JP4440713B2 - 画像形成方法及び印画物 - Google Patents
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Description
本発明の印画物における被転写体2は、中間転写記録媒体の受容層に蛍光画像や熱転写画像の形成された、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層が転写される。本発明で使用される、その被転写体は特に限定されず、例えば天燃パルプ紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフィルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布等いずれのものでもよい。但し、被転写体である基材において、転写層が部分的に欠けていたり、中間転写記録媒体の転写されない部分が、例えば、住所や氏名等の記入欄であったり、あるいは記入者や発行者の捺印欄の場合、基材は筆記適性や捺印適性を有した天燃パルプ紙が好ましく用いられる。天然パルプ紙は特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、軽量コート紙、微塗工紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、熱転写用紙等が挙げられる。
本発明の印画物に使用される受容層3は、N種類の蛍光色素Fn(但し、Nは2以上の整数、nは1以上N以下の整数である)を含有する熱転写性の蛍光層が転写されたものを受容し、さらに昇華性染料層及び/又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートを用い、色材層から色材を転写して形成された熱転写画像を保持し、定着させるものである。特に昇華性染料の場合には、それを受容し、発色させると同時に、一旦受容した染料を再昇華させないことが望まれる。本発明の受容層は、中間転写記録媒体の形態で、蛍光画像と色材による熱転写画像が形成された後に、その画像形成された受容層が被転写体へ転写される。したがって、受容層には被転写体との定着性をもたせるために、接着性を有するものが好ましい。
金属薄膜層4として、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプの「ホログラム」となり、透明な物質でレリーフ形成層と屈折率差がある場合は透明タイプとなるが、いずれも本発明に使用できる。金属薄膜層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で形成可能である。不透明タイプの「ホログラム」を形成する金属薄膜層としては、例えば、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ge、Al、Mg、Sb、Pb、Pd、Cd、Bi、Sn、Se、In、Ga、Rb等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは2種類以上組み合わせて形成される薄膜である。上記金属薄膜層の中でもAl、Cr、Ni、Ag、Au等が特に好ましく、その膜厚は1〜10,000nm、望ましくは20〜200nmの範囲である。
本発明のレリーフ形成層5は、合成樹脂の層の片面に、ホログラムの微細凹凸が形成された層である。光回折構造の代表例であるホログラムとしては、平面ホログラム、体積ホログラムともに使用でき、具体例としては、レリーフホログラム、リップマンホログラム、フルネルホログラム、フラウンホーファーホログラム、レンズレスフーリエ変換ホログラム、レーザー再生ホログラム(イメージホログラムなど)、白色光再生ホログラム(レインボーホログラム等)、カラーホログラム、コンピュータホログラム、ホログラムディスプレイ、マルチプレックスホログラム、ホログラフィックステレオグラム、ホログラフィック回折格子等が挙げられる。このように本発明では「ホログラム」や、「ホログラム画像」の用語を使用しているが、特に断りのない限り、その「ホログラム」は上記に説明した光回折構造を有する各種のホログラム、回折格子等を包含したものである。
剥離層6を構成する樹脂としては、具体的にはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテル樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、その他、セルロース誘導体等があり、また塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ノルボルネン系水添樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)やポリエーテルケトン樹脂(PEK)等のポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられ、これらは単独、或いは混合物として用いてもよい。
本発明で使用する蛍光層8は、蛍光色素とバインダーを主成分として構成される。蛍光層は蛍光色素をバインダーにより結合し、保持させたもので、そのバインダーとしては、ワックス、樹脂が使用でき、併用することもできる。ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
中間転写記録媒体の受容層に転写され、有色(蛍光色ではない)の熱転写画像9を形成するための色材層は、昇華性染料層及び/又は有色の熱溶融性インキ層である。この昇華性染料層、熱溶融性インキ層は、従来公知のものを使用することができる。昇華性染料層は、階調性に優れた印画物を得るために好ましく用いられるもので、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の各色相を有する昇華性染料をバインダー樹脂で結合させ、加熱すると、昇華性染料が上記に説明した受容層に移行して定着する。また熱溶融性インキ層は、有色の顔料や染料の着色剤と、上記に説明した蛍光層におけるワックス、樹脂のバインダーと同様のバインダーから構成でき、加熱すると、溶融して、被転写体の受容層に転写して、固着する。このような色材層である昇華性染料層、熱溶融性インキ層は、別個の基材に設けたり、それぞれ目的とする印画物に応じて、適宜選択されて同一基材上に、面順次に設けることができる。階調性に優れた印画物を得るために用いられる昇華型染料からなる色材転写部は、通常使用されているイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の各昇華性染料を、適宜必要に応じて、面順次に設けて構成される。
本発明の画像形成方法は、以下に示す工程を順に行って、上記に説明した印画物を形成する方法である。(a)基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層を設けた中間転写記録媒体を準備する工程、(b)基材上に、N種類の蛍光色素Fn(但し、Nは2以上の整数、nは1以上N以下の整数である)を含有する熱転写性の蛍光層を少なくとも設けた熱転写シートを準備する工程、(c)前記の中間転写記録媒体の受容層と、前記の熱転写シートの蛍光層側とを重ね合わせ、加熱することにより受容層に蛍光層を熱転写して蛍光画像を形成する工程、(d)被転写体を準備する工程、(e)前記の蛍光画像が形成された受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、被転写体上に受容層を熱転写する工程、(f)前記の中間転写記録媒体を前記被転写体から剥離する工程である。尚、上記の(a)と(b)に示す工程は、その順序が(b)→(a)、あるいは(a)と(b)の工程を同時に行っても良い。
本発明を実施例(参考例)により更に詳細に説明する。尚、文中、部または%とあるのは特に断りのない限り質量基準とする。厚さ16μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製、ルミラー)を基材とし、その一方の面に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次、以下の条件にて、積層させて、中間転写記録媒体を作製した。
ノルボルネン系樹脂(日本合成ゴム(株)製:アートンG) 40部
アクリルポリオール樹脂(綜研化学(株)製:サーモラック SO−100A)10部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/8) 80部
電離放射線硬化性樹脂*1 100部
ウレタンアクリレート(日合合成化学工業(株)製:紫光UV1700B) 25部
シリコーン(信越化学(株)製:X−21−3056) 0.5部
光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製:イルガキュア907) 5部
メチルエチルケトン 100部
*1;上記の電離放射線硬化性樹脂は、下記に示す方法により、製造し、また下記に示す構造の樹脂である。
冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの2リットルの四つ口フラスコに、トルエン40gおよびメチルエチルケトン(MEK)40gをアゾ系の開始剤とともに仕込み、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)24.6g、メチルメタクリレート(MMA)73.7g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート24.6g、トルエン20g、およびMEK20gの混合液を滴下ロートを経て、約2時間かけて滴下させながら100〜110℃の温度下で8時間反応させた後、室温まで冷却した。これに、2−イソシアネートエチルメタクリレート(昭和電工製、カレンズMOI)27.8g、トルエン20gおよびMEK20gの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物をIR分析によりイソシアネート基の2200cm-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られたウレタン変性アクリレート系樹脂の溶液は、不揮発分41.0%、該樹脂のGPC(溶剤:THF)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量は3万、ポリマー1分子中の二重結合の平均個数は13.0モル%、であった。下記一般式(2)において、Zにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R1及びR2に−CH3、X及びYに−C2H4−を導入し、nが0の樹脂である。
ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製:バイロン200) 11部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(ユニオンカーバイド社製:VAGH) 9部
トルエン 50部
メチルエチルケトン 25部
酢酸エチル 10部
(受容層塗工液)
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(日信化学工業(株)製:ソルバインCL) 30部
エポキシ変性シリコーンオイル(信越化学工業(株)製:KP−1800U) 1.5部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 100部
(耐熱滑性層)
スチレン−アクリルニトリル共重合体(ダイセル(株)社製:セビアンNA) 18部
ポリエステル樹脂(ユニチカ(株)製:エリーテルUE−3200) 1部
ジンクステアリンホスフェート(堺化学(株)製:LBT−1830) 9部
尿素樹脂架橋粉末(有機フィラー、粒径0.14μm:日本化成(株)製) 9部
メラミン樹脂架橋粉末(日本触媒化学(株)製:エポスターS、粒径0.3μm)
4.5部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 80部
シリコーン変性エポキシアクリル樹脂
(ダイセル化学工業(株)製:セルトップ226) 16部
アルミ触媒(ダイセル化学工業(株)製:セルトップCAT−A) 3部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 100部
(蛍光層塗工液)
ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製:バイロンRV200) 30部
蛍光色素1(C.I.Fluorescent90) 0.5部
蛍光色素2(シンロイヒ(株)製:シンロイヒカラー305) 0.5部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比:1/1) 70部
上記の参考例1で作製した蛍光熱転写シートの作製条件において、蛍光層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、参考例1と同様にして参考例2における蛍光熱転写シートを作製した。
(蛍光層塗工液)
ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製:バイロンRV200) 30部
蛍光色素3(日本蛍光化学(株)製:ルミコール#1000) 0.5部
蛍光色素4(シンロイヒ(株)製:シンロイヒカラー303) 0.5部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/8) 70部
上記の参考例1で作製した条件と同様に、中間転写記録媒体を作製し、上記の蛍光熱転写シートは使用せずに、厚さ6μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)製、ルミラー)を基材とし、その一方の面に、離型層、蛍光層、接着剤層を順次、以下の条件で、積層させて、接着層転写シートを作製した。但し、基材の他方の面に、参考例1と同様の条件で、耐熱滑性層を予め形成しておいた。
(離型層用塗工液の組成)
シリコーン変性エポキシアクリル樹脂
(ダイセル化学工業(株)製:セルトップ226) 16部
アルミ触媒(ダイセル化学工業(株)製:セルトップCAT−A) 3部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 100部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(ユニオンカーバイド社製:VMCA) 15部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 100部
参考例1で、作製した中間転写記録媒体と、VDS製昇華再転写型カードプリンターCX210用インクリボンの溶融型の黒パネル部分に参考例1で作製した蛍光層転写リボンを貼り付けたインクリボンを用意し、顔写真等を色分解して得たイエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの画像情報に従って、各染料を中間転写記録媒体の受容層に転写して、フルカラーの熱転写画像を形成した後に、所望のパターンを蛍光転写パネルで転写形成した。次に、下記組成からなる塩化ビニル製カード(厚み150μm)を被転写体として準備し、色材による熱転写画像と蛍光画像が形成された受容層と被転写体とを重ね合わせ、被転写体上に受容層を熱転写する工程を行い、その後に中間転写記録媒体を被転写体から剥離する工程を経て、参考例1における印画物を作製した。(その印画物は図2に示すような構成である。)
ポリ塩化ビニルコンパウンド(重合度800) 100部
(安定化剤等の添加剤を約10%含有)
白色顔料(酸化チタン) 10部
可塑剤(DOP) 0.5部
上記の参考例1で作製した印画物の条件において、蛍光熱転写シートを使用しない条件(蛍光画像を形成する工程が省略された)の他は、参考例1と同様にして比較例1の印画物を作製した。
2 被転写体
3 受容層
4 金属薄膜層
5 レリーフ形成層
6 剥離層
7 転写層
8 蛍光層
9 熱転写画像
10 接着層転写シート
11 基材
12 離型層
13 接着剤層
14 接着層
15 蛍光層
16 染料層
17 熱溶融インキ層
18 検知マーク
Claims (7)
- (a)基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層を設けた中間転写記録媒体を準備する工程と、(b)基材上に離型層、中間層、接着剤層を順に設け、該中間層はパターン形状で蛍光層として設けた接着層転写シートを準備する工程と、但し、該蛍光層は、N種類の蛍光色素Fn(但し、Nは2以上の整数、nは1以上N以下の整数である)を含有する熱転写性の層であり、(c)前記の中間転写記録媒体の受容層と、前記の接着層転写シートの接着剤層側とを重ね合わせ、加熱することにより受容層に該パターン形状の蛍光層を包含した接着剤層をベタ状に熱転写して蛍光画像を形成する工程と、(d)被転写体を準備する工程と、(e)前記の蛍光画像が形成された受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、被転写体上に受容層を熱転写する工程、(f)前記の中間転写記録媒体を前記被転写体から剥離する工程、からなり、かつ前記(c)に示した蛍光画像の形成工程の前の工程で、昇華性染料層及び/又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートを用いて、前記受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、加熱し、受容層に前記の色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程を行い、前記(d)に示した工程へと繋がることを特徴とする画像形成方法。
- 前記の蛍光色素F1が、可視光下で白色または無色であり、紫外線または赤外線を吸収して蛍光を発するものであることを特徴とする請求項1に記載する画像形成方法。
- 前記の蛍光色素F1が、500nm〜2000nmの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする請求項1に記載する画像形成方法。
- 受容層、金属薄膜層、レリーフ形成層、剥離層が順次積層された転写層を被転写体上に設けた印画物において、該受容層と被転写体との間に、被転写体側から、N種類の蛍光色素Fn(但し、Nは2以上の整数、nは1以上N以下の整数である)を含有するパターン形状の蛍光層、接着剤層を順に積層し、かつ前記の受容層には、昇華性染料層及び/又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートにより、色材層から色材を転写して熱転写画像が形成されていることを特徴とする印画物。
- 前記の蛍光色素F1が、可視光下で白色または無色であり、紫外線または赤外線を吸収して蛍光を発するものであることを特徴とする請求項4に記載する印画物。
- 前記の蛍光色素F1が、500nm〜2000nmの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする請求項4に記載する印画物。
- 前記のアップコンバージョン発光する蛍光色素F1が、エルビウム(Er)、ホルミウム(Ho)、プラセオジム(Pr)、ツリウム(Tm)、ネオジム(Nd)、ガドリニウム(Gd)、ユウロビウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)、セリウム(Ce)およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つ以上の希土類元素を含むことを特徴とする請求項6に記載する印画物。
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