JP2006001094A - 画像形成方法及び印画物 - Google Patents

Abstract

【課題】 偽造、変造することが困難で、高度なセキュリティ性を有する、つまり偽造防止性が非常に高い画像形成方法及びその方法により得られる印画物を提供する。
【解決手段】 印画物は、基材と、少なくとも受容層、金属薄膜層、レリーフ形成層、剥離層が順次積層された転写層を有する構成で、その受容層にはパターンを有した領域の条件で、異なる蛍光色素（Ｆ１、Ｆ２、・・・・、Ｆｎ、ｎは２以上の整数）を２種類以上含有した蛍光層が転写されていて、蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収して、波長λ２の蛍光を発し、蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収して、波長λ３の蛍光を発するものを使用することにより、波長λ１の単一光をセキュリティ要素に照射することで、波長λ２及び波長λ３、波長λ４等の２種以上の異なる色の蛍光を同時に発生し、またそれらの蛍光色が細かく散りばめられ、分散され、偽造、変造することが困難である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層を設けた中間転写記録媒体上に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層を転写して画像を形成する方法と、それにより得られる印画物に関する。

従来から、クレジットカード、キャッシュカード、証書類、パッケージング等の被転写体の全面あるいは一部に、各種の絵柄やマーク、デザインを、ホログラムや回折格子で表示し、さらに被転写体の同一面に昇華性染料層や熱溶融性インキ層の色材層から色材を熱転写して画像を形成することが知られている。例えば、特許文献１には基材フィルム上に剥離層、保護層、ホログラム層、透明蒸着層、アンカー層、受容層を順に設けた転写部を形成した中間転写記録媒体を用いて、該転写部を転写性接着層を介することによって被転写体上に転写する印画物の形成方法が開示されている。

上記のようなホログラムは、クレジットカード等の有価証券類等の偽造防止のために、あるいは高級品、ブランド品等の高額商品に対する純正品であることを証明するために、またそのホログラムのデザインにより意匠、装飾性に優れた用途のために、身の回りで数多く使用されている。

このようなホログラムは、通常、目視により容易に判読でき、これを読取り、偽造することは必ずしも困難なことではない。これに対して、各種の対策が検討され、提案されている。例えば、特許文献２には、支持体上に、少なくともホログラム形成層とホログラム効果層により構成された転写層が、該支持体から剥離可能に設けてある偽造防止転写箔において、該支持体上に該ホログラム効果層よりも遠い側に、且つ、該支持体の広がりの全域か又は部分的に、外部からの刺激によって発光する発光材料を含有した検証機能層が設けてあるものが提案されている。その発光材料として、紫外線発光蛍光剤、赤外線発光蛍光剤、Ｘ線等の放射線により発光する蛍光剤や、また赤外線吸収剤が挙がっている。

特開２００４−１４３４号公報 特開２００４−１１７６３６号公報

ところが、上記のようなホログラム、熱転写画像や発光性を利用した偽造防止の対策では、未だ充分なものではなく、例えば、発光材料を使用したものは、ホログラム近傍に照射する光線の波長を特定できれば、偽造されてしまう等の問題がある。したがって、上記のような課題を解決するために、本発明は、偽造、変造することが困難で、高度なセキュリティ性を有する、つまり偽造防止性が非常に高い画像形成方法及びその方法により得られる印画物を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、（ａ）基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層を設けた中間転写記録媒体を準備する工程と、（ｂ）基材上に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する熱転写性の蛍光層を少なくとも設けた熱転写シートを準備する工程と、（ｃ）前記の中間転写記録媒体の受容層と、前記の熱転写シートの蛍光層側とを重ね合わせ、加熱することにより受容層に蛍光層を熱転写して蛍光画像を形成する工程と、（ｄ）被転写体を準備する工程と、（ｅ）前記の蛍光画像が形成された受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、被転写体上に受容層を熱転写する工程、（ｆ）前記の中間転写記録媒体を前記被転写体から剥離する工程、からなることを特徴とする画像形成方法である。請求項２に記載の発明は、前記（ｃ）に示した蛍光画像の形成工程と同時の工程で、前記の熱転写シートの基材の蛍光層を設けた面と同一面に、蛍光層と昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を設けた熱転写シートを用いて、前記受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、加熱し、受容層に前記の色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程を行うことを特徴とする画像形成方法である。

請求項３に記載の発明は、前記（ｃ）に示した蛍光画像の形成工程の前、または後の工程で、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートを用いて、前記受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、加熱し、受容層に前記の色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程を行い、前記（ｄ）に示した工程へと繋がることを特徴とする画像形成方法である。請求項４に記載の発明は、前記の蛍光色素Ｆ１が、可視光下で実質的に白色または無色であり、紫外線または赤外線を吸収して蛍光を発するものであることを特徴とする画像形成方法である。また、請求項５に記載の発明は、前記の蛍光色素Ｆ１が、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする画像形成方法である。

請求項６に記載の発明は、受容層、金属薄膜層、レリーフ形成層、剥離層が順次積層された転写層を被転写体上に設けた印画物において、該受容層と被転写体との間に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層が転写されていることを特徴とする印画物である。請求項７に記載の発明は、前記の受容層には、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートにより、色材層から色材を転写して熱転写画像が形成されていることを特徴とする印画物である。請求項８に記載の発明は、前記の蛍光色素Ｆ１が、可視光下で実質的に白色または無色であり、紫外線または赤外線を吸収して蛍光を発するものであることを特徴とする印画物である。

請求項９の発明は、前記の蛍光色素Ｆ１が、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする印画物である。また、請求項１０に記載の発明は、前記のアップコンバージョン発光する蛍光色素Ｆ１が、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素を含むことを特徴とする。

本発明の印画物は、受容層、金属薄膜層、レリーフ形成層、剥離層が順次積層された転写層を被転写体上に設けた印画物において、該受容層と被転写体との間に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層が転写されていることを特徴としている。また、前記の受容層には、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートにより、色材層から色材を転写して熱転写画像が形成されていることが好ましい。

言い換えれば、本発明の印画物は、被転写体と、少なくとも受容層、金属薄膜層、レリーフ形成層、剥離層が順次積層された転写層を有する構成で、その受容層にはパターンを有した領域の条件で、異なる蛍光色素（Ｆ１、Ｆ２、・・・・、Ｆｎ、ｎは２以上の整数）を２種類以上含有した蛍光層が転写されていて、蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収して、波長λ２の蛍光を発し、蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収して、波長λ３の蛍光を発するものを使用することにより、波長λ１の単一光をセキュリティ要素に照射することで、波長λ２及び波長λ３、波長λ４等の２種以上の異なる色の蛍光を同時に発生し、またそれらの蛍光色が細かく散りばめられ、分散されているため、偽造、変造することが困難であり、高度なセキュリティ性を有するものが得られた。また、印画物の受容層には、その転写された蛍光層の他に、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートにより、色材層から色材を転写して可変情報の熱転写画像が形成されていることが好ましく、より高いセキュリティ性を有するものとなる。

図１は、本発明の印画物１の一つの実施形態を示す概略図であり、被転写体２上に、受容層３、金属薄膜層４、レリーフ形成層５、剥離層６が順次積層された転写層７を設けた構成で、受容層３には２種類の蛍光色素Ｆ１、Ｆ２を同一層内の条件で含有する熱転写性の蛍光層８が転写されている。その蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収して、波長λ２の蛍光を発し、また蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収して、波長λ３の蛍光を発するものである。

図２は、本発明の印画物１の他の実施形態を示す概略図であり、被転写体２上に、受容層３、金属薄膜層４、レリーフ形成層５、剥離層６が順次積層された転写層７を設けた構成で、受容層３には２種類の蛍光色素Ｆ１、Ｆ２を同一層内の条件で含有する熱転写性の蛍光層８、及び昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートにより、色材層から色材を転写した熱転写画像９が形成されている。その蛍光色素Ｆ１は波長λ１の光を吸収して、波長λ２の蛍光を発し、また蛍光色素Ｆ２は波長λ２の光を吸収して、波長λ３の蛍光を発するものである。

以下、本発明の印画物を構成する各層について、詳述する。尚、基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層を設けた中間転写記録媒体と、基材上に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する熱転写性の蛍光層を少なくとも設けた熱転写シートと、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートとを用いて、中間転写記録媒体の受容層に蛍光画像と色材を転写した熱転写画像を形成し、その後に被転写体上に画像形成された受容層を熱転写する画像形成方法により得られるものである。

（被転写体）
本発明の印画物における被転写体２は、中間転写記録媒体の受容層に蛍光画像や熱転写画像の形成された、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層が転写される。本発明で使用される、その被転写体は特に限定されず、例えば天燃パルプ紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフィルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布等いずれのものでもよい。但し、被転写体である基材において、転写層が部分的に欠けていたり、中間転写記録媒体の転写されない部分が、例えば、住所や氏名等の記入欄であったり、あるいは記入者や発行者の捺印欄の場合、基材は筆記適性や捺印適性を有した天燃パルプ紙が好ましく用いられる。天然パルプ紙は特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、軽量コート紙、微塗工紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、熱転写用紙等が挙げられる。

被転写体の形状・用途についても、株券、証券、証書、通帳類、乗車券、車馬券、印紙、切手、鑑賞券、入場券、チケット等の金券類、キャッシュカード、クレジットカード、プリペイドカード、メンバーズカード、グリーティングカード、ハガキ、名刺、運転免許証、ＩＣカード、光カードなどのカード類、カートン、容器等のケース類、バッグ類、帳票類、封筒、タグ、ＯＨＰシート、スライドフィルム、しおり、カレンダー、ポスター、パンフレット、メニュー、パスポート、ＰＯＰ用品、コースター、ディスプレイ、ネームプレート、キーボード、化粧品、腕時計、ライター等の装身具、文房具、レポート用紙など文具類、建材、パネル、エンブレム、キー、布、衣類、履物、ラジオ、テレビ、電卓、ＯＡ機器等の装置類、各種見本帳、アルバム、また、コンピュータグラフィックスの出力、医療画像出力等、種類を問うものではない。

（受容層）
本発明の印画物に使用される受容層３は、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する熱転写性の蛍光層が転写されたものを受容し、さらに昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートを用い、色材層から色材を転写して形成された熱転写画像を保持し、定着させるものである。特に昇華性染料の場合には、それを受容し、発色させると同時に、一旦受容した染料を再昇華させないことが望まれる。本発明の受容層は、中間転写記録媒体の形態で、蛍光画像と色材による熱転写画像が形成された後に、その画像形成された受容層が被転写体へ転写される。したがって、受容層には被転写体との定着性をもたせるために、接着性を有するものが好ましい。

受容層は、一般に熱可塑性樹脂を主体として構成される。受容層を形成する材料としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリルエステル樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィン樹脂と他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、中でも特に好ましいものはポリエステル系樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体及びそれらの混合物である。その中でも、例えば、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂が好ましい。

画像形成時において、受容層との融着若しくは印画感度の低下等を防ぐ目的で、昇華転写記録では受容層に離型剤を混合することができる。混合して使用する好ましい離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、中でもシリコーンオイルが望ましい。そのシリコーンオイルとしては、エポキシ変性、ビニル変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが望ましい。

離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は受容層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、昇華型熱転写シートと熱転写受像シートの受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型剤を受容層に添加することによって、転写後の受容層の表面に離型剤がブリードアウトして離型層が形成される。また、これらの離型剤は受容層に添加せず、受容層上に別途塗工してもよい。受容層は、基材の上に上記の如き樹脂に離型剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した分散体を適当な塗布方法で塗布及び乾燥することによって形成される。上記受容層の形成に際しては、受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、白色顔料や蛍光増白剤等を添加することができる。以上のように形成される受容層は任意の厚さでよいが、一般的には乾燥状態で１〜５０μｍの厚さである。

（金属薄膜層）
金属薄膜層４として、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプの「ホログラム」となり、透明な物質でレリーフ形成層と屈折率差がある場合は透明タイプとなるが、いずれも本発明に使用できる。金属薄膜層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で形成可能である。不透明タイプの「ホログラム」を形成する金属薄膜層としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜である。上記金属薄膜層の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、望ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。

透明タイプの「ホログラム」を形成する金属薄膜層は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材料のものも使用できる。例えば、レリーフ形成層の樹脂と屈折率の異なる透明材料が挙げられる。この場合の屈折率はレリーフ形成層の樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。また、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。

また、受容層と金属薄膜層の密着性が低い場合には、これらの層間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層の材料としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレンと酢酸ビニル或いはアクリル酸などとの共重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物などを使用することができ、好ましくは、酸素若しくは窒素を有するもの、若しくはイソシアネート化合物を反応性のもの、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ゴム系樹脂等の従来の接着剤として既知のものである。また、上記の樹脂又はそのモノマー、オリゴマー、若しくはプレポリマー等の一種乃至複数を主成分とし、これに、必要ならば、例えば、各種の安定剤、充填剤、反応開始剤、硬化剤ないし架橋剤、などの添加剤を単独又は複数を任意に添加したり、主剤と硬化剤とを組み合わせて、１液硬化型、又は２液硬化型等のいずれのものでも使用することができる。好ましい硬化剤としてはイソシアネート化合物で、プライマー層へその硬化物を含まさせることである。但し、イソシアネート硬化物は、イソシアネート化合物と主に他の組成物とが硬化したものであるが、全部又は１部が硬化物であってもよい。該イソシアネート化合（硬化）物の添加量は、プライマ層ーの主組成物（添加剤を含まない主な成分）に対して１〜３０質量部を、好ましくは５〜２０質量部を添加すればよい。

（レリーフ形成層）
本発明のレリーフ形成層５は、合成樹脂の層の片面に、ホログラムの微細凹凸が形成された層である。光回折構造の代表例であるホログラムとしては、平面ホログラム、体積ホログラムともに使用でき、具体例としては、レリーフホログラム、リップマンホログラム、フルネルホログラム、フラウンホーファーホログラム、レンズレスフーリエ変換ホログラム、レーザー再生ホログラム（イメージホログラムなど）、白色光再生ホログラム（レインボーホログラム等）、カラーホログラム、コンピュータホログラム、ホログラムディスプレイ、マルチプレックスホログラム、ホログラフィックステレオグラム、ホログラフィック回折格子等が挙げられる。このように本発明では「ホログラム」や、「ホログラム画像」の用語を使用しているが、特に断りのない限り、その「ホログラム」は上記に説明した光回折構造を有する各種のホログラム、回折格子等を包含したものである。

レリーフ形成層を構成する合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂（例、ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂、もしくはポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂以外に、熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポリオール（メタ）アクリレート樹脂、メラミン（メタ）アクリレート樹脂、もしくはトリアジン系アクリレート樹脂等をそれぞれ単独、或いは上記熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを混合して使用することができ、更には、ラジカル重合性不飽和基を有する熱成形性物質、或いは、これらにラジカル重合性不飽和単量体を加え電離放射線硬化性としたもの等を使用することができる。この他に、銀塩、重クロム酸ゼラチン、サーモプラスチック、ジアゾ系感光材料、フォトレジスト、強誘電体、フォトクロミックス材料、サーモクロミックス材料、カルコゲンガラス等の感光材料等も使用できる。

上記の樹脂からなる層への「ホログラム」の形成は、上記の材料を用いて、従来既知の方法によって形成することができる。例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。また、フォトポリマーを用いる場合は、中間転写記録媒体に、フォトポリマーをコーティングした後、前記原版を重ねてレーザー光を照射することにより複製することができる。上記のようなレリーフ形成層の厚さは０．１〜６μｍの範囲が好ましく、０．１〜４μｍの範囲が更に好ましい。

（剥離層）
剥離層６を構成する樹脂としては、具体的にはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテル樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、その他、セルロース誘導体等があり、また塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ノルボルネン系水添樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）等のポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等が挙げられ、これらは単独、或いは混合物として用いてもよい。

上記に挙げた樹脂の中で、ノルボルネン樹脂のような耐熱性が高い樹脂と、非相溶な樹脂を混合して使用することができる。以下にノルボルネン樹脂について、説明する。剥離層で使用するノルボルネン構造からなる耐熱透明樹脂は、以下に示すような一般式（１）で表される構成単位を有する化合物が好ましく用いられる。

〔式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ₁、−（ＣＨ₂）_nＯＣＯＲ₁、−（ＣＨ₂）_nＯＲ₁、−（ＣＨ₂）_nＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＣＯＮＲ₃Ｒ₂、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＺ、−（ＣＨ₂）_nＯＣＯＺ、−（ＣＨ₂）_nＯＺ、−（ＣＨ₂）_nＷ、またはＢとＣから構成された−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−、−ＯＣ−ＮＲ₄−ＣＯ−、もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ_5pＦ_3-p（Ｒ₅は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ₆または−ＯＲ₆（Ｒ₆は炭素数１〜１０の炭化水素基）、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す〕

上記のようなポリノルボルネン骨格を有する樹脂は、その樹脂の構造から、非晶性ポリオレフィン樹脂であり、質量数平均分子量が５００００〜３０００００の範囲であることが好ましく、具体例としては、日本合成ゴム（株）製のＡＲＴＯＮ Ｇ、ＡＲＴＯＮ Ｆ、ＡＲＴＯＮ Ｉ等を挙げることができる。

前記ノルボルネン骨格を有する樹脂と混合して使用する非相溶な樹脂としては、ノルボルネン系付加型重合体に完全に溶解しない非相溶化合物であれば特に限定はされない。非相溶については、樹脂工業界の常法に従って判断される。例えば、ノルボルネン系樹脂１００質量部に対し、化合物５質量部を溶融混合した組成物を、電子顕微鏡で１０万倍に拡大観察し、１０ｃｍ×１５ｃｍの範囲の中に１ｍｍ²以上のドメインまたは粒子を少なくとも１個所有するものを非相溶と定義することができる。上記のノルボルネン骨格を有する樹脂と非相溶な樹脂を剥離層に用いることで、剥離時の箔切れ性が良好であり、また剥離層の耐熱性が向上し、転写時の熱により基材変形に追従した金属薄膜層に亀裂等の異常が発生することを防止することができる。

剥離層は、前述した材料に、必要に応じて、各種添加剤を加えて、有機溶媒へ溶解又は分散させて、剥離層組成物（インキ）を用意する。有機溶媒としては、樹脂を溶解する有機溶剤であれば何れでもよいが、塗工性や乾燥性を考慮すると、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられ、特にこれらの溶剤からなる混合系溶剤が好ましく使用される。

該剥離層組成物（インキ）を、公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥する。コーティング法としては、例えば、ロールコート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、などが適用できる。この剥離層の厚さは、通常は乾燥時で０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５μｍである。なお、本明細書では、電離放射線硬化性樹脂とは電離放射線を照射しない硬化する前の前駆体であり、電離放射線を照射して硬化したものを電離放射線硬化樹脂と呼ぶ。

また、剥離層として電離放射線硬化性樹脂を用いた場合、特に基材が薄い場合には、電離放射線硬化性樹脂だけでは転写時の箔切れ性が悪くなるので、熱可塑性樹脂を添加することで、微細なドットでもバリが発生せず、かつ、欠けることなく、印字できる。基材の厚さが４．５μｍ以上であれば影響は少ない。

（蛍光層）
本発明で使用する蛍光層８は、蛍光色素とバインダーを主成分として構成される。蛍光層は蛍光色素をバインダーにより結合し、保持させたもので、そのバインダーとしては、ワックス、樹脂が使用でき、併用することもできる。ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

中間転写記録媒体の受容層に転写され蛍光画像を形成するための蛍光層８は、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有するものである。この熱転写性の蛍光層は、基材上にその蛍光層を形成した蛍光熱転写シートの形態と中間転写記録媒体を用い、中間転写記録媒体の受容層に蛍光層を画像状に熱転写し、その蛍光画像の形成された受容層を被転写体へ転写して、印画物が得られる。また、蛍光層は、接着層転写シートにおける離型層と接着剤層との間の中間層として、パターンニングした条件で、塗布して形成することもできる（図３参照）。接着層転写シート１０は基材１１上に、離型層１２、蛍光層１５、接着剤層１３の３層が積層され、熱転写により蛍光層１５と接着剤層１３が被転写体へ転写されるので、蛍光層１５、接着剤層１３が接着層１４として機能する。この場合は、中間転写記録媒体の受容層に、色材層からの熱転写画像を必要に応じて形成し、その受容層を覆うように、接着層を転写して、その転写した接着層の中にパターン形状を有する蛍光層が存在することになる。尚、そのパターン形状は任意の絵柄、文字、記号、図形等が選択できる。

上記の接着層転写シートにおける接着剤層は、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層を被転写体と強固に接着させるためのものであり、その材質は、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂等の従来の接着剤として既知のものが広く使用できる。また、上記接着層転写シートの離型層は、加熱時に離型層と、蛍光層乃至接着剤層との間で剥離する。

接着層転写シートを構成する離型層は、熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、あるいは熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、アミノアルキッド樹脂等から形成される。

上記の熱可塑性樹脂のみでは、離型層の離型効果が不十分な場合には、離型層に離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、シリコーン化合物、ワックス類、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、タルク、シリカの微粉末や、界面活性剤や金属セッケン等の滑剤等が使用できるが、特に、シリコーン化合物が好ましく使用できる。シリコーン化合物の具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂とシランカップリング剤との反応化合物、シリコーンゴム、シリコーンコンパウンド、シリコーンワックス等を挙げることができる。

蛍光層がＮ種類の蛍光色素Ｆｎ（ただし、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を同一層内に含有することは、蛍光色素Ｆｎは波長λｎの光を吸収して、波長λｎ＋１の蛍光を発する、と表すことができる。ここで、Ｎは２以上、実用上から２〜３が好ましい。本発明で使用する蛍光色素は、蛍光色素（Ｆｎ）の発する蛍光を、別の蛍光色素（Ｆｎ＋１）が吸収して、蛍光色素（Ｆｎ）の発した蛍光とは別の波長の蛍光を発するものであれば、有機蛍光色素のみならず、無機蛍光色素も有機蛍光色素と混合あるいは、無機蛍光色素同士で使用できる。

蛍光色素としては、励起光を照射することにより蛍光を発生する染料もしくは微粒子であればよく、可視光において有色でも無色でも良いが、可視光下で白色もしくは無色であり、紫外線もしくは赤外線を吸収して、蛍光を発するものが好ましく用いられる。

また、可視光で有色である蛍光染料は、着色と同じ色に発光する特性を持ち、その例としては、塩基性染料のカチオンブリリアントフラビン（黄）、カチオンブリリアントレッド（赤）、カチオンブリリアントピンク（桃）、スパイロンイエロー（黄）、スパイロンレッド（赤）、ソットピンク（桃）（保土ヶ谷化学（株）製）やベーシックイエロー、ローダミンＢ等を挙げることができる。

有機蛍光色素としては、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フルオレセイン、エオシン等の色素、アントラセン等のベンゼン環を持つ化合物などが挙げられる。具体的には可視光で無色の蛍光染料としては、ＥＢ−５０１（三井化学（株）製、発光色：青色）、ＥＧ−３０２（三井化学（株）製、発光色：黄緑色）、ＥＧ−３０７（三井化学（株）製、発光色：緑色）、ＥＲ−１２０（三井化学（株）製、発光色：赤色）、ＥＲ−１２２（三井化学（株）製、発光色：赤色）、蛍光増白剤と呼ばれるユビテックスＯＢ（チバガイギー社製、発光色：青色）、ユーロピウム−テノイルトリフルオロアセトンキレート（シンロイヒ（株）、赤橙色）等を挙げることができる。

また無機蛍光色素としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料を用いることができる。具体的には、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｂｒ（ＰＯ）Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＧｃＯ：Ｍｎ、ＹＯ：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ：Ｂｕ、ＹＯＳｉ：Ｅｕ、ＺｎＧｃＯ：Ｍｎ等、および主に赤外線を吸収し、アップコンバージョン発光する希土類元素含有微粒子を例示できる。

上記のアップコンバージョン発光について、図７を用いて説明する。図７に例示したものは、希土類元素として、イッテルビウム（Ｙｂ）とエルビウム（Ｅｒ）の２種類を用いた系であり、励起光として１０００ｎｍの赤外光を照射したものが示されている。まず、図７（ａ）に示すように、１０００ｎｍの励起光によりイッテルビウムが励起されて²Ｆ_7/2からよりエネルギー準位の高い²Ｆ_5/2に移動する。そして、このエネルギーが、エネルギー移動により、エルビウムのエネルギー準位を、⁴Ｉ_15/2から⁴Ｉ_11/2に押し上げる。そして、図７（ｂ）に示すように、同様に１０００ｎｍの励起光によりイッテルビウムが励起され、このエネルギーがエネルギー移動により、さらにエルビウムのエネルギー準位を⁴Ｉ_11/2から⁴Ｆ_11/2に押し上げる。そして、図７（ｃ）に示すように、上記励起されたエルビウムが基底状態に戻る際に、５５０ｎｍの光を発光する。このように、１０００ｎｍの光で励起されたものが、よりエネルギーの高い５５０ｎｍの光を発するような場合、すなわち励起光より高いエネルギーを発光するような場合をアップコンバージョン発光というのである。

なお、上記と似たような効果を有するものに二光子励起を起こすＳｉナノ粒子があるが、これは、二つの光子が同時に吸収された際にはじめて励起するものであり、上記アップコンバージョン発光とは原理的に異なるものである。また、この二光子励起は二つの光子が同時に存在する必要があることから発光効率が悪いのに対し、上記アップコンバージョン発光はそのような必要性がなく、二光子励起を起こすＳｉナノ粒子と比較すると極めて高い発光効率を有するものである。

このアップコンバージョン発光する希土類元素としては、、一般的には３価のイオンとなる希土類元素を挙げることができ、中でもエルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素が好ましく用いられる。このようなアップコンバージョン発光する希土類元素の励起波長としては、例えば５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長であり、中でも７００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、特に８００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲内の波長であることが好ましい。

本発明の好適態様に用いられる希土類元素は、上述したように所定の範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することが可能な希土類元素であれば特に限定されるものではない。また、希土類元素は、１種類で用いても、２種類以上同時に用いてもよい。なお、希土類元素を１種類で用いる場合のアップコンバージョン発光のメカニズムとして、Ｅｒ³⁺ドープの材料を例として挙げて説明すると、励起光として９７０ｎｍまたは１５００ｎｍの光を照射した場合、アップコンバージョン過程を経て、Ｅｒ³⁺イオンのエネルギー準位において、４１０ｎｍ（²Ｈ_9/2−⁴Ｉ_15/2）、５５０ｎｍ（⁴Ｓ_3/2−⁴Ｉ_15/2）、６６０ｎｍ（⁴Ｆ_9/2−⁴Ｉ_15/2）などの可視光発光を示すといった例を挙げることができる。

本発明の好適態様では、このようなアップコンバージョン発光を生じる希土類元素を用いることができるので、エネルギーの高い光、例えば紫外光等で励起する必要がない。そして発光の際の光の波長は、分析または検出の容易さから通常は可視光であることが好ましいので、アップコンバージョン発光の場合はこれより波長の長い赤外光などの光が励起光として用いられる。

このように、本発明の希土類元素含有微粒子は、アップコンバージョン発光が可能な希土類元素を用いたものであるので、二光子励起と比較すると極めて発光効率が良好であり、かつ有機蛍光体を用いた場合と比較すると保存安定性等が良好なものである。また、アップコンバージョン発光する希土類元素は偽造しようとしても入手が困難であり、その組成により発光色が異なるので、任意のλ２を選択することが可能であり、蛍光色素Ｆ１、Ｆ２、・・・・の組合せのカスタマイズ性が高いことも特徴である。

前述の希土類元素含有微粒子は、上記希土類元素をアップコンバージョン発光可能な状態で含有するものであれば、有機物、例えば錯体やデンドリマー等に希土類元素を含んだ状態で形成されたもの等であってもよく、特に限定されるものではない。しかしながら、通常、無機物の母材中に上記希土類元素が混入されて形成されたものであることが好ましい。上記希土類元素を発光可能な状態で含有させることが容易だからである。

このような無機物の母材として、励起光に対して透明性を有する材料が、発光効率の観点から好ましく、具体的には中でもフッ化物、塩化物等のハロゲン化物、酸化物、硫化物等が好適に用いられる。発光効率の観点からは、ハロゲン化物が好適に用いられる。このようなハロゲン化物としては、具体的には、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）、塩化鉛（ＰｂＣｌ₂）、フッ化鉛（ＰｂＦ₂）、フッ化カドミニウム（ＣｄＦ₂）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）等を挙げることができ、中でも塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）、塩化鉛（ＰｂＣ１₂）およびフッ化イットリウム（ＹＦ₃）が好ましい。

一方、水分等に安定な耐環境性の高い母材としては、酸化物を挙げることができる。このような酸化物としては、具体的には、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）等を挙げることができ、中でも酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）が好ましい。

なお、ハロゲン化物を微粒子の母材として用いた場合は、周囲に保護層を形成することが好ましい。すなわち、ハロゲン化物は一般的には水等に対して不安定であり、このような場合は、ハロゲン化物を母材とする微粒子の周囲に耐水性等を有する被覆材が形成されたものにするとよい。この場合の被覆材としては、上述したような酸化物を好適に用いることができる，母材への希土類元素の導入方法としては、ハロゲン化物の場合、例えば塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）については、特開平９−２０８９４７号公報もしくは文献（″Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ １．５ｍｍ ｔｏ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎ Ｅｒ³⁺ Ｄｏｐｅｄ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｈｏｓｈｏｒｓ″Ｊｕｎｉｃｈｉ Ｏｈｗａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，ｐ．１３３４−１３３７，ＪＡＰＡＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，Ｖｏｌ．３１ ｐａｒｔ ２ Ｎｏ．３Ａ，１ Ｍａｒｃｈ １９９４）に記載の方法を挙げることができる。また、酸化物については、特開平７−３２６１号公報もしくは文献（″Ｇｒｅｅｎ Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎ Ｅｒ³⁺ Ｄｏｐｅｄ Ｔａ₂Ｏ₅ Ｈｅａｔｅｄ Ｇｅｌ″Ｋａｚｕｏ Ｋｏｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｖｏｌ．６７（２３），４ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９５；″Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ Ｐｈｏｓｈｏｒ″ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１２，ｐ．１５４９−１５５１，２０ Ｍａｒｃｈ ２０００）に記載の方法を挙げることができる。

本発明においては、上記母材中における希土類元素の導入量としては、希土類元素の種類や母材の種類、および必要とされる発光の程度によって大幅に異なるものであり、種々の条件に応じて適宜決定されるものである。また、希土類元素含有微粒子の平均粒子径は好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満の微粒子は合成が極めて困難であり好ましくない。

上記希土類元素含有微粒子の製造方法としては、高周波プラズマ法を含むガス中蒸発法、スパッタリング法、ガラス結晶化法、化学析出法、逆ミセル法、ゾルーゲル法およびそれに類する方法、水熱合成法や共沈法を含む沈殿法またはスプレー法等を挙げることができる。蛍光層は上記に挙げた蛍光色素とバインダーを主体にして、必要に応じて、各種添加剤を加えて、有機溶媒へ溶解又は分散させて、蛍光層組成物（インキ）を用意して、剥離層で説明したと同様の公知のコーティング法又は印刷法で塗布し乾燥して、形成できる。この蛍光層の厚さは、通常は乾燥時で０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５μｍである。

本発明で使用する中間転写記録媒体の基材について、以下に説明する。その基材は、従来の中間転写記録媒体に使用されているものと同じ基材をそのまま用いることができ、特に限定するものではない。好ましい基材の具体例としては、グラシン紙、コンデンサー紙またはパラフィン紙等の薄紙、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトンもしくはポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテンまたはアイオノマー等のプラスチックの延伸または未延伸フィルムが挙げられる。また、これらの材料を２種以上積層した複合フィルムも使用することができる。基材の厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。

（色材層）
中間転写記録媒体の受容層に転写され、有色（蛍光色ではない）の熱転写画像９を形成するための色材層は、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層である。この昇華性染料層、熱溶融性インキ層は、従来公知のものを使用することができる。昇華性染料層は、階調性に優れた印画物を得るために好ましく用いられるもので、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の各色相を有する昇華性染料をバインダー樹脂で結合させ、加熱すると、昇華性染料が上記に説明した受容層に移行して定着する。また熱溶融性インキ層は、有色の顔料や染料の着色剤と、上記に説明した蛍光層におけるワックス、樹脂のバインダーと同様のバインダーから構成でき、加熱すると、溶融して、被転写体の受容層に転写して、固着する。このような色材層である昇華性染料層、熱溶融性インキ層は、別個の基材に設けたり、それぞれ目的とする印画物に応じて、適宜選択されて同一基材上に、面順次に設けることができる。階調性に優れた印画物を得るために用いられる昇華型染料からなる色材転写部は、通常使用されているイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の各昇華性染料を、適宜必要に応じて、面順次に設けて構成される。

例えば、図５（ａ）に示すように、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各染料層１６と、蛍光層８を同一基材上に、面順次に繰り返し形成した熱転写シートを用いて、中間転写記録媒体の受容層に染料による熱転写画像と蛍光画像を形成することができる。尚、図示したものは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各染料層１６と、蛍光層８の１単位で、１つの印画物を形成できるように、イエロー（Ｙ）染料層１６の先頭部に、検知マーク１８を設けて受容層に熱転写画像と蛍光画像を形成する際の位置合わせをする。また、図５（ｂ）に示すように、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各染料層１６、ブラック（Ｂｋ）の熱溶融性インキ層１７、蛍光層８を同一基材上に、面順次に繰り返し形成した熱転写シートを用いて、中間転写記録媒体の受容層に染料による熱転写画像、有色（ブラック）の熱溶融性インキによる熱転写画像と蛍光画像を形成することができる。図示したものは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各染料層１６、ブラック（Ｂｋ）の熱溶融性インキ層１７、蛍光層８の１単位で、１つの印画物を形成できるように、イエロー（Ｙ）染料層１６の先頭部に、検知マーク１８を設けて、各画像の位置合わせをする。

また、図５（ｃ）に示すように、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各染料層１６、蛍光層８、接着層１４を同一基材上に、面順次に繰り返し形成した熱転写シートを用いて、中間転写記録媒体の受容層に染料による熱転写画像、蛍光画像、さらに接着層を転写することができる。図示したものは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各染料層１６、蛍光層８、接着層１４の１単位で、１つの印画物を形成できるように、イエロー（Ｙ）染料層１６の先頭部に、検知マーク１８を設けて、各画像及び接着層転写の位置合わせをする。図５に示した染料層、熱溶融性インキ層、蛍光層、接着層を同一基材上に設けた例に限らず、蛍光層、Ｙ、Ｍ、Ｃの各染料層の順に面順次に繰り返し形成したり、蛍光層、Ｙ、Ｍ、Ｃの各染料層、ブラック（Ｂｋ）の熱溶融性インキ層の順に面順次に繰り返し形成したり、またＹ、Ｍ、Ｃの各染料層、ブラック（Ｂｋ）の熱溶融性インキ層、蛍光層、接着層の順に面順次に繰り返し形成したりすることができる。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、以下に示す工程を順に行って、上記に説明した印画物を形成する方法である。（ａ）基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層を設けた中間転写記録媒体を準備する工程、（ｂ）基材上に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する熱転写性の蛍光層を少なくとも設けた熱転写シートを準備する工程、（ｃ）前記の中間転写記録媒体の受容層と、前記の熱転写シートの蛍光層側とを重ね合わせ、加熱することにより受容層に蛍光層を熱転写して蛍光画像を形成する工程、（ｄ）被転写体を準備する工程、（ｅ）前記の蛍光画像が形成された受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、被転写体上に受容層を熱転写する工程、（ｆ）前記の中間転写記録媒体を前記被転写体から剥離する工程である。尚、上記の（ａ）と（ｂ）に示す工程は、その順序が（ｂ）→（ａ）、あるいは（ａ）と（ｂ）の工程を同時に行っても良い。

上記の（ｃ）に示す蛍光画像を形成する工程では、蛍光熱転写シートを画像状に加熱して、受容層に画像形状を有する蛍光画像を形成する場合と、離型層と接着剤層との間の中間層としてパターン形状で蛍光層を設けた接着層転写シートを、そのパターン形状を包含した均一な膜として、受容層にベタ状に転写する場合の、２通りを全て含むものである。

また、本発明の画像形成方法は、上記（ｃ）に示す蛍光画像の形成工程の直前、または直後に昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートを用いて、前記受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、加熱し、受容層に前記の色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程を行うことができる。但し、上記に示した（ｃ）の工程で、接着層転写シートを使用する場合は、その蛍光画像の形成工程の直前にのみ、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートを用いて、受容層と被転写体とを重ね合わせ、加熱し、受容層に前記の色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程を行うことが好ましい。それは、（ｃ）に示す蛍光画像の形成工程の直後に、受容層に熱転写画像を形成すると、受容層に転写した接着層の表面がその熱転写画像で隠蔽されて、被転写体に転写層を転写する際に、受容層と被転写体との密着性が低下するからである。尚、中間転写記録媒体の受容層３に色材による熱転写画像９を形成後、図３に示すような接着層転写シート１０により、パターン形状を有する蛍光層１５と接着剤層１３を、上記の熱転写画像９を有する受容層上に転写して、その後に中間転写記録媒体を被転写体から剥離して、印画物１を形成することができる。その得られる印画物は、図４に示すような構成である。

また、本発明の画像形成方法は、上記（ｃ）に示した蛍光画像の形成工程と同時の工程で、熱転写シートの基材の蛍光層を設けた面と同一面に、蛍光層と昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を設けた熱転写シートを用いて、前記受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、加熱し、受容層に前記の色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程を行うことができる。以上のような画像形成方法における（ｃ）に示す蛍光熱転写シートを使用して蛍光画像を形成する工程と、色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程については、サーマルヘッドを使用した熱転写プリンターによる転写する方法が好ましく利用される。また、（ｃ）の工程で、接着層転写シートを使用する場合と、（ｅ）に示す被転写体上に受容層を熱転写する工程については、従来から公知の転写法を利用でき、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押し）、ヒートロールによる全面又はストライプ転写、サーマルヘッドを使用した熱転写プリンターによる転写などが適用できる。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り質量基準とする。厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラー）を基材とし、その一方の面に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次、以下の条件にて、積層させて、中間転写記録媒体を作製した。

剥離層は、下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。

（剥離層塗工液）
ノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製：アートンＧ） ４０部
アクリルポリオール樹脂（綜研化学（株）製：サーモラック ＳＯ−１００Ａ）１０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／８） ８０部

上記の形成した剥離層上に、下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時２．５μｍの厚さになるように塗布、乾燥してレリーフ形成層を形成し、ホログラムパターンが形成されたニッケル製プレス版と上記レリーフ形成層とを合わせて、加熱押圧することにより、レリーフ形成層に凹凸を形成し、レリーフホログラムを形成した。

（レリーフ形成層塗工液）
電離放射線硬化性樹脂＊１ １００部
ウレタンアクリレート（日合合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ１７００Ｂ） ２５部
シリコーン（信越化学（株）製：Ｘ−２１−３０５６） ０．５部
光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガキュア９０７） ５部
メチルエチルケトン １００部
＊１；上記の電離放射線硬化性樹脂は、下記に示す方法により、製造し、また下記に示す構造の樹脂である。

（電離放射線硬化性樹脂の製造）
冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２４．６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７３．７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２４．６ｇ、トルエン２０ｇ、およびＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２７．８ｇ、トルエン２０ｇおよびＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物をＩＲ分析によりイソシアネート基の２２００ｃｍ^-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られたウレタン変性アクリレート系樹脂の溶液は、不揮発分４１．０％、該樹脂のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量は３万、ポリマー１分子中の二重結合の平均個数は１３．０モル％、であった。下記一般式（２）において、Ｚにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、Ｒ₁及びＲ₂に−ＣＨ₃、Ｘ及びＹに−Ｃ₂Ｈ₄−を導入し、ｎが０の樹脂である。

また、上記の形成したレリーフ形成層の上に、ＴｉＯ₂を真空蒸着法により、厚さ５００Åの金属薄膜層を形成した。さらに金属薄膜層の上に、下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１．０μｍの厚さになるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。

（プライマー層塗工液）
ポリエステル樹脂（東洋紡績(株)製：バイロン２００） １１部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製：ＶＡＧＨ） ９部
トルエン ５０部
メチルエチルケトン ２５部
酢酸エチル １０部

このプライマー層上にさらに受容層を下記組成の塗工液のものを、グラビアコーティングにより、乾燥時１．０μｍの厚さになるように塗布、乾燥して受容層を形成した。
（受容層塗工液）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学工業(株)製：ソルバインＣＬ） ３０部
エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業(株)製：ＫＰ−１８００Ｕ） １．５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） １００部

厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラー）を基材とし、その一方の面に、離型層、蛍光層を順次、以下の条件で、積層させて、蛍光熱転写シートを作製した。但し、基材の他方の面に下記組成の、耐熱滑性層を乾燥時１．０μｍの厚さになるように、予め形成しておいた。
（耐熱滑性層）
スチレン−アクリルニトリル共重合体（ダイセル（株）社製：セビアンＮＡ） １８部
ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製：エリーテルＵＥ−３２００） １部
ジンクステアリンホスフェート（堺化学（株）製：ＬＢＴ−１８３０） ９部
尿素樹脂架橋粉末（有機フィラー、粒径０．１４μｍ：日本化成（株）製） ９部
メラミン樹脂架橋粉末（日本触媒化学（株）製：エポスターＳ、粒径０．３μｍ）
４．５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ８０部

離型層は、下記組成の離型層塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。その上に蛍光層を下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１．５μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。

（離型層塗工液）
シリコーン変性エポキシアクリル樹脂
（ダイセル化学工業（株）製：セルトップ２２６） １６部
アルミ触媒（ダイセル化学工業（株）製：セルトップＣＡＴ−Ａ） ３部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） １００部
（蛍光層塗工液）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製：バイロンＲＶ２００） ３０部
蛍光色素１（Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ９０） ０．５部
蛍光色素２（シンロイヒ（株）製：シンロイヒカラー３０５） ０．５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比：１／１） ７０部

上記の実施例１で作製した蛍光熱転写シートの作製条件において、蛍光層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２における蛍光熱転写シートを作製した。
（蛍光層塗工液）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製：バイロンＲＶ２００） ３０部
蛍光色素３（日本蛍光化学（株）製：ルミコール＃１０００） ０．５部
蛍光色素４（シンロイヒ（株）製：シンロイヒカラー３０３） ０．５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／８） ７０部

上記の実施例１で作製した条件と同様に、中間転写記録媒体を作製し、上記の蛍光熱転写シートは使用せずに、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラー）を基材とし、その一方の面に、離型層、蛍光層、接着剤層を順次、以下の条件で、積層させて、接着層転写シートを作製した。但し、基材の他方の面に、実施例１と同様の条件で、耐熱滑性層を予め形成しておいた。

離型層は、下記組成の塗工液により、グラビアコーティングにより、乾燥時１μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。
（離型層用塗工液の組成）
シリコーン変性エポキシアクリル樹脂
（ダイセル化学工業（株）製：セルトップ２２６） １６部
アルミ触媒（ダイセル化学工業（株）製：セルトップＣＡＴ−Ａ） ３部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） １００部

蛍光層は、実施例１で使用した蛍光層塗工液により、グラビア印刷により、図３に示すような位置で、さらに図６に示すようなパターン形状で乾燥時１．５μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。また、接着剤層を図３、６に示すように、蛍光層の上に、また離型層が露出している部分では離型層の上に、ベタ状に、下記組成の塗工液で、グラビアコーティングにより、乾燥時２μｍの厚さになるように塗布、乾燥して形成した。

（接着剤層用塗工液の組成）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＶＭＣＡ） １５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） １００部

（印画物の作製）
実施例１で、作製した中間転写記録媒体と、ＶＤＳ製昇華再転写型カードプリンターＣＸ２１０用インクリボンの溶融型の黒パネル部分に実施例１で作製した蛍光層転写リボンを貼り付けたインクリボンを用意し、顔写真等を色分解して得たイエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの画像情報に従って、各染料を中間転写記録媒体の受容層に転写して、フルカラーの熱転写画像を形成した後に、所望のパターンを蛍光転写パネルで転写形成した。次に、下記組成からなる塩化ビニル製カード（厚み１５０μｍ）を被転写体として準備し、色材による熱転写画像と蛍光画像が形成された受容層と被転写体とを重ね合わせ、被転写体上に受容層を熱転写する工程を行い、その後に中間転写記録媒体を被転写体から剥離する工程を経て、実施例１における印画物を作製した。（その印画物は図２に示すような構成である。）

（塩化ビニル製カードの材料組成）
ポリ塩化ビニルコンパウンド（重合度８００） １００部
（安定化剤等の添加剤を約１０％含有）
白色顔料（酸化チタン） １０部
可塑剤（ＤＯＰ） ０．５部

実施例２では、上記の実施例１における印画物の作製条件において、蛍光熱転写シートを実施例２で作製したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の印画物を作製した。実施例３では、実施例１で作製したと同様の中間転写記録媒体を用い、またＶＤＳ製昇華再転写型カードプリンターＣＸ２１０用インクリボンの溶融型の黒パネル部分に実施例２で作製した接着層転写シートを貼り付けたインクリボンを用意し、顔写真等を色分解して得たイエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの画像情報に従って、各染料を中間転写記録媒体の受容層に転写して、フルカラーの熱転写画像を形成した後に、受容層全面にパターン形状を有する蛍光層と接着剤層の接着層を熱転写した。次に、実施例１で使用した被転写体と同様の塩化ビニル製カード（厚み１５０μｍ）を準備し、色材による熱転写画像と蛍光画像が形成された受容層と被転写体とを重ね合わせ、被転写体上に受容層を熱転写する工程を行い、その後に中間転写記録媒体を被転写体から剥離する工程を経て、実施例３における印画物を作製した。（その印画物は図４に示すような構成である。）

（比較例１）
上記の実施例１で作製した印画物の条件において、蛍光熱転写シートを使用しない条件（蛍光画像を形成する工程が省略された）の他は、実施例１と同様にして比較例１の印画物を作製した。

上記の得られた各印画物について、蛍光分光光度計（ＦＰ−６６００、日本分光（株）製）を用いて蛍光スペクトルを測定し、蛍光性の評価を行った。その測定結果を下記の表１に示す。

上表に示した通り、実施例１及び実施例３で用いた蛍光色素１、２それぞれの単独の吸収及び発光ピーク以外に、蛍光色素１の発光を蛍光色素２が吸収し、それによる発光が生じたことを示す吸収及び発光ピークが現れている（吸収ピーク３９５ｎｍ、発光ピーク５０６ｎｍ）。つまり、３８０〜３９５ｎｍ付近の波長光を照射すると、４３４ｎｍ及び５０６ｎｍの２つの発光ピークが検出され、また４５０ｎｍの波長光の吸収と５０８ｎｍの発光ピークが検出された（蛍光色素２の由来）。また、実施例２で用いた蛍光色素３、４それぞれの単独の吸収及び発光ピーク以外に、蛍光色素３の発光を蛍光色素４が吸収し、それによる発光が生じたことを示す吸収及び発光ピークが現れている（吸収ピーク３４５ｎｍ、発光ピーク５８６ｎｍ）。つまり、３４５ｎｍ付近の波長光を照射すると、５２２ｎｍ及び５８６ｎｍの２つの発光ピークが検出され、また５６５ｎｍの波長光の吸収と５９０ｎｍの発光ピークが検出された（蛍光色素４の由来）。このように実施例１、２では２種類の蛍光色素を用いて、３つの発光ピークが認められた。それに対し、比較例１の印画物は、全く蛍光の発光ピークが検出されなかった。

上記のように、実施例１〜３の印画物では、剥離層や蛍光層に含有する蛍光色素の種類の数よりも多い、発光ピーク数を有した印画物であり、またホログラム画像を合わせもつものとなり、２種以上の異なる色の蛍光を同時に発生し、またそれらの蛍光色が細かく散りばめられ、分散されていて、かつホログラム画像を混在したものからなるため、偽造、変造することが困難であり、高度なセキュリティ性を有し、偽造防止性が非常に高いものが得られた。

本発明の印画物の一つの実施形態を示す概略図である。 本発明の印画物の他の実施形態を示す概略図である。 本発明で使用する接着層転写シートの実施形態を示す概略図である。 本発明の接着層転写シートを使用した場合の一つの実施形態を示す印画物の概略図である。 染料層、熱溶融性インキ層、蛍光層、接着層等を同一基材上に設けた熱転写シートの実施形態を示す概略図である。 本発明で使用する接着層転写シートの実施形態を示す平面概略図である。 アップコンバージョン発光の説明図である。

符号の説明

１ 印画物
２ 被転写体
３ 受容層
４ 金属薄膜層
５ レリーフ形成層
６ 剥離層
７ 転写層
８ 蛍光層
９ 熱転写画像
１０ 接着層転写シート
１１ 基材
１２ 離型層
１３ 接着剤層
１４ 接着層
１５ 蛍光層
１６ 染料層
１７ 熱溶融インキ層
１８ 検知マーク

Claims (10)

1. （ａ）基材上に、剥離層、レリーフ形成層、金属薄膜層、受容層が順次積層された転写層を設けた中間転写記録媒体を準備する工程と、（ｂ）基材上に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する熱転写性の蛍光層を少なくとも設けた熱転写シートを準備する工程と、（ｃ）前記の中間転写記録媒体の受容層と、前記の熱転写シートの蛍光層側とを重ね合わせ、加熱することにより受容層に蛍光層を熱転写して蛍光画像を形成する工程と、（ｄ）被転写体を準備する工程と、（ｅ）前記の蛍光画像が形成された受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、被転写体上に受容層を熱転写する工程、（ｆ）前記の中間転写記録媒体を前記被転写体から剥離する工程、からなることを特徴とする画像形成方法。
2. 前記（ｃ）に示した蛍光画像の形成工程と同時の工程で、前記の熱転写シートの基材の蛍光層を設けた面と同一面に、蛍光層と昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を設けた熱転写シートを用いて、前記受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、加熱し、受容層に前記の色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載する画像形成方法。
3. 前記（ｃ）に示した蛍光画像の形成工程の前、または後の工程で、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートを用いて、前記受容層と前記被転写体とを重ね合わせ、加熱し、受容層に前記の色材層から色材を転写して熱転写画像を形成する工程を行い、前記（ｄ）に示した工程へと繋がることを特徴とする請求項１に記載する画像形成方法。
4. 前記の蛍光色素Ｆ１が、可視光下で実質的に白色または無色であり、紫外線または赤外線を吸収して蛍光を発するものであることを特徴とする請求項１に記載する画像形成方法。
5. 前記の蛍光色素Ｆ１が、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする請求項１に記載する画像形成方法。
6. 受容層、金属薄膜層、レリーフ形成層、剥離層が順次積層された転写層を被転写体上に設けた印画物において、該受容層と被転写体との間に、Ｎ種類の蛍光色素Ｆｎ（但し、Ｎは２以上の整数、ｎは１以上Ｎ以下の整数である）を含有する蛍光層が転写されていることを特徴とする印画物。
7. 前記の受容層には、昇華性染料層及び／又は有色の熱溶融性インキ層の色材層を基材上に設けた熱転写シートにより、色材層から色材を転写して熱転写画像が形成されていることを特徴とする請求項６に記載する印画物。
8. 前記の蛍光色素Ｆ１が、可視光下で実質的に白色または無色であり、紫外線または赤外線を吸収して蛍光を発するものであることを特徴とする請求項６に記載する印画物。
9. 前記の蛍光色素Ｆ１が、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とする請求項６に記載する印画物。
10. 前記のアップコンバージョン発光する蛍光色素Ｆ１が、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の希土類元素を含むことを特徴とする請求項９に記載する印画物。
    

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