JP5228427B2 - 体積ホログラム積層体、体積ホログラム転写箔、および体積ホログラムラベル - Google Patents
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Description
また、本発明によれば上記樹脂層が上記体積ホログラム層に接するように形成されていることにより、例えば、上記樹脂層上に直接体積ホログラム層を形成した後、これらの層に同時に干渉縞を記録する方法によって本発明の体積ホログラム積層体を製造することができる。このため、本発明によれば簡易な工程で製造可能な体積ホログラム積層体を得ることができる。
このようなことから、本発明によれば再生波長を制御して明るいホログラム像を再生可能であり、簡易な工程で製造可能な体積ホログラム積層体を提供することができる。
まず、本発明の体積ホログラム積層体について説明する。上述したように、本発明の体積ホログラム積層体は、基材と、上記基材上に形成され、光重合性化合物を含み、干渉縞が形成されることにより体積ホログラムが記録された体積ホログラム層、および上記体積ホログラム層に接するように形成され、透明樹脂を含有する樹脂層からなる体積ホログラム積層部と、を有するものであって、上記樹脂層に干渉縞が形成されていることを特徴とするものである。
ここで、上記体積ホログラム層2aは光重合性化合物を含むものであり、干渉縞が形成されることによって体積ホログラムが記録されたものである。
このような例において、本発明の体積ホログラム積層体10は、上記樹脂層2bに干渉縞が形成されていることを特徴とするものである。換言すると、本発明の体積ホログラム積層体10は、上記体積ホログラム層2aおよび上記樹脂層2bの両方に干渉縞が形成されていることを特徴とするものである。
また、本発明によれば上記樹脂層が上記体積ホログラム層に接するように形成されていることにより、例えば、上記樹脂層上に直接体積ホログラム層を形成した後、これらの層に同時に干渉縞を記録する方法によって本発明の体積ホログラム積層体を製造することができる。このため、本発明によれば簡易な工程で製造可能な体積ホログラム積層体を得ることができる。
このようなことから、本発明によれば再生波長を制御して明るいホログラム像を再生可能であり、簡易な工程で製造可能な体積ホログラム積層体を提供することができる。
以下、本発明に用いられる各構成について順に説明する。
まず、本発明に用いられる体積ホログラム積層部について説明する。本発明に用いられる体積ホログラム積層部は、体積ホログラムが記録された体積ホログラム層と、透明樹脂を含有する樹脂層とが互いに接するように積層されてなるものである。
まず、本発明に用いられる樹脂層について説明する。本発明に用いられる樹脂層は、透明樹脂を含有するものであり、干渉縞が形成されていることを特徴とするものである。
以下、このような樹脂層について説明する。
上述したように、本発明に用いられる樹脂層は干渉縞が形成されていることを特徴とするものであるが、上記樹脂層に形成されている干渉縞の周期は、特に限定されるものではなく、後述する体積ホログラム層に形成されている干渉縞の周期等に応じて任意に決定することができる。
また、本発明において「干渉縞の周期」とは、隣接する明縞間あるいは隣接する暗縞間の距離を意味するものとする。干渉縞の周期は、断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真に撮影された干渉縞から、TEMの倍率に基づいて算出する方法の他、樹脂層の透過率の波長依存性を測定することによっても求めることができる。すなわち、樹脂層に入射された光のうち、干渉縞の周期と一致する波長の光は樹脂層中において屈折されてしまうことから、樹脂層の透過率の波長依存性は、干渉縞の周期と一致する波長において極小値を示すことになる。このため透過率の波長依存性における極小透過波長を求めることにより、上記干渉縞の周期を求めることができる。
なお、上記透過型電子顕微鏡を用いて周期を求める方法においては、撮影された干渉縞のうち、規則的な周期が明確に撮影された部分の平均周期をもって、上記樹脂層における干渉縞の周期を代表するものとする。
次に、上記透明樹脂について説明する。本発明に用いられる透明樹脂は所定の透明性を有するものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる透明樹脂は、分子量が比較的大きいものであることが好ましい。透明樹脂の分子量が大きい方がホログラム像の再生波長を、体積ホログラム層に干渉縞を記録される際に用いられた光の波長からより長波長側にシフトさせることが可能になるからである。より具体的には、本発明に用いられる透明樹脂の分子量は、5000〜1000000の範囲内であることが好ましく、なかでも5000〜500000の範囲内であることが好ましく、特に10000〜300000の範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる樹脂層には上記透明樹脂以外に、他の任意の化合物が含まれていてもよい。上記任意の化合物としては特に限定されるものではなく、本発明の体積ホログラム積層体の用途に応じて、樹脂層に所望の機能を付与できるものを任意に選択して用いることができる。なかでも本発明においては任意の化合物として、光重合性化合物および光重合開始剤系が含まれていることが好ましい。その理由は次の通りである。すなわち、上述したように本発明に用いられる樹脂層は干渉縞が形成されていることを特徴とするものであるが、上記透明樹脂のみでは干渉縞を形成することが困難である場合が多い。このため、樹脂層における干渉縞の形成に寄与する化合物として、光重合性化合物および光重合開始剤系が含まれていることが好ましいのである。
ここで、上記光重合性化合物については、後述する「1−2.体積ホログラム層」の項において詳述するため、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる樹脂層の厚みは、上記透明樹脂の種類等に応じて本発明の体積ホログラム積層体を、所望の波長で明るいホログラム像を再生可能なものにできる範囲であれば特に限定されるものではない。例えば、上記樹脂層の厚みが大きい程、体積ホログラム層に干渉縞を記録される際に用いられた光の波長からより長波長側にシフトさせることが可能になることから、上記樹脂層の厚みは再生波長を所望の範囲内にできるように、適宜調整することができる。なかでも本発明においては、上記樹脂層の厚みが0.1μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、特に0.5μm〜5μmの範囲内であることが好ましく、さらに0.5μm〜3μmの範囲内であることが好ましい。
次に、本発明に用いられる体積ホログラム層について説明する。本発明に用いられる体積ホログラム層は、光重合性化合物を含み、干渉縞が形成されることによって体積ホログラムが記録されていることを特徴とするものである。
以下、このような体積ホログラム層について説明する。
上述したように、本発明に用いられる体積ホログラム層は干渉縞が形成されているものであるが、体積ホログラム層に形成された干渉縞の周期は、体積ホログラム層全体において一定であってもよく、あるいは、異なっていてもよい。また、干渉縞が複数の異なる周期を有する場合、異なる周期の干渉縞が形成されている態様としては、干渉縞の周期が連続的に変化するように形成されている態様であってもよく、あるいは、周期の異なる干渉縞が断続的に形成されている態様であってもよい。
なお、上述した樹脂層に形成されている干渉縞の周期と、体積ホログラム層に形成されている干渉縞の周期とが異なっている態様については、上記「1−1.樹脂層」の項において、樹脂層に形成されている干渉縞の態様として説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
次に、上記体積ホログラム層に含まれる光重合性化合物について説明する。本発明に用いられる光重合性化合物としては、所定の光が照射されることによって重合反応を進行させることができ、体積ホログラム層に干渉縞を形成することが可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、少なくともラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物の少なくとも一方が用いられる。なかでも本発明においては、鮮明なホログラム像を記録することが可能になるという観点から、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用することが好ましい。
さらに、上記光重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いる場合は、当該ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるために、光ラジカル重合開始剤系と共に用いられる。一方、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いる場合、同様の理由により光カチオン重合開始剤系と共に用いられる。したがって、上記光重合性化合物としてラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを用いる場合は、光ラジカル重合開始剤系および光カチオン重合開始剤系が用いられることになる。
まず、本発明に用いられるカチオン重合性化合物について説明する。本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤系の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。
次に、本発明に用いられるラジカル重合性化合物について説明する。本発明に用いられるラジカル重合性化合物は、体積ホログラム層を形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤系から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば、特に限定されるものではないが、本発明においては、分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。
なお、ここでいう平均の屈折率とは、カチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物を重合させた後の重合体について測定する屈折率の平均値をいう。また、本発明の屈折率は、アッベ屈折計により測定された値を意味するものとする。
次に、本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤系について説明する。本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤系は、体積ホログラム層を形成する際に、照射される光によって、活性ラジカルを生成し、上記ラジカル重合性化合物を重合させることが可能な開始剤系であれば、特に限定されるものではない。このような光ラジカル重合開始剤系としては、例えば、米国特許第4,766,055号、同第4,868,092号、同第4,965,171号、特開昭54−151024号公報、同58−15,503号公報、同58−29,803号公報、同59−189,340号公報、同60−76735号公報、特開平1−28715号公報、特願平3−5569号及び「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア」 (PROCEEDINGS OF CONFERENCE ON RADIATION CURING ASIA)」(P.461〜477、1988年)等に記載されている開始剤系等を挙げることができる。
次に、本発明に用いられる光カチオン重合開始剤系について説明する。本発明に用いられる光カチオン重合開始剤系は、エネルギー照射によりブレンステッド酸やルイス酸を発生し、上記カチオン重合性化合物を重合させるものであれば、特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、特に上記ラジカル重合性化合物を重合させるレーザーやコヒーレンス性の優れた光等に対しては反応せず、その後全面に照射されるエネルギーによって感光する低感光性のものであることが好ましい。これにより、上記ラジカル重合性化合物が重合する際、カチオン重合性化合物がほとんど反応しないまま存在させることができ、体積ホログラム層における大きな屈折率変調が得られるからである。
測定装置:セイコー電子工業(株)製SSC5200H熱分析システムにおいて示差走査熱計量DSC220と光源装置UV−1を使用。
測定試料:対象となる光カチオン重合開始剤系をユニオンカーバイド社製UVR−6110(カチオン重合性化合物)に対して3質量%溶解させることにより調製(有機溶剤を加えて溶解させた後に有機溶剤を蒸発させてもよい。)。
照射光:干渉フィルター(半値幅約10nm)を使用してレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光と同程度に調節した光を200mJ/cm2照射。
本発明に用いられる体積ホログラム層には、上述した光重合性化合物以外に他の任意の化合物が含まれていてもよい。本発明に用いられる任意の化合物としては、本発明の体積ホログラム積層体の用途等に応じて、体積ホログラム層に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されるものではない。このような任意の化合物としては、例えば、増感色素、微粒子、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、および、高分子結合剤等を挙げることができる。なかでも本発明においては、特にバインダー樹脂、微粒子、および、増感色素を含有することが好ましい。バインダー樹脂を用いることによって、体積ホログラム層を均一にすることができ、また上記ラジカル重合性化合物の重合により形成された像を保つことが可能となるからである。また、微粒子を用いることによって、体積ホログラム層に所望の箔切れ性を容易に付与することができるからである。さらに、上記光重合性化合物は紫外線に活性であるものが多いが、増感色素を用いることによって可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いて干渉縞を記録することが可能となるからである。
R’mM(OR’’)n (1)
(ここで、MはSi、Ti、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等の金属、R’は炭素数1〜10のビニル基または(メタ)アクリロイル基、R’’は炭素数1〜10のアルキル基を表し、m+nは金属Mの価数である)。
M’(OR’’’)k (2)
(ここで、M’はTi、Zr、Zn、In、Sn、Al、Se等の金属、R’’’は炭素数1〜10のアルキル基を表し、kは金属Mの価数である)。
本発明に用いられる体積ホログラム層は、ガラス転移点温度が100℃以上であることが好ましい。これにより、体積ホログラム層に熱が加えられた場合であっても、安定なものとすることができ、体積ホログラム層を例えば熱転写法等により転写することが可能となるからである。
本発明に用いられる体積ホログラム積層部は、後述する基材上に形成されたものであるが、本発明において上記体積ホログラム積層部が上記基材上に形成された態様としては、上記体積ホログラム層側が上記基材側に配置されるように形成された態様であってもよく、あるいは上記樹脂層側が上記基材側に配置されるように形成された態様であってもよい。
次に、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材は、上述した体積ホログラム積層部を支持する機能を有するものである。
本発明の体積ホログラム積層体は、少なくとも上記体積ホログラム積層部、および基材を有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成を有していてもよい。本発明に用いられる任意の構成としては、特に限定されるものではなく、本発明の体積ホログラム積層体の用途に応じて所望の機能を有する構成を用いることができる。
本発明の体積ホログラム積層体は、可視光領域における透過率に2以上の極小透過波長を示すことが好ましい。これにより、本発明の体積ホログラム積層体を、さらに明るいホログラム像を再生可能なものにできるからである。
次に、本発明の体積ホログラム積層体の製造方法について説明する。本発明の体積ホログラム積層体は、例えば、基材上に、透明樹脂を含有する樹脂層形成用塗工液を任意の方法で塗工することによって樹脂層を形成する樹脂層形成工程、および上記樹脂層上に直接接するように、光重合性化合物と光重合開始剤系を含有する体積ホログラム層形成用塗工液を塗工することによって体積ホログラム層を形成する体積ホログラム層形成工程からなる体積ホログラム積層部形成工程と、上記体積ホログラム層にホログラム像を記録するホログラム撮影工程と、上記体積ホログラム層に加熱あるいは紫外線を照射する後処理工程と、によって製造することができる。
各工程を実施する具体的な方法については、一般的に体積ホログラムを形成する際に用いられる方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
次に、本発明の体積ホログラム転写箔について説明する。上述したように本発明の体積ホログラム転写箔は、上記本発明に係る体積ホログラム積層体と、上記体積ホログラム積層体の上記体積ホログラム積層部上に形成され、熱可塑性樹脂を含有するヒートシール層とを有することを特徴とするものである。
以下、本発明の体積ホログラム転写箔に用いられる各構成について順に説明する。
まず、本発明に用いられる体積ホログラム積層体について説明する。本発明に用いられる体積ホログラム積層体は、上記本発明に係るものである。したがって、本発明に用いられる体積ホログラム積層体については、上記「A.体積ホログラム積層体」の項において説明したものと同様である。
以下、これらについて順に説明する。
まず、上記離型層について説明する。本発明に用いられる離型層は、本発明に用いられる体積ホログラム積層体の上記基材と上記体積ホログラム積層部との間に形成されるものである。
次に、本発明に用いられる保護層について説明する。本発明に用いられる保護層は、上記離型層と上記体積ホログラム積層部との間に形成され、本発明の体積ホログラム転写箔を用いて体積ホログラム積層部を転写した際に、転写された体積ホログラム積層部の物理的強度等を維持し、あるいは最表面にオフセット印刷等の印刷を可能にするものである。
なお、上記基材と上記保護層との剥離性がある場合や、上記離型層に用いられる材料と上記保護層に用いられる材料を少なくとも各々1種類混合することで剥離性保護層を形成することができる。その場合は上記離型層を設けなくても良い。
さらに、上記体積ホログラム積層部中の樹脂層と上記基材との剥離性がある場合は、上記離型層や保護層を設けなくても良い。
次に、本発明に用いられるヒートシール層について説明する。本発明に用いられるヒートシール層は熱可塑性樹脂を含有するものであり、本発明の体積ホログラム転写箔を用いて体積ホログラム積層部を被転写体へ転写する際に、体積ホログラム積層部と被転写体とを接着させる機能を有するものである。
以下、本発明に用いられるヒートシール層について詳細に説明する。
本発明の体積ホログラム転写箔は、少なくとも上記体積ホログラム積層体およびヒートシール層を有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成が用いられていてもよい。本発明に用いられる任意の構成としては、本発明の体積ホログラム転写箔の用途に応じて、所望の機能を備える構成を適宜選択して用いることができる。なかでも本発明に好適に用いられる任意の構成としては、例えば、セパレーターや、印刷層(絵柄層)あるいは印字層(個別情報ナンバリング等)を挙げることができる。
次に、本発明に用いられる体積ホログラムラベルについて説明する。上述したように本発明の体積ホログラムラベルは、上記本発明に係る体積ホログラム積層体と、上記体積ホログラム積層体の上記体積ホログラム積層部上に形成された接着層とを有することを特徴とするものである。
まず、本発明に用いられる接着層について説明する。本発明に用いられる接着層を構成する粘着剤としては、ヒートシール剤であっても、一般的な感圧性粘着剤であってもよい。上記「B.体積ホログラム転写箔」の項において、ヒートシール層に用いられる熱可塑性樹脂として説明したものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
まず、本発明に用いられる体積ホログラム積層体について説明する。本発明に用いられる体積ホログラム積層体は、上記本発明に係るものである。したがって、本発明に用いられる体積ホログラム積層体については、上記「A.体積ホログラム積層体」の項において説明したものと同様である。
本発明の体積ホログラムラベルは、少なくとも上記体積ホログラム積層体および接着層を有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成が用いられていてもよい。本発明に用いられる任意の構成としては、本発明の体積ホログラムラベルの用途に応じて、所望の機能を備える構成を適宜選択して用いることができる。なかでも本発明に好適に用いられる任意の構成としては、例えば、セパレーター、印刷層(絵柄層)あるいは印字層(個別情報ナンバリング等)を挙げることができる。本発明に用いられるセパレーターについては、上記「B.体積ホログラム転写箔」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
基材として、厚み50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ルミラー50T60;東レ(株)製)を用い、上記基材上に質量平均分子量が15000であるポリメチルメタクリレートが溶媒に溶解された樹脂層形成用塗工液をバーコータにて塗布膜厚が2μmとなるように塗布・乾燥することによって、樹脂層を形成した。
・ポリ酢酸ビニル 35重量部
(デンカサクノールSN−08H:重合度800;電気化学工業(株)製)
・1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル 25重量部
(デナコールEX−212;ナガセケムテックス(株)製)
・ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート 35重量部
(BPEFA;大阪ガスケミカル(株)製)
・ジアリールヨードニウム塩 4重量部
(PI2074;ローディア製)
・2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン
1重量部
・メチルイソブチルケトン 100重量部
・1−ブタノール 100重量部
ポリメチルメタクリレートとして質量平均分子量が35000のものを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により本発明の体積ホログラム積層体を作製した。
ポリメチルメタクリレートとして質量平均分子量が100000のものを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により本発明の体積ホログラム積層体を作製した。
樹脂層を形成せず、基材上に直接体積ホログラム層を形成したこと以外は、実施例1と同様の方法により体積ホログラム積層体を作製した。
実施例および比較例において得られた体積ホログラム積層体を分光光度計(UV−2450;(株)島津製作所製)にて透過率を測定し分光透過率曲線から回折効率、半値幅、および、再生中心波長をそれぞれ以下の方法によって算出した。
実施例および比較例の体積ホログラム積層体の分光透過曲線を図6に示す。
分光透過率のピーク透過率A及びベース透過率Bを求め、回折効率=|B−A|/B(%)とした(図2参照)。
ピーク透過率Aに回折効率の半分を加えた透過率(A+|B−A|/2)における分光透過率の左端(C)及び右端(D)を求め、半値幅=|D−C|(nm)とした(図2参照)。
半値幅の算出時に求めたCに半値幅の半分を加えた波長(=C+|D−C|/2)を中心波長とした(図2参照)。
2 … 体積ホログラム積層部
2a … 体積ホログラム層
2b … 樹脂層
3 … 離型層
10,10’ … 体積ホログラム積層体
20 … 体積ホログラム転写箔
21 … ヒートシール層
30 … 体積ホログラムラベル
31 … 接着層
Claims (6)
- 基材と、前記基材上に形成され、光重合性化合物を含み、干渉縞が形成されることにより体積ホログラムが記録された体積ホログラム層、および前記体積ホログラム層に接するように形成され、透明樹脂を含有する樹脂層からなる体積ホログラム積層部と、を有する体積ホログラム積層体であって、
前記体積ホログラム層および前記樹脂層には、同一の光重合性化合物および光重合開始剤系が含まれており、
前記樹脂層に干渉縞が形成されており、
前記体積ホログラム積層体には、光吸収層が設けられていないことを特徴とする、体積ホログラム積層体。 - 前記体積ホログラム層に形成された干渉縞の周期と、前記樹脂層に形成された干渉縞の周期とが異なることを特徴とする、請求項1に記載の体積ホログラム積層体。
- 可視光領域における透過率に2以上の極小透過波長を示すことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の体積ホログラム積層体。
- 請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の体積ホログラム積層体と、前記体積ホログラム積層体の前記体積ホログラム積層部上に形成され、熱可塑性樹脂を含有するヒートシール層とを有することを特徴とする、体積ホログラム転写箔。
- 前記体積ホログラム積層体の前記体積ホログラム積層部と前記基材との間に、離型層が形成されていることを特徴とする、請求項4に記載の体積ホログラム転写箔。
- 請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の体積ホログラム積層体と、前記体積ホログラム積層体の前記体積ホログラム積層部上に形成された接着層とを有することを特徴とする、体積ホログラムラベル。
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