JP4270414B2 - 体積ホログラム積層体、および体積ホログラム積層体作製用ラベル - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単色露光により記録された体積ホログラム積層体をカラーホログラムとして再生でき、フルカラーのホログラム体や液晶光学素子におけるカラーフィルタとして適した体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、体積ホログラム積層体は、一般に、基材上に粘着剤層、体積ホログラム層、粘着剤層、透明保護フイルムの順に積層された構成を有し、基材である身分証明書等に体積ホログラム層に顔画像を記録したり、また、液晶光学素子におけるカラーフィルタとしての適用が進められているが、単色露光によるホログラム記録は単色ホログラムとしての利用がなされているにすぎず、単色露光によるホログラム記録をカラーホログラムとして再生することはなされていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単色露光により記録された体積ホログラム積層体をカラーホログラムとして再生できる体積ホログラム積層体および体積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の体積ホログラム積層体は、基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層されると共に、該第１及び／又は第２粘着剤層が、体積ホログラム層に記録されたホログラム記録の再生波長をそれぞれ所望の再生波長に制御しうる２種類以上の相違する組成を有する粘着剤層をそれぞれ体積ホログラム層に接して同一層内でパターン状に塗り分けることにより形成されたことを特徴とする。
【０００５】
上記の体積ホログラム層が、光重合可能な化合物からなり、ホログラム記録されたものであることを特徴とする。
【０００６】
上記の２種類以上の相違する組成を有する粘着剤層が、粘着剤層への記録波長シフト物質の添加の有無、または、その添加量の相違により相違する組成とされ、また、該記録波長シフト物質が、体積ホログラム層を構成する光重合可能な化合物、可塑剤および界面活性剤、または、粘着付与剤、ポリアルキレングリコールの少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００７】
上記の粘着剤層が、使用時に架橋剤を添加し架橋させる二液架橋型粘着剤であることを特徴とする。
【０００８】
上記の体積ホログラム層に記録されたホログラム記録が、単一波長のレーザー一種により記録された単色ホログラムであることを特徴とする。
【０００９】
上記の体積ホログラム層に記録されたホログラム記録が、単一波長のレーザー二種以上により記録されたカラーホログラムであることを特徴とする。
【００１０】
上記の体積ホログラム積層体が、カラーフィルターに使用されるものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層されると共に、該第１及び／又は第２粘着剤層が、体積ホログラム層に記録されたホログラム記録の再生波長をそれぞれ所望の再生波長に制御しうる２種類以上の相違する組成を有する粘着剤層をそれぞれ体積ホログラム層に接して同一層内でパターン状に塗り分けることにより形成されたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム積層体を、図１に断面図で示し、また、図２は粘着剤層のパターニング例を示す平面図であり、図中、１は体積ホログラム積層体、２は基材、３、３′、３″は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルムである。
【００１３】
本発明の体積ホログラム積層体における基材２は、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートを用いることができ、受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができ、顔写真、風景等を単色又はフルカラーでホログラム記録した体積ホログラム体が貼着する基材とされる。また、液晶表示素子のカラーフィルタとする場合には、液晶セルにおけるガラス基板や電極層が基材となる。
【００１４】
なお、本発明の体積ホログラム積層体は、図１においては、基材２上に第１粘着剤層３を介して体積ホログラム層５を積層した構成を図示するが、基材２上に体積ホログラム層５を両面粘着テープを介して積層した構造や、また、第１粘着剤層３と体積ホログラム層との間に記録波長シフト用フィルム（チューニングフィルム）を介在させてもよく、これらの場合には、第２粘着剤層４を２種以上の相違する組成の粘着剤層により、後述する第１の粘着剤層３のパターンと同様にパターニングして形成されるとよい。
【００１５】
体積ホログラム層５は、支持体フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、単一波長のレーザー一種により記録された単色ホログラムであっても、また、単一波長のレーザー二種以上により記録されたカラーホログラムであってもよく、また、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できるものである。
【００１６】
体積ホログラム層５は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤、界面活性剤からなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。
【００１７】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１８】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１９】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００２０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００２１】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２３】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
CH₂ ＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００２９】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３０】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００３２】
更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００３３】
【化１】

【００３４】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３１５）
【００３５】
【化２】

【００３６】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げられる。
【００３７】
また、必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、およびこれらの多価アルコールの末端ヒドロキシル基がエーテル化、アセチル化等によりブロックされた誘導体、重量平均分子量２００〜２，０００、好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３００〜２，０００、好ましくは３００〜１０００のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＹＣＰ）、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤等のポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００３８】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００３９】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。また、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００４０】
マトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物がが挙げられる。
【００４１】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００４２】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００４３】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００４４】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４５】
その他、感光性材料成分としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４６】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
このような、ホログラム記録材料としては、例えばデュポン社製のオムニデックス３５２、７０６が挙げられる。
【００４７】
次に、粘着剤層３、４について説明する。粘着剤層としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもできる。また、粘着剤層としてヒートシール剤を使用してもよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等が挙げられる。粘着剤層の厚みとしては、４μｍ〜２０μｍとするとよい。
【００４８】
体積ホログラムにあっては、ホログラム記録された色みに対して、経時と共に実際にホログラムから再生される画像情報の色みが相違することがあるが、その原因として、体積ホログラム層に隣接する粘着剤層から体積ホログラム層を膨潤させ、ホログラム記録を変動させる物質がブリードしたり、浸透したりすることがある。そして、体積ホログラム層の膨潤により、ホログラム記録が長波長側にシフトしたり、また、隣接する粘着剤層にホログラム記録を変動させる物質が含有されていない場合には、体積ホログラム層に含有される移動成分が、逆に隣接する粘着剤層へ移行し、この結果、体積ホログラム層が収縮し、短波長側にシフトしたりする。また、移動成分を含有する体積ホログラム層は、それ自体、経時的にこれらの化合物が体積ホログラム層からの離脱により少なくなり、短波長側にその再生波長がシフトする。
【００４９】
本発明の体積ホログラム積層体は、図２に示すように、体積ホログラム積層体に接する、２種類以上の相違する組成を有する粘着剤層３′、３″をそれぞれパターン状に塗り分け、体積ホログラム層と粘着剤層３′、３″とのそれぞれの間の移動成分を制御し、体積ホログラム層に記録されたホログラム記録の再生波長をそれぞれ所望の再生波長に制御することにより、単一波長でホログラム記録されたにもかかわらず、その再生波長をパターンに応じて相違させ、カラーホログラムとして再生できることを見出した。
【００５０】
図２においては、体積ホログラム積層体に接する、２種類以上の相違する組成を有する粘着剤層３′、３″をストライプ状に塗り分ける状態を図示したが、塗り分けるパターンとしては、ストライプ状に限らず、市松模様、網目模様、格子模様、絵柄模様等が挙げられる。
【００５１】
体積ホログラム層と粘着剤層３′、３″のそれぞれの間の移動成分を制御するには、後述する記録波長シフト物質をどちらか一方の粘着剤層にのみ添加するか、また、記録波長シフト物質の添加量を粘着剤層３′、３″で相違させると共に、その添加量を調整することにより、それぞれの粘着剤層３′、３″が接する体積ホログラム層の再生波長を所望の再生波長に制御することができる。
【００５２】
本発明において、移動成分として粘着剤層に添加される記録波長シフト物質としては、体積ホログラム層の構成材料として記載した光重合可能な化合物や可塑剤等が挙げられる。これらの移動成分は体積ホログラム層の構成成分と同一でも相違していてもよい。また、移動成分としては、粘着付与剤（タッキファイヤー）、界面活性剤、ポリアルキレングリコール等も挙げられる。
【００５３】
粘着付与剤（タッキファイヤー）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、エステル化ロジン、二量化ロジン、ライム化ロジン等のロジン系タッキファイヤー、α−ピネン、β−ピネンカンフェル、ジペンテン等の環状テルペンを含むテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン等のテルペン系タッキファイヤー、炭素数５の石油留分を重合して得られる炭素数５の合成樹脂系タッキファイヤーで、イソプレン、シクロペンダジエン、１，３−ペンタジエン、１−ペンテンの共重合体、２−ペンテン、ジシクロペンダジエンの共重合体、１，３−ペンタジエン主体の樹脂等の合成樹脂系タッキファイヤー、炭素数６〜１１の石油留分を重合して得られる炭素数９の合成樹脂系タッキファイヤーで、インデン、スチレン、メチルインデン、α−メチルスチレンの共重合体等の合成樹脂系タッキファイヤーが例示される。
【００５４】
また、粘着剤層に添加される界面活性剤としては、陽イオン系界面活性剤としては第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等、また、陰イオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等、両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が例示される。
【００５５】
また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。
【００５６】
粘着剤層に含有させる記録波長シフト物質である移動成分は、分子量が１００〜５，０００の低分子量成分であり、特に分子量が１００〜２，０００のものを使用するとよい。分子量が１００より小さいと揮発性となり好ましくなく、また、５，０００を越えると隣接層への移動性が少なくなり、添加の目的を達しない可能性がある。
【００５７】
また、粘着剤層に含有させる記録波長シフト物質は、体積ホログラム層を構成する成分と相溶性を有する物質を選択するのが好ましく、また、体積ホログラム層中に移行して記録された干渉縞を完全に破壊したり、また、記録再生を不能としないものであることが要求される。また、粘着剤層に含有させる記録波長シフト物質である移動成分は、粘着剤層中にその粘着性を損なわない程度に含有されるとよく、２０重量％以下とされるとよいが、その含有量は、体積ホログラム層における移動成分の含有量との関係、また、所望する再生波長との関係から適宜設定されるとよい。
【００５８】
粘着剤層における記録波長シフト物質の含有量と、体積ホログラム層における再生波長との関係については、以下のような実験的手法により定めるとよい。
【００５９】
（波長シフト量の、光重合可能な化合物添加量依存性）
ホログラム記録フイルム：ＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／ポリ塩化ビニルフイルム（デュポン社製「 Omnidex 706 」）
粘着フイルム：下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の添加量を相違させて添加して種々のＴＭＰＴＡ濃度の粘着剤を調製し、ＰＥＴフイルムに乾燥膜厚で１５μｍ塗布し、それぞれ粘着フイルムを作製する。
【００６０】
まず、ホログラム記録フイルムに４８８ｎｍの特定波長のアルゴンレーザーでホログラム記録した後、そのポリ塩化ビニルフイルムを剥離し、ホログラム面に粘着フイルムを粘着剤層側から貼着する。
【００６１】
得られたＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／粘着剤層／ＰＥＴフイルムについて、実際の加工プロセスにおける条件である１４０℃で１５分間ベイクした後、島津製作所製「ＵＶ−２１００ＰＣ」を使用して、分光透過率を測定し、そのピーク波長を測定し、記録波長４８８ｎｍからのシフト量（ピーク波長−４８８ｎｍ＝Δλ）を計算する。
【００６２】
その測定結果を図３に示す。なお、図３には、ＴＭＰＴＡ濃度を相対値として記載するが、その単位は、１０^-4モルであり、アクリル系粘着剤１ｇ当たりの添加量である。図３に示すように、粘着剤層にＴＭＰＴＡの添加量０のものは、Δλはマイナスであり、体積ホログラム層から粘着剤層へ未反応モノマーや可塑剤等が移動し、体積ホログラム層が収縮し短波長側へ再生波長がシフトしたことがわかる。また、ＴＭＰＴＡの添加量が増大するとΔλが大となり、再生波長が長波長側にシフトする。
【００６３】
（波長シフト量の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）添加量依存性）
ホログラム記録フイルム：ＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／ポリ塩化ビニルフイルム（デュポン社製「 Omnidex 706 」）
粘着フイルム：下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
に対して、種々の分子量のＰＥＧをアクリル系粘着剤１ｇに対してそれぞれ２×１０^-4モル（黒菱形）、７×１０^-4モル（黒四角）ずつ添加して粘着剤を調製し、ＰＥＴフイルムに乾燥膜厚で１５μｍ塗布し、それぞれ粘着フイルムを作製する。
【００６４】
まず、ホログラム記録フイルムに４８８ｎｍの特定波長のアルゴンレーザーでホログラム記録した後、そのポリ塩化ビニルフイルムを剥離し、ホログラム面に粘着フイルムを粘着剤層側から貼着する。
【００６５】
得られたＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／粘着剤層／ＰＥＴフイルムについて、実際の加工プロセスにおける条件である１４０℃で１５分間ベイクした後、島津製作所製「ＵＶ−２１００ＰＣ」を使用して、分光透過率を測定し、そのピーク波長を測定し、記録波長４８８ｎｍからのシフト量（ピーク波長−４８８ｎｍ＝Δλ）を計算する。
【００６６】
その測定結果を図４に示す。図４に示すように、ＰＥＧの分子量が増大するにつれ、また、添加量が増大するにつれΔλが大となり、再生波長が長波長側にシフトすることがわかる。
【００６７】
（波長シフト量の、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）添加量依存性）
上記のＰＥＧ添加量依存性についての実験において、ＰＥＧに代えて、ＰＰＧを同様に使用し、波長シフト量を測定した。その測定結果を図５に示す。図５に示すように、ＰＰＧもＰＥＧ同様の効果を示すが、ＰＰＧにあって波長を最もシフトさせるには、添加量を同一とすると、分子量が７００〜１０００程度のＰＰＧであることがわかる。
【００６８】
（市販粘着フイルムについての測定例）
ホログラム記録フイルム：ＰＥＴフイルム／体積ホログラム層／ポリ塩化ビニルフイルム（デュポン社製「 0mnidex 706 」）
粘着フイルム：下記表１の市販粘着フイルム
上記同様にして、ホログラム記録フイルムに粘着剤層を積層し、１４０℃で１５分間ベイクした後の分光透過率を測定し、そのピーク波長を測定し、記録波長４８８ｎｍからのシフト量（ピーク波長−４８８ｎｍ＝Δλ）を計算した結果を、下記の表１に示す。
【００６９】
なお、表１には、ホログラム記録フイルムに粘着剤層を積層した直後における分光透過率のピーク波長の測定結果も同時に示し、また、粘着フイルムを貼着しないで、ホログラム記録フイルムについて同様に試験した結果を、「市販粘着フイルムなし」として同時に示す。なお、表中の波長の単位はｎｍである。
【００７０】
【表１】

【００７１】
なお、表から、ホログラム記録フイルム単独でも、ベーク後では記録波長よりも短波長側にシフトすることがわかる。
【００７２】
本発明においては、このような測定データをもとに、体積ホログラム層と粘着剤層とを適宜組合せることにより、再生波長を所望の波長に制御することを可能とする。
【００７３】
次に、本発明の体積ホログラム積層体における表面保護フイルム６は、透明性を有し、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００７４】
体積ホログラム積層体において体積ホログラム層が粘着性を有する場合、基材上に、粘着剤層、体積ホログラム層、表面保護フイルムとする場合がある。表面保護フイルムには、一般に、可塑剤が含有されており、この場合においても、体積ホログラム層と表面保護フイルムの層間での移動成分を上記の手法で勘案し体積ホログラム層の再生波長に対する影響を調整するとよい。
【００７５】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよい。
【００７６】
更に、同様に、図示しないが、表面保護フイルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００７７】
本発明の体積ホログラム積層体は、単一波長のレーザー一種により記録された単色ホログラムの場合には、粘着剤層の塗り分けによりその再生波長を相違するものとでき、粘着剤層のパターンに応じてカラーホログラムとすることができる。また、また、単一波長のレーザー二種以上により記録されたカラーホログラムである場合には、粘着剤層の塗り分けによりその再生波長を変化させることができ、粘着剤層のパターンに応じて、記録されたカラーホログラムとは色合いの変化したカラーホログラムとすることができる。
【００７８】
本発明の体積ホログラム積層体の体積ホログラム層に記録されたホログラム記録の再生ピーク波長は、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍ、６００ｎｍ〜６７０ｎｍの３種類の波長域のいずれか、または２種以上の波長域の組み合わせからなるものとされる。
【００７９】
次に、本発明の体積ホログラム積層体を作製するにあたって使用される体積ホログラム積層体作製用ラベルについて、その断面の層構成を図６に示す。図中、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離紙であり、図１と同一符号は同一内容を示す。
【００８０】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、上述した体積ホログラム積層体の作製に使用されるものであり、図６に示す如く、剥離紙１１上に第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を積層したものである。粘着剤層にあっては、例えば図２に示すように、粘着剤層３′、３″の塗り分けからなるものである。
【００８１】
剥離紙１１としては、通常使用される剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理した離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施しておくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されていてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れておいてもよい。
【００８２】
ラベル１０は、剥離紙１１を剥離した後、第１粘着剤層３側から、基材上に積層され、図１に示される体積ホログラム積層体が作製される。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）・・・ １６重量部
の粘着剤溶液を乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００８４】
（シリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
シリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成の粘着剤溶液（１）
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ・・・ ５重量部
、及び、下記組成の粘着剤溶液（２）
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
を、図２に示すように、粘着剤溶液（１）により粘着剤層３′を、また、粘着剤溶液（２）により粘着剤層３″を、それぞれ交互に幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍでストライプ状に、乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍとなるようにパターン塗工した。これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００８５】
（ホログラム記録フィルムの作製）
ポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴフィルム：５０μｍ）／ホログラム記録材料／ポリ塩化ビニルフィルムの積層体からなるホログラム記録フイルム（オムニデックス７０６；デュポン社製）にリップマンホログラムを、原版を散乱版として、４８８ｎｍアルゴンレーザーで記録した。
【００８６】
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムのポリ塩化ビニルフイルムを剥離し、また、上記で得たシリコンセパレータＡ／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからシリコンセパレータＡを剥離して、両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００８７】
この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第２粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。
【００８８】
このラベルを１４０℃で１５分加熱した。得られた体積ホログラム層から再生される像は、第１粘着剤層のパターンに応じ、青と緑のストライプパターンが得られた。
【００８９】
（実施例２）
実施例１における、ホログラム記録フイルムにかえて、ＰＥＴフィルム／ホログラム記録材料／ＰＥＴフィルムからなるホログラム記録フイルム（オムニデックス７０６Ｍ；デュポン社製）に、４７６ｎｍ、５３２ｎｍのそれぞれの波長を持ったレーザーを使用して、カラーリップマンホログラムを記録した。
【００９０】
得られたホログラム記録フイルムを使用して、実施例１同様に、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録材料／第１粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。
【００９１】
このラベルを１４０℃で１５分加熱した。得られた体積ホログラム層から再生される像は、第１粘着剤層のパターンに応じ、フルカラーのパターンが得られた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体及び体積ホログラム積層体作製用ラベルは、単色露光により記録された体積ホログラム積層体をカラーホログラムとして再生できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の体積ホログラム積層体をその断面図で説明するための図である。
【図２】 粘着剤層の一パターン例を示す平面図である。
【図３】 粘着剤層におけるトリメチロールプロパントリアクリレート添加量と得られた体積ホログラム層における記録波長からの波長シフト量との関係を説明するための図である。
【図４】 粘着剤層における分子量を相違する各種のポリエチレングリコールの添加量と得られた体積ホログラム層における記録波長からの波長シフト量との関係を説明するための図である。
【図５】 粘着剤層における分子量を相違する各種のポリプロピレングリコール添加量と得られた体積ホログラム層における記録波長からの波長シフト量との関係を説明するための図である。
【図６】 本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【符号の説明】
１は体積ホログラム積層体、２は基材、３は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルム、１０は体積ホログラム積層体作製用ラベル、１１は剥離シートである。

Claims (8)

1. 基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層されると共に、該第１及び／又は第２粘着剤層が、体積ホログラム層に記録されたホログラム記録の再生波長をそれぞれ所望の再生波長に制御しうる２種類以上の相違する組成を有する粘着剤層をそれぞれ体積ホログラム層に接して同一層内でパターン状に塗り分けることにより形成されたことを特徴とする体積ホログラム積層体。
2. 体積ホログラム層が、光重合可能な化合物からなり、ホログラム記録されたものであることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体。
3. ２種類以上の相違する組成を有する粘着剤層が、粘着剤層への記録波長シフト物質の添加の有無、または、その添加量の相違する組成とされ、また、該記録波長シフト物質が、体積ホログラム層を構成する光重合可能な化合物、可塑剤および界面活性剤、または、粘着付与剤、ポリアルキレングリコールの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の体積ホログラム積層体。
4. 粘着剤層が、使用時に架橋剤を添加し架橋させる二液架橋型粘着剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つ記載の体積ホログラム積層体。
5. 体積ホログラム層に記録されたホログラム記録が、単一波長のレーザー一種により記録された単色ホログラムであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つ記載の体積ホログラム積層体。
6. 体積ホログラム層に記録されたホログラム記録が、単一波長のレーザー二種以上により記録されたカラーホログラムであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つ記載の体積ホログラム積層体。
7. カラーフィルターに使用されるものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１つ記載の体積ホログラム積層体。
8. 剥離シート上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層されると共に、該第１及び／又は第２粘着剤層が、体積ホログラム層に記録されたホログラム記録の再生波長をそれぞれ所望の再生波長に制御しうる２種類以上の相違する組成を有する粘着剤層をそれぞれ体積ホログラム層に接して同一層内でパターン状に塗り分けることにより形成されたことを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。

Images