中の移行性物質の量を
制御するものである。

【００１７】基材２としては、ガラス、プラスチック類
の透明なものを使用する。基材２としてガラス板を使用
すると、硬度があって傷がつきにくいだけでなく、適度
な剛性も備えており、位置精度を要する場合にも、ホロ
グラムを設置しやすい利点がある。又、プラスチック類
を使用すると、厚みのある板を使用すれば剛性もあり、
薄いものを使用するときは、フレキシブルであり、種々
の用途に振り向けるのに便利である。プラスチック類と
しては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ
メチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル
樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブ
チル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表される
ポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、
ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレ
ート樹脂、又はポリイミド樹脂等のフィルム又はシー
ト、もしくは板が使用できる。

【００１８】体積ホログラム形成用樹脂組成物層４は以
下に説明するような各成分からなるものである。一般
に、体積ホログラム形成用樹脂組成物としては、銀塩材
料、重クロム酸ゼラチン乳剤、光重合性樹脂、光架橋性
樹脂等の公知の体積ホログラム記録材料が挙げられる
が、本発明においては、生産効率の観点から、マトリッ
クスポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及び増感
色素とからなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の
感光性材料を体積ホログラム形成用樹脂組成物として使
用する事が好ましい。

【００１９】バインダー樹脂であるマトリックスポリマ
ーとしては、ポリメタクリルエステル又はその部分加水
分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニ
ルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセ
チルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポ
リクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリ
ビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可
能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重
合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましく
はポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコール
の部分アセタール化物であるホリビニルアセタール、ポ
リビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられ
る。

【００２０】記録されたホログラムの安定化工程として
加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためには
これらのマトリックスポリマーは、好ましくはガラス転
移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするもので
あることが必要である。

【００２１】光重合性化合物としては、後述するような
１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有
する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレ
ポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば、
不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボ
ン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げ
られる。

【００２２】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボ
ン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボ
ン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前
述のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。

【００２３】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソル
ビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアク
リレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエス
テルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルア
クリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フ
ェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−
クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフ
ェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェ
ニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−ア
クリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビス
フェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキ
シ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート
などがある。

【００２４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、メタク
リル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラ
メタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕
ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル
等がある。

【００２５】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、イタコ
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネ
ート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−
ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコ
ネート、ペンタエタスリトールジイタコネート、ソルビ
トールテトライタコネート等がある。

【００２６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、クロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネ
ート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペン
タエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラ
クロトネート等がある。

【００２７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、イソク
ロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソ
クロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

【００２８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例のうち、マレイ
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレエー
ト、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリ
スリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエー
ト等がある。

【００２９】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−
２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチ
ルジメタクリレート、（商品名；ＮＫエステルＤＢＮ、
新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレ
ート（商品名；ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工
業（株）製）、ジブロモプロピルメタクリレート（商品
名；ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−
トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２
−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモ
フェールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリ
レート等が挙げられる。

【００３０】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ト、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，
６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。

【００３１】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、一般式ＣＨ
₂ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ （Ｒ’）ＯＨ（式中Ｒ、Ｒ’
は水素あるいはメチル基を表す。）で示される水酸基を
有するビニルモノマーを付加させた一分子中に２個以上
の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が
挙げられる。

【００３２】また特開昭５１−３７１９３号公報に記載
されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８
３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２
−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポ
リエステルアクリレート類、エポキシ基と（メタ）アク
リル酸等の多官能性のアクリレートろメタクリレートを
挙げることができる。

【００３３】さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎ
ｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして、紹介されているものも、使用することが
できる。

【００３４】その他、リンを含むモノマーとしては、モ
ノ（アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート
（商品名；ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業
（株）製）、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）ア
シッドフォスフェート（商品名；ライトエステルＰＭ、
共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキ
シアクリレート系である商品名；リポキシＶＲ−６０
（昭和高分子（株）製、商品名（リポキシＶＲ−９０
（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。

【００３５】また、商品名；ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
（新中村化学工業（株）製）、商品名；ＮＫエステル２
３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。

【００３６】更に、下記の構造を有するトリアクリレー
ト類

【００３７】

【化１】

【００３８】（商品名；アロニックスＭ−３１５、東亜
合成化学工業（株）製）、下記の構造を有するトリアク
リレート類

【００３９】

【化２】

【００４０】（商品名；アロニックスＭ−３２５、東亜
合成化学工業（株）製）、また、２，２’−ビス（４−
アクリロキシ・ジエトキシフェニルプロパン（商品名；
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品
名；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）等が挙げられる。

【００４１】次に、開始剤系における光重合開始剤とし
ては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェ
ニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾ
ロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミ
ダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記
録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記
録後に分解処理されるのが好ましい。例えば、有機過酸
化物系にあっては、紫外線照射することにより、容易に
分解されるので好ましい。

【００４２】増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の
波長領域に吸収光を有する増感色素があってもい。

【００４３】上記した、マトリックスポリマー、光重合
性化合物、光重合開始剤及び増感色素とからなる、体積
ホログラム形成用樹脂組成物の配合比は、次のとおりで
ある。光重合性化合物はバインダー樹脂１００重量部に
対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重
量部〜１００重量部の割合で使用される。光重合開始剤
はバインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０
重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用
される。増感色素はバインダー樹脂１００重量部に対し
て０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量
部〜０．５重量部の割合で使用される。

【００４４】その他、体積ホログラム形成用樹脂組成物
の成分としては、例えば、可塑剤、及び各種の非イオン
系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面
活性剤が挙げられる。

【００４５】可塑剤としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の多価アルコール類、およびこれらの多価アルコ
ールの末端ヒドロキシ基がエーテル化、アセチル化名等
によりブロックされた誘導体、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ヘプチルノ
ニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−
ｎ−オクチル、フタル酸（７９アルキル）、フタル酸ジ
−ｉ−デシル、フタル酸トリデシル、フタル酸ジシクロ
ヘキシル、フタル酸ジブチルベンジル、エチルフタリル
エチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２
−エチルヘキシル、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘ
キシル）、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−
ｎ−ヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、
セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリ
エチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエントリエチ
ル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エス
テル再可塑剤が挙げられる。

【００４６】体積ホログラム形成用樹脂組成物は、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジ
オキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、
クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固形分１５
％〜２５％程度の塗布液とされる。なお、このような塗
布液として、例えば、デュポン社製のオムニデックス３
５２、７０６として市販されているものを使用してもよ
い。これらの塗布液を使用して作製する体積ホログラム
形成用樹脂組成物層４の厚みとしては、０．１μｍ〜５
０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。

【００４７】移行制御層３は、体積ホログラム形成用樹
脂組成物層４がホログラムの露光を受けた後、体積ホロ
グラム形成用樹脂組成物層４から移行制御層３に移行す
る、又はその逆の移行をするのを制御する役割を持つも
のである。移行制御層３は、原則的には、体積ホログラ
ム形成用樹脂組成物層４の構成成分におけるのと同様な
マトリックスポリマーと、隣接する体積ホログラム形成
用樹脂組成物層４中の移行性物質と同じ移行性物質を体
積ホログラム形成用樹脂組成物層４中での重量％を基礎
に決めた重量％で添加したものである。

【００４８】移行制御層３を構成するマトリックスポリ
マーとしては、体積ホログラム形成用樹脂組成物層４中
のマトリックスポリマーと同じものが使用できるが、と
りわけ、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロ
プレン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコ
ールの部分アセタール化物であるホリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が好
ましい例として挙げられる。体積ホログラム形成用樹脂
組成物層４中のマトリックスポリマーと樹脂の種類が近
似している事が好ましく、例えば、体積ホログラム形成
用樹脂組成物層４中で塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
を使用している場合には、同じ塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体かポリ酢酸ビニルが好ましい。

【００４９】移行制御層３を構成するその他の成分とそ
の添加量を、移行制御層３の役割と共に説明する。例え
ば、ホログラムの露光により、体積ホログラム形成用樹
脂組成物層４中の光重合性化合物は、互いに重合し、未
重合の光重合性化合物は、露光前にくらべて減少する
が、この露光後に残存する未重合の光重合物質の体積ホ
ログラム形成用樹脂組成物層４中での重量％と、移行制
御層３中に添加した光重合性化合物の重量％がほぼ等し
いときには、光重合性化合物の層間での移行は実質上起
こらない。しかし、両層中の光重合性化合物の重量％に
差があるときは、その重量％の多い方の層から、より重
量％の少ない方の層に向かって、光重合性化合物の移行
が起きる。

【００５０】従って、光重合性化合物の移行を起こさせ
たいときは、両層の光重合性化合物の重量％の差を付け
るようにし、移行を起こさせたくないときは、差を付け
ないようにする。実際には、体積ホログラム形成用樹脂
組成物層４中の光重合性化合物の重量％は体積ホログラ
ム形成用樹脂組成物層４に要求される性質によって決ま
るので、ホログラムの露光を受けた後の光重合性化合物
の重量％と、移行の方向、あるいは移行させない事を決
定し、移行制御層３中への光重合性化合物の添加量を決
める。

【００５１】体積ホログラム形成用樹脂組成物層４中に
は、マトリックスポリマー、および光重合性化合物の他
に、光重合開始剤、増感色素、可塑剤、又は界面活性剤
等の移行性物質を必要に応じて含んでいる。これらは、
ホログラムの露光によって、重合する割合はほとんど無
い。従って、単にどちらの方向に移行させるか、あるい
は移行させないかによって、移行制御層３中に添加する
際の重量％の数値を決める。移行性物質はマトリックス
ポリマーと共に、適宜な溶剤に溶解又は分散して塗料組
成物とし、塗布する。なお、溶剤の種類は任意である
が、体積ホログラム形成用樹脂組成物層４上に塗布する
場合には、下層を溶解しないことが望ましく、体積ホロ
グラム形成用樹脂組成物層４のマトリックスポリマーが
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるときは、メタノ
ール、エタノール、トルエン、メチニエチルケトン、テ
トラヒドロフラン等を使用することが好ましい。塗布
は、ロールコート、グラビアロールコート、カーテンフ
ローコート、スピンナー等の回転塗布機によるコート、
又は浸漬等によって行なう。

【００５２】実際に移行性物質を移行させる方法につい
て述べると、まず、図１〜図３を引用して説明したホロ
グラム形成用材料１を準備する。これらのホログラム形
成用材料１には、従来技術において説明した、フォトマ
スク状の最初のホログラム原版を使用するか、あるい
は、これをホログラム形成用の高分子感光材で複製し、
好ましくは、両面をガラス基板等で被覆したものを複製
用原版として使用し、レーザー光を使用してホログラム
を露光を行なう。露光後、光重合開始剤や光重合性化合
物は未反応のまま残るものがあるので、その後、超高圧
水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアー
ク、メタルハライドランプ等の光源から、０．１〜１
０，０００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜１，０００
ｍＪ／ｃｍ² の紫外線照射により、光重合開始剤を分解
する工程、及び加熱処理、例えば、１２０℃で１２０分
の加熱により、光重合可能な化合物を拡散移動させる工
程を順次経て、安定な体積ホログラムとする。

【００５３】この紫外線照射、および加熱処理、特に後
者の処理は、移行性物質の拡散を促すので、加熱処理を
行なう際には、移行性物質を移行させる別の工程を要し
ないが、露光後、そのまま製品となるときは、加熱処理
を施して移行性物質の移行を起こさせる。なお、移行性
物質の移行はホログラムの露光後に行われるので、移行
制御層３が体積ホログラム形成用樹脂組成物層４の上に
ある場合（図２、および図３で示した例）には、露光後
に体積ホログラム形成用樹脂組成物層４上に移行制御層
３を形成してもよい。また、移行を起こさせた後は、移
行制御層３が最上層の場合には、剥離してもよく、その
場合には、下層との密着強度を、後に剥離できる程度に
しておく。

【００５４】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、ホログラム形
成後に移行性物質の移行を制御できるので、ホログラム
層の厚みを所望の状態にすることができる。

【００５５】請求項２の発明によれば、請求項１の発明
の効果に加え、移行性物質の移行をホログラム層の下層
との間で制御することができる。

【００５６】請求項３の発明によれば、請求項１の発明
の効果に加え、移行性物質の移行をホログラム層の下層
と上層の両方の層との間で行えるので、移行を起こせる
にも、移行を停止させるにも効率がよい。

【００５７】請求項４の発明によれば、移行性物質の移
行をホログラム層の上層との間で制御することができ
る。このタイプのものは、露光後に移行制御層を形成す
る事もできるので、露光の際に光学的な支障が発生する
恐れがなく、また、下層との接着強度を調整することよ
り、使用後に移行制御層を剥離することが可能になる。

【００５８】請求項５の発明によれば、ホログラム形成
後に移行性物質の移行を、移行の方向、移行の停止を含
めて制御できるので、ホログラム層の厚みを所望の状態
にすることができる。

【００５９】請求項６の発明によれば、請求項５の発明
の効果に加え、移行性物質の移行をホログラム層の下層
との間で制御することができる。

【００６０】請求項７の発明によれば、請求項５の発明
の効果に加え、移行性物質の移行をホログラム層の下層
と上層の両方の層との間で行えるので、移行を起こせる
にも、移行を停止させるにも効率がよい。

【００６１】請求項８の発明によれば、移行性物質の移
行をホログラム層の上層との間で制御することができ
る。この方法によれば、露光後に移行制御層を形成する
事もできるので、露光の際に光学的な支障が発生する恐
れがなく、また、下層との接着強度を調整することよ
り、使用後に移行制御層を剥離することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホログラム形成用材料の断面図であ
る。

【図２】本発明のホログラム形成用材料の断面図であ
る。

【図３】本発明のホログラム形成用材料の断面図であ
る。

【符号の説明】

１ ホログラム形成用材料 ２ 基材 ３ 移行制御層 ４ 体積ホログラム形成用樹脂組成物層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に体積ホログラム形成用樹脂組成
   物層が積層され、前記基材と体積ホログラム形成用樹脂
   組成物層との間又は体積ホログラム形成用樹脂組成物層
   上の少なくとも前者に移行制御層が積層され、前記移行
   制御層と前記体積ホログラム形成用樹脂組成物層の少な
   くともいずれかに、両層内での濃度差により両層間で移
   行する移行性物質を含有する事を特徴とするホログラム
   形成用材料。
2. 【請求項２】 移行制御層を基材と体積ホログラム形成
   用樹脂組成物層との間にのみ有する請求項１のホログラ
   ム形成用材料。
3. 【請求項３】 移行制御層を、基材と体積ホログラム形
   成用樹脂組成物層との間および体積ホログラム形成用樹
   脂組成物層上の両方に有する請求項１のホログラム形成
   用材料。
4. 【請求項４】 基材上に体積ホログラム形成用樹脂組成
   物層および移行制御層が順次積層され、前記移行制御層
   と前記体積ホログラム形成用樹脂組成物層の少なくとも
   いずれかに、両層内での濃度差により両層間で移行する
   移行性物質を含有する事を特徴とするホログラム形成用
   材料。
5. 【請求項５】 基材上に体積ホログラム形成用樹脂組成
   物層を形成する工程と基材と体積ホログラム形成用樹脂
   組成物層の間又は体積ホログラム形成用樹脂組成物層上
   の少なくとも前者に移行制御層を形成する工程とを行な
   い、その後、ホログラムを露光し、露光後、移行を起こ
   させる事からなり、前記移行制御層と前記体積ホログラ
   ム形成用樹脂組成物層の少なくともいずれかに、両層内
   での濃度差により両層間で移行する移行性物質を含有す
   る事を特徴とするホログラムの製造方法。
6. 【請求項６】 移行制御層を基材と体積ホログラム形成
   用樹脂組成物層の間にのみ形成する請求項５のホログラ
   ムの製造方法。
7. 【請求項７】 移行制御層を基材と体積ホログラム形成
   用樹脂組成物層の間および体積ホログラム形成用樹脂組
   成物層上の両方に形成する請求項５のホログラムの製造
   方法。
8. 【請求項８】 基材上に体積ホログラム形成用樹脂組成
   物層を形成する工程と移行制御層を形成する工程とを順
   次行ない、その後、ホログラムを露光し、露光後、移行
   を起こさせる事からなり、前記体積ホログラム形成用樹
   脂組成物層と移行制御層のいずれかに、両層内での濃度
   差により両層間で移行する移行性物質を含有する事を特
   徴とするホログラムの製造方法。