WO2022154042A1 - 体積ホログラム積層体、体積ホログラム転写箔、体積ホログラムラベル、カード、データページおよび冊子類 - Google Patents

体積ホログラム積層体、体積ホログラム転写箔、体積ホログラムラベル、カード、データページおよび冊子類 Download PDF

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    • G03H1/00Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording

Definitions

  • Holograms can be classified into several types according to the recording form of interference fringes, but can be typically divided into surface relief holograms and volume holograms.
  • the surface relief hologram has a fine uneven pattern formed on the surface of the hologram layer.
  • the interference fringes generated by the interference of light are three-dimensionally recorded in the thickness direction as fringes having different refractive indexes. Since the volume hologram is an image recorded by the difference in the refractive index of the materials, it is more difficult to reproduce than the surface relief hologram.
  • the color of the reproduced image from the volume hologram layer when observed at the incident angle of the first regenerated illumination light and the first observation angle is set as the first color
  • the incident angle of the second regenerated illumination light and the second When the color of the reproduced image from the volume hologram layer when observed at the observation angle of is the second color, and the second color is a color on the shorter wavelength side than the first color, the reproduction is performed.
  • the first color may be changed to the second color, and the observation angle is fixed.
  • the first color may be changed to the second color by changing the incident angle of the first regenerated illumination light to the incident angle of the second regenerated illumination light.
  • the resin layer is arranged in contact with the volume hologram layer.
  • the volume hologram layer shrinks and the interval between interference fringes becomes narrow, so that the reproduction wavelength of the volume hologram layer is narrowed. Can be shifted to the shorter wavelength side with respect to the recording wavelength at the time of recording interference fringes.
  • the reproduction wavelength of the volume hologram layer is usually in the visible light region, and is, for example, 380 nm or more and 780 nm or less.
  • the color of the reproduced image from the volume hologram layer may be any color recognizable by the human eye, for example, purple, bluish purple, blue, green, yellowish green, yellow, orange, red, magenta. Can be mentioned.
  • the color of the reproduced image is different between the resin layer forming region and the resin layer non-forming region.
  • the colors of the reproduced images in the resin layer forming region and the resin layer non-forming region are preferably colors having similar wavelengths, such as a combination of green and blue or a combination of blue and bluish purple or purple. ..
  • the reproduction wavelength of the volume hologram layer in the resin layer forming region is shifted to the short wavelength side during the production of the volume hologram laminate, the reproduction color in the resin layer forming region is higher than the above-mentioned recording wavelength.
  • the color on the short wavelength side is preferable.
  • the resin layer is arranged in contact with the volume hologram layer.
  • the volume hologram layer shrinks and the interval between interference fringes becomes narrow, so that the reproduction wavelength of the volume hologram layer is narrowed. Can be shifted to the shorter wavelength side with respect to the recording wavelength at the time of recording interference fringes.
  • a volume hologram layer is brought into contact with a resin layer containing a resin and a polymerizable compound to transfer the polymerizable compound of the resin layer to the volume hologram layer.
  • the reproduction wavelength of is can be shifted to the longer wavelength side with respect to the recording wavelength at the time of interference fringe recording.
  • the interference fringes are recorded on the volume hologram layer after the resin layer is arranged in contact with the volume hologram layer, the interference fringes are also recorded on the resin layer.
  • the resin layer does not contain thermoplastic organic fine particles.
  • Examples of the colored resin film include a resin film containing a colorant and a transparent resin film having a colored layer on one surface.
  • Example 1 (1) Preparation of First Film and Second Film First, the first film and the second film were separately prepared by independent steps.

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Abstract

本開示は、基材と、上記基材の一方の面に配置された体積ホログラム積層部と、を有する体積ホログラム積層体であって、上記体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、上記体積ホログラム層に接して配置され、透明樹脂を含有する樹脂層と、を順不同に有し、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、上記体積ホログラム層の再生波長が変化し、上記体積ホログラム層からの再生像の色が変化する、体積ホログラム積層体を提供する。

Description

体積ホログラム積層体、体積ホログラム転写箔、体積ホログラムラベル、カード、データページおよび冊子類
 本開示は、干渉縞が記録された体積ホログラム層を備える体積ホログラム積層体、ならびに体積ホログラム積層体を用いた体積ホログラム転写箔、体積ホログラムラベル、カード、データページおよび冊子類に関する。
 ホログラムは、波長の等しい二つの光(物体光と参照光)を干渉させて物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したものである。このホログラムに干渉縞記録時の参照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。ホログラムは、外観が美しく、複製が比較的困難である等の利点を有することから、セキュリティ用途等に多く使用されている。
 ホログラムは、干渉縞の記録形態によっていくつかの種類に分類することができるが、代表的には表面レリーフホログラムと体積ホログラムとに分けることができる。表面レリーフホログラムは、ホログラム層の表面に微細な凹凸パターンが賦型されたものである。一方、体積ホログラムは、光の干渉によって生じる干渉縞が、屈折率の異なる縞として厚み方向に三次元的に記録されたものである。体積ホログラムは、材料の屈折率差によって像が記録されたものであるため、表面レリーフホログラムに比べて複製することが困難である。
 体積ホログラムは、ホログラム原版を用いて工業的に量産することが可能である。そのため、体積ホログラム自身を原版として用い、体積ホログラムに複製用の感光材料を密着させて、感光材料側よりレーザーを照射することで、複製が可能となってしまう。
 一方で、工業的に用いられるレーザー光は波長が限定されているのが現状である。このため、体積ホログラムの再生波長を変化させれば、上記の方法により複製できなくすることができる。すなわち、体積ホログラムの再生波長を、レーザー光源が存在しない波長へシフトさせればよい。この場合、体積ホログラムの再生波長は、長波長側、短波長側のいずれの側にシフトさせてもよい。
 例えば特許文献1には、ホログラム層にモノマーを含有する拡散要素と接触させて、該モノマーをホログラム層へ移行、膨潤させて、体積位相反射の応答波長を長波長へ変化させる方法が開示されている。また特許文献2には、体積ホログラム層に樹脂および重合性化合物を含有する樹脂層を接触させて、樹脂層の重合性化合物を体積ホログラム層へ移行させることで、体積ホログラム層の再生波長を長波長側へシフトさせる方法が開示されている。
 また、例えば特許文献3には、体積ホログラム層を熱可塑性の有機微粒子とバインダーからなる波長シフト層に接触させて、体積ホログラム層の低分子物質を波長シフト層へ移行させることで、体積ホログラム層の再生波長を短波長側へシフトさせる方法が開示されている。
 ところで、上述したように、従来、ホログラムは複製が比較的困難であることから、セキュリティ用途に用いられてきたが、近年においてはホログラムを簡易的に複製する技術が普及し始めており、単にホログラムを用いるのみでは偽造防止手段としては不十分であることが指摘されている。
特許第3170357号公報 特許第5251167号公報 特許第4121767号公報
 本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、偽造防止効果の高い体積ホログラム積層体を提供することを主目的とする。
 本開示の一実施形態は、基材と、上記基材の一方の面に配置された体積ホログラム積層部と、を有する体積ホログラム積層体であって、上記体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、上記体積ホログラム層に接して配置され、透明樹脂を含有する樹脂層と、を順不同に有し、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、上記体積ホログラム層の再生波長が変化し、上記体積ホログラム層からの再生像の色が変化する、体積ホログラム積層体を提供する。
 本実施形態における体積ホログラム積層体においては、第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度から第2の再生照明光の入射角度および第2の観察角度に徐々に変化させたとき、上記体積ホログラム層の再生波長が徐々に変化することが好ましい。
 本開示の他の実施形態は、基材と、上記基材の一方の面に配置された体積ホログラム積層部と、を有する体積ホログラム積層体であって、上記体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、上記体積ホログラム層に接してパターン状に配置され、透明樹脂を含有する樹脂層と、を順不同に有する、体積ホログラム積層体を提供する。
 本実施形態における体積ホログラム積層体においては、上記体積ホログラム層からの再生像の色が、上記樹脂層が配置されている樹脂層形成領域と、上記樹脂層が配置されていない樹脂層非形成領域とで異なってもよい。
 また、本実施形態における体積ホログラム積層体においては、上記樹脂層が配置されている樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、上記体積ホログラム層の再生波長が変化し、上記体積ホログラム層からの再生像の色が変化してもよい。
 上記の場合、第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度から第2の再生照明光の入射角度および第2の観察角度に徐々に変化させたとき、上記樹脂層形成領域において、上記体積ホログラム層の再生波長が徐々に変化することが好ましい。
 本開示の他の実施形態は、上述の体積ホログラム積層体と、上記体積ホログラム積層体の体積ホログラム積層部側の面に配置されたヒートシール層と、を有する、体積ホログラム転写箔を提供する。
 本開示における体積ホログラム転写箔においては、上記体積ホログラム積層体が、上記体積ホログラム積層部と上記基材との間に離型層を有することが好ましい。
 本開示の他の実施形態は、上述の体積ホログラム積層体と、上記体積ホログラム積層体の体積ホログラム積層部側の面に配置された接着層と、を有する、体積ホログラムラベルを提供する。
 本開示の他の実施形態は、コアシートと、接着層と、上述の体積ホログラム積層体と、透明シートと、をこの順に有する、カードを提供する。
 本開示の他の実施形態は、第1透明シートと、内部にICチップを含むICチップ保持シートと、コアシートと、接着層と、上述の体積ホログラム積層体と、第2透明シートと、をこの順に有する、データページを提供する。
 本開示の他の実施形態は、上述のデータページを備える、冊子類を提供する。
 本開示においては、偽造防止効果の高い体積ホログラム積層体を提供することができる。
本開示における体積ホログラム積層体を例示する概略断面図である。 本開示における体積ホログラム積層体を例示する概略断面図である。 本開示における体積ホログラム積層体の再生方法を例示する模式図である。 本開示における体積ホログラム積層体の製造方法を例示する工程図である。 本開示における体積ホログラム積層体を例示する概略断面図である。 本開示における体積ホログラム積層体を例示する概略断面図である。 本開示における体積ホログラム積層体の再生方法を例示する模式図である。 本開示における体積ホログラム転写箔を例示する概略断面図である。 本開示における体積ホログラム転写箔を例示する概略断面図である。 本開示における体積ホログラムラベルを例示する概略断面図である。 本開示における体積ホログラムラベルを例示する概略断面図である。 本開示におけるカードを例示する概略平面図および断面図である。 本開示におけるカードを例示する概略断面図である。 本開示におけるデータページを例示する概略断面図である。 本開示における冊子類を例示する概略斜視図である。 実施例1の体積ホログラム積層体の写真である。 比較例1の体積ホログラム積層体の写真である。
 下記に、図面等を参照しながら本開示の実施の形態を説明する。ただし、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、下記に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表わされる場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
 本明細書において、ある部材の上に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」、あるいは「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上、あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方、あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含むものとする。また、本明細書において、ある部材の面に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「面に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上、あるいは直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方、あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含むものとする。
 また、本明細書において、「シート」には、「フィルム」と呼ばれる部材も含まれる。また、「フィルム」には、「シート」と呼ばれる部材も含まれる。
 以下、本開示における体積ホログラム積層体、体積ホログラム転写箔、体積ホログラムラベル、カード、データページおよび冊子類について詳細に説明する。
A.体積ホログラム積層体
 本開示における体積ホログラム積層体は、2つの実施態様を有する。以下、各実施態様について説明する。
I.第1実施態様
 本開示における体積ホログラム積層体の第1実施態様は、基材と、上記基材の一方の面に配置された体積ホログラム積層部と、を有し、上記体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、上記体積ホログラム層に接して配置され、透明樹脂を含有する樹脂層と、を順不同に有し、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、上記体積ホログラム層の再生波長が変化し、上記体積ホログラム層からの再生像の色が変化する。
 本実施態様の体積ホログラム積層体について図を参照しながら説明する。図1は、本実施態様の体積ホログラム積層体の一例を示す概略図である。図1に例示するように、体積ホログラム積層体10は、基材1と、基材1の一方の面に配置された体積ホログラム積層部2とを有している。体積ホログラム積層部2は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層2aと、体積ホログラム層2aに接して配置され、透明樹脂を含有する樹脂層2bとを、順不同に有する。
 なお、図1においては、体積ホログラム積層部2は、基材1側から順に、樹脂層2bおよび体積ホログラム層2aを有しているが、図2に示すように、体積ホログラム積層部2は、基材1側から順に、体積ホログラム層2aおよび樹脂層2bを有していてもよい。
 本実施態様の体積ホログラム積層体においては、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化する。
 図3(a)および(b)は、本実施態様の体積ホログラム積層体の再生方法を説明する模式図である。図3(a)および(b)に例示する体積ホログラム積層体10の構造は、上記の図1に例示する体積ホログラム積層体10の構造と同様である。
 まず、図3(a)に示すように、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対して所定の入射角度θ1の再生照明光Lを照射した状態で、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対して0°の観察方向D1から観察者が体積ホログラム積層体10を観察する。このとき、観察者は、例えば、干渉縞記録時の記録波長が緑色の波長域である場合であって、再生照明光Lの入射角度θ1が干渉縞記録時の参照光の入射角度と略同一であり、観察角度(観察方向D1の角度)が干渉縞記録時の物体光の入射角度と略同一である場合には、干渉縞記録時の記録波長の色と同様の緑色の再生像を観察することができる。
 次に、図3(b)に示すように、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対して所定の入射角度θ3の再生照明光Lを照射した状態で、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対して所定の観察角度θ4の観察方向D2から観察者が体積ホログラム積層体10を観察する。このとき、観察者は、例えば、干渉縞記録時の記録波長が緑色の波長域である場合であって、再生照明光Lの入射角度θ3が図3(a)に示す再生照明光Lの入射角度θ1よりも大きく、観察角度θ4が図3(a)に示す観察角度、すなわち0°よりも大きい場合には、干渉縞記録時の記録波長の色とは異なる青色の再生像を観察することができる。
 ここで、体積ホログラム積層体の製造においては、例えば、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置し、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム層が収縮し、干渉縞の間隔が狭くなるため、体積ホログラム層の再生波長を干渉縞記録時の記録波長に対して短波長側にシフトさせることができる。
 このとき、例えば、再生波長のシフト量が大きいと、再生照明光の入射角度を干渉縞記録時の参照光の入射角度と略同一にし、観察角度を干渉縞記録時の物体光の入射角度と略同一にした場合であっても、記録波長と同様の色の再生像を観察することはできず、記録波長とは異なる色の再生像が観察され、また、再生照明光の入射角度を干渉縞記録時の参照光の入射角度よりも大きく、観察角度を干渉縞記録時の物体光の入射角度よりも大きくした場合にも、記録波長とは異なる色の再生像が観察されることになる。一方で、例えば、再生波長のシフト量が小さいと、再生照明光の入射角度を干渉縞記録時の参照光の入射角度と略同一にし、観察角度を干渉縞記録時の物体光の入射角度と略同一にした場合には、記録波長と同様の色の再生像が観察されるものの、再生照明光の入射角度を干渉縞記録時の参照光の入射角度よりも大きく、観察角度を干渉縞記録時の物体光の入射角度よりも大きくした場合にも、記録波長と同様の色の再生像が観察されることになる。このような場合、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることができない。
 これに対し、再生波長のシフト量を適切に制御することで、再生照明光の入射角度を干渉縞記録時の参照光の入射角度と略同一にし、観察角度を干渉縞記録時の物体光の入射角度と略同一にした場合には、記録波長と同様の色の再生像が観察され、また、再生照明光の入射角度を干渉縞記録時の参照光の入射角度よりも大きく、観察角度を干渉縞記録時の物体光の入射角度よりも大きくした場合には、記録波長とは異なる色の再生像が観察されるようにすることができる。したがって、本実施態様においては、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を制御することで、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることができる。
 通常、体積ホログラムにおいては、単色のレーザー光を用いて干渉縞を記録する場合、再生像は単色になる。これに対し、本実施態様の体積ホログラム積層体においては、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化するため、偽造防止効果を高めることができる。さらに、例えば、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を制御して、体積ホログラム層の再生波長をレーザー光源が存在しない波長にシフトさせることにより、複製が困難になるため、偽造防止効果をさらに高めることができる。
 また、本実施態様の体積ホログラム積層体においては、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化するため、意匠性に優れたものとすることができる。
 また、本実施態様の体積ホログラム積層体においては、体積ホログラム層および樹脂層が接しており、例えば、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置し、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム積層体を製造することができる。このため、単色のレーザー光を用いて干渉縞を記録するにもかかわらず、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化する体積ホログラム積層体を得ることができる。さらには、簡易な方法により、偽造防止効果の高い体積ホログラム積層体を得ることができる。
 以下、本実施態様の体積ホログラム積層体の各構成について説明する。
1.体積ホログラム積層体の特性
 本実施態様の体積ホログラム積層体においては、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化する。
 体積ホログラム層の再生波長は、通常、可視光領域であり、例えば、380nm以上780nm以下である。中でも、体積ホログラム層の再生波長は、レーザー光源が存在しない波長であることが好ましい。複製が困難になるため、偽造防止効果をさらに高めることができる。
 ここで、レーザー光源が存在する波長としては、例えば、青色の波長460nm、477nm、488nm;緑色の波長515nm、532nm;赤色の波長633nm、647nm等を挙げることができる。
 体積ホログラム層からの再生像の色、すなわち再生色は、ヒトの目で識別可能な色であればよく、例えば、紫色、青紫色、青色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色、赤紫色を挙げることができる。
 再生照明光の入射角度および観察角度に応じて体積ホログラム層からの再生像の色が変化するとき、すべての再生像の色は、例えば、緑色と青色との組み合わせや、青色と、青紫色または紫色との組み合わせのように、波長が近い色であることが好ましい。本実施態様においては、上述したように、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を適切に制御することで、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることができる。この場合、変化前後の再生像の色は波長が近い色になる。一方、変化前後の再生像の色が、例えば、緑色および赤色の組み合わせのように、波長が遠い色である場合には、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を大きくする必要がある。しかしながら、上述したように、体積ホログラム層の再生波長のシフト量が大きいと、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることができない可能性がある。このため、変化前後の再生像の波長が遠い色であるような体積ホログラム層の形成は極めて困難である。
 また、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて体積ホログラム層からの再生像の色が変化するとき、変化前後の再生像の色のうち、一方の色は、レーザー光源が存在する波長の色と同類の色であることが好ましく、つまり記録波長の色と同類の色であることが好ましい。本実施態様においては、上述したように、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を適切に制御することで、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることができる。体積ホログラム層の再生波長のシフト量をこのように制御するためには、変化前後の再生像の色のうち、一方の色を記録波長の色と同類の色とすることが好ましい。なお、例えば、体積ホログラム層の再生波長のシフト量が比較的小さい場合には、再生波長を記録波長よりも短波長側にシフトさせたとしても、変化前後の再生像の色のうち、一方の色を記録波長の色と同類の色とすることができる。
 ここで、レーザー光源が存在する波長の色としては、例えば、青色、緑色、赤色等が挙げられる。
 また、レーザー光源が存在する波長の色と同類の色とは、例えば、レーザー光源が存在する波長の色が青色である場合には、同類の色は青色をいい、レーザー光源が存在する波長の色が緑色である場合には、同類の色は緑色をいい、レーザー光源が存在する波長の色が赤色である場合には、同類の色は赤色をいう。同様に、記録波長の色と同類の色とは、例えば記録波長の色が青色である場合には、同類の色は青色をいい、記録波長の色が緑色である場合には、同類の色は緑色をいい、記録波長の色が赤色である場合には、同類の色は赤色をいう。
 また、本実施態様においては、体積ホログラム層形成時に体積ホログラム層の再生波長を短波長側にシフトさせることから、変化前後の再生像の色のうち、一方の色が、レーザー光源が存在する波長の色と同類の色である、つまり記録波長の色と同類の色である場合には、他方の色は、上記レーザー光源が存在する波長よりも短波長側の色である、つまり上記記録波長よりも短波長側の色であることが好ましい。
 よって、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて体積ホログラム層からの再生像の色が変化するとき、すべての再生像の色は波長が近い色であることが好ましく、かつ、変化前後の再生像の色のうち、一方の色がレーザー光源が存在する波長の色と同類の色、つまり記録波長の色と同類の色であり、他方の色が上記レーザー光源が存在する波長よりも短波長側の色、つまり上記記録波長よりも短波長側の色であることが好ましい。このような、変化前後の再生像の色の組み合わせとしては、例えば、青色と、紫色または青紫色との組み合わせ;緑色と青色との組み合わせ;赤色と、橙色または黄色との組み合わせ等を挙げることができる。例えば、青色および紫色の組み合わせの場合、変化前、変化中、変化後で、青色、青紫色、紫色に変化することができる。また、例えば、緑色および青色の場合、変化前、変化中、変化後で、緑色、青緑色、青色に変化することができる。中でも、ヒトは緑色の波長域で感度が高いことから、変化前後の再生像の色の組み合わせは、緑色と青色との組み合わせが好ましい。
 また、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて体積ホログラム層の再生波長が変化するとき、上述したように、すべての再生波長は、レーザー光源が存在しない波長であることが好ましい。この場合、再生波長は、所望の色を表現することができればよく、目的の色に応じて適宜選択される。
 ここで、再生波長とは、任意の観察角度で観察したときに最も明るく見える波長、すなわちピーク波長をいう。
 また、本実施態様においては、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化するが、再生照明光の入射角度および観察角度の少なくともいずれか一方を調整することにより、体積ホログラム層の再生波長を変化させ、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることができる。このとき、例えば、再生照明光の入射角度および観察角度の両方を調整してもよく、再生照明光の入射角度を固定し、観察角度のみを調整してもよく、観察角度を固定し、再生照明光の入射角度のみを調整してもよい。
 例えば、第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度で観察したときの体積ホログラム層からの再生像の色を第1の色とし、第2の再生照明光の入射角度および第2の観察角度で観察したときの体積ホログラム層からの再生像の色を第2の色とする場合であって、第2の色が第1の色よりも短波長側の色である場合、再生照明光の入射角度を固定し、第1の観察角度から第2の観察角度に変化させることで、第1の色から第2の色に変化してもよく、また、観察角度を固定し、第1の再生照明光の入射角度から第2の再生照明光の入射角度に変化させることで、第1の色から第2の色に変化してもよい。
 中でも、第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度で観察したときの体積ホログラム層からの再生像の色を第1の色とし、第1の再生照明光の入射角度よりも大きい第2の再生照明光の入射角度および第1の観察角度よりも大きい第2の観察角度で観察したときの体積ホログラム層からの再生像の色を第2の色とする場合、第2の色は、第1の色よりも短波長側の色であることが好ましい。
 この場合、第1の色は、記録波長の色と同類の色であることが好ましい。また、この場合、第2の色は、記録波長よりも短波長側の色であることが好ましい。なお、第1の色および第2の色の組み合わせについては、上述の変化前後の再生像の色の組み合わせと同様である。
 また、上記の場合、第1の再生照明光の入射角度は、例えば、干渉縞記録時の参照光の入射角度と略同一とすることができる。なお、第1の再生照明光の入射角度は、通常、0°以上である。
 また、上記の場合、第1の観察角度は、例えば、干渉縞記録時の物体光の入射角度と略同一とすることができる。なお、第1の観察角度は、通常、0°以上である。
 一方、上記の場合、第2の再生照明光の入射角度は、第1の再生照明光の入射角度よりも大きいことが好ましい。なお、第2の再生照明光の入射角度は、通常、90°未満である。
 また、上記の場合、第2の観察角度は、第1の観察角度よりも大きいことが好ましい。なお、第2の観察角度は、通常、90°未満である。
 ここで、再生照明光の入射角度は、再生照明光の光源と、体積ホログラム積層体の表面の法線方向とのなす角度である。例えば、図3(a)、(b)において、再生照明光Lの入射角度θ1、θ3は、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対する角度である。
 また、観察角度は、体積ホログラム積層体の表面の法線方向に対する角度である。例えば、図3(b)において、観察角度θ4は、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対する観察方向D2の角度である。なお、図3(a)において、観察角度は0°になる。
 また、第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度から第2の再生照明光の入射角度および第2の観察角度に徐々に変化させたとき、体積ホログラム層の再生波長が徐々に変化することが好ましい。これにより、第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度から第2の再生照明光の入射角度および第2の観察角度に徐々に変化させたとき、体積ホログラム層からの再生像の色を連続的に変化させることができ、意匠性に優れたものとすることができる。
 上記の場合、例えば、第2の再生照明光の入射角度が第1の再生照明光の入射角度よりも大きく、第2の観察角度が第1の観察角度よりも大きい場合には、第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度から第2の再生照明光の入射角度および第2の観察角度に徐々に変化させたとき、体積ホログラム層の再生波長が徐々に短くなることが好ましい。
 再生照明光としては、体積ホログラム層の再生波長を含む光であれば特に限定されるものではなく、例えば、白色光等を用いることができる。白色光源としては、例えば、白色蛍光灯、白色LED、太陽光等が挙げられる。
 本開示において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長を変化させ、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させる方法としては、体積ホログラム層の形成時に、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置し、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム層の再生波長を記録波長に対して短波長側にシフトさせる方法が用いられる。この場合、体積ホログラム層の再生波長の短波長側へのシフト量を制御することにより、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長を変化させ、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることができる。
 体積ホログラム層の再生波長の短波長側へのシフト量を制御する方法としては、例えば、体積ホログラム層に含まれる低分子物質の樹脂層への移行量を制御する方法が挙げられる。低分子物質の移行量が少ないと、体積ホログラム層の収縮が小さく、再生波長のシフト量が小さくなり、一方で、低分子物質の移行量が多いと、体積ホログラム層の収縮が大きく、再生波長のシフト量が大きくなる。
 体積ホログラム層に含まれる低分子物質の樹脂層への移行量を制御する方法としては、例えば、樹脂層の組成、樹脂層の厚さ、体積ホログラム層および樹脂層を接した状態で加熱する際の加熱条件等を調整する方法が挙げられる。例えば、樹脂層に含有される透明樹脂と、体積ホログラム層に含まれる低分子物質との相溶性が良いと、低分子物質の移行量が多くなり、再生波長のシフト量が大きくなる傾向にあり、一方で、樹脂層に含有される透明樹脂と、体積ホログラム層に含まれる低分子物質との相溶性が低いと、低分子物質の移行量が少なくなり、再生波長のシフト量が小さくなる傾向にある。また、例えば、体積ホログラム層から樹脂層への低分子物質の移行量には許容量があると考えられるため、樹脂層の厚さが厚いと、低分子物質の移行量が多くなり、再生波長のシフト量が大きくなる傾向にあり、一方で、樹脂層の厚さが薄いと、低分子物質の移行量が少なくなり、再生波長のシフト量が小さくなる傾向にあると考えられる。また、例えば、低分子物質の移行量は、低分子物質の移行速度(拡散速度、加熱温度)と移行時間(拡散時間、加熱時間)との積になることから、体積ホログラム層および樹脂層を接した状態で加熱する際の、加熱温度や加熱時間を制御することにより、低分子物質の移行量を調整することができる。具体的には、加熱温度が高いと、低分子物質の移行量が多くなり、再生波長のシフト量が大きくなる傾向にあり、一方で、加熱温度が低いと、低分子物質の移行量が少なくなり、再生波長のシフト量が小さくなる傾向にある。また、加熱時間が長いと、低分子物質の移行量が多くなり、再生波長のシフト量が大きくなる傾向にあり、一方で、加熱時間が短いと、低分子物質の移行量が少なくなり、再生波長のシフト量が小さくなる傾向にある。
2.体積ホログラム積層部
 本実施態様における体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、透明樹脂を含有する樹脂層とが互いに接するように配置されてなるものである。
(1)樹脂層
 本実施態様における樹脂層は、透明樹脂を含有し、体積ホログラム層に接して配置される。
(a)樹脂層の材料
(i)透明樹脂
 本開示に用いられる透明樹脂は、透明性を有するものであれば特に限定されない。透明樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等の各種合成樹脂類、またはそれらの2種以上の混合物、共重合体等の可塑性樹脂;メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂、アミノアルキド系樹脂等の熱硬化性樹脂;アクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等の紫外線または電子線等の照射により硬化する電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂;等を挙げることができる。透明樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(ii)低分子物質
 本実施態様における樹脂層は、体積ホログラム層に用いられる低分子物質と同一の低分子物質、またはその低分子物質の重合物を含有することが好ましい。上述したように、体積ホログラム積層体の製造過程において、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層および樹脂層が接した状態で加熱した際に、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質が樹脂層に移行することで、体積ホログラム層の再生波長を記録波長に対して短波長側にシフトさせることができる。また、体積ホログラム積層体の製造過程において、体積ホログラム層および樹脂層が接した状態で加熱した後は、体積ホログラム層および樹脂層に含まれる未硬化の光重合性化合物を重合させる。そのため、樹脂層は、体積ホログラム層に用いられる低分子物質と同一の低分子物質、またはその低分子物質の重合物を含有することになる。
 低分子物質としては、例えば、体積ホログラム層に含まれる光重合性化合物が挙げられる。さらに、低分子物質として、体積ホログラム層に含まれる光重合開始剤系も挙げられる。すなわち、樹脂層は、体積ホログラム層に含まれる光重合性化合物と同一の光重合性化合物、またはその光重合性化合物の重合物を含有することが好ましい。また、樹脂層は、体積ホログラム層に含まれる光重合性化合物および光重合開始剤系とそれぞれ同一の光重合性化合物および光重合開始剤系、またはその光重合性化合物の重合物および光重合開始剤を含有していてもよい。
 光重合性化合物および光重合開始剤系については、後述の体積ホログラム層の項に記載するので、ここでの説明は省略する。
(iii)任意の化合物
 本実施態様における樹脂層は、上記の透明樹脂および低分子物質以外に、任意の化合物を含有していてもよい。任意の化合物としては、特に限定されるものではなく、本実施態様の体積ホログラム積層体の用途に応じて、樹脂層に所望の機能を付与できるものを適宜選択して用いることができる。任意の化合物としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等を挙げることができる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等が挙げられる。可塑剤としては、上記透明樹脂の種類に応じ適宜選択されるが、例えば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等が挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等が挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、滑石、蝋石、カオリン等が挙げられる。
(b)樹脂層のその他の点
 樹脂層の厚さは、体積ホログラム層の再生波長を記録波長に対して短波長側にシフトさせることができれば特に限定されるものではなく、上記透明樹脂の種類等に応じて適宜調整される。上述したように、樹脂層の厚さを調整することにより、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を調整することができる。このため、樹脂層の厚さは、体積ホログラム層からの再生像の色を所望の色にできるように調整することが好ましい。具体的には、樹脂層の厚さは、0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上5μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上3μm以下であることがさらに好ましい。
 また、本実施態様の体積ホログラム積層体の製造においては、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置するため、樹脂層には干渉縞が記録されていない。
 ここで、樹脂層に干渉縞が記録されていないことは、樹脂層を厚さ方向に切断した切片を透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、確認することができる。
(2)体積ホログラム層
 本実施態様における体積ホログラム層は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録されており、上記樹脂層に接して配置される。
 体積ホログラム層には干渉縞が記録されており、干渉縞により光が回折され、像が再生される。本開示において、体積ホログラム層は、通常、反射型体積ホログラム層であり、いわゆるリップマンホログラムである。反射型体積ホログラム層とは、再生照明光を、体積ホログラム層の観察者側の面から照射することにより、像を再生することができる体積ホログラム層をいう。
 体積ホログラム層に記録された干渉縞により再生される像は、適宜設計することができる。
(a)体積ホログラム層の材料
(i)光重合性化合物の重合物
 本開示に用いられる光重合性化合物としては、所定の光が照射されることによって重合反応を進行させることができ、体積ホログラム層に干渉縞を記録することが可能なものであれば特に限定されないが、通常、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物の少なくとも一方が用いられる。また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用してもよい。
 さらに、光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合は、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるために、光ラジカル重合開始剤系が共に用いられる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合は、同様の理由により、光カチオン重合開始剤系が共に用いられる。したがって、光重合性化合物としてラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを用いる場合は、光ラジカル重合開始剤系および光カチオン重合開始剤系が用いられることになる。
 なお、体積ホログラム層は、既に干渉縞が記録されたものであるため、光重合性化合物の重合物を含有することになる。
 以下、本開示に用いられるラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤系、および、光カチオン重合開始剤系について順に説明する。
(i-1)カチオン重合性化合物
 本開示に用いられるカチオン重合性化合物は、エネルギー線照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤系の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。
 ここで、体積ホログラム層の形成は、例えば、レーザー光を照射することにより後述するラジカル重合性化合物を重合させて、干渉縞を記録した後、全面にエネルギー線を照射することによりカチオン重合性化合物等の未硬化の物質を重合させることによって行われる。このとき、干渉縞を記録する際のレーザー光等と、全面に照射されるエネルギー線とは、通常、異なる波長の光が用いられる。そのため、カチオン重合性化合物は、干渉縞を記録する際に用いられる光源の波長で重合しない化合物であることが好ましい。
 また、ラジカル重合性化合物の重合が、比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、カチオン重合性化合物は、常温で液状であることが好ましい。なお、常温とは、20±15℃をいう。
 このようなカチオン重合性化合物としては、例えば「ケムテク・オクト・(Chemtec.Oct.)」J.V.クリベロ(J.V.Crivello)、第624頁(1980)、特開昭62-149784号公報、日本接着学会誌[第26巻、No.5、第179-187頁(1990)]等に記載されているような化合物を挙げることができる。
 具体的には、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,4-ビス(2,3-エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,6-ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、4,4’-ビス(2,3-エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルオキシラン、1,2,5,6-ジエポキシ-4,7-メタノペルヒドロインデン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-3’,4’-エポキシ-1,3-ジオキサン-5-スピロシクロヘキサン、1,2-エチレンジオキシ-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメタン)、4’,5’-エポキシ-2’-メチルシクロヘキシルメチル-4,5-エポキシ-2-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス-(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ-2,3-エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル-2-クロロエチルエーテル、ビニル-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、および、下記式で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 なお、上記式において、nは1以上5以下の整数を表す。また、mは3もしくは4であり、Rはエチル基もしくはヒドロキシメチル基を表す。
 カチオン重合性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(i-2)ラジカル重合性化合物
 本開示に用いられるラジカル重合性化合物は、体積ホログラム層を形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤系から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば、特に限定されないが、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。
 ここで、体積ホログラム層は、例えばレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光等によってラジカル重合性化合物を重合させて干渉縞を記録するものである。したがって、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物は、通常、それぞれにおける屈折率が異なるものが選択されて用いられる。ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との屈折率の大小関係は特に限定されないが、中でも、材料選択性の面から、ラジカル重合性化合物の平均の屈折率が上記カチオン重合性化合物の平均の屈折率より大きいことが好ましく、具体的には、平均の屈折率が0.02以上大きいことが好ましい。ラジカル重合性化合物と上記カチオン重合性化合物との平均の屈折率の差が小さすぎると、屈折率変調が不十分となり、高精細な像を得ることが困難になる可能性がある。
 なお、平均の屈折率とは、カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を重合させた後の重合物について測定する屈折率の平均値をいう。また、屈折率は、アッベ屈折計により測定された値を意味する。
 ラジカル重合性化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、N-アクリロイルモルホリン、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、スチレン、2-ブロモスチレン、2-フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、2-(p-クロロフェノキシ)エチルアクリレート、p-クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、2-フェニルエチルアクリレート、2,3-ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β-アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、2,4,6-トリブロモフェニルアクリレート、2,3-ジブロムプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ナフチルアクリレート、2-(1-ナフチルオキシ)エチルアクリレート、o-ビフェニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3-ビス〔2-アクリロキシ-3-(2,4,6-トリブロモフェノキシ)プロポキシ〕ベンゼン、N-ビニルカルバゾール、2-(9-カルバゾリル)エチルアクリレート、ジフェン酸(2-メタクリロキシエチル)モノエステル、ジフェン酸(2-アクリロキシエチル)(3-アクリロキシプロピル-2-ヒドロキシ)ジエステル、2,3-ナフタリンジカルボン酸(2-アクリロキシエチル)(3-アクリロキシプロピル-2-ヒドロキシ)ジエステル、4,5-フェナントレンジカルボン酸(2-アクリロキシエチル)(3-アクリロキシプロピル-2-ヒドロキシ)ジエステル、ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(4-アクリロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)メタン、2,2-ビス(4-アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アクリロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、9,9-ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アクリロキシトリエトキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アクリロキシジプロポキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アクリロキシエトキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アクリロキシエトキシ-3-エチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アクリロキシエトキシ-3,5-ジメチル)フルオレン、ジエチレンジチオグリコールアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、2-(トリシクロ(5,2,102,6)ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、S-(1-ナフチルメチル)チオアクリレート、ビス(4-アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(4-アクリロキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス(4-アクリロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)スルホン、および上記における「アクリレート」を「メタクリレート」に、「アクリロキシ」を「メタクリロキシ」に変えた化合物が挙げられる。さらに、特開昭61-72748号公報に開示されている硫黄含有アクリル化合物を使用することもでき、例えば、4,4’-ビス(β-アクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(β-アクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルケトン、4,4’-ビス(β-アクリロイルオキシエチルチオ)-3,3’,5,5’-テトラブロモジフェニルケトン、2,4-ビス(β-アクリロイルオキシエチルチオ)ジフェニルケトン、および上記における「アクリロイル」を「メタクリロイル」に変えた化合物や、特開平2-247205号公報や特開平2-261808号公報に開示されているような分子内に少なくともS原子を2個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(i-3)光ラジカル重合開始剤系
 本開示に用いられる光ラジカル重合開始剤系は、体積ホログラム層を形成する際に、照射される光によって、活性ラジカルを生成し、上記ラジカル重合性化合物を重合させることが可能な開始剤系であれば、特に限定されない。このような光ラジカル重合開始剤系としては、例えば、米国特許第4,766,055号、同第4,868,092号、同第4,965,171号、特開昭54-151024号公報、同58-15503号公報、同58-29803号公報、同59-189340号公報、同60-76735号公報、特開平1-28715号公報、特開平4-239505号公報及び「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア」(PROCEEDINGS OF CONFERENCE ON RADIATION CURING ASIA)」(P.461~477、1988年)等に記載されている開始剤系等を挙げることができる。
(i-4)光カチオン重合開始剤系
 本開示に用いられる光カチオン重合開始剤系は、エネルギー線照射によりブレンステッド酸やルイス酸を発生し、上記カチオン重合性化合物を重合させるものであれば、特に限定されない。中でも、上記ラジカル重合性化合物を重合させるレーザー光やコヒーレンス性の優れた光等に対しては反応せず、その後全面に照射されるエネルギー線によって感光する低感光性のものであることが好ましい。これにより、上記ラジカル重合性化合物が重合する際、カチオン重合性化合がほとんど反応しないまま存在することができ、体積ホログラム層における大きな屈折率変調が得られる。
 ここで、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光に対して、低感光性である光カチオン重合開始剤とは、以下の条件で熱分析を行った際、光カチオン重合開始剤系によって開始された光重合に起因するDSC値の最大値が測定試料1mgあたり500mW以下(0mWを含む)であるものを指すものとする。
<測定条件>
 測定装置:セイコー電子工業(株)製SSC5200H熱分析システムにおいて示差走査熱計量DSC220と光源装置UV-1を使用する。
 測定試料:対象となる光カチオン重合開始剤系をユニオンカーバイド社製UVR-6110(カチオン重合性化合物)に対して3質量%溶解させることにより調製する。なお、有機溶剤を加えて溶解させた後に有機溶剤を蒸発させてもよい。
 照射光:干渉フィルター(半値幅約10nm)を使用してレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光と同程度に調節した光を200mJ/cm照射する。
 このような光カチオン重合開始剤系としては、例えば、「UV硬化;科学と技術(UV Curing:Science and Technology)」、第23~76頁、エス・ピーター・パーパス(S.Peter Pappas)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(A Technology Marketing Publication)および「コメンツ・インオーガニック・ケミストリ(Coments Inorg. Chem.)」、ビー・クリンゲルト、エム・リーディーカーおよびエイ・ロロフ(B. Klingert,M.Riediker and A.Roloff)、第7巻、第3号、第109~138頁(1988年)等に記載されているもの等を挙げることができる。光カチオン重合開始剤系は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、上記の中でも、ジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、上述した光ラジカル重合開始剤系で示したヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10-ジメトキシアントラセンスルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、4-ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、4-チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート等が挙げられる。
 なお、上記光ラジカル重合開始剤系あるいは光カチオン重合開始剤系として、上記光ラジカル重合開始剤系としての性質と光カチオン重合開始剤系としての性質とを有する開始剤系を用いてもよい。このような開始剤系としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p-t-ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p-クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4-t-ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等の2,4,6-置換-1,3,5-トリアジン化合物等が挙げられる。
(ii)任意の化合物
 本実施態様における体積ホログラム層には、上述した光重合性化合物の重合物以外に任意の化合物が含まれていてもよい。任意の化合物としては、本実施態様の体積ホログラム積層体の用途等に応じて、体積ホログラム層に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されるものではない。任意の化合物としては、例えば、増感色素、微粒子、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、および、バインダー樹脂等を挙げることができる。
 バインダー樹脂としては、例えば、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ-N-ビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリ-N-ビニルピロリドンまたはその誘導体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体またはその半エステル等を挙げることができる。また、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および酢酸ビニル等の共重合可能なモノマーからなる郡から選択される少なくとも1種のモノマーを重合させてなる共重合体を使用することもできる。バインダー樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 また、バインダー樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもできる。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ノボラック、o-クレゾールノボラック、p-アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等を挙げることができる。
 さらに、バインダー樹脂として、ゾル-ゲル反応を利用した有機-無機ハイブリッドポリマーを使用することもできる。このような樹脂としては、例えば、下記一般式(1)で表される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
  R’M(OR’’)   (1)
(ここで、MはSi、Ti、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等の金属、R’は炭素数1以上10以下のビニル基または(メタ)アクリロイル基、R’’は炭素数1~10のアルキル基を表し、m+nは金属Mの価数である)。
 金属MがSiである場合の有機金属化合物の例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 また、ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
 ここで、体積ホログラム層は、干渉縞が屈折率変調または透過率変調として記録されるものである。よって、バインダー樹脂と上記光重合性化合物との屈折率差が大きいことが好ましい。体積ホログラム層には、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差を大きくするために、下記一般式(2)で表される有機金属化合物を添加することもできる。
  M’(OR’’’)   (2)
(ここで、M’はTi、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等の金属、R’’’は炭素数1以上10以下のアルキル基を表し、kは金属Mの価数である)。
 上記(2)式で表される化合物を添加すると、水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、バインダー樹脂と網目構造を形成するため、バインダー樹脂の屈折率を高くするたけでなく、層の強靭性、耐熱性を向上させることができる。よって、光重合性化合物との屈折率差を大きくするには、金属M’は高い屈折率を有することが好ましい。
 増感色素としては、干渉縞を記録する際に使用するレーザー光波長を考慮して選択され、特に限定されない。増感色素の例としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等を挙げることができる。
 シアニン系色素およびメロシアニン系色素としては、例えば、3,3’-ジカルボキシエチル-2,2’-チオシアニンブロミド、1-カルボキシメチル-1’-カルボキシエチル-2,2’-キノシアニンブロミド、1,3´-ジエチル-2,2’-キノチアシアニンヨージド、3-エチル-5-[(3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾリリデン)エチリデン]-2-チオキソ-4-オキサゾリジン等が挙げられる。また、クマリン系色素およびケトクマリン系色素としては、例えば、3-(2’-ベンゾイミダゾール)7-N,N-ジエチルアミノクマリン、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3,3’-カルボニルビスクマリン、3,3’-カルボニルビス(5,7-ジメトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-アセトキシクマリン)等が挙げられる。
 可視光活性な増感色素は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、干渉縞記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解される等して無色になるものが好ましい。このような増感色素としては、上述したシアニン系色素が好適に用いられる。
(b)体積ホログラム層のその他の点
 体積ホログラム層のガラス転移点温度は、例えば100℃以上であることが好ましい。これにより、体積ホログラム層に熱が加えられた場合であっても、安定なものとすることができ、体積ホログラム層を例えば熱転写法等により転写することが可能となる。
 ここで、ガラス転移温度は、示差熱分析計(DSC)等を用いて測定することができる。
 また、体積ホログラム層の厚さは、所望の干渉縞を記録できる程度の厚さであれば特に限定されないが、例えば、1μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上40μm以下であることがより好ましく、5μm以上30μm以下であることがさらに好ましい。
(2)体積ホログラム層および樹脂層の配置
 本実施態様における体積ホログラム積層部は、上記の体積ホログラム層および樹脂層を順不同に有しており、例えば、基材側から順に、体積ホログラム層および樹脂層が配置されていてもよく、基材側から順に、樹脂層および体積ホログラム層が配置されていてもよい。
3.基材
 本実施態様に用いられる基材は、上述した体積ホログラム積層部を支持する部材である。
 基材としては、上記体積ホログラム積層部を支持できるものであれば特に限定されるものではなく、本実施態様の体積ホログラム積層体の用途に応じて適宜選択して用いることができる。
 基材の具体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の透明樹脂フィルムが挙げられる。
 また、基材の厚さは、本実施態様の体積ホログラム積層体の用途や種類等に応じて適宜選択されるものであり、例えば、2μm以上200μm以下であり、好ましくは10μm以上50μm以下である。
 基材は、樹脂層等との密着性を高めることを目的として、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカーまたはプライマー処理等が挙げられる。プライマー剤としては、例えば、ウレタン系、アクリル系、エチレン-酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体系等の各種のプライマー剤を挙げることができる。
4.任意の構成
 本実施態様の体積ホログラム積層体は、上記の体積ホログラム積層部および基材の他に、必要に応じて任意の構成を有していてもよい。任意の構成としては、特に限定されるものではなく、本実施態様の体積ホログラム積層体の用途に応じて所望の機能を有する構成を用いることができる。任意の構成としては、例えば、ハードコート層、帯電防止層、印刷層、インキ受容層、離型層等が挙げられる。
5.体積ホログラム積層体の製造方法
 本実施態様の体積ホログラム積層体の製造方法としては、例えば、光重合性化合物および光重合開始剤系を含有する体積ホログラム層を形成する体積ホログラム層形成工程と、体積ホログラム層に干渉縞を記録する撮影工程と、干渉縞が記録された体積ホログラム層に接して樹脂層を配置する積層工程と、体積ホログラム層および樹脂層を接した状態で加熱する加熱工程と、を順に有する製造方法を用いることができる。また、本実施態様の体積ホログラム積層体の製造方法は、加熱工程後に、未硬化の光重合性化合物を重合させる後処理工程をさらに有していてもよい。
 図4(a)~(d)は、本実施態様の体積ホログラム積層体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図4(a)に示すように、第1基材1aの一方の面に、光重合性化合物および光重合開始剤系を含有する体積ホログラム層2aを形成する体積ホログラム積層工程を行う。次に、図4(b)に示すように、体積ホログラム層2aに干渉縞を記録する撮影工程を行う。次に、図4(c)に示すように、第2基材1bの一方の面に樹脂層2bが配置された樹脂フィルム11を用い、干渉縞が記録された体積ホログラム層2aと樹脂層2bとが接するように、体積ホログラム層2a上に樹脂フィルム11を積層する積層工程を行う。次いで、干渉縞が記録された体積ホログラム層2aと樹脂層2bとが接した状態で加熱する加熱工程を行う。続いて、体積ホログラム層2aおよび樹脂層2bに含まれる未硬化の光重合性化合物を重合させる後処理工程を行う。これにより、図4(d)に示すように、第1基材1aと、体積ホログラム層2aおよび樹脂層2bを有する体積ホログラム積層部2と、第2基材1bとを有する積層体が得られる。その後、図示しないが、第1基材1aまたは第2基材1bを剥離することにより、体積ホログラム積層体を得ることができる。
 本実施態様においては、撮影工程、積層工程および加熱工程を順に行い、加熱工程にて体積ホログラム層および樹脂層を接した状態で加熱することにより、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム層が収縮し、干渉縞の間隔が狭くなるため、体積ホログラム層の再生波長を撮影工程での記録波長よりも短波長側にシフトさせることができる。この際、再生波長のシフト量を制御することにより、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化する体積ホログラム積層体を得ることができる。
 なお、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を制御する方法については、上述した通りである。
 以下、本実施態様の体積ホログラム積層体の製造方法の各工程について説明する。
(1)体積ホログラム層形成工程
 体積ホログラム層の形成方法としては、例えば、第1基材の一方の面に、光重合性化合物、光重合開始剤系および溶媒を含有する体積ホログラム層用組成物を塗布する方法が挙げられる。
(2)撮影工程
 体積ホログラム層には、光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として光重合性化合物を重合させることによって記録する。体積ホログラム層に干渉縞を記録する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、第1基材側から参照光を入射し、体積ホログラム層側から物体光を入射し、体積ホログラム層内においてこれらの光を干渉させる方法や、体積ホログラム層側の面にホログラム原版を配置し、第1基材側から光を入射することによって、入射光とホログラム原版によって反射された反射光とを体積ホログラム層内において干渉させる方法等を挙げることができる。ホログラム原版を用いる方法では、簡便に干渉縞を記録することができる。
 体積ホログラム層に含まれる光重合性化合物として、単独の光重合性化合物を用いる場合には、この光重合性化合物を重合させることにより干渉縞が記録されることになる。一方、体積ホログラム層に含まれる光重合性化合物として、2種類以上の光重合性化合物を用いる場合には、少なくとも1種類の光重合性化合物を重合させることにより干渉縞が記録されればよい。なお、光重合性化合物として、上述したラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物を用いる場合、通常、ラジカル重合性化合物を重合することにより干渉縞が記録されることになる。
(3)積層工程
 体積ホログラム層に接して樹脂層を配置する方法としては、例えば第2基材の一方の面に樹脂層が配置された樹脂フィルムを用い、体積ホログラム層に接して樹脂フィルムを配置する方法が挙げられる。樹脂フィルムの作製方法としては、樹脂層に用いられる透明樹脂等の種類に応じて適宜選択され、例えば、第2基材の一方の面に、透明樹脂の融解物、または透明樹脂および溶媒を含む樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する方法が挙げられる。
 積層工程により、第1基材と体積ホログラム層と樹脂層と第2基材とをこの順に有する積層体が得られる。加熱工程後に第2基材を剥離する場合には、基材と体積ホログラム層と樹脂層とをこの順に有する体積ホログラム積層体を得ることができる。一方、加熱工程後に第1基材を剥離する場合には、体積ホログラム層と樹脂層と基材とをこの順に有する体積ホログラム積層体を得ることができる。
(4)加熱工程
 体積ホログラム層および樹脂層を接した状態で加熱することにより、平衡移動の原理によって、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層へ移行させることができる。このとき、加熱温度や加熱時間を制御することにより、低分子物質の移行量を調整することができる。
(5)後処理工程
 上記加熱工程では、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質が樹脂層に移行することから、体積ホログラム層および樹脂層には未硬化の光重合性化合物が含まれることになる。このため、後処理工程にて、このような体積ホログラム層および樹脂層に含まれる未硬化の光重合性化合物を重合させることで、定着させることができる。
 未硬化の光重合性化合物を重合させる方法としては、光重合性化合物の種類に応じて適宜選択され、エネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。
II.第2実施態様
 本開示における体積ホログラム積層体の第2実施態様は、基材と、上記基材の一方の面に配置された体積ホログラム積層部と、を有し、上記体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、上記体積ホログラム層に接してパターン状に配置され、透明樹脂を含有する樹脂層と、を順不同に有する、体積ホログラム積層体を提供する。
 図5は、本実施態様の体積ホログラム積層体の一例を示す概略図である。図5に例示するように、体積ホログラム積層体10は、基材1と、基材1の一方の面に配置された体積ホログラム積層部2とを有している。体積ホログラム積層部2は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層2aと、体積ホログラム層2aに接してパターン状に配置され、透明樹脂を含有する樹脂層2bとを、順不同に有する。
 なお、図5においては、体積ホログラム積層部2は、基材1側から順に、樹脂層2bおよび体積ホログラム層2aを有しているが、図6に示すように、体積ホログラム積層部2は、基材1側から順に、体積ホログラム層2aおよび樹脂層2bを有していてもよい。
 ここで、上記の第1実施態様の項に記載したように、体積ホログラム積層体の製造においては、例えば、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置し、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム層が収縮し、干渉縞の間隔が狭くなるため、体積ホログラム層の再生波長を干渉縞記録時の記録波長に対して短波長側にシフトさせることができる。
 そのため、樹脂層2bが配置されている樹脂層形成領域A1における体積ホログラム層2aの再生波長を、樹脂層2bが配置されていない樹脂層非形成領域A2における体積ホログラム層2aの再生波長に対して、短波長側にシフトさせることができる。
 具体的には、干渉縞記録時の記録波長が緑色の波長域である場合、樹脂層2bが配置されていない樹脂層非形成領域A2では体積ホログラム層2aからの再生像の色を緑色とし、樹脂層2bが配置されている樹脂層形成領域A1では体積ホログラム層2aからの再生像の色を青色とすることができる。
 通常、体積ホログラムにおいては、単色のレーザー光を用いて干渉縞を記録する場合、再生像は単色になる。これに対し、本実施態様の体積ホログラム積層体においては、体積ホログラム層からの再生像の色を、樹脂層が配置された樹脂層形成領域と、樹脂層が配置されていない樹脂層非形成領域とで異ならせることができる。すなわち、異なる2つの応答波長を有する体積ホログラム積層体となり、多色の再生像を得ることができる。したがって、偽造防止効果を高めることができる。さらには、意匠性にも優れる体積ホログラム積層体とすることができる。
 また、上記第1実施態様と同様に、本実施態様の体積ホログラム積層体においては、体積ホログラム層および樹脂層が接しており、例えば、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層をパターン状に配置し、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム積層体を製造することができる。このため、単色のレーザー光を用いて干渉縞を記録するにもかかわらず、体積ホログラム層からの再生像の色が、樹脂層が配置された樹脂層形成領域と、樹脂層が配置されていない樹脂層非形成領域とで異なる体積ホログラム積層体を得ることができる。さらには、簡易な方法により、偽造防止効果の高い体積ホログラム積層体を得ることができる。よって、新たな設備導入することなく、体積ホログラム積層体のカラーバリエーションを増やすことができる。
 また、本実施態様の体積ホログラム積層体においては、樹脂層が配置されている樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長を変化させ、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることもできる。
 図7(a)および(b)は、本実施態様の体積ホログラム積層体の再生方法を説明する模式図である。
 まず、図7(a)に示すように、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対して所定の入射角度θ1の再生照明光Lを照射した状態で、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対して0°の観察方向D1から観察者が体積ホログラム積層体10を観察する。このとき、観察者は、例えば、干渉縞記録時の記録波長が緑色の波長域である場合であって、再生照明光Lの入射角度θ1が干渉縞記録時の参照光の入射角度と略同一であり、観察角度(観察方向D1の角度)が干渉縞記録時の物体光の入射角度と略同一である場合には、樹脂層形成領域A1および樹脂層非形成領域A2のいずれにおいても、干渉縞記録時の記録波長の色と同様の緑色の再生像を観察することができる。
 次に、図7(b)に示すように、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対して所定の入射角度θ3の再生照明光Lを照射した状態で、体積ホログラム積層体10の表面の法線方向dに対して所定の観察角度θ4の観察方向D2から観察者が体積ホログラム積層体10を観察する。このとき、観察者は、例えば、干渉縞記録時の記録波長が緑色の波長域である場合であって、再生照明光Lの入射角度θ3が図7(a)に示す再生照明光Lの入射角度θ1よりも大きく、観察角度θ4が図7(a)に示す観察角度、すなわち0°よりも大きい場合には、樹脂層非形成領域A2では、干渉縞記録時の記録波長の色と同様の緑色の再生像を観察することができ、樹脂層非形成領域A1では、干渉縞記録時の記録波長の色とは異なる青色の再生像を観察することができる。
 上記の第1実施態様の項に記載したように、本実施態様においては、樹脂層形成領域において、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を制御することで、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることができる。
 通常、体積ホログラムにおいては、単色のレーザー光を用いて干渉縞を記録する場合、再生像は単色になる。これに対し、本実施態様の体積ホログラム積層体においては、樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長を変化させ、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させることもできる。この場合、樹脂層形成領域においては、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層からの再生像の色が変化する一方で、樹脂層非形成領域においては、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層からの再生像の色が変化しないようにすることができる。したがって、偽造防止効果を高めることができる。さらに、樹脂層形成領域において、例えば、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を制御して、体積ホログラム層の再生波長をレーザー光源が存在しない波長にシフトさせることにより、複製が困難になるため、偽造防止効果をさらに高めることができる。また、意匠性にも優れる体積ホログラム積層体とすることができる。
 また、本実施態様の体積ホログラム積層体においては、上述したように、体積ホログラム層および樹脂層が接しており、例えば、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置し、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム積層体を製造することができる。このため、単色のレーザー光を用いて干渉縞を記録するにもかかわらず、樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化する体積ホログラム積層体を得ることができる。さらには、簡易な方法により、偽造防止効果の高い体積ホログラム積層体を得ることができる。
 以下、本実施態様の体積ホログラム積層体の各構成について説明する。
1.体積ホログラム積層体の特性
 本実施態様の体積ホログラム積層体は、例えば、以下の第1の特性または第2の特性を有することができる。
(1)第1の特性
 本実施態様の体積ホログラム積層体においては、体積ホログラム層からの再生像の色が、樹脂層が配置されている樹脂層形成領域と、樹脂層が配置されていない樹脂層非形成領域とで異なっていてもよい。
 体積ホログラム層の再生波長は、通常、可視光領域であり、例えば、380nm以上780nm以下である。体積ホログラム層からの再生像の色、すなわち再生色は、ヒトの目で識別可能な色であればよく、例えば、紫色、青紫色、青色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色、赤紫色を挙げることができる。第1の特性においては、再生像の色が、樹脂層形成領域と樹脂層非形成領域とで異なる。樹脂層形成領域および樹脂層非形成領域における再生像の色は、例えば、緑色と青色との組み合わせや、青色と、青紫色または紫色との組み合わせのように、波長が近い色であることが好ましい。
 また、樹脂層非形成領域における再生色は、記録波長の色と同類の色であることが好ましい。
 また、本実施態様においては、体積ホログラム積層体製造時に、樹脂層形成領域における体積ホログラム層の再生波長を短波長側にシフトさせることから、樹脂層形成領域における再生色は、上記記録波長よりも短波長側の色であることが好ましい。
(2)第2の特性
 本実施態様の体積ホログラム積層体においては、樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化してもよい。
 体積ホログラム層の再生波長は、通常、可視光領域であり、例えば、380nm以上780nm以下である。体積ホログラム層からの再生像の色、すなわち再生色は、ヒトの目で識別可能な色であればよく、例えば、紫色、青紫色、青色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色、赤紫色を挙げることができる。
 樹脂層形成領域における体積ホログラム層の再生波長は、上記第1実施態様における体積ホログラム層の再生波長と同様とすることができる。
 また、樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて体積ホログラム層からの再生像の色が変化することについては、上記第1実施態様に記載した内容と同様とすることができる。
 第2の特性において、樹脂層非形成領域では、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて体積ホログラム層からの再生像の色は変化しない。
 樹脂層非形成領域における再生色は、再生照明光の入射角度および観察角度によらず、記録波長の色と同類の色であることが好ましい。
 また、本実施態様においては、体積ホログラム積層体製造時に、樹脂層形成領域における体積ホログラム層の再生波長を短波長側にシフトさせることから、樹脂層形成領域における変化前後の再生色のうち、一方の色が、記録波長の色と同類の色であり、他方の色が、上記記録波長よりも短波長側の色であることが好ましい。
 樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長を変化させ、体積ホログラム層からの再生像の色を変化させる方法については、上記第1実施態様に記載した内容と同様とすることができる。
2.体積ホログラム積層部
 本実施態様における体積ホログラム積層部は、基材の一方の面に配置されており、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、体積ホログラム層に接してパターン状に配置され、透明樹脂を含有する樹脂層とを、順不同に有する。
(1)樹脂層
 本実施態様における樹脂層は、透明樹脂を含有し、体積ホログラム層に接してパターン状に配置される。
 樹脂層の材料は、上記第1実施態様における樹脂層の材料と同様とすることができる。
 また、樹脂層は、熱可塑性の有機微粒子を含有しないことが好ましい。
 樹脂層の厚さは、体積ホログラム層の再生波長を記録波長に対して短波長側にシフトさせることができれば特に限定されるものではなく、上記透明樹脂の種類等に応じて適宜調整される。上述したように、樹脂層の厚さを調整することにより、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を調整することができる。このため、樹脂層の厚さは、体積ホログラム層からの再生像の色を所望の色にできるように調整することが好ましい。具体的には、樹脂層の厚さは、0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上6μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上4μm以下であることがさらに好ましい。
 また、上記第1実施態様と同様に、樹脂層には干渉縞が記録されていない。
 樹脂層の形成方法としては、樹脂層をパターン状に形成することが可能な方法であれば特に限定されず、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
(2)体積ホログラム層
 本実施態様における体積ホログラム層は、上記第1実施態様における体積ホログラム層と同様とすることができる。
(2)体積ホログラム層および樹脂層の配置
 本実施態様における体積ホログラム積層部は、上記の体積ホログラム層およびパターン状の樹脂層を順不同に有しており、例えば、基材側から順に、体積ホログラム層およびパターン状の樹脂層が配置されていてもよく、基材側から順に、パターン状の樹脂層および体積ホログラム層が配置されていてもよい。
3.基材
 本実施態様における基材は、上記第1実施態様における基材と同様とすることができる。
4.任意の構成
 本実施態様の体積ホログラム積層体は、上記の体積ホログラム積層部および基材の他に、必要に応じて任意の構成を有していてもよい。任意の構成は、上記第1実施態様における任意の構成と同様とすることができる。
5.体積ホログラム積層体の製造方法
 本実施態様の体積ホログラム積層体の製造方法としては、例えば、光重合性化合物および光重合開始剤系を含有する体積ホログラム層を形成する体積ホログラム層形成工程と、体積ホログラム層に干渉縞を記録する撮影工程と、干渉縞が記録された体積ホログラム層に接して樹脂層をパターン状に配置する積層工程と、体積ホログラム層および樹脂層を接した状態で加熱する加熱工程と、を順に有する製造方法を用いることができる。また、本実施態様の体積ホログラム積層体の製造方法は、加熱工程後に、未硬化の光重合性化合物を重合させる後処理工程をさらに有していてもよい。
 本実施態様においては、撮影工程、積層工程および加熱工程を順に行い、加熱工程にて体積ホログラム層および樹脂層を接した状態で加熱することにより、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム層が収縮し、干渉縞の間隔が狭くなるため、樹脂層形成領域において、体積ホログラム層の再生波長を撮影工程での記録波長よりも短波長側にシフトさせることができる。これにより、体積ホログラム層からの再生像の色が、樹脂層形成領域と樹脂層非形成領域とで異なる体積ホログラム積層体を得ることができる。また、この際、再生波長のシフト量を制御することにより、樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、体積ホログラム層の再生波長が変化し、体積ホログラム層からの再生像の色が変化する体積ホログラム積層体を得ることができる。
 なお、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を制御する方法については、上記第1実施態様の項に記載した通りである。
 また、本実施態様の体積ホログラム積層体の製造方法の各工程は、上記第1実施態様の体積ホログラム積層体の製造方法の各工程と同様とすることができる。
III.他の実施態様
 本開示における体積ホログラム積層体の他の実施態様は、基材と、上記基材の一方の面に配置された体積ホログラム積層部と、を有し、上記体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、上記体積ホログラム層に接して配置され、透明樹脂を含有する樹脂層と、を順不同に有し、上記樹脂層が、上記体積ホログラム層に用いられる低分子物質と同一の低分子物質または上記低分子物質の重合物を含有し、上記樹脂層に干渉縞が記録されていない、体積ホログラム積層体を提供する。
 ここで、上記の第1実施態様の項に記載したように、体積ホログラム積層体の製造においては、例えば、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置し、体積ホログラム層に含まれる未硬化の光重合性化合物等の低分子物質を樹脂層に移行させることで、体積ホログラム層が収縮し、干渉縞の間隔が狭くなるため、体積ホログラム層の再生波長を干渉縞記録時の記録波長に対して短波長側にシフトさせることができる。
 本実施態様においては、樹脂層が、体積ホログラム層に用いられる低分子物質と同一の低分子物質またはその重合物を含有することにより、体積ホログラム層の再生波長を干渉縞記録時の記録波長に対して短波長側にシフトさせることができる。したがって、偽造防止効果を高めることができる。さらに、例えば、体積ホログラム層の再生波長のシフト量を制御して、体積ホログラム層の再生波長をレーザー光源が存在しない波長にシフトさせることにより、複製が困難になるため、偽造防止効果をさらに高めることができる。
 本実施態様の体積ホログラム積層体の製造においては、体積ホログラム層に干渉縞を記録した後、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置するため、樹脂層には干渉縞が記録されていない。
 一方、特許文献2に記載されるように、体積ホログラム層に樹脂および重合性化合物を含有する樹脂層を接触させて、樹脂層の重合性化合物を体積ホログラム層へ移行させることで、体積ホログラム層の再生波長を干渉縞記録時の記録波長に対して長波長側へシフトさせることができる。この場合、体積ホログラム層に接して樹脂層を配置した後、体積ホログラム層に干渉縞を記録するため、樹脂層にも干渉縞が記録される。
 よって、本実施態様の体積ホログラム積層体は、特許文献2に記載されるような体積ホログラム積層体とは異なる。
 本実施態様の体積ホログラム積層体においては、再生照明光の入射角度および観察角度によらず、体積ホログラム層からの再生像の色は変化しない。
 上記の第1実施態様の項に記載したように、例えば、再生波長のシフト量が大きいと、再生照明光の入射角度および観察角度によらず、体積ホログラム層からの再生像の色が変化しないようになる。そのため、再生波長のシフト量を大きくすることによって、再生照明光の入射角度および観察角度によらず、体積ホログラム層からの再生像の色が変化しないようにすることができる。
 なお、体積ホログラム層の再生波長の短波長側へのシフト量を制御する方法については、上記第1実施態様に記載した内容と同様とすることができる。
 本実施態様の体積ホログラム積層体の各構成は、再生照明光の入射角度および観察角度によらず、体積ホログラム層からの再生像の色が変化しないこと以外は、上記第1実施態様の体積ホログラム積層体の各構成と同様とすることができる。
 また、本実施態様においては、樹脂層は、熱可塑性の有機微粒子を含有しないことが好ましい。
B.体積ホログラム転写箔
 本開示における体積ホログラム転写箔は、上述の体積ホログラム積層体と、上記体積ホログラム積層体の体積ホログラム積層部側の面に配置されたヒートシール層とを有する。
 図8は、本開示における体積ホログラム転写箔の一例を示す概略断面図である。図8に例示するように、体積ホログラム転写箔20は、体積ホログラム積層体10と、体積ホログラム積層体10の体積ホログラム積層部2側の面に配置されたヒートシール層21とを有している。
 なお、図8においては、体積ホログラム積層部2は、基材1側から順に、樹脂層2bおよび体積ホログラム層2aを有しているが、図示しないが、基材側から順に、体積ホログラム層および樹脂層を有していてもよい。
 本開示によれば、上述の体積ホログラム積層体が用いられていることにより、偽造防止効果が高く、意匠性に優れる体積ホログラム転写箔を得ることができる。
 以下、本開示における体積ホログラム転写箔の各構成について説明する。
1.体積ホログラム積層体
 本開示に用いられる体積ホログラム積層体については、上記「A.体積ホログラム積層体」の項に記載したものと同様である。
 体積ホログラム積層体は、上述したように、基材と体積ホログラム積層部とを少なくとも有するが、本開示における体積ホログラム転写箔においては、その用途に鑑み、上記以外の他の構成を有することが好ましい。他の構成としては、好ましくは、例えば、離型層および保護層を挙げることができる。
(1)離型層
 本開示に用いられる離型層は、体積ホログラム積層体において、基材と体積ホログラム積層部との間に配置される部材である。
 図9に例示するように、体積ホログラム積層体10は、基材1と体積ホログラム積層部2との間に離型層3を有することが好ましい。体積ホログラム積層体が離型層を有することにより、基材と体積ホログラム積層部との接着力を任意の範囲に調整することができるため、本開示における体積ホログラム転写箔から体積ホログラム積層部を転写させる際に、体積ホログラム積層部の基材からの剥離性を向上させることができる。
 離型層に用いられる材料としては、例えば、水溶性樹脂、親水性樹脂、ワックス類、ポリエチレンワックス、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
 離型層の厚さは、例えば、0.5μm以上5μm以下程度とすることができる。
(2)保護層
 本開示に用いられる保護層は、離型層と体積ホログラム積層部との配置される間に配置される部材であり、本開示における体積ホログラム転写箔を用いて体積ホログラム積層部を転写した際に、転写された体積ホログラム積層部の物理的強度等を維持し、あるいは最表面にオフセット印刷等の印刷を可能にするものである。
 保護層に用いられる材料としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等からなる群から選択される1種又は2種以上を混合したものや、紫外線や電子線等に反応する電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
 保護層の厚さは、例えば、0.5μm以上5μm以下程度とすることができる。
 なお、基材と保護層との剥離性がある場合や、離型層に用いられる材料と保護層に用いられる材料とを少なくとも各々1種類混合することで剥離性保護層とする場合には、離型層を設けなくてもよい。また、体積ホログラム積層部中の樹脂層と基材との剥離性がある場合は、離型層や保護層を設けなくてもよい。
2.ヒートシール層
 本開示に用いられるヒートシール層は、本開示における体積ホログラム転写箔を用いて体積ホログラム積層部を被転写体へ転写する際に、体積ホログラム積層部と被転写体とを接着させる機能を有するものである。
 ヒートシール層は、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、被転写体の種類に応じて適宜選択され、体積ホログラム積層部と被転写体とを接着できるものであれば特に限定されない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、マレイン酸変性塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン-イソブチルアクリレート共重合体、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよびその共重合体、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系やメタクリル系等の(メタ)アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリメチルメタクリレート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル系樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン・アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(SBS)、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体(SIS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体(SEPS)等を挙げることができる。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 ヒートシール層には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
 ヒートシール層の厚さは、特に限定されるものではなく、被転写体の種類等に応じて適宜選択されるが、例えば、0.3μm以上50μm以下であることが好ましく、0.5μm以上25μm以下であることがより好ましい。厚さが薄すぎると、被転写体との接着性が不十分になる可能性がある。また、厚すぎると、本開示における体積ホログラム転写箔から体積ホログラム積層部を転写する際に、ヒートシール層を加熱する温度が高くなりすぎて、基材等に損傷が生じる可能性がある。
 ヒートシール層は、単層であってもよく、多層であってもよい。多層の場合、同一組成の層が積層されていてもよく、異なる組成の層が積層されていてもよい。
3.任意の構成
 本開示における体積ホログラム転写箔は、上記の体積ホログラム積層体およびヒートシール層の他に、必要に応じて任意の構成を有していてもよい。任意の構成としては、本開示における体積ホログラム転写箔の用途に応じて、所望の機能を備える構成を適宜選択して用いることができる。好ましい任意の構成としては、例えば、セパレータ、印刷層を挙げることができる。
 セパレータは、ヒートシール層の体積ホログラム積層体とは反対側の面に配置され、ヒートシール層が不用意に他の物質に接着したり、本開示における体積ホログラム転写箔を巻き取ったときにブロッキングが生じたりすることを抑制するための部材であり、体積ホログラム転写箔の使用時までヒートシール層に仮接着されるものである。このようなセパレータとしては、一般的に使用されるものを適用することができ、例えば、上質紙、リンター紙、硫酸紙、グラシン紙、クラフト紙、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂等を挙げることができる。また、セパレータとして、これらの部材の表面を加工したものを用いてもよく、例えば、上記部材の両面または片面を炭酸カルシウム、タルク、シリコーン樹脂またはメラミン樹脂等でコーティングしたものを挙げることができる。
 セパレータの厚さは、一般的なセパレータの厚さと同様とすることができ、例えば、12μm以上75μm以下であることが好ましい。
 印刷層は、例えば、文字、数字、記号、図形、絵柄、模様等を表示する部材である。印刷層は、一般的な印刷法より形成することができる。
C.体積ホログラムラベル
 本開示における体積ホログラムラベルは、上述の体積ホログラム積層体と、上記体積ホログラム積層体の上記体積ホログラム積層部側の面に配置された接着層と、を有する。
 図10は、本開示における体積ホログラムラベルの一例を示す概略図である。図10に例示するように、体積ホログラムラベル30は、体積ホログラム積層体10と、体積ホログラム積層体10の体積ホログラム積層部2側の面に配置された接着層31とを有している。
 なお、図10においては、体積ホログラム積層部2は、基材1側から順に、樹脂層2bおよび体積ホログラム層2aを有しているが、図示しないが、基材側から順に、体積ホログラム層および樹脂層を有していてもよい。
 本開示によれば、上述の体積ホログラム積層体が用いられていることにより、偽造防止効果が高く、意匠性に優れる体積ホログラムラベルを得ることができる。
 以下、本開示における体積ホログラムラベルの各構成について説明する。
1.接着層
 本開示に用いられる接着層を構成する接着剤としては、例えば、ヒートシール剤であっても、一般的な感圧接着剤であってもよい。
 ヒートシール剤としては、上記「B.体積ホログラム転写箔」の項において、ヒートシール層に用いられる熱可塑性樹脂として説明したものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
 感圧接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤又はポリエステル系粘着剤等が挙げられる。この中でも、耐久性及び接着性に優れ低コストであるアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。また、接着層を形成する感圧接着剤は、溶剤型粘着剤であってもよいし、無溶剤型粘着剤であってもよい。無溶剤型粘着剤としては、感光性粘着剤を用いることができる。
 アクリル系粘着剤は、アクリル系粘着性樹脂を主剤とし、必要に応じて架橋剤、粘着付与剤等が添加される。アクリル系粘着性樹脂は、アクリル酸アルキルエステルと他の単量体と官能性単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体を主成分とする。
 アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が4以上15以下のアルキル基を有するものであり、そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの他の単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 官能性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸-tert-ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの官能性単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 アクリル系共重合体におけるアクリル酸アルキルエステル、他の単量体及び官能性単量体の構成比(質量%)は、例えば、70~99:0~20:0.01~20であり、好ましくは80~95:0~10:0.1~15である。また、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、例えば、20万以上120万以下であることが好ましく、40万以上100万以下であることがより好ましい。
 架橋剤は、接着層の凝集力を向上させるための添加剤である。このような架橋剤としては、室温架橋型架橋剤又は加熱架橋型架橋剤がある。
 室温架橋型架橋剤は、室温条件下でのエージング処理によりアクリル系粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような室温架橋型架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、多官能エポキシ系化合物、アルミニウムやチタン等の金属キレート系化合物等を挙げることができる。中でも、イソシアネート系化合物又は多官能エポキシ系化合物を用いることが好ましい。
 イソシアネート系化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の3量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、又は、このようなウレタンプレポリマーの3量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,5-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
 室温架橋型架橋剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 加熱架橋型架橋剤は、加熱によるエージング処理によりアクリル系粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような加熱架橋型架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒドと、メラミン、ベンゾグアミン若しくは尿素等とを反応させて得られるメチロール基含有化合物、又は、そのメチロール基含有化合物のメチロール基の一部または全部が脂肪族アルコールでエーテル化された化合物等が挙げられる。
 室温架橋型架橋剤の含有量は、例えば、アクリル系共重合体100質量部に対して、0.005質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.01質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。また、加熱架橋型架橋剤の含有量は、例えば、アクリル系共重合体100質量部に対して、0.01質量部以上25質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
 粘着付与剤は、感圧接着剤に粘着力、タック又は粘弾性を付与して、感圧接着剤の粘着性能を向上させる目的で必要に応じて添加されるものであり、不要であれば添加されなくてもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。アクリル系粘着剤中の粘着付与剤の含有量は、例えば、50質量%以下であり、好ましくは40質量%以下である。
 感圧接着剤には、その性能を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。また、紫外線や可視光線の照射により硬化する感光性粘着剤を用いる場合には、重合開始剤が添加される。重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類等を用いることができる。なお、電子線の照射により硬化する感光性粘着剤を用いる場合には、重合開始剤は添加されない。
 接着層の厚さは、例えば、4μm以上200μm以下であり、好ましくは5μm以上100μm以下である。
2.体積ホログラム積層体
 本開示に用いられる体積ホログラム積層体については、上記「A.体積ホログラム積層体」の項において説明したものと同様である。
3.任意の構成
 本開示における体積ホログラムラベルは、上記の体積ホログラム積層体および接着層の他に、必要に応じて任意の構成を有していてもよい。任意の構成としては、本開示における体積ホログラムラベルの用途に応じて、所望の機能を備える構成を適宜選択して用いることができる。好ましい任意の構成としては、例えば、セパレータ、印刷層、着色層等を挙げることができる。セパレータについては、上記「B.体積ホログラム転写箔」の項に記載したものと同様である。また、印刷層についても、上記「B.体積ホログラム転写箔」の項に記載したものと同様である。
 本開示における体積ホログラムラベルにおいては、接着層が層中に着色層を有していてもよい。例えば、着色層は、体積ホログラム層の背景色となり、コントラストに優れる像を得ることができる。なお、接着層に着色剤を添加することも考えられるが、接着層が層中に着色層を有することにより、着色剤が体積ホログラム層へ移行し、悪影響を及ぼすのを防ぐことができる。接着層が層中に着色層を有する場合には、例えば図11に示すように、体積ホログラム積層体2側から順に、第1接着層31aと着色層32と第2接着層31bとが配置されていてもよい。
 着色層としては、例えば、着色接着層、印刷層、反射層、着色樹脂フィルム等が挙げられる。
 着色接着層は、例えば、感圧接着剤および着色剤を含有する。感圧接着剤については、上記接着層に用いられる感圧接着剤と同様である。着色剤としては、例えば、顔料、染料、またはそれらの混合物を挙げることができる。着色接着層中の着色剤の含有量は、例えば、1質量%以上40質量%以下であり、好ましくは10質量%以上30質量%以下である。着色接着層の厚さは、例えば、4μm以上200μm以下であり、好ましくは5μm以上100μm以下である。
 反射層としては、例えば、金属膜を用いることができる。金属膜に含まれる金属材料としては、例えば、Cr,Ti,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au,Ge,A1,Mg,Sb,Pb,Pd,Cd,Bi,Sn,Se,In,Ga,Rb等の金属及びその酸化物、窒化物等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。金属膜の厚さは、例えば、1nm以上10000nm以下であり、好ましくは20nm以上200nm以下である。
 着色樹脂フィルムとしては、例えば、着色剤を含有する樹脂フィルムや、透明樹脂フィルムの一方の面に着色層を有するものが挙げられる。
D.カード
 本開示におけるカードは、コアシートと、接着層と、上述の体積ホログラム積層体と、透明シートと、をこの順に有する。
 図12(a)、(b)は、本開示におけるカードの一例を示す概略平面図および断面図であり、図12(b)は図12(a)のA-A線断面図である。図12(a)、(b)に示すように、カード40は、コアシート41と、接着層43と、体積ホログラム積層体10と、透明シート42と、をこの順に有する。また、カード40には、体積ホログラム積層体10の他に、例えば、写真画像44や文字45等の情報が設けられていてもよい。
 本開示によれば、上述の体積ホログラム積層体が用いられていることにより、偽造防止効果が高く、意匠性に優れるカードを得ることができる。
 以下、本開示におけるカードの各構成について説明する。
1.体積ホログラム積層体
 本開示に用いられる体積ホログラム積層体については、上記「A.体積ホログラム積層体」の項において説明したものと同様である。
 体積ホログラム積層体は、体積ホログラム積層部側の面がコアシートに対向するように配置される。
2.コアシート
 本開示におけるコアシートは、カードのベースになる部材である。コアシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、非晶質ポリエチレンテレフタレート(PET-G)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂シートが挙げられる。コアシートの外形は、カードの外形と同じである。コアシートは、透明であってもよく不透明であってもよい。コアシートの色は、特に限定されず、任意の色とすることができる。コアシートは、例えば、樹脂シートから構成されていてもよく、樹脂シートの一方の面に着色層が配置されたものであってもよい。
3.透明シート
 本開示における透明シートは、体積ホログラム積層体を保護する部材である。また、透明シートがカードの最表面に配置されている場合には、カードの表面を保護するオーバーシートとして機能することができる。
 透明シートとしては、透明性を有するシートであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、非晶質ポリエチレンテレフタレート(PET-G)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂シートが挙げられる。透明シートの表面は、例えば、鏡面状であってもよく、マット状であってもよい。透明シートの外形は、カードの外形と同じである。
4.接着層
 本開示における接着層は、体積ホログラム積層体とコアシートとを接着するための部材である。接着層を構成する接着剤としては、例えば、ヒートシール剤が挙げられる。ヒートシール剤としては、上記「B.体積ホログラム転写箔」の項において、ヒートシール層に用いられる熱可塑性樹脂として説明したものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
5.任意の構成
 本開示におけるカードは、コアシート、接着層、体積ホログラム積層体、および透明シートの他に、必要に応じて任意の構成を有していてもよい。任意の構成としては、本開示におけるカードの用途に応じて、所望の機能を備える構成を適宜選択して用いることができる。任意の構成としては、例えば、第2の接着層、印刷層、中間シート、オーバーシート、層間接着層、ICチップを含むICモジュール、ICチップおよびアンテナを含むインレット、磁気ストライプ等が挙げられる。
 本開示におけるカードにおいては、例えば図13に示すように、体積ホログラム積層体10と透明シート42との間に第2の接着層46を有していてもよい。第2の接着層は、体積ホログラム積層体と透明シートとを接着するための部材である。第2の接着層を構成する接着剤としては、例えば、ヒートシール剤が挙げられる。ヒートシール剤としては、上記「B.体積ホログラム転写箔」の項において、ヒートシール層に用いられる熱可塑性樹脂として説明したものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
 本開示におけるカードは、透明シートのコアシートとは反対側の面およびコアシートと体積ホログラム積層体との間の少なくともいずれかに印刷層を有していてもよい。また、本開示におけるカードは、コアシートの透明シートとは反対側の面に印刷層をさらに有していてもよい。印刷層は、例えば、文字、数字、記号、図形、絵柄、模様等を表示する部材である。印刷層は、例えば、レーザー印字層であってもよい。また、透明シートのコアシートとは反対側の面およびコアシートと体積ホログラム積層体との間の少なくともいずれかに印刷層が配置されている場合、この印刷層と体積ホログラム積層体の体積ホログラム層とは、平面視上、重なるように配置されていてもよく、重ならないように配置されていてもよい。また、透明シートのコアシートとは反対側の面に印刷層が配置されている場合、この印刷層は、例えば、体積ホログラム積層体と平面視上重なるように開口部を有していてもよい。開口部において、体積ホログラム積層体を確認することができる。
6.カードの製造方法
 本開示におけるカードの製造方法としては、例えば接着層がヒートシール剤を含有する場合には、体積ホログラム積層体の体積ホログラム積層部側の面に接着層を配置し、コアシートの一方の面に、接着層付き体積ホログラム積層体を接着層側の面が対向するように配置し、接着層付き体積ホログラム積層体を覆うように透明シートを配置した後、透明シートシートの上から熱圧着する方法が挙げられる。これにより、接着層が熱溶融して、体積ホログラム積層体がコアシートに接着される。また、体積ホログラム積層体の体積ホログラム積層部側の面に接着層を配置し、体積ホログラム積層体の基材側の面に第2の接着層を配置する場合には、熱圧着時に、接着層および第2の接着層が熱溶融することで、体積ホログラム積層体をコアシートおよび透明シートに接着させることができる。
 また、例えばコアシートが凹部を有する場合には、カードの製造において、コアシートの凹部に接着層付き体積ホログラム積層体を配置してもよい。
7.カードの用途
 本開示におけるカードは、例えば、個人情報や機密情報等の各種の情報が記録された情報記録媒体である。カードとしては、例えば、各種のICカード、運転免許証、保険証、社員証、会員証、学生証等のIDカード、クレジットカード、デビットカード、キャッシュカード、カードキー、ポイントカード、プリペイドカード等に適用することができる。
E.データページ
 本開示におけるデータページは、第1透明シートと、内部にICチップを含むICチップ保持シートと、コアシートと、接着層と、上述の体積ホログラム積層体と、第2透明シートと、をこの順に有する。
 図14は、本開示におけるデータページの一例を示す概略断面図である。図14に示すように、データページ50は、第1透明シート51と、内部にICチップ61およびアンテナ62を含むICチップ保持シート52と、コアシート53と、接着層55と、体積ホログラム積層体10と、第2透明シート54と、をこの順に有している。コアシート53は、データページ50を冊子類に組み込むための接続部分53aを有しており、例えば図15に示すように、データページ50は、接続部分53aを介して表紙71および他のページ72に縫合等によって取り付けることができる。
 本開示によれば、上述の体積ホログラム積層体が用いられていることにより、偽造防止効果が高いデータページとすることができる。
 以下、本開示におけるデータページの各構成について説明する。
1.体積ホログラム積層体
 本開示に用いられる体積ホログラム積層体については、上記「A.体積ホログラム積層体」の項において説明したものと同様である。
 体積ホログラム積層体は、体積ホログラム積層部側の面がコアシートに対向するように配置することができる。
2.コアシート
 コアシートは、データページを冊子類に組み込むための接続部分を有する部材である。コアシートとしては、例えば、繊維シートや、繊維シートの両面に樹脂シートが配置されたシート等が挙げられる。
 また、コアシートは、例えば、体積ホログラム積層体と平面視上重なるように開口部を有していてもよい。開口部において、データページの片面または両面から体積ホログラム積層体を確認することができる。
3.ICチップ保持シート
 ICチップ保持シートは、内部にICチップを含む部材である。ICチップ保持シートは、内部にICチップの他、アンテナ等を含むことができる。
 また、ICチップ保持シートは、上記コアシートを兼ねていてもよい。
 ICチップ保持シートは、内部にICチップやアンテナ等を含むことができる構成であればよく、例えば、多層構成とすることができる。ICチップ保持シートしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、非晶質ポリエチレンテレフタレート(PET-G)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂シートを用いることができる。
 また、ICチップ保持シートは、例えば、体積ホログラム積層体と平面視上重なるように開口部を有していてもよい。開口部において、データページの片面または両面から体積ホログラム積層体を確認することができる。
4.第1透明シートおよび第2透明シート
 第1透明シートおよび第2透明シートは、データページの表面を保護する部材である。第1透明シートおよび第2透明シートとしては、透明性を有するシートであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、非晶質ポリエチレンテレフタレート(PET-G)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂シートを用いることができる。
5.接着層
 本開示における接着層は、体積ホログラム積層体とコアシートとを接着するための部材である。接着層を構成する接着剤としては、例えば、ヒートシール剤が挙げられる。ヒートシール剤としては、上記「B.体積ホログラム転写箔」の項において、ヒートシール層に用いられる熱可塑性樹脂として説明したものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
6.任意の構成
 本開示におけるデータページは、第1透明シート、ICチップ保持シート、コアシート、体積ホログラム積層体、および第2透明シートの他に、必要に応じて任意の構成を有していてもよい。任意の構成としては、本開示におけるデータページの用途に応じて、所望の機能を備える構成を適宜選択して用いることができる。任意の構成としては、例えば、レーザー印字層、白色層、印刷層、中間層等が挙げられる。
F.冊子類
 本開示における冊子類は、上述のデータページを備える。
 図15は、本開示における冊子類の一例を示す概略斜視図である。図15に示すように、冊子類70は、表紙71、データページ50、ページ72を備えており、データページ50は、接続部分53aを介して表紙71および他のページ72に例えば縫合によって取り付けられている。
 冊子類としては、例えば、パスポート等を挙げることができる。
 なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
 以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明する。
[実施例1]
(1)第1フィルムおよび第2フィルムの作製
 まず、第1フィルムおよび第2フィルムをそれぞれ、独立の工程によって別々に作製した。
(第2フィルムの作製)
 第2基材として厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(コスモシャインA4160;東洋紡社製)を用い、第2基材上に、ポリメチルメタクリレートが溶媒中に溶解した樹脂組成物をバーコーターにて膜厚が1μmとなるように塗布し、乾燥させることによって、樹脂層を形成し、第2フィルムを得た。
(第1フィルムの作製)
 第1基材として厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ルミラーT60;東レ社製)を用い、第1基材上に、下記の組成を有する体積ホログラム層用組成物を、グラビアコート法で30m/分の速度で塗工し、100℃で乾燥して溶剤を揮散させ、膜厚約10μmの体積ホログラム形成用層を形成した。さらに、この体積ホログラム形成用層上に、厚さ38μmの表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(SP-PET;三井化学トーセロ社製)をラミネートして、第1フィルムを得た。
<体積ホログラム層用組成物の組成>
・ポリメチルメタクリレート 100質量部
・9,9-ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン 5質量部
・1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル 70質量部
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート 5質量部
・3,9-ジエチル-3’-カルボキシメチル―2,2’-チオカルボシアニンヨードニウム塩 1質量部
・メチルエチルケトン 30質量部
・メタノール 30質量部
(2)体積ホログラム積層体の作製
 次に、体積ホログラム形成用層にホログラムを記録し、樹脂層を積層した。具体的には、まず、第1フィルムから離型PETフィルムを剥がし、露出した体積ホログラム形成用層をホログラム原版にラミネートし、波長532nmのレーザー光を用いて、入射角45°、出射角0°でリップマンホログラムを撮影、記録した。次いで、ホログラム原版から第1フィルムを剥離し、露出した体積ホログラム層面へ、第2フィルムの樹脂層面をラミネートして、第2基材、樹脂層、体積ホログラム層、第1基材をこの順に有する積層体を得た。
 次に、上記積層体を加熱し、体積ホログラム層の再生波長をシフトさせた後に定着させた。具体的には、上記積層体を、90℃の雰囲気下で3分間維持した後に、高圧水銀灯で2500mJ/cmの紫外線を照射し、定着させた。これにより、体積ホログラム積層体を得た。
[比較例1]
 第2フィルムの作製において、第2基材上に樹脂層を形成せず、第2基材のみを有する第2フィルムとしたこと、および、体積ホログラム積層体の作製において、第2基材、体積ホログラム層、第1基材をこの順に有する積層体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、体積ホログラム積層体を作製した。
[評価1]
 まず、体積ホログラム積層体に再生照明光として白色光を約45°の入射角度で照射し、再生照明光と同じ側から体積ホログラム積層体を約0°の観察角度で観察した。このときの再生像の色を目視で確認したところ、実施例1の体積ホログラム積層体および比較例1の体積ホログラム積層体の再生色はいずれも緑色であった。このときの実施例1の体積ホログラム積層体および比較例1の体積ホログラム積層体の再生像の写真をそれぞれ図16(a)および図17(a)に示す。次に、体積ホログラム積層体に再生照明光として白色光を約70°の入射角度で照射し、再生照明光と同じ側から体積ホログラム積層体を約15°の観察角度で観察した。このときの再生像の色を目視で確認したところ、実施例1の体積ホログラム積層体の再生色は青色であったが、比較例1の体積ホログラム積層体の再生色は緑色であった。このときの実施例1の体積ホログラム積層体および比較例1の体積ホログラム積層体の再生像の写真をそれぞれ図16(b)および図17(b)に示す。この結果から、実施例1の体積ホログラム積層体では、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、再生波長が変化し、再生色が変化することが確認された。
 また、実施例1の体積ホログラム積層体について、体積ホログラム積層体に再生照明光として白色光を約45°の入射角度で照射し、再生照明光と同じ側から体積ホログラム積層体を約0°の観察角度で観察した後、再生照明光の入射角度を約45°から約70°に、観察角度を約0°から約15°に、それぞれ徐々に変化させて、体積ホログラム積層体を観察した。このとき、再生像の色が緑色から青色に連続的に変化した。
[実施例2]
(1)第3フィルムの作製
 第3基材として厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ルミラーT60;東レ社製)を用い、第3基材上に、ポリエチレンワックスと、ポリメチルメタクリレートとが溶媒中に溶解した離型層用組成物を、バーコーターにて膜厚が0.5μmとなるように塗布し、乾燥させて、離型層を形成した。次いで、離型層上にポリメチルメタクリレートが溶媒中に溶解した樹脂組成物を、バーコーターにて膜厚が1μmとなるように塗布し、乾燥させることで、樹脂層を形成した。これにより、第3基材、離型層、樹脂層をこの順に有する第3フィルムを得た。
(2)体積ホログラム積層体の作製
 次に、体積ホログラム形成用層にホログラムを記録し、樹脂層を積層した。具体的には、まず、上記の第1フィルムから離型PETフィルムを剥がし、露出した体積ホログラム形成層をホログラム原版にラミネートし、波長532nmのレーザー光を用いて、入射角45°、出射角0°でリップマンホログラムを撮影、記録した。次いで、ホログラム原版から第1フィルムを剥離し、露出した体積ホログラム層面へ、第3フィルムの樹脂層面をラミネートして、第3基材、離型層、樹脂層、体積ホログラム層、第1基材をこの順に有する積層体を得た。
 次に、上記積層体を加熱し、体積ホログラム層の再生波長をシフトさせた後に定着させた。具体的には、上記積層体を90℃の雰囲気下で3分間維持した後に、高圧水銀灯で2500mJ/cmの紫外線を照射し、定着させた。
 次いで、上記積層体から第1基材を剥離し、露出した体積ホログラム層に、エチレン-酢酸ビニル共重合体が溶媒中に溶解したヒートシール剤組成物を、バーコーターにて膜厚が5μmとなるように塗布し、乾燥させることによって、ヒートシール層を形成した。これにより、体積ホログラム転写箔を得た。
[実施例3]
 実施例1と同様にして、体積ホログラム積層体を作製した。次に、体積ホログラム積層体から第1基材を剥離し、露出した体積ホログラム層に、アクリル系樹脂(PE-118;ニッセツ社製)が溶媒中に溶解した感圧接着剤組成物を、バーコーターにて膜厚が20μmとなるように塗布し、乾燥させることによって、感圧接着層を形成した。これにより、体積ホログラムラベルを得た。
[実施例4]
 実施例1と同様にして、体積ホログラム積層体を作製した。次に、体積ホログラム積層体から第1基材を剥離し、露出した体積ホログラム層に、ポリエステル樹脂が溶媒中に溶解した接着剤組成物を、バーコーターにて膜厚が10μmとなるように塗布し、乾燥させることによって、接着層を形成し、第2基材、樹脂層、体積ホログラム層、接着層をこの順に有する積層体を得た。次いで、コアシート、上記積層体、透明シートをこの順に積層し、加熱及び加圧することによって、カードを作製した。なお、上記積層体は、接着層面がコアシートに接するように配置した。
[実施例5]
 実施例4と同様にして、第2基材、樹脂層、体積ホログラム層、接着層をこの順に有する積層体を得た。次いで、第1透明シート、ICチップを含むICチップ保持シート、コアシート、上記積層体、第2透明シートをこの順に積層し、加熱及び加圧することによって、データページを作製した。なお、上記積層体は、接着層面がコアシートに接するように配置した。
[評価2]
 実施例2~5について、評価1と同様の評価を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られた。
[実施例6]
(1)第4フィルムの作製
 第4基材として厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(コスモシャインA4160;東洋紡社製)を用い、第4基材上に、ポリメチルメタクリレートが溶媒中に溶解した樹脂組成物をスクリーンコーターにて膜厚が1μmとなるようにパターン状に塗布し、乾燥させることによって、パターン状の樹脂層を形成した。これにより、第4基材およびパターン状の樹脂層を有する第4フィルムを得た。
(2)体積ホログラム積層体の作製
 次に、体積ホログラム形成用層にホログラムを記録し、パターン状の樹脂層を積層した。具体的には、まず、上記の第1フィルムから離型PETフィルムを剥がし、露出した体積ホログラム形成層をホログラム原版にラミネートし、波長532nmのレーザー光を用いて、入射角45°、出射角0°でリップマンホログラムを撮影、記録した。次いで、ホログラム原版から第1フィルムを剥離し、露出した体積ホログラム層面へ、第4フィルムのパターン状の樹脂層面をラミネートして、第4基材、パターン状の樹脂層、体積ホログラム層、第1基材をこの順に有する積層体を得た。
 次に、上記積層体を加熱し、体積ホログラム層の再生波長をシフトさせた後に定着させた。具体的には、上記積層体を90℃の雰囲気下で3分間維持した後に、高圧水銀灯で2500mJ/cmの紫外線を照射し、定着させた。
[評価3]
 実施例6について、体積ホログラム積層体に再生照明光として白色光を約45°の入射角度で照射し、再生照明光と同じ側から体積ホログラム積層体を約0°の観察角度で観察した後、再生照明光の入射角度を約45°から約70°に、観察角度を約0°から約15°に、それぞれ徐々に変化させて、体積ホログラム積層体を観察した。樹脂層非形成領域の体積ホログラム層の再生像は緑色のままであったが、樹脂層形成領域の体積ホログラム層の再生像は緑色から青色に連続的に変化した。
  1 … 基材
  1a … 第1基材
  1b … 第2基材
  2 … 体積ホログラム積層部
  2a … 体積ホログラム層
  2b … 樹脂層
  3 … 離型層
  10 … 体積ホログラム積層体
  11 … 樹脂フィルム
  20 … 体積ホログラム転写箔
  21 … ヒートシール層
  30 … 体積ホログラムラベル
  31 … 接着層
  31a … 第1接着層
  31b … 第2接着層
  32 … 着色層
  40 … カード
  41 … コアシート
  42 … 透明シート
  43 … 接着層
  44 … 写真画像
  45 … 文字
  46 … 第2の接着層
  50 … データページ
  51 … 第1透明シート
  52 … ICチップ保持シート
  53 … コアシート
  53a … 接続部分
  54 … 第2透明シート
  55 … 接着層
  61 … ICチップ
  62 … アンテナ
  70 … 冊子類
  71 … 表紙
  72 … 他のページ

Claims (12)

  1.  基材と、前記基材の一方の面に配置された体積ホログラム積層部と、を有する体積ホログラム積層体であって、
     前記体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、前記体積ホログラム層に接して配置され、透明樹脂を含有する樹脂層と、を順不同に有し、
     再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、前記体積ホログラム層の再生波長が変化し、前記体積ホログラム層からの再生像の色が変化する、体積ホログラム積層体。
  2.  第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度から第2の再生照明光の入射角度および第2の観察角度に徐々に変化させたとき、前記体積ホログラム層の再生波長が徐々に変化する、請求項1に記載の体積ホログラム積層体。
  3.  基材と、前記基材の一方の面に配置された体積ホログラム積層部と、を有する体積ホログラム積層体であって、
     前記体積ホログラム積層部は、光重合性化合物の重合物を含み、干渉縞が記録された体積ホログラム層と、前記体積ホログラム層に接してパターン状に配置され、透明樹脂を含有する樹脂層と、を順不同に有する、体積ホログラム積層体。
  4.  前記体積ホログラム層からの再生像の色が、前記樹脂層が配置されている樹脂層形成領域と、前記樹脂層が配置されていない樹脂層非形成領域とで異なる、請求項3に記載の体積ホログラム積層体。
  5.  前記樹脂層が配置されている樹脂層形成領域において、再生照明光の入射角度および観察角度に応じて、前記体積ホログラム層の再生波長が変化し、前記体積ホログラム層からの再生像の色が変化する、請求項3に記載の体積ホログラム積層体。
  6.  第1の再生照明光の入射角度および第1の観察角度から第2の再生照明光の入射角度および第2の観察角度に徐々に変化させたとき、前記樹脂層形成領域において、前記体積ホログラム層の再生波長が徐々に変化する、請求項5に記載の体積ホログラム積層体。
  7.  請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の体積ホログラム積層体と、
     前記体積ホログラム積層体の体積ホログラム積層部側の面に配置されたヒートシール層と、
    を有する、体積ホログラム転写箔。
  8.  前記体積ホログラム積層体が、前記体積ホログラム積層部と前記基材との間に離型層を有する、請求項7に記載の体積ホログラム転写箔。
  9.  請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の体積ホログラム積層体と、
     前記体積ホログラム積層体の体積ホログラム積層部側の面に配置された接着層と、
    を有する、体積ホログラムラベル。
  10.  コアシートと、接着層と、請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の体積ホログラム積層体と、透明シートと、をこの順に有する、カード。
  11.  第1透明シートと、内部にICチップを含むICチップ保持シートと、コアシートと、接着層と、請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の体積ホログラム積層体と、第2透明シートと、をこの順に有する、データページ。
  12.  請求項11に記載のデータページを備える、冊子類。
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